JP2002358981A

JP2002358981A - 燃料電池用集電体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002358981A
Application number: JP2001162787A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Tanahashi; 一郎棚橋; Masato Hosaka; 正人保坂
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2002-12-13
Also published as: US20020192538A1

Abstract

(57)【要約】【課題】容易で安価な作製方法により、ガス透過性、
機械的強度に優れ、電気抵抗が小さく、しかも表面の撥
水性を改善した集電体を提供することを目的とする。【解決手段】炭素繊維およびパルプを混抄した抄造体
にフッ素樹脂粒子およびカーボン粒子を部分的または全
面的に担持する、あるいはフッ素樹脂粒子およびカーボ
ン粒子を部分的または全面的に担持した炭素繊維および
パルプを混抄することにより、部分的または全面的に撥
水性を付与した炭素繊維ならびに部分的または全面的に
導電性および撥水性を付与したパルプから構成されたシ
ートからなる燃料電池用集電体を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、小型分散型電源や
自動車等に用いる燃料電池の集電体及びその製造方法に
関する。更に詳しくは、集電性とガスの拡散・透過性に
優れ、安価に作製できる集電体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、水素を含有する燃料ガス
と、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化
学的に反応させて電力と熱とを同時に発生させる装置で
ある。現在、燃料電池はビルや工場における比較的小型
の発電プラントとして開発が進められている。しかしな
がら、車載用や小型可搬型の電源開発のためには燃料電
池本体の小型化、薄型化を図る必要がある。

【０００３】燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、
溶融炭酸塩型、固体酸化物型等のタイプがある。ここで
は、固体高分子電解質型燃料電池を例に説明する。図１
は、単電池（セル）の基本構成の概略断面図である。水
素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面
にアノード触媒層１２とカソード触媒層１３が配置さ
れ、その外側に、通気性と電子導電性を併せ持つ、例え
ば撥水処理を施したカーボンペーパーからなる集電体１
４、１５が配置されている。集電体の外側には、セパレ
ータ１６、１７が配置されている。セパレータの集電体
と接する側には、燃料ガスまたは酸化剤ガスの流路１
８、１９が、その反対側には冷却水の流路２０、２１が
それぞれ形成されている。さらに、集電体の外周部には
ガスケット２２、２３が配置されてガス流通部の気密性
を保持する。

【０００４】上記の燃料電池を構成する部品の中で、集
電体は一般に、燃料ガスや酸化剤ガスまたは水蒸気を触
媒表面に効率良く拡散させ、触媒上で電気化学反応を起
こさせ、また、燃料電池セル内で発電した電気を外部へ
伝達する重要な役割を果たしている。

【０００５】従来の集電体は、炭素繊維をバインダーで
結着しシート状にしたもの、これをさらに高温で焼成
し、構成物全体を黒鉛化したもの等が考案されている。
このような燃料電池の集電体として、例えば、特開平６
−２０７１０号公報、特開平７−３２６３６２号公報に
記載されているような、炭素短繊維を炭素で結着した多
孔質炭素板を用いることが知られている。しかしなが
ら、このような集電体は、炭素繊維または炭素繊維の前
駆体を樹脂に含浸または混合し、さらに不活性雰囲気
下、高温で焼成しなければならず、製造コストの非常に
高いものとなる。また、水蒸気や生成水に対する撥水性
を制御することができない。

【０００６】また、製造コストを低減する方法として、
例えば、特開平７−１０５９５７号公報、特開平８−７
８９７号公報に記載されているような、ペーパー状の炭
素繊維集合体を集電体として用いる方法が挙げられる。
このような集電体は、炭素等のバインダーによる結着を
行なっていないため、厚み方向の電気抵抗を低くするた
めには加圧しなければならず、また、組立時の取り扱い
も非常に悪いものとなる。この場合にも、水蒸気や生成
水に対する撥水性を制御することができない。

【０００７】特開平１０−１６２８３８号公報に開示さ
れているように、炭素短繊維をバインダーで結着し、ペ
ーパー状やフェルト状にしたものが知られている。この
ような構成では、一般にバインダーが絶縁体であるた
め、集電体の電気抵抗を低くすることができない。さら
に、水蒸気や生成水に対する撥水性を制御することがで
きない。

【０００８】特開平７−１０５９５７号公報に開示され
ているように、親水性や撥水性を有する布状の炭素繊維
から構成される集電体が知られている。この場合には、
バインダーは必要ないが、炭素繊維を布状にするために
非常にコストの高いものとなる。また、繊維間の空隙が
多く、集電体の接触抵抗が大きくなるという欠点があ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り、小型で高
性能な燃料電池を実現するためには、燃料電池の特性に
大きな影響を与える集電体の高性能化と低コスト化が急
務である。燃料電池用集電体には、機械的強度に優れ、
導電性が高く、かつ燃料ガスや酸化剤ガスに対する化学
的安定性、および水蒸気を効率良く拡散させる特性を具
備することが重要である。集電体には、燃料ガスや酸化
剤ガスと共に導入される水蒸気や電極反応で生成した水
を速やかに排出するために撥水性が必要である。この撥
水性により電池特性や信頼性に影響を及ぼすフラッディ
ングを防止することができる。

【００１０】燃料電池を実際に使用する時には、上記の
単セルを数十層積層して電池スタックが構成される。こ
の場合、各セル間が十分に密着していることが重要であ
り、密着性が不十分であるとセル間の接触抵抗の増大に
より電池の内部抵抗が増大して電池性能が著しく悪くな
る。また、セルは加圧されているため、集電体に亀裂が
発生して破損や欠損を生じることがある。従って、集電
体の材料強度、寸法精度、平面性を制御することが重要
である。また、従来の集電体は、前述のように特にその
製造方法において非常に高価なものとなる。

【００１１】本発明は、上記従来技術の問題点を解決す
ることにより、電気抵抗が低く、機械的強度や平面性に
優れた高性能の燃料電池用集電体を提供することを目的
とする。また、高温での焼成工程が不要で廉価な燃料電
池用集電体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めに本発明の燃料電池用集電体は、部分的または全面的
に撥水性を付与した炭素繊維ならびに部分的または全面
的に導電性および撥水性を付与したパルプから構成され
たシートからなることを特徴とする。

【００１３】上記集電体において、厚み方向の電気抵抗
を低減するため、目付量が１０〜３００ｇ／ｍ²の範囲
にあることが望ましい。また、上記炭素繊維が繊維長２
〜１０ｍｍ、直径２０μｍ以下、体積抵抗率５００μΩ
・ｍ以下のポリアクリロニトリル系、フェノール系、ピ
ッチ系、またはレーヨン系炭素繊維であることが望まし
い。

【００１４】本発明は、炭素繊維およびパルプを混抄し
シートとする工程、および前記シートをフッ素樹脂粒子
およびカーボン粒子を分散した分散液に浸漬した後、乾
燥するか、または前記シートにフッ素樹脂粒子およびカ
ーボン粒子を分散した分散液を塗布した後、乾燥するこ
とにより、前記シートに部分的または全面的にフッ素樹
脂粒子およびカーボン粒子を担持する工程を有すること
を特徴とする燃料電池用集電体の製造方法を提供する。
また、本発明は、炭素繊維およびパルプをフッ素樹脂粒
子およびカーボン粒子を分散した分散液に浸漬し、乾燥
するか、またはフッ素樹脂粒子およびカーボン粒子を分
散した分散液を炭素繊維およびパルプに塗布後、乾燥し
て部分的または全面的に炭素繊維およびパルプにフッ素
樹脂粒子およびカーボン粒子を担持する工程、および部
分的または全面的にフッ素樹脂粒子およびカーボン粒子
を担持した炭素繊維およびパルプを混抄してシートとす
る工程を有することを特徴とする燃料電池用集電体の製
造方法を提供する。

【００１５】集電体の厚み方向の電気抵抗を低減するた
め、さらに前記シートを加圧して高密度化することが好
ましい。集電体の撥水性を改善するため、さらに前記シ
ートに紫外線照射、オゾン処理またはプラズマ処理を行
うことが好ましい。集電体の機械的強度を高めるため、
フッ素樹脂粒子およびカーボン粒子を担持する前に、炭
素繊維およびパルプに紫外線照射、オゾン処理またはプ
ラズマ処理を行うことが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の燃料電池用集電体は、上
記の通り部分的または全面的に撥水性を付与した炭素繊
維ならびに部分的または全面的に導電性および撥水性を
付与したパルプから構成されたシートからなる。

【００１７】本発明で用いる炭素繊維およびパルプの混
合割合としては、パルプが５〜４０重量％、炭素繊維が
６０〜９５重量％の範囲が適当である。パルプの重量比
が５重量％未満になると集電体の強度が弱くなり、一
方、４０重量％を超えると集電体の電気抵抗が大きくな
る。さらに望ましい炭素繊維およびパルプの混合割合は
炭素繊維が８０〜９０重量％、パルプが１０〜２０重量
％の範囲である。また、カーボン粒子の担持量は、炭素
繊維とパルプの混抄体に対して２〜４０重量％の範囲が
適当である。２重量％未満になると電気抵抗が大きくな
り、また４０重量％を超えるとシートとの接着強度が弱
くなる。集電体の強度が不足すると、燃料電池組立時又
は動作時に割れ等が生じ、集電体としての機能を果たさ
なくなる。さらに望ましいカーボン粒子の担持量の範囲
は、炭素繊維とパルプの混抄体に対して５〜２０重量％
の範囲である。

【００１８】炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル
系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維、フェノール系
繊維を不活性雰囲気下で炭化または黒鉛化したものが用
いられる。さらに、高温で熱処理して黒鉛化した繊維
は、より導電性、機械的強度に優れている点で望まし
い。炭素繊維の繊維長は、２〜１０ｍｍの範囲が適当で
ある。１０ｍｍを超えると混合、抄紙工程で十分に分散
せず、均一な集電体が得られず、一方、２ｍｍ未満にな
ると、機械的強度が低下し、また密度の制御が困難とな
る。さらに、望ましい炭素繊維の繊維長は３〜６ｍｍの
範囲である。炭素繊維の直径は２０μｍ以下が適当であ
る。２０μｍを超えると、パルプとの混合、分散が困難
となる。さらに、望ましい炭素繊維の直径は５〜１０μ
ｍの範囲である。炭素繊維の体積抵抗率は５００μΩ・
ｍ以下のものが好ましい。炭素繊維の体積抵抗率が５０
０μΩ・ｍを超えると集電体の抵抗が増大し電池特性が
低下する。

【００１９】パルプとしては、例えば、木綿パルプ、麻
パルプ、マニラ麻パルプ、木材パルプのような天然パル
プやポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンのような人工パルプ（繊維）、または天然パルプ
と人工パルプの混合物が用いられる。また、使用するパ
ルプは叩解の進んだものが少量で強い結合力を得ること
ができる点で望ましい。抄造工程で用いるサイズ剤とし
ては、一般に用いられている膠、澱粉、ポリビニルアル
コール、ロジンサイズが用いられる。

【００２０】カーボン粒子は、ブラウン管内部の導電性
皮膜に用いられているサブミクロンの黒鉛微粒子を水中
で分散安定化したものであり、例えば、商品名「アクア
ダック」（日本アチソン（株）製）や商品名「ヒタゾー
ル」（日立化成（株）製）が用いられる。

【００２１】次に、本発明の集電体は、通常の紙を作製
する工程を用い、手抄きや機械抄きいずれを用いても作
製することができる。

【００２２】さらに、本発明の製造方法では、集電体に
紫外線照射、オゾン処理またはプラズマ処理を行い、集
電体表面の官能基を分解することにより、集電体の撥水
性を改善することができる。また、炭素繊維やパルプに
紫外線照射、オゾン処理またはプラズマ処理を行い、炭
素繊維やパルプの表面の官能基を分解することにより、
少ないパルプ量で集電体の機械的強度を高めることがで
きる。ここで、紫外線照射とオゾン発生に用いる光源
は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、クセノンランプ等が効率
良く、紫外線やオゾンを発生することができる。また、
プラズマ処理に用いるガスはアルゴン、酸素、窒素また
はこれらの混合ガスで、表面の酸化物や不純物を除去、
水素結合を作ることができ、界面の密着性を向上させる
ことができる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。《実施例１〜２０》表１に示すように、各種の炭素繊維
およびマニラ麻パルプを各種の割合で混合し、抄紙する
ことにより集電体を作製した。用いた炭素繊維の繊維長
は６ｍｍ、体積抵抗率は２００μΩ・ｍ、繊維径は８μ
ｍである。いずれの場合にも抄紙時にサイズ剤としてポ
リビニルアルコールを１重量％添加した。

【００２４】炭素繊維およびパルプの部分的または全体
の撥水処理およびパルプへの導電性の付与は以下のよう
に行った。炭素繊維およびパルプ全体（全表面）の撥水
処理および導電性の付与は、炭素繊維およびパルプをポ
リテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ダイキ
ン工業（株）製、製品名：ポリフロンD-１）を１重量％
含む比重１．１５のコロイダルカーボンの分散液に浸漬
させ、次に空気中、室温で１時間乾燥後、１００℃で１
時間乾燥し、さらに空気中２００℃で１時間熱処理する
ことにより行われた。また、部分的な撥水処理および導
電性の付与は以下のようにして行った。炭素繊維および
パルプに、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージ
ョン（ダイキン工業（株）製、製品名：ポリフロンD-
１）を０．１重量％含む比重１．１５のコロイダルカー
ボンの分散液をスプレーにより塗布した。次に空気中、
室温で１時間乾燥後、１００℃で１時間乾燥した。さら
に空気中２００℃で１時間熱処理を行った。この時、カ
ーボンおよびフッ素樹脂の被覆率は３０〜８０％であっ
た。なお、集電体の抵抗値の測定は、ＪＩＳＨ０６
０２に準拠して行った。

【００２５】以上のようにして作製した実施例１〜２０
の集電体を用いて、図１に示すような構成の燃料電池を
作製した。水素イオンを選択的に輸送する厚さ２０μｍ
の高分子電解質膜（デュポン社製，製品名：ナフィオ
ン）１１の両面にアノード触媒層１２とカソード触媒層
１３とを印刷した。両触媒層には、アセチレンブラック
に平均粒径３ｎｍの白金を担持したものを用いた。アセ
チレンブラックと白金の重量比は７０：３０である。セ
パレータには、２０００℃で焼成したグラッシーカーボ
ン板をブラスト加工して、ガスの流路および冷却水の流
路を形成したものを用いた。ガスケット２２、２３には
ポリプロピレン製のものを用いた。燃料電池について特
性を評価した。評価は、燃料電池を２０００時間運転
し、初期電池電圧を１００とした時の２０００時間経過
時の電池電圧を相対値で示した。その結果を表１に示
す。

【００２６】《比較例》従来の炭素繊維および絶縁性バ
インダーから構成された集電体を用いて燃料電池を作製
した。炭素繊維にはポリアクリロニトリル系繊維を、絶
縁性バインダーにはフェノール樹脂を用いた。実施例１
〜２０と同様の方法で特性の評価を行った。その結果、
２０００時間経過後の電池電圧比は８５であった。

【００２７】表１に示すように、本発明の集電体では、
いずれの炭素繊維を用たものも良好な特性を有する燃料
電池が得られた。炭素繊維の含有量が多い程、集電体の
抵抗値が下がることが示された。撥水処理を部分的また
は全体に行うことによる明瞭な差異は見られなかった。
マニラ麻パルプ以外に麻パルプ、木綿パルプを用いても
マニラ麻パルプを使用した時と同様な特性を有する集電
体が得られた。マニラ麻パルプにポリエステル繊維を３
０重量％混合すると、集電体の強度が増大し、取扱いが
さらに容易になった。

【００２８】

【表１】

【００２９】《実施例２１〜２８》表２に示すように、
各種炭素繊維およびマニラ麻パルプを各種の割合で混合
し、抄紙することによりシートを作製した。このシート
をポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ダ
イキン工業（株）製、製品名：ポリフロンD-１）を１重
量％含む比重１．１５のコロイダルカーボンの分散液に
浸漬し、１００℃の加熱ロールに通し加圧、乾燥してカ
ーボン粒子とフッ素樹脂粒子をシートに担持し集電体を
作製した。集電体の抵抗値の測定は、実施例１〜２０と
同様の方法で行った。用いた炭素繊維の繊維長、体積抵
抗率、繊維径および抄紙時に添加するサイズ剤は実施例
１〜２０と同様である。

【００３０】この集電体を用いて、燃料電池を作製し、
実施例１〜２０と同様の方法で特性を評価した。表２に
示すように、比較例と比較して、いずれの集電体を用い
ても良好な特性を有する燃料電池が得られた。

【００３１】

【表２】

【００３２】《実施例２９》実施例２１の集電体をさら
にプレスローラに通して加圧した。このとき集電体の厚
みが１９８μｍから１４０μｍに下がり、表面の平滑性
もプレス前に比べ良くなった。この集電体を用いて、燃
料電池を作製し、実施例１〜２０と同様の方法で特性を
評価した。その結果、２０００時間経過後の電池電圧比
は９９であった。また、実施例２１と比べ集電体の表面
平滑性に優れているため組立時の位置合わせ等の取扱い
が容易になった。

【００３３】《実施例３０》実施例２３の集電体をさら
にポリテトラフルオロエチレンを０．５重量％含んだ水
性分散液に浸漬して、集電体にポリテトラフルオロエチ
レンを担持させた後、１００℃のプレスローラに通し加
圧した。このとき集電体の厚みが１９０μｍから１２０
μｍに下がり、表面の平滑性もプレス前に比べ良くなっ
た。この集電体を用いて、燃料電池を作製し、実施例１
〜２０と同様の方法で特性を評価した。その結果、２０
００時間経過後の電池電圧比は９８であった。また、実
施例２３と比べ集電体の表面平滑性に優れているため組
立時の位置合わせ等の取扱いが容易になった。

【００３４】《実施例３１》実施例２３の集電体に高圧
水銀灯を光源とし、紫外線照射とオゾン処理を行った。
この集電体を用いて、燃料電池を作製し、実施例１〜２
０と同様の方法で特性を評価した。その結果、２０００
時間経過後の電池電圧比は９９であった。

【００３５】《実施例３２》実施例２３の集電体に、ア
ルゴンガスを用いてプラズマ処理を行った。この集電体
を用いて、燃料電池を作製し、実施例１〜２０と同様の
方法で特性を評価した。その結果、２０００時間経過後
の電池電圧比は９８であった。

【００３６】《実施例３３》実施例２３の集電体の構成
材料である炭素繊維およびパルプに高圧水銀灯を光源と
し、紫外線照射とオゾン処理を行った。そして、この炭
素繊維およびパルプを用いて実施例２３と同様の条件で
集電体を作製した。そして、この集電体を用いて、燃料
電池を作製し、実施例１〜２０と同様の方法で特性を評
価した。その結果、２０００時間経過後の電池電圧比は
９８であった。

【００３７】《実施例３４》実施例２３の集電体の構成
材料である炭素繊維およびパルプに、アルゴンガスを用
いてプラズマ処理を行った。この炭素繊維およびパルプ
を用いて実施例２３と同様の条件で集電体を作製した。
そして、この集電体を用いて、燃料電池を作製し、実施
例１〜２０と同様の方法で特性を評価した。その結果、
２０００時間経過後の電池電圧比は９８であった。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、容易で
安価な作製方法により、ガス透過性、機械的強度に優
れ、電気抵抗が小さく、しかも表面の撥水性を改善し、
電池特性の優れた燃料電池用集電体を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】燃料電池の構成を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１１高分子電解質膜１２アノード触媒層１３カソード触媒層１４、１５集電体１６、１７セパレータ１８、１９ガスの流路２０、２１冷却水の流路２２、２３ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB00 BB03 BB05 BB06 BB12 DD05 EE05 EE19 HH00 HH03 5H026 AA06 BB00 BB02 BB03 BB08 BB10 CX02 EE05 EE19 HH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】部分的または全面的に撥水性を付与した
炭素繊維ならびに部分的または全面的に導電性および撥
水性を付与したパルプから構成されたシートからなるこ
とを特徴とする燃料電池用集電体。
【請求項２】前記シートの目付量が１０〜３００ｇ／
ｍ²の範囲にある請求項１記載の燃料電池用集電体。
【請求項３】前記炭素繊維が、繊維長２〜１０ｍｍ、
直径２０μｍ以下、体積抵抗率５００μΩ・ｍ以下のポ
リアクリロニトリル系、フェノール系、ピッチ系、また
はレーヨン系炭素繊維である請求項１または２記載の燃
料電池用集電体。
【請求項４】炭素繊維およびパルプを混抄しシートと
する工程、および前記シートをフッ素樹脂粒子およびカ
ーボン粒子を分散した分散液に浸漬した後、乾燥する
か、または前記シートにフッ素樹脂粒子およびカーボン
粒子を分散した分散液を塗布した後、乾燥することによ
り前記シートに部分的または全面的にフッ素樹脂粒子お
よびカーボン粒子を担持する工程を有することを特徴と
する燃料電池用集電体の製造方法。
【請求項５】炭素繊維およびパルプをフッ素樹脂粒子
およびカーボン粒子を分散した分散液に浸漬し、乾燥す
るか、またはフッ素樹脂粒子およびカーボン粒子を分散
した分散液を炭素繊維およびパルプに塗布後、乾燥して
部分的または全面的に炭素繊維およびパルプにフッ素樹
脂粒子およびカーボン粒子を担持する工程、および部分
的または全面的にフッ素樹脂粒子およびカーボン粒子を
担持した炭素繊維およびパルプを混抄してシートとする
工程を有することを特徴とする燃料電池用集電体の製造
方法。
【請求項６】前記シートを加圧し、高密度化する工程
を有する請求項４または５記載の燃料電池用集電体の製
造方法。
【請求項７】前記シートに紫外線照射、オゾン処理
またはプラズマ処理を行なう工程を有する請求項４また
は５記載の燃料電池用集電体の製造方法。
【請求項８】フッ素樹脂粒子およびカーボン粒子を担
持する前に、炭素繊維およびパルプに紫外線照射、オゾ
ン処理またはプラズマ処理を行う工程を有する請求項４
または５記載の燃料電池用集電体の製造方法。