KR102568618B1 - 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소섬유 부직포의 일면 또는 양면에 전도성 카본블랙 코팅층이 형성된 기체확산층 지지체; 및 상기 기체확산층 지지체 일면의 미세기공층;을 포함하되, 상기 미세기공층에는 전도성 카본블랙, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 및 PTFE(polytetrafluoroethylene)가 포함된 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법{Gas Diffusion Layer and method thereof}
본 발명은 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기체확산층 외측에 위치하는 미세다공성층 표면에서 크랙이 발생하지 않으면서 1.0cm3/cm2/s 이하의 공기투과도를 만족하는 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 연료전지 스택 내에서 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지로 변환시키는 일종의 발전장치로서, 산업용, 가정용 및 차량용 전력을 포함하여 휴대용 장치의 전력 공급에도 적용될 수 있다.
이중 차량 구동을 위한 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 적용되고 있는데, 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면 수백 장의 단위 셀을 반복 적층하여 스택(Stack)을 구성하고, 넓은 전류 밀도 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 하는 것으로 알려져 있다.
이러한 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)는 고분자 전해질막(Polymer electrolyte membrane, PEM)과 촉매(catalyst)를 포함하는 막전극접합체(Membrane electrode assembly, MEA), 기체확산층(Gas diffusion layer, GDL), 반응기체들과 냉각수의 기밀성 및 적정 체결압을 유지하기 위한 가스켓, 및 반응기체들과 냉각수를 이동시키는 분리판(bipolar plate) 등으로 구성되어 있다.
막전극접합체(MEA)를 통해 전기가 생성되는 원리는, 연료전지의 산화극인 애노드(Anode)에 공급된 수소가 수소 이온과 전자로 분리된 후, 수소 이온은 고분자 전해질막을 통해 환원극인 캐소드(Cathode)쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하게 되어, 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다.
한편, 연료전지 내 전기화학 반응시 생성되는 물은 적절한 양이 존재하면 막전극접합체(MEA)의 가습성을 유지시켜 주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 발생시 이를 적절히 제거해 주지 않으면 높은 전류밀도에서 "물 범람(Flooding)" 현상이 발생하게 되고, 이 범람된 물은 반응 기체들이 효율적으로 연료전지 셀 내까지 공급되는 것을 방해하는 역할을 하여 전압 손실이 더욱더 커지게 된다.
기체확산층(GDL)은 고분자 전해질막(PEM)으로 수소와 산소를 고르게 공급하는 역할, 촉매층과 분리판 사이에서 반응된 전자를 분리판으로부터 전자를 이동시키는 전기전도체로의 역할, 그리고 고분자 전해질막(PEM)이 적정한 수분을 유지하도록 수분을 공급하거나 배출하는 등 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에서 매우 중요한 역할을 수행하므로, 전기와 열 전도성, 다공성 및 소수성을 가지며 열적, 화학적으로 안정성을 보유해야 한다.
이러한 기체확산층(GDL)은 다공성 기체확산층 지지체(Gas diffusion back layer, GDBL)에 미세다공성층(microporous layer, MPL)이 형성된 2층 구조로 되어 있다. 즉, 다공성 기체확산층 지지체(GDBL)는 전기전도성, 내열성 및 내화학성이 좋은 탄소 소재를 이용한 탄소 천(carbon cloth), 탄소 부직포 또는 탄소 종이에 불소계 고분자물질을 포함하는 발수재를 코팅하여 제조하는데, 미세다공성층(MPL)을 형성하기 위한 용액에도 불소계 고분자물질이 포함되어 있다. 따라서 일정 온도 이상으로 가열하면 이들 불소계 고분자물질들이 서로 용융되고, 결과적으로 다공성 기체확산층 지지체와 미세다공성층이 결합되는 것이다.
하지만 기체확산층 외측에 위치하는 미세다공성층에 크랙이 발생하거나 일정 범위를 만족하도록 공기가 투과하지 못할 시에는 기체확산층 내에서의 가스, 전자 및 생성된 물의 이동이 불안정하여 연료전지의 성능이 저하된다는 문제점이 있다.
한국공개특허공보 제2021-0087825호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 기체확산층을 구성하는 미세다공성층에 크랙이 발생하지 않고 또 일정 범위 이내의 공기투과도를 만족시킬 수 있는 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층은, 탄소섬유 부직포의 일면 또는 양면에 전도성 카본블랙 코팅층이 형성된 기체확산층 지지체; 및 상기 기체확산층 지지체 일면의 미세기공층;을 포함하되, 상기 미세기공층에는 전도성 카본블랙, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 및 PTFE(polytetrafluoroethylene)가 포함된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층에서, 공기투과도가 1.0cm3/cm2/s이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층에서, 표면 크랙이 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층 제조방법은, 탄소섬유 부직포를 준비하는 제1 단계; 상기 탄소섬유 부직포에 전도성 카본블랙 용액을 코팅하는 제2 단계; 상기 전도성 카본블랙 용액이 코팅된 탄소섬유 부직포에 발수 용액을 코팅하는 제3 단계; 및 상기 발수 코팅된 탄소섬유 부직포 일면에 미세기공층을 형성시키는 제4 단계;를 포함하되, 상기 미세기공층 형성을 위한 용액에는 전도성 카본블랙, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 및 PTFE(polytetrafluoroethylene) 파우더가 포함된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층 제조방법에서, 상기 미세기공층 형성을 위한 용액의 전도성 카본블록과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)는 60:40 내지 80:20 중량부 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층 제조방법에서, 상기 미세기공층 형성을 위한 용액의 전도성 카본블록은 평균입자크기 48nm, 비표면적 39㎡/g이고, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)는 직경 11~13nm 및 길이 40~50㎛인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층 제조방법에서, 상기 미세기공층 형성을 위한 용액의 전도성 카본블록과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)는 70:30 중량부 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층 제조방법에서, 상기 미세기공층 형성을 위한 용액의 전도성 카본블록은 평균입자크기 48nm, 비표면적 39㎡/g이고, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)는 직경 14~16nm 및 길이 50~70㎛인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층 제조방법에서, 상기 제2 단계에서의 전도성 카본블랙 용액은, 물 300~700 중량부, 전도성 카본블랙 30~70중량부, 및 페놀 레진 80~120 중량부 비율로 혼합되고, 상기 제3 단계에서의 발수 용액에는 물 1800~2000중량부 및 불소계 고분자 150~250 중량부 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법에 의하면, 미세기공층 형성을 위한 용액에 전도성 카본블랙, 다중벽탄소나노튜브 및 PTFE 파우더를 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써 미세기공층에서의 크랙을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 일정 범위 이내의 공기투과도를 만족시킬 수 있는 연료전지용 기체확산층을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기체확산층의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 기체확산층 표면의 광학현미경 사진결과이다.
도 3은 비교예 1에 의해 제조된 기체확산층 표면의 광학현미경 사진결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연료전지용 기체확산층의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 기체확산층의 제조방법은, 탄소섬유 부직포를 준비하는 제1 단계, 상기 탄소섬유 부직포에 전도성 카본블랙 용액을 코팅하는 제2 단계, 상기 전도성 카본블랙 용액이 코팅된 탄소섬유 부직포에 발수 용액을 코팅하는 제3 단계, 및 상기 발수 코팅된 탄소섬유 부직포 일면에 미세기공층을 형성시키는 제4 단계를 포함하여 구성된다.
먼저 제1 단계에서의 탄소 섬유 부직포는 유기용매에 탄소섬유 및 계면활성제를 혼합한 제1 혼합물과, 증점제, 바인더 및 물을 혼합하여 제2 혼합물을 준비하는 제1a 단계, 상기 제1a 단계에서 준비된 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하여 제3 혼합물을 준비하는 제1b 단계, 제1b 단계에서 준비된 제3 혼합물을 초음파 분산 처리하여 슬러리 상태의 원료 혼합물을 준비하는 제1c 단계, 상기 제1c 단계에서 준비된 원료 혼합물을 메쉬 밸트에 적층하는 제1d 단계, 메쉬 밸트에 적층된 원료 혼합물을 탈수하는 제1e 단계, 및 열풍 건조하는 제1f 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
제1a 단계는 제1 혼합물과 제2 혼합물을 준비하는 단계로서, 제1 혼합물은 물 10~15 중량부에 대해 유기용매 1~5 중량부, 탄소섬유 0.1~1.0 중량부, 및 비이온계 계면활성제 0.001~0.005 중량부를 혼합한 후 1200~1800RPM으로 3~8분간 해리를 진행한다.
여기서, 상기 유기용매는 탄화수소계, 할로겐화 난화수소계, 방향족 염화탄화수소계, 알코올계, 알데하이드계, 에테르 에스테르계, 케톤계, 글리콜 에테르계와 같은 유기 용매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올이다.
탄소섬유는 폴리아크로니트릴을 전구체로 하여 제조되며 길이 5~15mm 및 직경 1~10μm이 될 수 있도록 차핑(chopping)하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 등과 같은 탄소섬유 사이징제를 적용하지 않는 것이 보다 바람직한데, 이는 용매 상에서 표면장력을 최소화하여 분산성을 유지하기 위한 것이다.
제2 혼합물은 증점제 0.05~0.2 중량부, 바인더 0.001~0.005 중량부 및 물 190~200 중량부를 혼합하여 준비한다. 여기서, 증점제로는 카르복실메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose)인 것이 바람직하다.
바인더로는 PVA(polyvinyl alcohol), 초산비닐아세테이트(PVAC) 및 아크릴레이트(Acrylate) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 길이 3mm 및 직경 2μm을 갖는 PVA(polyvinyl alcohol)인 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 구성으로 이루어진 제2 혼합물은 교반기에서 교반한다.
제1b 단계는 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하여 제3 혼합물을 준비하는 단계이다.
제1c 단계는 준비한 제3 혼합물을 초음파로 처리하여 슬러리 상태의 원료 혼합물을 준비하는 단계이다. 초음파를 사용하면 증점제를 소량 첨가하더라도 탄소섬유가 혼합물 전체에 고르게 분산되어 균일한 두께, 통기성 및 우수한 전기전도도를 갖는 탄소섬유 부직포를 얻는 것이 가능하다. 여기서, 초음파는 20~200kHz로 조절하는 것이 바람직하다.
제1d 단계는 준비된 슬러리 상태의 원료 혼합물을 메쉬 밸트에 적층하는 단계로서, 일정 속도로 이동하고 있는 메쉬 밸트 상부로 원료 혼합물을 분사한다.
제1e 단계는 메쉬 밸트에 적층된 원료 혼합물을 탈수하는 단계로서, 1차 탈수 단계와 2차 탈수 단계로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 1차 탈수 단계는 원료 혼합물이 메쉬 밸트에 적층되는 순간, 메쉬 밸트 하면으로부터 감압 탈수하는데, 이를 통해 메쉬 밸트에 가해지는 하중을 줄일 수 있어 장치의 보수비용을 줄일 수 있고, 특히 1차 탈수에 의해 섬유간의 결합이 이루어지기 때문에 메쉬 밸트가 다소 경사져 이동하더라도 적층된 원료 슬러리 혼합물이 그대로 유지되어 균일한 두께의 필터를 얻을 수 있다.
2차 탈수 단계는 1차 탈수된 원료 슬러리 혼합물의 수분을 더욱 낮춤과 동시에 섬유간의 결합을 더욱 치밀하게 유도하는 단계로서, 감압 탈수 방식이나 자연중력식이 채용될 수 있지만, 진공압으로 감압탈수하는 것이 바람직하다.
제1f 단계는 열풍건조하는 단계인데, 일부 잔류하는 수분을 완전히 건조하는 단계로서, 100~150℃의 온도로 유지되는 건조장치에서 열풍건조하는 것이 바람직하고, 200~300℃에서 한번 더 건조하는 것이 보다 바람직하다.
제1 단계에서 준비된 탄소섬유 부직포에 전도성 카본블랙 용액을 코팅하는 제2 단계는 탄소 섬유간의 결합력을 높여 전기전도성을 향상시키기 위한 단계이다.
전술한 과정을 통해 얻어진 탄소 섬유 부직포는 두께가 대략 200~300㎛인데 두께 방향으로는 탄소 섬유간의 결합력이 부족할 수 있어 충분한 전기 전도성을 기대하기 어려운 경우가 있고, 따라서 탄소 섬유 부직포의 두께 방향으로의 탄소 섬유간 결합력 향상시켜 전기전도도가 높아질 수 있도록 전도성 카본블랙 용액을 코팅한다.
전도성 카본블랙 용액은, 물, 전도성 카본블랙 및 페놀 레진을 투입하여 1차 슬러리 혼합물을 제조하는 제2a 단계, 및 균질화하는 제2b 단계를 포함하여 구성된다.
구체적으로, 1차 슬러리 혼합물을 제조하는 제2a 단계에서는 물 300~700 중량부, 전도성 카본블랙 30~70 중량부 및 페놀 레진 80~120 중량부 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
전도성 카본블랙은 입자 크기가 10~50nm이고 비표면적이 150~250㎡/g범위로서, 일반적으로 알려져 있는 전도성 카본블랙, 아세틸렌가스를 열분해 하여 만든 전도성 카본블랙 등 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, Cabot사의 Vulcan, Mitsubishi chemicl사의 ketchen black, Denka사의 Denka black, Birla carbon사의 Conductex 등을 사용할 수 있다.
페놀 레진은 전도성 카본블랙 용액을 제조할 시 카본블랙의 분산성을 향상하고 또 탄소섬유 부직포 함침 시 탄소 섬유간 결합력을 향상시키기 위한 바인더로서 기능을 수행한다. 이러한 페놀레진은 페놀의 기본 구조에 따라 노볼락(Novolak)계와 레졸(resol)계로 구분할 수 있으며, 본 발명에서는 기체확산층 지지체의 전기전도성을 높이는 동시에 굽힘강성을 보강하고자 노볼락(Novolak)계 페놀레진과 레졸(resol)계 페놀레진을 함께 사용한다.
즉, 레졸(resol)계 페놀레진은 고온 소결 시 경화반응과 고리화반응을 통해 전기전도성을 향상시킬 수 있으나, 소결 후 소재, 즉 기체확산층 지지체가 딱딱(Brittle)해져 굽힘강성이 낮아지는 반면, 노볼락(Novolak)계 페놀레진은 고온 소결시 경화반응과 고리화 반응은 레졸(resol)계 페놀레진에 비해 충분하지 않아 전기전도성은 다소 부족하지만, 전도성 블랙카본의 분산 안정화에 기여할 수 있을 뿐만 아니라 레졸(resol)계 페놀레진의 과도한 고리화 반응을 제어함으로써 기체확산층 지지체의 굽힘강도를 개선하는 효과가 있다.
이때, 총 페놀 레진 중에서 레졸(resol)계 페놀레진과 노볼락(Novolak)계 페놀레진은 9:1~4:6 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
또 레졸(Resol)계 페놀 레진의 중량평균분자량은 Mw 3,000~4,000g/mol, 노볼락(Novolak)계 페놀레진은 중량평균분자량 Mw 1,000~2,000g/mol인 것이 좋다.
균질화하는 제2b 단계는 준비된 1차 슬러리 혼합물을 마쇄하는 단계로서, 마멸분쇄기(Attrition Mill) 등을 사용한 습식 밀링을 통해 전도성 카본블랙의 분산성을 극대화한다.
한편, 준비된 전도성 카본블랙 용액을 탄소섬유 부직포에 코팅할 시에는, 탄소 섬유 부직포의 상하부 표면이나 기공 사이로 전도성 카본블랙이 부착될 수 있도록 전도성 카본블랙 용액에 탄소섬유 부직포를 담그었다가 끄집어는 과정(이하 함침이라 함)을 통해 코팅시킬 수 있다.
여기서, 전도성 카본블랙이 함침된 상태의 탄소섬유 부직포는 1회 이상 압착과정이 더 수행될 수 있고, 이는 잉여분의 카본블랙 용액을 제거하기 위함이다.
또 전도성 카본블랙 용액이 코팅된 탄소섬유 부직포는 70~150℃ 온도 범위에서 5~40분간 열풍건조한 후 1회 이상 열처리과정이 진행되며, 이때 150~250℃에서 5~20분간의 1차 열처리 이후에 Ar 가스 분위기 및 1400~1600℃ 온도에서 5~40분간의 2차 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
제3 단계는 탄소섬유 부직포에 소수성을 부여하기 위한 단계로서, 소수성 물질의 고분자가 포함된 발수 용액을 탄소섬유 부직포에 코팅시키는 단계이다.
이러한 발수 용액은 물 또는 초순수 1800~2200 중량부에 대해 150~250 중량부 비율로 불소계 고분자가 혼합될 수 있다.
이때 불소계 고분자로는 PTFE(polytetrafluoroethylene), FEP (Fluorinated ethylene propylene), PFA(Perfluoroalkoxy), ETFE(Ethylene tetrafluoroethylene)를 사용할 수 있는데, PTFE(polytetrafluoroethylene)와, FEP (Fluorinated ethylene propylene), PFA(Perfluoroalkoxy) 및 ETFE(Ethylene tetrafluoroethylene) 중 어느 하나 이상의 물질이 함께 혼합되는 것이 바람직하고, 기체확산층 지지체(GDBL)과 미세기공층(MPL)의 우수한 접착력과 높은 전기전도성을 동시에 만족시킬 수 있도록 PTFE(polytetrafluoroethylene)와 PFA(Perfluoroalkoxy)가 혼합되는 것이 보다 바람직하고, 고형분 함량이 60w/v%이면서 용융 흐름 지수(MFR, Melt Flow Index)가 3~5g/10min인 PTFE(polytetrafluoroethylene) 수분산액과 고형분 함량이 50w/v%이면서 용융 흐름 지수(MFR, Melt Flow Index)가 14~16g/10min인 PFA(Perfluoroalkoxy) 수분산액이 혼합되어 PTFE 고형분과 PFA 고형분이 1:0.4 내지 1:1.1 중량부 비율을 만족하는 것이 가장 바람직하다.
만약 PTFE(polytetrafluoroethylene)와 PFA(Perfluoroalkoxy)의 용융 흐름 지수 또는 이들 물질의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어날 시에는 기체확산층 지지체(GDBL)과 미세기공층(MPL)의 결합력이 개선되지 않거나, 최종적으로 제조된 기체확산층(GDL)의 전기전도성이 떨어져 연료전지의 성능 저하를 초래한다.
전도성 카본블랙 용액을 코팅할 때와 동일하게 카본블랙 용액이 코팅된 상태의 탄소섬유 부직포를 발수 용액이 담겨 있는 용기에 담그었다가 끄집어 낸 후, 110~130℃에서 20~40분 건조시킨 후, 320~380℃에서 15~25분간 열처리함으로써, 탄소섬유 부직포에 전도성 카본블랙과 발수재가 코팅된 기체확산층 지지체(GDBL)가 얻어진다.
제4 단계는 전술한 제1 단계 내지 제3 단계를 통해 얻어진 기체확산층 지지체(GDBL)에 미세기공층(MPL)을 형성시키는 단계이다.
미세기공층(MPL)을 형성을 위한 용액은, 전도성 카본블랙 60~80 중량부, 물 또는 초순수 270~330 중량부, 글리세린 170~230 중량부, 및 다중벽탄소나노튜브(Multiwall Carbon Nano Tube, MWCNT) 20~40 중량부를 준비한 후, 고점도용 혼합 믹서(Planetary Mixer)를 이용하여 45~55RPM으로 9~11시간 정도 혼합하여 고점도의 제1 슬러리를 준비하는 제4a 단계, 및 제1 슬러리에 ETFE 파우더 25~35 중량부를 투입한 후 45~55RPM으로 9~11시간 정도 다시 혼합하는 제4b 단계를 통해 미세기공형성용 용액을 준비할 수 있다.
여기서, 제4a 단계와 제4b 단계로 구분하여 혼합하는 이유는, 전도성 카본블랙과 PTFE 파우더를 동시에 혼합할 시에는 PTFE 파우더의 이형성으로 인하여 전도성 카본블랙의 분산에 지나치게 많은 시간이 소요되기 때문이다.
전도성 카본블랙은 평균입자크기 48nm이며 비표면적이 39㎡/g인 Denka社 Li400제품을 사용할 수 있고, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)는 금호석유화학社 제품으로, 직경 11~13nm이고 길이 40~50㎛ 및 순도 95%, 또는 직경 14~16nm이고 길이 50~70㎛인 것이 좋다.
ETFE재질의 파우더(3M™ Dyneon™ PTFE Micropowder TF9205)는 평균 입자 크기 75μm, 비표면적 2㎡/g, Melting point 325°C 및 MFR 15g/10min인 물성을 갖고 있다.
기체확산층 지지체(GDBL)에 미세기공형성용 용액을 도포할 시에는 Micro Film Applicator와 자동도공기(core tech CT-AF300)를 이용하여 도막두께가 0.2mm가 되도록 도포하며, 이후 110~130℃에서 25~35분간 건조, 및 330~370℃에서 15~25분간 열처리하여, 미세기공층(MPL)이 일면에 형성된 기체확산층(GDL)이 제조되어진다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 탄소 섬유 부직포 제조
탄소 섬유 부직포는 아래와 같이 제조하였다. 물 10kg에 에탄올 2kg을 혼합한 후 길이 5~7㎜ 범위의 탄소섬유 0.45kg, 비이온계 계면활성제 0.0025kg을 혼합하여 제1 혼합물을 준비하고, 1500RPM으로 5분간 해리를 진행하였다.
이와는 별도로 카르복실메틸셀룰로우즈 2kg, PVA 0.05kg 및 물 2000kg을 혼합하여, 제2 혼합물을 준비하였다.
이들 제1 혼합물과 제2 혼합물을 섞은 후, 800RPM으로 10분간 교반 후, 160kHz에서 5분간 초음파를 인가하고, 이후 준비된 원료혼합물을 30m/min로 이송하는 극세사 메쉬 벨트에 적층시켰다. 원료혼합물이 메쉬 벨트에 적층되는 순간 10cmHg의 진공압으로 1차 탈수, 30cmHg의 진공압으로 2차 탈수한 후, 150℃에서 1차 건조, 250℃에서 2차 건조를 통해, 평균두께가 250㎛이고 평량이 30g/㎡인 탄소 섬유 부직포를 제조하였다.
(2) 전도성 카본블랙 용액 코팅
전도성 카본블랙 용액은 용량 3L인 마멸분쇄기(Attrition Mill)에 물 500g, 전도성 카본블랙 50g, 고형분 함량 60w/v%인 레졸(Resol)계 페놀 레진 70g, 고형분 함량 60w/v%인 노볼락(Novolak)계 페놀레진 30g을 투입한 후 300rpm에서 30분간 교반하여 1차 슬러리 혼합물을 제조하였다.
이때, 전도성 카본블랙은 평균입자크기 20nm, 비표면적 185㎡/g인 Cabot社 Vulcan XC 72R제품을 사용하였고, 레졸(Resol)계 페놀 레진은 중량평균분자량 3,511g/mol, 노볼락(Novolak)계 페놀레진은 중량평균분자량 Mw 1,110g/mol이다.
이후 1차 슬러리 혼합물에 직경이 0.8mm 지르코니아 Ball을 주입한 후, 진공 분위기하에서 500rpm으로 약 5시간 동안 고속 교반하여 전도성 카본블랙 용액을 제조하였고, 얻어진 전도성 카본블랙 용액은 Brook Field 점도계로 측정하였을 시 점도 65cps,(Spindle 61, 20RPM), 입도제타전위 분석기(ELSZ-2000, 오츠카전자)에 의한 입자크기는 D50 350nm, 및 제타전위 -37mV였다.
상기와 같은 과정을 통해 준비된 전도성 카본블랙 용액으로 탄소섬유 부직포를 코팅시켰다. 즉, 전도성 카본 블랙 용액이 담긴 반응조에 탄소섬유 부직포를 1회 담그었다가 빼낸 후, 과잉의 전도성 카본블랙 용액을 제거할 목적으로 80kPa의 압력으로 압착 과정을 수행하였다. 그리고 나서 120℃에서 30분간 건조, 170℃에서 10분간 1차 열처리, 및 1500℃에서 30분간 2차 열처리를 순차적으로 진행하였다.
(3) 발수 용액 코팅
전도성 카본블랙이 코팅된 탄소 섬유 부직포를 발수 용액에 담그었다가 빼낸 후, 120℃에서 30분간 건조, 및 350℃에서 20분간 열처리하여 표면이 발수 처리된 기체확산층 지지체(GDBL)를 제조하였다.
이때 발수 용액은 초순수 2000g에 PTFE(polytetrafluoroethylene) 수분산액 100g(고형분 함량 60w/v% MFR 4g/10min), PFA(Perfluoroalkoxy) 수분산액 100g(고형분 함량 50w/v%, MFR 15g/10min)을 혼합하여 준비하였다.
(4) 미세기공층 형성
전술한 과정을 통해 얻어진 발수 처리된 기체확산층 지지체(GDBL) 일면에 미세기공형성용 용액을 도포함으로써 미세기공층(MPL)이 형성된 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
미세기공층 형성용 용액은 초순수 300g에 평균입자크기 48nm이며 비표면적 39㎡/g인 Denka社 Li400제품인 전도성 카본블랙 70g, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 30g, 글리세린 200g을 투입한 후 고점도용 혼합 믹서(산업용 Planetary Mixer)로 50RPM에서 10시간 교반하여 고점도 슬러리를 준비하였다.
이후 PTFE재질의 파우더 30g을 투입한 후 다시 50RPM에서 10시간 추가로 교반하여 제조하였다.
여기서, PTFE재질의 파우더(3M™ Dyneon™ PTFE Micropowder TF9205)는 평균 입자 크기 8μm, 비표면적 2㎡/g, Melting point 325°C 및 MFR 12g/10min인 물성을 갖고 있다.
또 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)는 금호석유화학社 제품으로, 직경 11~13nm이고 길이 40~50㎛ 및 순도 95%이다.
기체확산층 지지체(GDBL) 일면에 미세기공형성용 용액 도포 시에는 Micro Film Applicator와 자동도공기(core tech CT-AF300)를 이용하여 도막두께가 0.2mm가 되도록 도포하였고, 이후 120℃에서 30분간 건조, 350℃에서 20분간 열처리하였다.
실시예 2
미세기공형성용 용액 제조시, 전도성 카본블랙 80g, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 20g으로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
실시예 3
미세기공형성용 용액 제조시, 전도성 카본블랙 60g, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 40g으로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
실시예 4
미세기공형성용 용액 제조시, 직경 14~16nm이고 길이 50~70㎛의 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 1
미세기공형성용 용액 제조시, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)을 넣지 않고 전도성 카본블랙 100g으로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 2
미세기공형성용 용액 제조시, 전도성 카본블랙 90g, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 10g으로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 3
미세기공형성용 용액 제조시, 전도성 카본블랙 50g, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 50g으로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 4
미세기공형성용 용액 제조시, 전도성 카본블랙 40g, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 60g으로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 5
미세기공형성용 용액 제조시, 전도성 카본블랙 30g, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 70g으로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 6
미세기공형성용 용액 제조시, 전도성 카본블랙 20g, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 80g으로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 7
미세기공형성용 용액 제조시, 전도성 카본블랙 10g, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 90g으로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 8
미세기공형성용 용액 제조시, 전도성 카본블랙을 넣지 않고, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 100g으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 9
미세기공형성용 용액 제조시, 평균입자크기 50nm, 비표면적 250㎡/g 및 OA 190ml/100g인 카본블랙으로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 10
미세기공형성용 용액 제조시, 평균입자크기 40nm, 비표면적 800㎡/g 및 OAN 360ml/100g인 카본블랙으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
비교예 11
미세기공형성용 용액 제조시, 직경 14~16nm이고 길이 90~100㎛의 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 기체확산층(GDL)을 제조하였다.
카본블랙 : MWCNT
(g : g)
카본블랙 A 카본블랙 B 카본블랙 C MWCNT A MWCNT B MWCNT C
실시예 1 70 - - 30 - -
실시예 2 80 - - 20 - -
실시예 3 60 - - 40 - -
실시예 4 70 - - - 30 -
비교예 1 100 - - - - -
비교예 2 90 - - 10 - -
비교예 3 50 - - 50 - -
비교예 4 40 - - 60 - -
비교예 5 30 - - 70 - -
비교예 6 20 - - 80 - -
비교예 7 10 - - 90 - -
비교예 8 - - - 100 - -
비교예 9 - 70 - 30 - -
비교예 10 - - 70 30 - -
비교예 11 70 - - - - 30
※ 카본블랙 A: 평균입자크기 48nm, 비표면적 39㎡/g
카본블랙 B: 평균입자크기 50nm, 비표면적 250㎡/g
카본블랙 C: 평균입자크기 40nm, 비표면적 800㎡/g
MWCNT A: 직경 11~13nm, 길이 40~50㎛
MWCNT B: 직경 14~16nm, 길이 50~70㎛
MWCNT C: 직경 14~16nm, 길이 90~100㎛
실험예
각 실시예 및 비교예의 조건으로 제조한 기체확산층(GDL)에서 미세공기층(MPL)의 크랙발생 여부와 공기투과성을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
미세기공층(MPL)에서의 크랙 발생여부는 광학 현미경으로 판단하였고, 공기투과성은 샘플 면적 20cm2 및 125kpa로 가압하면서 공기 투과성 시험기(Air Permeability Tester FX3300, Textest)를 사용하여 평가하였다.
미세기공형성용 용액이 입자크기 48nm이며 비표면적 39㎡/g인 전도성 카본블랙 70g과 직경 11~13nm이고 길이 40~50㎛인 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 30g을 포함하여 기체확산층(GDL)을 제조한 제1 실시예의 경우, 크랙은 발생하지 않았으며 공기투과도는 0.4cm3/cm2/s로 측정되었다(도 2 참조).
또 전도성 카본블랙과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)이 80g 및 20g 포함된 실시예 2, 전도성 카본블랙과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)이 60g 및 40g 포함된 실시예 3의 경우에도 크랙은 발생하지 않았고 공기투과도도 1.0cm3/cm2/s이하에 해당되는 0.6cm3/cm2/s로 측정되었다.
전도성 카본블랙과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)가 70g 및 30g 포함되면서, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)가 직경 14~16nm이고 길이 50~70㎛로 변경한 실시예 4에서도 크랙은 발생되지 않았으며 공기투과도는 1.0cm3/cm2/s으로 양호한 결과가 얻어졌다.
반면 미세기공형성용 용액이 입자크기 48nm이며 비표면적 39㎡/g인 전도성 카본블랙만을 첨가한 비교예 1의 경우 크랙이 발생하였고(도 3 참조), 또 전도성 카본블랙 90g과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 10g을 첨가한 경우(비교예 2)에도 크랙이 발생하였다.
미세기공형성용 용액이 입자크기 48nm이며 비표면적 39㎡/g인 전도성 카본블랙 0~50g과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 100~50g을 첨가한 경우(비교예 3 내지 8)에는 크랙은 발생하지 않았으나, 공기투과도가 1.1~3.2cm3/cm2/s로 높게 측정되었다.
한편, 전도성 카본블랙과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)가 70g 및 30g 포함되면서, 평균입자크기 50nm, 비표면적 250㎡/g, OAN 190ml/100g인 전도성 카본블랙으로 변경한 경우(비교예 9)에는 크랙 발생과 함께 공기투과도가 1.5cm3/cm2/s였고, 평균입자크기 40nm, 비표면적 800㎡/g, OAN 360ml/100g인 전도성 카본블랙으로 변경한 경우(비교예 10)에도 크랙이 발생하였을 뿐만 아니라 공기투과도가 1.7cm3/cm2/s으로 높았다.
또 전도성 카본블랙과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)가 70g 및 30g 포함되면서, 직경 14~16nm이고 길이 90~100㎛인 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)으로 변경한 비교예 11에서는 크랙은 발생되지 않았으나 공기투과도가 1.7cm3/cm2/s으로 높았다.
크랙발생여부 공기투과도(cm3/cm2/s)
실시예 1 무 0.4
실시예 2 무 0.6
실시예 3 무 0.6
실시예 4 무 1.0
비교예 1 유 0.3
비교예 2 유 0.4
비교예 3 무 1.1
비교예 4 무 1.2
비교예 5 무 1.5
비교예 6 무 2.0
비교예 7 무 3.2
비교예 8 무 5.0
비교예 9 유 1.5
비교예 10 유 1.7
비교예 11 무 1.7
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 균등한 범위는 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 탄소섬유 부직포를 준비하는 제1 단계;
    상기 탄소섬유 부직포에 전도성 카본블랙 용액을 코팅하는 제2 단계;
    상기 전도성 카본블랙 용액이 코팅된 탄소섬유 부직포에 발수 용액을 코팅하는 제3 단계; 및
    상기 발수 코팅된 탄소섬유 부직포 일면에 미세기공층을 형성시키는 제4 단계;를 포함하되,
    상기 미세기공층 형성을 위한 용액에는 전도성 카본블랙, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 및 PTFE(polytetrafluoroethylene) 파우더가 포함되고,
    상기 미세기공층 형성을 위한 용액의 전도성 카본블랙과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)는 60:40 내지 80:20 중량부 비율로 혼합되며,
    상기 미세기공층 형성을 위한 용액의 전도성 카본블랙은 평균입자크기 48nm, 비표면적 39㎡/g이고, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)는 직경 11~13nm 및 길이 40~50㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 미세기공층 형성을 위한 용액의 전도성 카본블록과 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)는 70:30 중량부 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 미세기공층 형성을 위한 용액의 전도성 카본블록은 평균입자크기 48nm, 비표면적 39㎡/g이고, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)는 직경 14~16nm 및 길이 50~70㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 제2 단계에서의 전도성 카본블랙 용액은, 물 300~700 중량부, 전도성 카본블랙 30~70중량부, 및 페놀 레진 80~120 중량부 비율로 혼합되고,
    상기 제3 단계에서의 발수 용액에는 물 1800~2200중량부 및 불소계 고분자 150~250 중량부 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150046102A (ko) * 2012-08-24 2015-04-29 도레이 카부시키가이샤 연료 전지용 가스 확산 전극 기재
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