KR20160009584A - 가스 확산 전극용 기재 - Google Patents

가스 확산 전극용 기재 Download PDF

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KR20160009584A
KR20160009584A KR1020157034453A KR20157034453A KR20160009584A KR 20160009584 A KR20160009584 A KR 20160009584A KR 1020157034453 A KR1020157034453 A KR 1020157034453A KR 20157034453 A KR20157034453 A KR 20157034453A KR 20160009584 A KR20160009584 A KR 20160009584A
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타츠노리 이토
타카시 타라오
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니혼바이린 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명의 가스 확산 전극용 기재는, 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함하는 가스 확산 전극용 기재이며, 상기 가스 확산 전극용 기재의 비겉보기 영률이 40[MPa/(g/cm3)] 이상인 것을 특징으로한다. 이와 같이, 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하고 있기 때문에 유연하므로, 고체 고분자막을 직접 손상시키지 않으며, 또한 비겉보기 영률이 40[MPa/(g/cm3)] 이상으로 강성이 높아서, 고체 고분자막의 팽윤 및 수축을 억제할 수 있기 때문에 고체 고분자막의 균열을 방지할 수 있다.

Description

가스 확산 전극용 기재{Base material for gas diffusion electrode}
이 발명은, 가스 확산 전극용 기재(基材)에 관한 것이다.
다양한 형태로 이용되는 에너지에 관해서는, 석유 자원의 고갈에 대한 염려로부터, 대체 연료의 모색이나 자원 절약이 중요한 과제가 되고 있다. 그 중에 있어서, 다양한 연료를 화학 에너지로 변환하여, 전력으로 취출하는 연료 전지에 대해, 활발한 개발이 계속되고 있다.
연료 전지는, 예를 들면 『연료 전지에 관한 기술 동향 조사』(이하, 비특허 문헌 1)의 제 5페이지에 개시되는 바와 같이, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 산화형 연료 전지(SOFC), 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 4가지로 분류된다. 이러한 각종 연료 전지는, 그 전해질에 대응하여 작동 온도 범위에 제약이 있으며, PEFC에서는 100℃ 이하의 저온 영역, PAFC에서는 180 ~ 210℃의 중온 영역, MCFC에서는 600℃ 이상, SOFC에서는 1000℃ 근처의 고온 영역에서 동작하는 것으로 알려져있다. 이 중, 저온 영역에서의 출력이 가능한 일반적인 PEFC는, 연료가 되는 수소 가스와 산소 가스(또는 공기)와의 화합 반응에 따라 발생하는 전력을 취출하는 것이, 비교적 소형의 장치 구성으로 효율적인 전력을 취출할 수 있기 때문에 가정용, 자동차 용도로서 실용화가 진행되고 있다.
도 1은, 종래 알려진 PEFC의 기본 구성을 나타내는, 연료 전지의 요부 단면의 모식도이다. 도면 중, 재질로서 실질적으로 동일한 구성 또는 기능을 갖는 구성 성분에는, 동일한 해칭(ハッチング)을 붙여서 나타내고 있다. PEFC는, 도 1에 나타난 바와 같은, 연료극 (가스 확산 전극)(17a), 고체 고분자막(19) 및 공기극 (가스 확산 전극)(17c)을 포함한 막 - 전극 접합체(MEA)를, 한 쌍의 바이폴라 플레이트(11a, 11c) 사이에 끼운 셀 단위를 복수 적층한 구조로 이루어진다. 상기 연료극(17a)은, 양성자(プロトンと)와 전자로 분해되는 촉매층(15a)과, 촉매층(15a)에 연료 가스를 공급하는 가스 확산층(13a)을 포함하고, 상기 촉매층(15a)과 가스 확산층(13a)과의 사이에는 수분 관리층(14a)이 형성되어 있다. 한편, 공기극(17c)은, 양성자, 전자 및 산소 함유 가스를 반응시키는 촉매층(15c)과, 촉매층(15c)에 산소 함유 가스를 공급하는 가스 확산층(13c)을 포함하고, 상기 촉매층(15c)과 가스 확산층(13c) 사이에는 수분 관리층(14c)이 형성되어있다.
상기 바이폴라 플레이트(11a)는 연료 가스를 공급할 수 있는 홈을 가지기 때문에, 이 바이폴라 플레이트(11a)의 홈을 통해 연료 가스를 공급하면, 연료 가스는 가스 확산층(13a)을 확산하고, 수분 관리층(14a)을 투과하여 촉매층(15a)에 공급된다. 공급된 연료 가스는 양성자와 전자로 분해되어, 양성자는 고체 고분자막(19)을 이동하여, 촉매층(15c)에 도달한다. 한편, 전자는 도시하지 않은 외부 회로를 거쳐, 공기극(17c)으로 이동한다. 한편, 바이폴라 플레이트(11c)는 산소 함유 가스를 공급할 수 있는 홈을 갖기 때문에, 이 바이폴라 플레이트(11c)의 홈을 통해 산소 함유 가스를 공급하면, 산소 함유 가스는 가스 확산층(13c)를 확산하고, 수분 관리층(14c)을 투과하여 촉매층(15c)에 공급된다. 공급된 산소 함유 가스는 고체 고분자막(19)을 이동한 양성자 및 외부 회로를 통해 이동하는 전자와 반응하여, 물을 생성한다. 이 생성된 물은, 수분 관리층(14c)을 통해서, 연료 전지 밖으로 배출된다. 또한, 연료극에서는, 공기극에서 역확산해 온 물이 수분 관리층(14a)을 통해서, 연료 전지 밖으로 배출된다.
이와 같은 가스 확산층(13a) 및 수분 관리층(14a) 또는 가스 확산층(13c) 및 수분 관리층(14c)에 필요한 기능으로는, 낮은 가습 조건 하에서는 고체 고분자막(19)을 습윤하게 유지하기 위한 보습성, 높은 가습 조건하에서는 연료 전지 내에 물이 차면서, 플러딩(フラッディング) 발생을 방지하기 위한 배수성 등이 있다. 이러한 가스 확산층(13a) 및 수분 관리층(14a) 또는 가스 확산층(13c) 및 수분 관리층(14c)은, 종래, 카본 페이퍼 등의 도전성 다공질 기재에, 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 등의 불소계 수지를 함침, 또는 탄소 분말과 불소 수지를 혼합한 페이스트를 도포함에 의해서, 불소계 수지가 존재하거나, 또는 탄소 분말 및 불소계 수지가 존재하는 수분 관리층(14a, 14c)을 형성함과 함께, 이들이 존재하지 않는 영역을 가스 확산층(13a, 13c)으로 하였다. 그러나 이와 같이 하여 형성된 수분 관리층(14a, 14c)이, 불소계 수지, 또는 탄소 분말 및 불소계 수지를 도전성 다공질 기재에 도포하고 있다고는 말해도, 도전성 다공질 기재로서 카본 페이퍼 등을 사용하고 있으며, 이 카본 페이퍼를 구성하는 탄소 섬유는 강성이 높기 때문에, 수분 관리층(14a, 14c) 및 촉매층(15a, 15c)을 뚫어 버려서, 고체 고분자막에 손상을 주어서, 단락해 버리는 경우가 있었다.
본원 출원인도, 「유리 섬유에 아크릴 수지 및/또는 아세트산 비닐 수지를 포함하는 바인더를 부착시킨 유리 부직포로 이루어진 가스 확산 전극용 기재에, 카본 블랙과, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌 수지 또는 폴리 불화 비닐리덴 수지를 포함하는 도전성 페이스트를 피착 소성한 가스 확산 전극」(특허 문헌 1)을 제안했지만, 종래의 카본 페이퍼와 마찬가지로, 유리 섬유는 강성이 높기 때문에, 수분 관리층(14a, 14c) 및 촉매층(15a, 15c)을 뚫어 버려, 고체 고분자막에 손상을 주어, 단락해 버리는 경우가 있었다.
그 때문에, 본원 출원인은 더욱, 「유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 갖추고 있는 가스 확산 전극용 기재」(특허 문헌 2)를 제안했다. 이 가스 확산 전극용 기재는 유기 수지를 기반으로 하고 있는 것으로부터 유연하기 때문에, 도전성 섬유가 직접적으로 고체 고분자막을 손상시켜서, 단락하는 일은 없었다. 그러나, 상기 가스 확산 전극용 기재를 이용한 가스 확산 전극은 유연하므로, 고체 고분자막의 팽윤 및 수축의 억제 효과가 낮은 것이었다. 즉, 고체 고분자막은, 연료 전지의 발전시, 습윤 상태에 따라 팽창과 수축을 반복하지만, 이 팽창과 수축에 의해 고체 고분자막과 가스 확산 전극 사이에, 팽창량과 수축량의 차이에 의한 응력이 생겨서, 왜곡이 발생하고, 최종적으로는 균열이 발생할 수 있었다.
특허 문헌 1: 특개 2008-204945호 공보 특허 문헌 2: 국제공개 제 2014/010715호 (우선권 데이터: 특원 2012-158122)
비특허 문헌 1: 「연료 전지에 관한 기술 동향 조사」(특허청 기술 조사과 편, 평성13년 5월 31일, <URL> http://www.jpo.go.jp/shiryou/index.htm )
본 발명은 이러한 상황에서 이루어진 것이며, 고체 고분자막을 직접적으로 손상하지 않고, 그리고 고체 고분자막의 팽창 및 수축을 억제할 수 있는 가스 확산 전극을 제작할 수 있는 가스 확산 전극용 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,「유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함하는 가스 확산 전극용 기재이며, 상기 가스 확산 전극용 기재의 비겉보기 영률(比見掛ヤング率)이 40 [MPa /(g/cm3)] 이상인 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극용 기재」에 관한 것이다.
본 발명의 가스 확산 전극용 기재는, 가스 확산 전극용 기재를 구성하는 부직포가, 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하고 있기 때문에 유연하고, 탄소 섬유나 유리 섬유로 이루어진 가스 확산 전극용 기재를 이용한 경우와 같이, 고체 고분자막을 직접 손상시키지 않는다. 또한, 가스 확산 전극용 기재의 비겉보기 영률이 40 [MPa /(g/cm3) ]이상과, 종래의 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 가스 확산 전극용 기재보다도 강성이 높고, 고체 고분자막의 팽윤 및 수축을 억제할 수 있기 때문에, 고체 고분자막의 팽창 및 수축에 의한 균열을 방지할 수 있다.
도 1은 고체 고분자형 연료 전지의 개략적인 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
본 발명의 가스 확산 전극용 기재(이하 「전극 기재」로 표기하는 것이 있다)는, 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함한다. 이 부직포의 전도성 섬유는, 유기 수지를 포함함으로써 유연하기 때문에, 도전성 섬유가 고체 고분자막을 직접적으로 손상시켜, 단락하는 일이 없다. 또한, 본 발명의 「유기 수지」에, 다이아몬드, 흑연, 무정형 탄소는 포함되지 않는다.
이 도전성 섬유를 구성하는 유기 수지는, 소수성 유기 수지이어도, 친수성 유기 수지이어도 또는 이들의 혼합물 또는 복합물이어도 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니다. 전자(前者)의 소수성 유기 수지를 포함하면, 불소계 수지 등의 소수성 수지를 함침하지 않아도 뛰어난 물 투과성을 보여, 우수한 배수성을 나타낸다. 한편, 친수성 유기 수지를 포함하면, 수분을 유지할 수 있기 때문에, 낮은 습도 하에서도 고체 고분자막을 습윤 상태로 유지할 수 있고, 낮은 습도 하에서도 충분히 발전 성능을 발휘할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지를 제조할 수 있다.
이 「소수성 유기 수지」로는, 물과의 접촉각이 90°이상의 유기 수지이며, 예를 들면, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(PTFE), 폴리 클로로 트리 플루오로 에틸렌(PCTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 불화 비닐(PVF), 퍼플루오로 알콕시 불소 수지(PFA), 사불화 에틸렌ㆍ 육불화 프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌ㆍ 클로로 트리플루오로 에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화 비닐리덴 ㆍ테트라 플루오로 에틸렌ㆍ헥사 플루오로 프로필렌 공중합체 및 상기 수지를 구성하는 각종 단량체의 공중합체 등의 불소계 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리 프로필렌(PP ) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리 에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 소수성 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합 또는 복합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도 특히, 불소계 수지는 내열성, 내약품성, 소수성이 강하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 「친수성 유기 수지」로는, 물과의 접촉각이 90° 미만의 유기 수지이며, 예를 들면, 레이온 등의 셀룰로오스; 폴리 아크릴로 니트릴, 산화 아크릴, 폴리 아크릴산, 폴리 메타크릴산 등의 아크릴계 수지; 나일론6, 나일론66 등의 폴리 아미드계 수지; 폴리 비닐 알코올계 수지; 친수성 폴리 우레탄; 폴리 비닐 피 롤리돈;페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리 에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등, 친수성기 (아미드, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술폰산기 등)를 가지는 수지를 들 수 있다. 또한, 이러한 친수성 유기 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합 또는 복합하여 사용할 수도 있다.
또한, 도전성 섬유의 강성이 높아서, 결과적으로 전극 기재의 강성이 높음에 의하여, 고체 고분자막의 팽창 및 수축을 억제하여, 고체 고분자막의 균열을 방지 할 수 있도록, 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지 중에서도 페놀 수지 또는 에폭시 수지는, 내열성, 내산성에서, 열처리함에 의해서 전극 기재의 강성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 도전성 섬유는 가스 확산 전극으로 사용한 경우에, 전자 이동성이 뛰어나도록, 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하고 있다. 즉, 유기 수지의 외측 표면에만 도전성 입자가 존재하는 상태에 있으면, 유기 수지 성분이 저항 성분으로 되어, 가스 확산 전극의 두께 방향으로 도전성이 뒤떨어지게 되지만, 본 발명에서는, 유기 수지의 내부에 도전성 입자를 함유하고 있기 때문에, 가스 확산 전극의 두께 방향에서도 도전성이 뛰어나다. 도전성이라는 관점에서, 도전성 입자는 유기 수지로부터 노출되어 있는 것이 바람직하다. 또한 「내부에 도전성 입자를 함유한다」는 것은, 유기 수지 내에 도전성 입자가 완전히 매몰되어있는 상태만을 의미하는 것이 아니라, 도전성 입자의 일부가 유기 수지로부터 노출한 상태도 의미한다. 이러한 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유는, 예를 들면, 유기 수지와 도전성 입자를 포함하는 방사액을 방사함에 의해 제조할 수 있다.
이 도전성 입자는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 금속 입자, 금속 산화물 입자 등을 들 수 있다. 이 중에서도 카본 블랙은 내약품성, 도전성 및 분산성의 점에서 바람직하다. 이 바람직한 카본 블랙의 입경은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 평균 일차 입경이 5 nm ~ 200 nm, 보다 바람직하게는 10 nm ~ 100 nm이다. 또한, 도전성 입자의 평균 일차 입경은, 탈락이 어렵고, 또한 섬유 형태를 형성하기 쉽도록, 후술하는 도전성 섬유의 섬유 직경 보다도 작은 것이 바람직하다. 또한, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 나노 섬유는 섬유 형태인 것에 의해서, 전극 기재의 비겉보기 영률을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다.
이러한 도전성 입자와 유기 수지와의 질량비는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10 ~ 90: 90 ~ 10인 것이 바람직하고, 20 ~ 80: 80 ~ 20인 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 70: 70 ~ 30인 것이 더욱 바람직하며, 35 ~ 65: 65 ~ 35인 것이 더욱 바람직하며, 40 ~ 60: 60 ~ 40인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 입자의 양이 10 mass%를 하회하면 도전성이 부족하기 쉽고, 한편, 도전성 입자의 양이 90 mass%를 초과하면 섬유 형성성이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 도전성이 우수하도록, 도전성 입자는 부직포 (전극 기재)의 10 ~ 90 mass%를 차지하고 있는 것이 바람직하고, 20 ~ 80 mass%를 차지하고 있는 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 70 mass%를 차지하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 35 ~ 65 mass%를 차지하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 40 ~ 60 mass%를 차지하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전성 섬유의 평균 섬유 직경은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10 nm ~ 10 μm인 것이 바람직하고, 50 nm ~ 5 μm인 것이 보다 바람직하고, 50 nm ~ 1 μm인 것이 더욱 바람직하다. 평균 섬유 직경이 10 μm를 상회하면, 전극 기재에서의 섬유끼리의 접촉점이 적어서, 도전성이 부족하기 쉬운 경향이 있으며, 한편, 10 nm를 하회하면, 섬유 내부에 도전성 입자를 함유하기 어려운 경향이 있기 때문이다. 또한, 도전성 섬유의 평균 섬유 직경은 도전성 입자를 탈락시키기 어렵게 하도록, 도전성 입자의 일차 입자 지름의 5배 이상인 것이 바람직하다. 이러한 평균 섬유 직경을 갖는 도전성 섬유는, 예를 들어, 정전 방사법, 스펀본드(スパンボンド)법, 멜트블로우(メルトブロ-)법 혹은 특개 2009-287138호 공보에 개시되어 있는 것과 같은, 액체 토출부에서 토출된 방사액에 대해 가스를 평행하게 토출하여, 방사액에 1개의 직선형상으로 전단력을 작용시켜 섬유화하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
이 「평균 섬유 직경」이라는 것은, 40점에서의 섬유 직경의 산술 평균치를 의미하고, 또한 「섬유 직경」이라 함은, 현미경 사진을 바탕으로 측정한 값이며, 도전성 입자가 노출된 도전성 섬유만으로 구성되어있는 경우에는, 노출된 도전성 입자를 포함한 직경을 의미하고, 도전성 입자가 노출된 도전성 섬유를 함유하고 있지 않거나, 도전성 입자가 노출된 도전성 섬유를 함유하고 있어도, 도전성 입자가 노출되지 않는 부분을 가지는 도전성 섬유를 포함하여 구성되는 경우에는, 도전성 입자가 노출되지 않은 부분의 직경을 의미한다.
본 발명의 도전성 섬유는 전자의 이동성이 뛰어나도록, 또한 도전성 섬유의 단부가 적으며, 고체 고분자막 손상을 어렵게 하도록, 연속 섬유인 것이 바람직하다. 이러한 도전성 연속 섬유는 예를 들어, 정전 방사법 또는 스펀본드법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 전극 기재를 구성하는 부직포의 도전성 섬유의 질량 함유 비율은 전자의 이동성이 뛰어나도록, 10 % 이상인 것이 바람직하고, 50 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 % 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 % 이상인 것이 더욱 바람직하며, 도전성 섬유만으로 구성되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 도전성 섬유 이외의 섬유로, 불소 섬유, 폴리올레핀 섬유 등의 소수성 유기 섬유, 아크릴 섬유, 나일론 섬유 (예: 나일론6, 나일론66 등), 페놀 섬유 등의 친수성 유기 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 전극 기재를 구성하는 부직포는 도전성 섬유 이외의 섬유를 포함할 수 있지만, 전극 기재는 도전성이 뛰어나도록, 전기 저항이 150 mΩ·cm2 이하인 것이 바람직하고, 100 mΩ·cm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 mΩ·cm2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 「전기 저항」은 5cm 네모로 절단한 전극 기재 (25cm2)를 카본 플레이트에서 양면측으로부터 끼워, 카본 플레이트의 적층 방향에, 2 MPa에서의 가압하에, 1A의 전류(I)를 인가한 상태에서, 전압(V)을 측정한다. 이어서, 저항 (R = V/I)를 산출하고, 또한, 전극 기재의 면적(25cm2)을 곱함으로써 얻어지는 값이다.
또한, 본 발명의 전극 기재를 구성하는 부직포는 접착제를 사용하여 결합하여, 형태를 유지시켜도 좋지만, 도전성이 뛰어나도록, 도전성 섬유를 구성하는 유기 수지의 결합에 의해 형태를 유지하고 있는 것이 바람직하다. 이 바람직한 유기 수지의 결합으로서, 예를 들어, 섬유끼리의 낙합(絡合), 용매에 의한 가소화에 의한 결합 또는 열에 의한 융착에 의한 결합을 들 수 있다.
본 발명의 전극 기재를 구성하는 부직포의 단위면적 당 질량(目付)은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 배수성, 가스 확산성, 취급성 및 생산성 측면에서 0.5 ~ 200 g/m2인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 100 g/m2인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 50 g/m2 인 것이 더욱 바람직하다. 또한 두께도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1 ~ 1000 μm 인 것이 바람직하고, 1 ~ 500 μm 인 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 300 μm 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ~ 250 μm 인 것이 더욱 바람직하다 .
본 발명에서 「단위면적 당 질량(目付)」은 10cm 네모로 절단한 시료의 질량을 측정하여, 1m2의 크기의 질량으로 환산한 값을 말하며, 「두께」는 두께게이지( シックネスゲ-ジ) ((주) 미쓰도요 제(製): 코드 No. 547-401: 측정력 3.5N 이하)를 이용하여 측정한 값을 말한다.
본 발명의 전극 기재는 전술한 바와 같은 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함하지만, 비겉보기 영률이 40[MPa/(g/cm3)] 이상이면, 종래의 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 전극 기재 보다도 강성이 높고, 고체 고분자막의 팽윤 및 수축을 억제할 수 있기 때문에, 고체 고분자막의 팽창 및 수축에 의한 균열을 방지할 수 있는 것이다.
이 비겉보기 영률은 후술하는 측정 방법에서 이해할 수 있는 것과 같이, 전극 기재의 강성 지표인 겉보기 영률을, 전극 기재의 겉보기 밀도로 나누어 얻어지는 값이다. 즉, 같은 겉보기 영률이어도, 겉보기 밀도가 높은 경우와 낮은 경우에서는, 겉보기 밀도가 낮은 쪽이 도전성 섬유의 양이 적음에도 불구하고, 같은 겉보기 영률이라고 하는 것은, 단지 1개 1개의 도전성 섬유의 강성이 높은 것을 의미하고, 결과적으로, 고체 고분자막의 팽윤 및 수축 억제 작용이 뛰어나다는 것을 의미하기 때문에, 본 발명에서는, 전극 기재의 겉보기 영률을 겉보기 밀도로 나눈 값인 비겉보기 영률로 표현하고 있다. 이 비겉보기 영률이 클수록, 각각의 도전성 섬유의 강성이 높고, 고체 고분자막의 팽윤 및 수축 억제 작용이 뛰어나기 때문에, 45 [MPa/(g/cm3)] 이상인 것이 바람직하고, 50[MPa/(g/cm3)] 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 [MPa/(g/cm3)] 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 [MPa/(g/cm3)] 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 [MPa/(g/cm3)] 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 [MPa/(g/cm3) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 비겉보기 영률이 너무 높으면, 도전성 섬유의 강성에 의해, 고체 고분자막을 직접적으로 손상시킬 수 있기 때문에, 1000 [MPa/(g/cm3)] 이하인 것이 바람직하고, 900 [MPa/(g/cm3)] 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 [MPa/(g/cm3)] 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 [MPa/(g/cm3)] 이하로 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 참고로 카본 페이퍼, 유리 부직포로 만들어진 전극 기재의 비겉보기 영률은 모두 1000 [MPa/(g/cm3)]를 훌쩍 넘는다.
본 발명의 「비겉보기 영률」은 다음 수순에 의해 얻어지는 값이다.
(1) 평가 대상의 전극 기재의 단위 면적당 질량 (g/cm2)을 두께(cm)로 나누어서, 겉보기 밀도(g/cm3)을 산출한다.
(2) 전극 기재를, 세로 방향으로 50mm으로, 가로 방향으로 5mm의 직사각형 모양으로 재단한 세로 방향 시험편 10장 및 가로 방향으로 50mm으로, 세로 방향으로 5mm의 직사각형 모양으로 재단한 가로 시험편 10 장을, 각각 채취한다.
(3) 상기 각 시험편의 인장 전단 시험을, 소형 인장 시험기 (서치사(サ-チ社) 제품, TSM-op01)를 이용하여, 척 사이 거리 20 mm, 인장 속도 20 mm/min. 의 조건에서 실시하여, 각각의 하중-신장 곡선을 그린다.
(4) 상기 각각의 하중-신장 곡선에 있어서 원점 부근에서 신장 변화에 대한 하중 변화의 최대점 (접선각의 최대점)에서의 하중(N)을, 인장 전단 시험을 하기 전의 시험편의 단면적 [두께(T) × 5 ](단위:mm2)으로 나누어, 인장 응력(MPa)을 산출한다. 이어서, 인장 응력을 최대점에서 변형(무차원) [시험편의 신장 길이(mm) ÷ 초기 시험편 길이(mm)]로 나누는 것으로서, 겉보기 영률을 각각 구한다. 그리고 20장의 시험편의 겉보기 영률의 산술 평균치를 산출하여, 「평균 겉보기 영률」로 한다.
(5) 상기 평균 겉보기 영률을 상기 겉보기 밀도로 나누어서, 「비겉보기 영률」을 산출한다.
본 발명의 전극 기재는, 두께나 생산 비용의 제한을 받지 않고, 가스 확산 전극 생산 시의 핸들링성이 우수하도록, 비(比)인장 강도(MPa)는 0.5 MPa 이상인 것이 바람직하고, 2 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하며, 6 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비인장 강도는 후술하는 측정 방법에서 이해할 수 있는 바와 같이, 전극 기재의 강도인 파단 강도를, 전극 기재의 겉보기 밀도로 나누어 얻어지는 값이다. 즉, 동일한 인장 강도이어도, 겉보기 밀도가 높은 경우와 낮은 경우에서는, 겉보기 밀도가 낮은 쪽이 도전성 섬유량이 적음에도 불구하고, 동일한 인장 강도라는 것은, 그것만큼 각각의 도전성 섬유의 인장 강도가 강하거나, 도전성 섬유끼리의 결합이 강한 것을 의미하고, 결과적으로, 생산시에 필요로 하는 인장 강도를 보장하기 위해 필요한 섬유양 (단위면적당 질량)을 조정할 수 있다는 것을 의미한다.
이 「비(比)인장 강도」는 다음 수순에 의해 얻어지는 값이다.
(1) 평가 대상의 전극 기재의 단위면적 당 질량(g/cm2)을 두께(cm)로 나누어, 겉보기 밀도 (g/cm3)를 산출한다.
(2) 전극 기재를, 세로 방향으로 50 mm로, 가로 방향으로 5mm의 직사각형 형상으로 재단한 세로 방향 시험편 10장, 및 가로 방향으로 50mm로, 세로 방향으로 5mm의 직사각형 형상으로 재단한 가로 시험편 10장을 채취한다.
(3) 상기 각 시험편의 인장 전단 시험을, 소형 인장 시험기 (서치 사 제, TSM-op01)를 이용하여 척 사이 거리 20 mm, 인장 속도 20 mm/min.의 조건에서 실시하여, 파단 강도(N)를 각각 측정한다.
(4) 파단 강도(N)를, 인장 전단 시험을 하기 전에 시험편의 단면적 [두께 (T) × 5 (단위:mm2)]으로 나누어, 인장 강도(MPa)를 각각 구하고, 20장의 시험편의 인장 강도의 산술 평균치를 산출하고, 「평균 인장 강도」로 한다.
(5) 상기 평균 인장 강도를 상기 겉보기 밀도로 나누어서, 「비인장 강도」를 산출한다.
본 발명의 전극 기재는 전술한 바와 같은 부직포를 포함하지만, 부직포는 다공성이기 때문에, 부직포의 공극에 아무것도 충전되어 있지 않은 경우에는, 면방향에서도, 배수성 및 가스 확산성이 우수하여, 발전 성능이 높은 연료 전지를 제조 할 수 있는 것이지만, 이 다공성은 공극율로 하여 20% 이상의 다공성을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 공극률이 30% 이상의 다공성을 가지며, 더욱 바람직하게는 공극률이 50% 이상의 다공성을 가지며, 더욱 바람직하게는 공극률이 60% 이상의 다공성을 가지며, 더욱 바람직하게는 공극률이 70% 이상의 다공성을 가지고, 더욱 바람직하게는 공극률이 80% 이상의 다공성을 가진다. 또한, 공극률의 상한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 형태 안정성면에서 99% 이하인 것이 바람직하고, 95% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공극률 P (단위: %)는 다음 식으로부터 얻어지는 값을 말한다.
P = 100- (Fr1 + Fr2 + .. + Frn)
여기에서, Frn 부직포를 구성하는 성분 n의 충전율 (단위:%)을 나타내고, 다음 식으로부터 얻어지는 값을 말한다.
Frn = M × Prn / (T × SGn) × 100
여기서, M은 부직포의 단위면적당 질량(단위:g/cm2), T는 부직포의 두께 (cm), Prn은 부직포의 성분 n (예를 들면, 유기 수지, 도전성 입자)의 존재 질량 비율, SGn은 성분 n의 비중 (단위: g/cm3)을 각각 의미한다.
본 발명의 전극 기재는, 면방향에서도 배수성 및 가스 확산성이 우수하고, 발전 성능이 높은 연료 전지를 제작할 수 있도록, 부직포의 공극에 아무것도 충전되어 있지 않는 것이 바람직하지만, 면방향에 있어서의 배수성 및 가스 확산성을 해치지 않는 범위 내에서, 부직포의 표면 및/또는 공극에, 불소계 수지 및/또는 탄소를 포함해도 좋다.
이 불소계 수지로는, 예를 들면, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(PTFE), 폴리 클로로 트리 플루오로 에틸렌(PCTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 불화 비닐 (PVF), 퍼플루오로 알콕시 불소 수지(PFA), 사플루오르화 에틸렌ㆍ육불화 프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌ㆍ클로로 트리플루오로 에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화 비닐리덴ㆍ 테트라 플루오로 에틸렌·헥사 플루오로 프로필렌 공중합체 및 상기 수지를 구성하는 각종 단량체의 공중합체 등을들 수 있으며, 탄소로서, 예를 들어, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극 기재는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 유기 수지와 도전성 입자를 혼합한 방사액을 이용하여 방사하여, 도전성 섬유를 형성하고, 이 도전성 섬유를 직접 포집하고, 집적함에 의해, 섬유 웹을 형성한다. 또한, 종래의 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유보다도 강성이 강한 도전성 섬유가 되도록, 유기 수지로서, 열경화성 수지(특히 페놀 수지 또는 에폭시 수지)를 포함하는 것이 바람직하다.
이 섬유 웹 자체에 강도가 있으면, 그대로 섬유 웹을 부직포(전극 기재)로 사용할 수 있으며, 강도를 부여하거나 향상시키기 위해, 용매에 의한 가소화, 열에 의한 융착, 접착제에 의한 접착 등에 의해 결합하여, 부직포(전극 기재)로 하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 열경화성 수지를 포함하는 경우에는, 열에 의해 경화시킴으로써, 도전성 섬유의 강성을 높이는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지를 경화시키는 조건은 열경화성 수지의 종류에 따라 다르기 때문에, 열경화성 수지의 종류에 따라 적절히 설정한다.
또한, 도전성 섬유를 직접 포집하고, 집적하여 형성한 섬유 웹을 구성하는 섬유는 연속한 장섬유인 것이 바람직하다. 연속하는 장섬유임에 의해, 도전성 및 강도면에서 우수할 뿐만 아니라, 섬유의 단부가 적어서, 고체 고분자막을 손상시키기 어렵기 때문이다.
또한, 섬유 웹의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 정전 방사법, 스판본드 법, 멜트블로우 법, 혹은 특개 2009-287138호 공보에 개시되어 있는 것과 같은, 액체 토출부에서 토출된 방사액에 대해 가스를 평행하게 토출하고, 방사액에 1개의 직선형상으로 전단력을 작용시켜 섬유화하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 정전 방사법 또는 특개 2009-287138호 공보에 개시된 방법에 의하면, 섬유 직경이 작은 도전성 섬유를 방사할 수 있기 때문에, 얇은 부직포를 제조할 수 있으며, 결과적으로 연료 전지의 저항을 낮출 수 있으며, 또한, 연료 전지의 부피를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 정전 방사법에 의하면, 연속하는 도전성 섬유를 형성할 수 있기 때문에, 섬유의 단부가 적어서, 고체 고분자막을 손상하기 어렵기 때문에 바람직하다.
정전 방사법 또는 특개 2009-287138호 공보에 개시된 방법과 같이, 용매에 유기 수지를 용해시킨 용액에 도전성 입자를 혼합하는 경우, 용매로서, 방사시에 휘발하기 어려운 것을 사용하고, 섬유 웹 또는 부직포를 형성한 후에, 용매 치환에 의해 방사 용매를 제거하면, 도전성 섬유들끼리는 가소화 결합한 상태가 되기 쉽고, 결과적으로 도전성이 높은 부직포를 제조할 수 있으며, 또한, 전극 기재가 치밀하게 되고, 연료 전지 내에서의 접촉 저항이 낮아지기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 도전성 섬유를 연속 섬유로 감고, 이어서 도전성 섬유를 원하는 섬유 길이로 절단하여 단섬유로 한 후, 공지의 건식법 또는 습식법에 의해 섬유 웹을 형성하고, 용매에 의한 가소화, 열에 의한 융착, 접착제에 의한 접착 등에 의해 결합하여, 부직포로 할 수도 있다. 그러나 전술한 바와 같이, 부직포를 구성하는 전도성 섬유는 연속하는 섬유인 것이 바람직하기 때문에, 연속하는 전도성 섬유를 직접 포집하고, 집적하여 형성한 섬유 웹에서 유래하는 부직포인 것이 바람직하다.
또한, 도전성 섬유를 구성하는 유기 수지가 산화 아크릴인 경우, 아크릴 수지와 도전성 입자를 혼합하여 방사액을 방사하여 도전성 섬유를 형성하고, 이 도전성 섬유를 포함하는 섬유 웹을 직접적 또는 간접적으로 형성한 후, 공기 중에서 온도 200 ~ 300℃로 가열함에 의해, 아크릴 수지를 산화 아크릴로 하여, 부직포의 도전성을 더욱 높일 수도 있다. 혹은, 아크릴 수지와 도전성 입자를 혼합하여 방사액을 이용하여 방사한 도전성 섬유를, 공기 중, 온도 200 ~ 300℃로 가열함에 의해, 아크릴 수지를 산화 아크릴로 한 후, 산화 아크릴과 도전성 입자로 구성된 도전성 섬유를 사용하여 부직포를 형성할 수 도 있다.
또한, 도전성 섬유를 구성하는 유기 수지가 350℃를 초과하는 융점을 갖는 내열성 유기 수지를 포함하는 경우, 부직포를 폴리 테트라 플루오르 에틸렌 디스퍼젼(ポリテトラフルオロエチレンディスパ-ジョン) 등의 불소계 디스퍼젼에 침지하여, 부직포에 불소계 수지를 부여한 후, 온도 300 ~ 350℃에서 소결함에 의해, 발수성을 높인 전극 기재를 형성할 수도 있다.
본 발명의 전극 기재를 사용하면, 전극 기재에 촉매가 담지된 가스 확산 전극을 제조할 수 있다. 이 가스 확산 전극은 본 발명의 전극 기재를 사용하고 있기 때문에, 고체 고분자막을 직접적으로 손상시키는 것 없고, 게다가 고체 고분자막의 팽창 및 수축을 억제할 수 있다.
또한, 상기 가스 확산 전극은, 도전성 섬유 표면에 촉매가 담지되어, 촉매 간의 접촉에 의한 전자 전도성뿐만 아니라, 도전성 섬유에 의한 전자 전도 경로도 형성되어 있기 때문에, 전자 전도 경로에서 고립된 촉매는 적다. 또한, 전극 기재는 부직포 구조의 다공체에서, 배수성 및 가스 확산성이 뛰어나기 때문에, 삼상 계면 (가스, 촉매, 전해질 수지가 회합하는 반응장)으로 가스를 충분히 안정적으로 공급할 수 있다. 이러한 이유에서, 효율적으로 촉매를 이용할 수 있어서, 촉매량을 적게 할 수 있다는 효과를 나타낸다.
상기 가스 확산 전극은 본 발명의 전극 기재를 구비하는 것 이외는, 종래의 가스 확산 전극과 완전히 같은 구조를 가진다. 예를 들어, 촉매로서는, 백금, 백금 합금, 팔라듐, 팔라듐 합금, 티타늄, 망간, 마그네슘, 랜턴, 바나듐, 지르코늄, 이리듐, 로듐, 루테늄, 금, 니켈-랜턴 합금, 티타늄-철 합금 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1 종 이상의 촉매를 담지하고 있을 수 있다.
또한, 촉매 이외에도, 전자 전도체 및 양성자 전도체를 포함하는 것이 바람직하고, 전자 전도체로서, 카본 블랙 등의 도전성 섬유를 포함하는 도전성 입자와 같은 전도성 입자가 바람직하며, 촉매는 이 도전성 입자에 담지되어 있어도 좋다. 또한 양성자 전도체로서 이온 교환 수지가 바람직하다.
이러한 가스 확산 전극은, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등으로 이루어진 단일 또는 혼합 용매 중에, 촉매 (예를 들어, 백금 등의 촉매를 담지한 카본 분말)를 첨가하여 혼합하고, 여기에 이온 교환 수지 용액을 넣고, 초음파 분산 등으로 균일하게 혼합하여 촉매 분산 현탁액으로 한다. 그리고 본 발명의 전극 기재에, 상기 촉매 분산 현탁액을 코팅 또는 살포하고, 이를 건조하여 가스 확산 전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 기재를 이용하여 막-전극 접합체로 할 수도 있다. 이 막-전극 접합체는 본 발명의 전극 기재를 사용하고 있기 때문에, 고체 고분자막을 직접적으로 손상하지 않고, 게다가 고체 고분자막의 팽창 및 수축을 억제할 수 있다. 상기 막-전극 접합체는 본 발명의 전극 기재를 제공하는 것을 제외하고는, 종래의 막-전극 접합체와 완전히 동일할 수 있다. 이러한 막-전극 접합체는, 예를 들어, 본 발명의 전극 기재를 이용하여 제작한 한 쌍의 가스 확산 전극의, 각각의 촉매 담지면의 사이에 고체 고분자막을 끼우고, 열 프레스함으로써 접합하여 제조할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 촉매 분산 현탁액을 지지체에 도포하여 촉매층을 형성한 후, 이 촉매층을 고체 고분자막에 전사하고, 그 후, 촉매층에 본 발명의 전극 기재를 적층하고, 열 프레스하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, 고체 고분자막으로서, 예를 들어, 퍼플루오르 카본 술폰산계 수지막, 술폰화 방향족 탄화수소계 수지막, 알킬 술폰화 방향족 탄화수소계 수지막 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 기재를 이용한 고체 고분자형 연료 전지는, 본 발명의 전극 기재를 사용하고 있기 때문에, 고체 고분자막을 직접적으로 손상하지 않으며, 게다가 고체 고분자막의 팽창 및 수축을 억제할 수 있기 때문에, 수명이 긴 연료전지이다.
이 연료 전지는 본 발명의 전극 기재를 구비하고 있는 것을 제외하고는, 종래의 연료 전지와 완전히 동일할 수 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 막-전극 접합체를 1쌍의 바이폴라 플레이트 사이에 끼운 셀 단위를 복수 적층한 구조로 이루어지며, 예를 들어, 셀 단위를 복수 적층하고, 고정하여 제조할 수 있다.
또한, 바이폴라 플레이트로는, 전도성이 높고, 가스를 투과하지 않고, 가스 확산 전극에 가스를 공급할 수 있는 유로(流路)를 갖는 것이면 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 카본 성형 재료, 카본-수지 복합 재료, 금속 재료 등을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
<제 1 방사 용액의 조제>
불화 비닐리덴·테트라 플루오로 에틸렌· 헥사 플루오로 프로필렌 공중합 물을 N, N- 디메틸 포름아미드(DMF)에 추가하여, 로킹밀(ロッキングミル)을 이용하여 용해시켜, 농도 10 mass%의 용액을 얻었다.
이어서, 도전성 입자로서, 카본 블랙 (덴카 블랙 입상품(粒狀品), 전기 화학 공업(주) 제, 평균 일차 입자 직경:35 nm), 열경화성 수지로서, 페놀 수지 (벨퍼얼, 에어·워터·벨퍼얼 주식회사(ベルパ-ル、エア-ウォ-タ-ベルパ-ル株式會社) 제)를 상기 용액에 혼합하여, 교반한 후, DMF를 가하여 희석하여, 카본 블랙 및 페놀 수지를 분산시키고, 카본 블랙과 페놀 수지와 불화 비닐리덴·테트라플루오로 에틸렌· 헥사 플루오로 프로필렌 공중합물의 고체 질량비가 40:10:50에서, 고형분 농도가 10 mass%의 제 1 방사 용액을 조제하였다.
<제 2 방사 용액의 조제>
카본 블랙과 페놀 수지와 불화 비닐리덴·테트라 플루오로 에틸렌·헥사 플루오로 프로필렌 공중합물의 고체 질량비를 40:20:40으로 한 것을 제외하고는 제 1 방사 용액과 동일하게 하여 고형분 농도가 10 mass%의 제 2 방사용액을 조제하였다.
<제 3 방사 용액의 조제>
카본 블랙과 페놀 수지와 불화 비닐리덴ㆍ 테트라 플루오로 에틸렌ㆍ 헥사 플루오로 프로필렌 공중합물의 고체 질량비를 40:30:30으로 한 것을 제외하고는 제 1 방사 용액과 동일하게 하여 고형분 농도가 10 mass%의 제 3 방사 용액을 조제하였다.
<제 4 방사 용액의 조제>
카본 블랙과 페놀 수지와 불화 비닐리덴·테트라 플루오로 에틸렌ㆍ 헥사 플루오로 프로필렌 공중합물의 고체 질량비를 50:10:40으로 한 것을 제외하고는 제 1 방사 용액과 동일하게 하여 고형분 농도가 10 mass%의 제 4 방사 용액을 조제하였다.
<제 5 방사 용액의 조제>
카본 블랙과 페놀 수지와 불화 비닐리덴ㆍ 테트라 플루오로 에틸렌ㆍ 헥사 플루오로 프로필렌 공중합물의 고체 질량비를 50:20:30으로 한 것을 제외하고는 제 1 방사 용액과 동일하게 하여 고형분 농도가 10 mass%의 제 5 방사 용액을 조제하였다.
<제 6 방사 용액의 조제>
카본 블랙과 페놀 수지와 불화 비닐리덴ㆍ 테트라 플루오로 에틸렌ㆍ 헥사 플루오로 프로필렌 공중합물의 고체 질량비를 60:10:30으로 한 것을 제외하고는 제 1 방사 용액과 동일하게 하여 고형분 농도가 10 mass%의 제 6 방사 용액을 조제하였다.
<제 7 방사 용액의 조제>
페놀 수지를 추가하지 않은 것을 제외하고는 제 1 방사 용액과 동일하게 하여, 카본 블랙과 불화 비닐리덴ㆍ테트라 플루오로 에틸렌ㆍ헥사 플루오로 프로필렌 공중합물의 고체 중량비가 40:60에서, 고형분 농도가 10 mass%의 제 7 방사 용액을 조제하였다.
<제 8 방사 용액의 조제>
카본 블랙과 불화 비닐리덴ㆍ 테트라 플루오로 에틸렌ㆍ 헥사 플루오로 프로필렌 공중합물의 비율을 바꾼 것 이외는, 제 7 방사 용액과 동일하게 하여, 카본 블랙과 불화 비닐리덴ㆍ테트라 플루오로 에틸렌ㆍ헥사 플루오로 프로필렌 공중합물의 고형 중량비가 60:40에서, 고형분 농도가 10 mass%의 제 8 방사 용액을 조제하였다.
<제 9 방사 용액의 조제>
페놀 수지 대신에, 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 주제(主劑)로 하고, 노볼락형 페놀 수지를 경화제로 하는 에폭시 수지를 사용하여, 고형분 농도를 16 mass%로 변경한 것 이외는, 제 3 방사 용액과 동일하게, 제 9 방사 용액을 조제하였다.
<제 10 방사 용액의 조제>
카본 블랙 대신에, 기상법 탄소 섬유 (VGCF, 등록 상표, 쇼와 전공(昭和電工)(주) 제품)를 사용한 것을 이외는, 제 9 방사 용액과 동일하게 하여 제 10 방사 용액을 조제하였다.
제 1 방사용액 ~ 8 방사 용액의 배합 비율은 표 1에 나타난 바와 같았다. 또한, 표 중 CB는 카본 블랙, P는 페놀 수지, PV·TF·HFP는 불화 비닐리덴ㆍ테트라 플루오로 에틸렌ㆍ헥사 플루오로 프로필렌 공중합물을 각각 나타낸다.
방사용액 ＣＢ
（ｍａｓｓ％）		 Ｐ
（ｍａｓｓ％）		 PV·TF·HFP
（ｍａｓｓ％）
제１방사용액 ４０ １０ ５０
제２방사용액 ４０ ２０ ４０
제３방사용액 ４０ ３０ ３０
제４방사용액 ５０ １０ ４０
제５방사용액 ５０ ２０ ３０
제６방사용액 ６０ １０ ３０
제７방사용액 ４０ － ６０
제８방사용액 ６０ － ４０
또한, 제 9 방사 용액 ~ 10 방사 용액의 배합 비율은 표 2에 나타난 바와 같았다. 또한, 표 중 CB는 카본 블랙, CF는 기상법 탄소 섬유, PV·TF·HFP는 불화 비닐리덴ㆍ 테트라 플루오로 에틸렌ㆍ헥사 플루오로 프로필렌 공중합물을 각각 나타낸다.
방사용액 도전성 입자
（ｍａｓｓ％）		 에폭시 수지
（ｍａｓｓ％）		 PV·TF·HFP
（ｍａｓｓ％）
제９방사용액 ４０（ＣＢ) ３０ ３０
제１０방사용액 ４０（ＣＦ) ３０ ３０
<실시예 1>
제 1 방사 용액을 정전 방사법에 의해 방사하여 얻은 도전성 섬유를, 대향 전극인 스테인레스 드럼 상에, 직접 집적하여, 연속하는 도전성 섬유만으로 이루어진 섬유 웹을 제조하였다. 이 섬유 웹을 온도 140℃에서 1 시간 열처리하여, 페놀 수지를 경화시켜, 전극 기재 (단위면적당 질량 36 g/m2, 두께 160 μm, 공극률 87%, 평균 섬유 직경: 830 nm, 전기 저항: 33 mΩ·cm2)를 제작하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고, 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유끼리 집적시에 결합한 상태에 있었다. 또한, 정전 방사 조건은 다음과 같은 것으로 했다.
전극 : 금속 노즐(내경: 0.33 mm)과 스테인레스 드럼
토출량 : 2 g/시간
노즐 팁과 스테인레스 드럼과의 거리: 10cm
인가 전압 :15 kV
온도/습도: 25 ℃/ 30 %RH
<실시예 2>
제 2 방사 용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전극 기재 (단위면적당 질량 34 g/m2, 두께 180 μm, 공극률 89%, 평균 섬유 직경: 360 nm, 전기 저항: 39 mΩ·cm2)를 제작하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고, 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<실시예 3>
제 3 방사 용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전극 기재(단위면적당 질량 37 g/m2, 두께 200 μm, 공극률 89%, 평균 섬유 직경: 270 nm, 전기 저항: 44 mΩ·cm2) 를 제작하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<실시예 4>
제 4 방사 용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전극 기재(단위 면적당 질량 18 g/m2, 두께 100 μm, 공극률 90%, 평균 섬유 직경: 550 nm, 전기 저항: 26 mΩ·cm2)를 제작하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<실시예 5>
제 5 방사 용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전극 기재 (단위면적당 질량 17 g/m2, 두께 77 μm, 공극률 87%, 평균 섬유 직경: 320 nm, 전기 저항: 30 mΩ·cm2) 를 제작하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<실시예 6>
제 6 방사 용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전극 기재 (단위면적당 질량 20 g/m2, 두께 100μm, 공극률 88%, 평균 섬유 직경: 720 nm, 전기 저항: 21 mΩ·cm2)를 제작하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<실시예 7>
제 9 방사 용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전극 기재 (단위면적당 질량 90 g/m2, 두께 185μm, 공극률 70%, 평균 섬유 직경: 620 nm, 전기 저항: 45 mΩ·cm2)를 제작하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<실시예 8>
제 10 방사 용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전극 재 (단위면적당 질량 42 g/m2, 두께 150 μm, 공극률 82%, 평균 섬유 직경: 720 nm, 전기 저항: 40 mΩ·cm2)를 제작하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 기상법 탄소 섬유의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<비교예 1>
열처리를 하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전극 기재 (단위면적당 질량 22 g/m2, 두께 100 μm, 공극률 88%, 평균 섬유 직경: 700 nm, 전기 저항: 35 mΩ·cm2)를 제작했다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고, 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<비교예 2>
제 7 방사 용액을 이용한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 실시하여, 전극 기재(단위면적당 질량 18 g/m2, 두께 90 μm, 공극률 90%, 평균 섬유 직경: 900 nm, 전기 저항: 43 mΩ·cm2)를 제작하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고, 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<비교예 3>
비교예 2와 동일하게 실시하여, 전극 기재 (단위면적당 질량 65 g/m2, 두께 180 μm, 공극률 80%, 평균 섬유 직경: 680 nm, 전기 저항: 39 mΩ·cm2)를 제작 하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고, 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<비교예 4>
제 8 방사 용액을 이용한 것 이외는 비교예 2와 동일하게 실시하여, 전극 기재 (단위면적당 질량 21 g/m2, 두께 120 μm, 공극률 87%, 평균 섬유 직경: 880 nm, 전기 저항: 25 mΩ·cm2)를 제작하였다. 이 도전성 섬유를 구성하는 카본 블랙의 일부는 도전성 섬유 내부에 존재하고, 일부는 섬유 표면에서 노출된 상태에 있어, 섬유 끼리는 집적시에 결합한 상태에 있었다.
<물성 평가>
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 4의 전극 기재에 관해서, 전술한 방법에 의해, 파단 강도, 비인장 강도, 겉보기 영률 및 비겉보기 영률을 각각 측정했다. 이들 결과는 표 3에 나타난 바와 같았다. 또한, 표 중, M은 단위면적당 질량(단위 : g/m2), T는 두께 (단위 :μm), AD는 겉보기 밀도 (단위: g/cm3), RS는 파단 강도 (단위: MPa), SRS는 비인장 강도 [단위: MPa / (g/cm3)], AY은 겉보기 영률 (단위: MPa), SAY는 비겉보기 영률: MPa /(g/cm3)을 각각 나타낸다.
Ｍ Ｔ ＡＤ ＲＳ ＳＲＳ ＡＹ ＳＡＹ
실시예１ ３６ １６０ ０．２３ １．３ ５．７ １３ ５９
실시예２ ３４ １８０ ０．１９ １．５ ７．９ １０ ５１
실시예３ ３７ ２００ ０．１９ ０．８ ４．２ １４ ７９
실시예４ １８ １００ ０．１８ １．４ ７．８ ８ ４３
실시예５ １７ ７７ ０．２２ １．３ ５．９ ２０ ９１
실시예６ ２０ １００ ０．２０ １．０ ５．０ ８ ４０
실시예７ ９０ １８５ ０．４９ ３．９ ８．０ １８３ ３７７
실시예８ ４２ １５０ ０．２８ ３．０ １０ １６１ ５７５
비교예１ ２２ １００ ０．２２ １．２ ５．５ ８ ３４
비교예２ １８ ９０ ０．２０ ０．９ ４．５ ５ ２７
비교예３ ６５ １８０ ０．３６ １．０ ２．８ １２ ３３
비교예４ ２１ １２０ ０．１８ ０．１ ０．７ １ ７
표 3으로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 8의 전극 기재는, 비교예 2-4 의 종래의 유기 수지와 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포로 이루어진 전극 기재보다도 비겉보기 영률이 높고, 강성이 있기 때문에, 고체 고분자막의 팽창 및 수축 억제 효과를 기대할 수 있는 것이었다.
또한, 실시예 4-6 및 비교예 4의 전극 기재의 비교에서, 도전성 입자량 (카본 블랙 량)이 50 mass% 이상으로 다량이어도, 높은 비겉보기 영률인 것이 가능하기 때문에, 도전성과, 고체 고분자막의 팽윤 및 수축 억제 효과를 양립할 수 있는 것임을 알 수 있었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 가스 확산 전극용 기재는, 종래의 유기 수지와 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포로 이루어진 가스 확산 전극용 기재보다도 강성이 있기 때문에, 고체 고분자막의 팽윤 및 수축을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 가스 확산 전극용 기재는, 종래의 카본 페이퍼와 유리 섬유로 이루어진 가스 확산 전극용 기재보다도 유연하기 때문에, 고체 고분자막을 직접 손상시키는 것이 없다. 따라서, 고체 고분자형 연료 전지 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정 실시 예에 따라 설명했지만, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.
11a (연료극 측) 바이폴라 플레이트
11c (공기극 측) 바이폴라 플레이트
13a (연료극 측) 가스 확산층
13c (공기극 측) 가스 확산층
14a (연료극 측) 수분 관리층
14c (공기극 측) 수분 관리층
15a (연료극 측) 촉매층
15c (공기극 측) 촉매층
17a 연료극 (가스 확산 전극)
17c 공기극 (가스 확산 전극)
19 고체 고분자막

Claims (1)

  1. 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함하는 가스 확산 전극용 기재이며, 상기 가스 확산 전극용 기재의 비겉보기 영률이 40[MPa/(g/cm3)] 이상인 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극용 기재.
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