KR101860873B1 - 연료전지 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101860873B1
KR101860873B1 KR1020170092193A KR20170092193A KR101860873B1 KR 101860873 B1 KR101860873 B1 KR 101860873B1 KR 1020170092193 A KR1020170092193 A KR 1020170092193A KR 20170092193 A KR20170092193 A KR 20170092193A KR 101860873 B1 KR101860873 B1 KR 101860873B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous support
electrolyte membrane
fuel cell
modulus
mpa
Prior art date
Application number
KR1020170092193A
Other languages
English (en)
Inventor
최종만
서영균
박동수
김성복
정성기
권정오
정지홍
Original Assignee
(주)상아프론테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)상아프론테크 filed Critical (주)상아프론테크
Priority to KR1020170092193A priority Critical patent/KR101860873B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101860873B1 publication Critical patent/KR101860873B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/56—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 연료전지 전해질막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 연료전지 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로서, 기존 전해질막에 사용되는 기존 다공성 지지체와 비교할 때 연신비를 증대시켰음에도 기계적 물성 등이 향상된 연료전지 전해질막용 다공성 지지체를 제공함으로써, 성능이 향상된 연료전지 소재 및 연료전지를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

연료전지 전해질막 및 이의 제조방법{Fuel cell-electrolyte membrane containing the same, and manufacturing method thereof}
본 발명은 연료전지 전해질막용 지지체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연료전지용 전해질막에 사용되는 다공성 지지체, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막, 이를 이용한 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.
이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.
또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
수소 이온의 이동 시간 등의 단축을 위해서, 전해질막의 두께를 줄여야 하고 이를 위해서 전해질막을 구성하는 다공성 지지체의 두께를 얇게 하는 방법이 있는데, 지지체의 두께를 얇게 하기 위해 고연신시 지지체의 강도 등의 물성이 크게 감소할 뿐만 아니라, 지지체 제조시 불량률이 높아서 경제성, 상업성이 떨어지는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허번호 KR 2010-0077483 A(2010.07.08)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 전해질막을 구성하는 지지체 제조시, 특정 연신비 및 특정 연신속도로 제조하여 물성이 크게 향상시킨 연료전지 전해질막용 지지체를 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
또한, 상기 연료전지 전해질막용 지지체를 적용한 연료전지 전해질막, 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 연료전지 전해질막용 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40 MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 54%
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 연신비가 3 ~ 10배이고, 2축 방향(폭 방향) 연신비가 15 ~ 50배일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 연신비가 6 ~ 9.5배이고, 2축 방향(폭 방향) 연신비가 25 ~ 45배일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 연신비가 6.2~9배이고, 2축 방향(폭 방향) 연신비가 28 ~ 45배일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1 : 3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 3.50 ~ 7.0일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 평균기공크기가 0.080㎛ ~ 0.20㎛이고, 평균 기공률이 60% ~ 90%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 PTFE(polytetrafluoroethylene)를 포함하는 PTFE 다공성 지지체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 지지체는 평균두께 5 ~ 25㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 다공성 지지체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, PTFE 파우더 및 액상 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 6단계; 및 소성하는 7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 상기 숙성은 30 ~ 70의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 방치하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2 압력으로 가압압출하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 상기 압연은 5 ~ 10 MPa의 유압으로, 50 ~ 100 하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 건조 공정은 윤활제 제거를 위한 공정으로서, 미소성 테이프를 1 ~ 5M/min 속도로 이동시키면서 100 ~ 200 하에서 건조를 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배, 바람직하게는 6 ~ 9.5배, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로 연신을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 1축 연신은 260℃ ~ 350℃의 연신온도 하에서, 6 ~ 12 M/min의 연신속도로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프를 폭 방향으로 15 ~ 50배, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 바람직하게는 28 ~ 45배로 연신을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 6단계의 2축 연신은 150℃ ~ 260℃의 연신온도 하에서, 10 ~ 20M/min의 연신속도로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 7단계의 소성은 350℃ ~ 450℃ 온도 하에서 수행할 수 있다.
*본 발명의 바람직한 일실시예로서, 7단계 공정을 수행하여 제조한 다공성 지지체를 불소계 이오노머 용액에 함침하는 8단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 9단계;를 더 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 8단계의 상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 8단계의 상기 불소계 이오노머 용액은 용액 전체 중량 중 중공형 실리카 0.05 ~ 5 중량%로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion) 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 9단계의 상기 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30분 동안 수행하고, 상기 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 9단계의 열처리된 상기 다공성 지지체는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 다공성 지지체를 포함하는 연료전지 전해질막에 관한 것으로서, 상기 다공성 지지체; 및 지지체 일측면에 형성된 제1전해질막 및 타측면에 형성된 제2전해질막;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 연료전지 전해질막은 하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV1)값이 40% 이상일 수 있다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV1,%) = │(전해질 처리 후 다공성 지지체 무게 - 전해질 처리 전 다공성 지지체 무게) / (전해질 처리 전 다공성 지지체 무게)│ × 100
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연료전지 전해직막은 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스(modulus)가 50 MPa 이상 및 2축 방향 모듈러스가 50 MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연료전지 전해직막은 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 50 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 48 MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 막-전극 접합체(MEA)에 관한 것으로서, 상기 연료전지 전해질막용 지지체를 포함하다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 막-전극 접합체(MEA)는 상기 연료전지 전해질막; 산화극(Anode, 연료극); 및 환원극(Cathode, 산소극);을 포함하며, 상기 산화극 및 환원극은 촉매층; 기체확산층; 및 전극 기재;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 연료전지에 관한 것으로서, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함하고, 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 연료전지는 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부를 형성하는 1단계; 상기 막-전극 접합체 사이에 세퍼레이터를 개재하여 스택을 형성하는 2단계; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부를 형성하는 3단계; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 형성하는 4단계;를 포함한다.
본 발명의 연료전지 전해질막용 다공성 지지체는 최적의 연신비 및 연신속도를 확보하였는 바, 매우 낮은 불량률로 제조가 가능하여 경제성 및 상업성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성을 확보하고 있는 바, 얇은 두께의 지지체 형태로 제공할 수 있으며, 이를 통하여 연료전지 전해질막의 전체 두께를 감소시켜서 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 연료전지 전해질막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.
이하, 본 발명의 연료전지 전해질막용 다공성 지지체를 제조하는 방법을 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 연료전지 전해질막용 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 6단계; 및 소성하는 7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계에서 상기 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제가 15 중량부 미만일 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공도가 낮아질 수 있고, 35 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공의 크기가 커져 지지체의 강도가 약해질 수 있다.
상기 PTFE 파우더의 평균입경은 300㎛ ~ 800㎛. 바람직하게는 450㎛ ~ 700㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 2단계의 숙성은 예비성형 공정으로서, 상기 페이스트를 30℃ ~ 70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 숙성할 수 있고, 바람직하게는 35℃ ~ 60℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 35℃ 미만이거나 숙성 시간이 12 시간 미만일 경우 PTFE 파우더 표면에 윤활제 코팅이 불 균일하게 되어 후술되는 2축 연신시 PTFE 시트의 연신 균일성이 제한적일 수 있다. 또한, 숙성 온도가 70℃를 초과하거나 숙성 시간이 24 시간을 초과할 경우 윤활제의 증발로 인하여 2축 연신 공정 후의 지지체 기공 크기가 너무 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2의 압력으로, 바람직하게는 0.090 ~ 0.175 Ton/cm2의 압력으로 가압 압출하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 가압압출 압력이 0.069 Ton/cm2 미만일 경우 지지체의 기공 크기가 커져서 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 0.200 Ton/cm2을 초과할 경우 2축 연신 공정 후의 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 3단계의 상기 압연은 5 ~ 10MPa의 유압으로, 50℃ ~ 100℃ 하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 유압이 5MPa 미만일 경우 지지체의 기공 크기가 커져서 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 10MPa를 초과할 경우 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 4단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 압연시켜 제조한 미소성 테이프를 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1 ~ 5M/min 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서, 바람직하게는 140℃ ~ 190℃ 온도에서 2 ~ 4M/min 속도로 이송시키면서 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 100℃ 이하이거나, 건조 속도가 5M/min를 초과할 경우 윤활제의 미증발로 인해 연신 공정 진행 시 기포가 발생할 수 있으며, 상기 건조 온도가 200℃ 이상이거나 건조속도가 1M/min을 미만일 경우 건조된 테이프의 스티프니스(Stiffness)가 증가하여 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생할 수 있다.
다음으로, 5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 연신을 수행하는 공정으로서, 롤러를 통해 이송시, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 연신을 수행한다. 그리고, 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배로, 바람직하게는 6 ~ 9.5배로, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로, 더 더욱 바람직하게는 6.3 ~ 8.2배로 연신을 수행하는 것이 좋다. 이때, 1축 연신비가 3배 미만이면 충분한 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 1축 연신비가 10배를 초과하면 기계적 물성이 오히려 감소하고, 지지체의 기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1축 연신은 260℃ ~ 350℃의 연신온도 및 6 ~ 12 M/min의 연신속도, 바람직하게는 270℃ ~ 330℃의 연신온도 및 8 ~ 11.5 M/min의 연신속도로, 수행하는 것이 좋으며, 1축 연신시 연신온도가 260℃ 미만이거나, 연신속도가 6 M/min 미만이면 건조시트에 부하되는 열이 많아져 소성구간이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1축 연신시 연신온도가 350℃를 초과하거나, 연신속도가 12 M/min를 초과하면 1축 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생하여 두께 균일도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프의 폭 방향(1축 연신과 수직하는 방향)으로 연신을 수행하며, 끝단이 고정된 상태에서 횡방향으로 폭을 넓혀 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상으로 사용되는 연신방법에 따라 연신할 수 있다. 본 발명에서 상기 2축 연신은 폭 방향으로 15 ~ 50배로 연신을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 28 ~ 45배, 더 더욱 바람직하게는 29 ~ 42배로 수행할 수 있으며, 이때 2축 연신비가 15 배 이하이면 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 50배를 초과하더라도 기계적 물성 향상이 없을 뿐만 아니라, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로의 물성 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 연신을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 2축 연신은 150℃ ~ 260℃의 연신온도 하에서 10 ~ 20 M/min의 연신속도로, 바람직하게는 200℃ ~ 250℃의 연신온도 하에서 11 ~ 18 M/min의 연신속도로 하에서 수행하는 것이 좋으며, 2축 연신온도가 150℃ 미만이거나 또는 연신속도가 10 M/min 미만이면 횡방향의 연신 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 2축 연신온도가 260℃를 초과하거나, 또는 연신속도가 20 M/min을 초과하면 미소성 구간이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 7단계의 소성은 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 10 ~ 18 M/min의 속도로, 바람직하게는 13 ~ 17 M/min의 속도로 이동시키면서, 350℃ ~ 450℃, 바람직하게는 380℃ ~ 440℃의 온도를, 더욱 바람직하게는 400 ~ 435은 온도를 가하여 수행할 수 있으며, 이를 통해서 연신비를 고정시키고 강도 향상 효과를 꾀할 수 있다. 소성시, 소성 온도가 350℃ 미만일 경우 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 450℃를 초과할 경우 과소성에 따른 피브릴(Fibril)수 감소로 인해 지지체의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
7단계 공정을 수행하여 제조한 본 발명의 연료전지 전해질막용 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1:3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 3.50 ~ 7.0, 더 바람직하게는 1 : 4.00 ~ 5.50일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 4.20 ~ 5.00일 수 있으며, 1축 방향 및 2축 방향 연신비(또는 종횡비)가 상기 범위인 것이 높은 기계적 물성, 지지체의 적정 기공크기 확보 측면 및 적정 전류 흐름성 확보 측면에서 바람직하다.
제조된 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.080㎛ ~ 0.200㎛, 바람직하게는 0.090㎛ ~ 0.180㎛, 더 바람직하게는 0.095㎛ ~ 0.150㎛, 더 더욱 바람직하게는 0.100 ~ 0.140㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 다공성 지지체는 평균 기공률이 60% ~ 90%, 더욱 바람직하게는 70% ~ 85%일 수 있다.
이때, 다공성 지지체의 평균기공 크기가 0.080 ㎛ 미만이거나 기공률이 60 % 미만일 경우, 지지체를 이용하여 전해질막 제조하기 위해 전해질 함침시, 지지체 내 전해질의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공 크기가 0.200 ㎛을 초과하거나 기공률이 90%를 초과할 경우 전해질에 함침시 다공성 지지체 구조가 변형되고, 치수안정성의 저하에 따라 제품 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 위의 방법으로 제조한 본 발명의 다공성 지지체는 평균두께 5㎛ ~ 25㎛, 바람직하게는 평균두께 5㎛ ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ ~ 20㎛일 수 있다.
이러한, 본 발명의 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 54%, 바람직하게는 0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 40%, 더욱 바람직하게는 1 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 26%
그리고, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 65 ~ 70Mpa일 수 있다. 또한, 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상, 바람직하게는 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 55 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 55 ~ 75 Mpa일 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 지지체는 ASTM D882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 54 ~ 65Mpa일 수 있다. 또한, 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 Mpa, 더욱 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 ~ 70 Mpa일 수 있다.
앞서 설명한 방법으로 제조된, 우수한 기계적 물성을 가지는 본 발명의 다공성 지지체는 7단계에서 소성시켜 제조한 다공성 지지체를 불소계 이오노머 용액에 함침하는 8단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 9단계;를 더 수행할 수도 있다.
8단계의 상기 불소계 이오노머 용액은 중공형 실리카를 더 포함할 수 있으며, 이를 통하여 지지체의 불소계 이오노머 용액에 대한 흡습을 향상시키고, 불소계 이오노머 용액 함침에 따른 PTFE 다공성 지지체의 부피 팽창을 방지할 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나피온일 수 있다.
상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대거리를 의미한다. 상기 중공형 실리카의 평균입경이 10 nm 미만일 경우 상기 불소계 이오노머 용액을 담지할 수 있는 용량이 감소함에 따라 상기 불소계 이오노머 용액의 흡수력이 제한적일 수 있고, 평균직경이 300 nm를 초과하는 경우 상기 PTFE 다공성 지지체 기공 내에 상기 중공형 실리카가 함침되는 양이 제한적일 수 있다.
상기 중공형 실리카에 포함되는 중공부는 쉘부를 통해 흡착 이동한 불소계 이오노머 용액이 담지되는 공간으로써, 바람직하게는 중공의 직경이 5 ~ 100 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50 nm일 수 있다. 만일 중공직경이 5 nm 미만일 경우 담지되는 불소계 이오노머 용액의 양이 적어질 수 있고, 100 nm를 초과할 경우 중공형 실리카의 입경이 목적하는 범위를 초과하여 커지거나 쉘부의 붕괴를 초래할 수 있다. 상기 불소계 이오노머 용액 100 중량부에 대하여 중공형 실리카 0.05 ~ 5 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 불소계 이오노머 용액 100 중량부에 대하여 중공형 실리카를 0.05 중량부 미만으로 포함할 경우 불소계 이오노머 용액의 함침 효과가 미미할 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우 다공성 지지체에서 폐쇄된 기공의 비율이 높아져 막-전극 접합체에 적용 시 전류의 흐름도가 낮아질 수 있다.
또한, 상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.
9단계의 상기 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행할 수 있고, 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1 분 ~ 5 분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 공정의 온도가 60℃ 미만일 경우 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100℃를 초과할 경우, 전해질막 제조시, 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 100℃ 미만이거나 시간이 1분 미만일 경우 상기 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 온도가 200℃ 를 초과하거나 열처리 시간이 5분을 초과할 경우 전해질막에 지지체 접착시, 전해질막과의 접착성이 저하될 수 있다.
9단계의 열처리된 상기 다공성 지지체는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상일 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 다공성 지지체를 이용하여 도 1에 개략적인 단면도로 나타낸 연료전지 전해질막(10)을 제조할 수도 있으며, 다공성 지지체(1)의 일측면에 제1전해질막(2)을 형성시키고, 지지체(1)의 타측면에는 제2전해질막(3)을 형성시켜서 연료전지 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 연료전지 전해질막은 하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV1)값이 40% 이상, 바람직하게는 45% ~ 300%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 140%일 수 있다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV1,%) = │(전해질 처리 후 다공성 지지체 무게 - 전해질 처리 전 다공성 지지체 무게) / (전해질 처리 전 다공성 지지체 무게)│ × 100
상기 무게 변동계수는 상기 다공성 지지체에 전해질인 불소계 이오노머 용액을 함침시키기 전과 후에 전해질막이 상기 다공성 지지체 표면에 코팅되어 형성되고, 다공성 지지체의 기공 내부에 함침됨으로 인한 무게 변화를 가늠할 수 있는 지표 중의 하나로써, 그 수치가 클수록 상기 다공성 지지체 내에 함침된 불소계 이오노머의 함침량이 증가됨을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 상기 무게 변동계수가 40% 이상을 만족함으로써 상기 다공성 지지체 내에 함침된 전해질의 함침량이 큰 것을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막은 부피 수축 정도가 낮고 전해질 함침량이 높다.
그리고, 본 발명의 다공성 지지체를 이용하여 제조한 연료전지 전해질막은 인장강도 및 모듈러스 증대 효과가 있으며, 본 발명의 연료전지 전해질막은 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 50 MPa 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 55 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 55 ~ 100 Mpa일 수 있다. 또한, 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 50 MPa 이상, 바람직하게는 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 53 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 55 ~ 90 Mpa일 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 지지체를 이용하여 제조한 연료전지 전해질막은 ASTM D882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 45 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 45 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 55 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 56 ~ 90 Mpa일 수 있다. 또한, 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 50 ~ 85 Mpa, 더욱 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 50 ~ 78 Mpa일 수 있다.
그리고, 본 발명의 연료전지 전해질막은 기존의 연료전지 전해질막과 비교하여 구조가 단순화되고, 전극과 접합됐을 때 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지지체의 두께가 얇게 설계가 가능하여, 전해질막의 두께가 얇아짐에 따라 수소 이온 전달 지연을 방지할 수 있고, 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 막-전극 접합체는 도 2에 개략전인 단면도로 나타낸 바와 같이, 전술된 연료전지 전해질막(10)을 제조하는 단계, 및 상기 연료전지용 전해질막의 양면에 촉매층(22, 22'), 기체 확산층(21, 21') ? 전극 기재(23, 23')을 포함하는 전극을 접합하는 단계를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 연료전지 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 산화 전극(20) 및 환원 전극(20')를 구비한다. 이때, 상기 산화 전극(20) 및 환원 전극(20')은 각각 기체 확산층 (21, 21'), 촉매층(22, 22'), 및 전극 기재(23, 23')를 포함한다.
상기 연료전지용 복합 전해질막에 대한 상세한 설명은 전술된 내용을 참고하기로 한다.
상기 산화전극(20)은 기체 확산층(21) 및 산화 촉매층(22)을 구비할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 탄소섬유 또는 탄소종이일 수 있다. 여기서, 상기 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탈올과 같은 액체연료일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 산화 촉매층(22)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일례로서 백금(Pt)일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 환원전극(20')은 기체 확산층(21') 및 환원 촉매층(22')을 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층(21')은 상기 환원전극(20')에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 상기 환원전극(20')에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜주기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층은(21') 탄소 종이 또는 탄소 섬유일 수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 환원 촉매층(22')은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 상기 산화전극(20), 연료전지용 복합 전해질막(10) 및 환원전극(20') 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.
상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 양면에 상기 전극(20, 20')을 접합하는 단계는 먼저 상기 연료전지 전해질막(10)의 일면에 기체 확산층 형성 물질을 도포하여 기체 확산층(21, 21')을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)과 상기 촉매층(22, 22') 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 기체 확산층(21, 21')은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 기체 확산층(21, 21')의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 100 ㎛ 이하일 경우 촉매층과 상기 전극 기재 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 기체 확산층(21, 21')의 두꼐가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층(22, 22')을 형성한다.
상기 촉매층(22, 22')은 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다.
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 기재(23, 23')는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드(cathode) 전극 물질 또는 애노드(anode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 전극 기재는 통상의 증착 방법을 통해 형성될 수 있고, 상기 전극 기재(23, 23')에 상기 촉매층(22, 22')을 형성한 뒤 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 상기 촉매층(22, 22') 및 상기 기체 확산층(21, 21')이 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부와, 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부와, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부를 포함하여 구성된다.
상기 막-전극 접합체는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성된다. 이러한 전기 발생부 적어도 하나가 모여서 스택을 구성할 수 있다.
이때, 상기 연료전지의 배치 형태 또는 제조방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한 없이 형성이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : PTFE 다공성 지지체의 제조
평균입경 570㎛인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 나프타(naphtha) 23 중량부를 혼합 및 교반하여 균일하게 분산시켜서 페이스트를 제조하였다.
다음으로, 상기 페이스트를 50℃에서 18 시간 동안 방치시켜서 숙성시킨 후, 성형 지그를 이용하여 압축시켜서 PTFE 블록을 제조하였다.
다음으로, 상기 PTFE 블록을 압출금형에 투입 후, 약 0.10 Ton/cm2 압력 하에서 가압압출을 실시하였다.
다음으로, 압연롤을 이용하여, 압연시켜서 평균두께 850㎛인 미소성 테이프를 제조하였다.
다음으로, 미소성 테이프를 3M/min의 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서 180℃의 열을 가하여 건조시켜 윤활제를 제거하였다.
다음으로, 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 연신온도 280℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 6.5 배로 1축 연신(길이 방향 연신)을 수행하였다.
다음으로, 1축 연신된 미소성 테이프를 연신온도 250℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 30 배로 2축 연신(폭 방향 연신)을 수행하여 다공성 지지체를 제조하였다.
다음으로, 1축 및 2축 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 15 M/min의 속도로 420℃ 온도를 가하여 소성시켜서 평균두께 14㎛ 및 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 3 및 비교예 1 ~ 비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에서 1축 및 2축 연신시켜 제조한 다공성 지지체를 소성 온도를 하기 표 1과 같이 달리하여 PTFE 다공성 지지체를 각각 제조하여, 실시예 2 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2를 각각 실시하였다.
실시예 4 ~ 실시예 6 및 비교예 3 ~ 비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1과 같이 1축 연신시 온도 또는 2축 연신시 온도를 각각 달리하여 PTFE 다공성 지지체를 각각 제조함으로써, 실시예 4 ~ 6 및 비교예 3 ~ 6을 각각 실시하였다.
실시예 7 ~ 실시예 10 및 비교예 7 ~ 비교예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1과 같이 1축 연신시 연신속도 또는 2축 연신시 연신속도를 각각 달리하여 PTFE 다공성 지지체를 각각 제조함으로써, 실시예 7 ~ 10 및 비교예 7 ~ 10을 각각 실시하였다.
실시예 11 ~ 실시예 15 및 비교예 11 ~ 비교예 15
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하되, 하기 표 1과 같은 조건으로 1축 및 2축 연신을 각각 실시하였다.
구분 소성
온도
(℃)		 1축 연신온도
(℃)		 2축 연신온도
(℃)		 1축 연신속도
(M/min)		 2축 연신속도
(M/min)		 1축 연신비
(길이 방향)		 2축 연신비
(폭 방향)		 1축 및 2축 연신비율
(지지체 연신 종횡비)		 지지체
평균
두께
(㎛)
실시예 1 420 280 250 10 10 6.5 30 1:4.62 14㎛
실시예 2 440 280 250 10 10 6.5 30 1:4.62 12㎛
실시예 3 380 280 250 10 10 6.5 30 1:4.62 17㎛
실시예 4 420 260 250 10 10 6.5 30 1:4.62 16㎛
실시예 5 420 330 250 10 10 6.5 30 1:4.62 13㎛
실시예 6 420 280 260 10 10 6.5 30 1:4.62 14㎛
실시예 7 420 280 250 8 10 6.5 30 1:4.62 14㎛
실시예 8 420 280 250 11.5 10 6.5 30 1:4.62 14㎛
실시예 9 420 280 250 10 15 6.5 30 1:4.62 16㎛
실시예 10 420 280 250 10 18 6.5 30 1:4.62 16㎛
실시예 11 420 280 250 10 10 7 30 1:4.29 12㎛
실시예 12 420 280 250 10 10 8 36 1:4.50 10㎛
실시예 13 420 280 250 10 10 8 32 1:4.00 11㎛
실시예 17 420
335
460		 280 250 10 10 6.5 45 1:6.92 10㎛
비교예 1 280 250 10 10 6.5 30 1:4.62 18㎛
비교예 2 280 250 10 10 6.5 30 1:4.62 9㎛
비교예 3 420 240 250 10 10 6.5 30 1:4.62 15㎛
비교예 4 420 365 250 10 10 6.5 30 1:4.62 11㎛
비교예 5 420 280 140 10 10 6.5 30 1:4.62 17㎛
비교예 6 420 280 290 10 10 6.5 30 1:4.62 13㎛
비교예 7 420 280 250 5.5 10 6.5 30 1:4.62 12㎛
비교예 8 420 280 250 14 10 6.5 30 1:4.62 18㎛
비교예 9 420 280 250 10 8 6.5 30 1:4.62 11㎛
비교예 10 420 280 250 10 22 6.5 30 1:4.62 18㎛
비교예 11 420 280 250 10 10 2.5 18 1:7.20 27㎛
비교예 12 420 280 250 10 10 2.5 20 1:8.00 24㎛
비교예 13 420 280 250 10 10 8 22 1:2.75 16㎛
비교예 14 420 280 250 10 10 6.5 14 1:2.15 25㎛
비교예 15 420 280 250 10 10 6.5 51 1:7.85 7㎛
실험예 1 : PTFE 다공성 지지체의 기계적 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 지지체 각각의 평균기공크기, 기공율, 인장강도 및 모듈러스를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
평균기공 크기 및 기공율은 ASTM F316-03에 의거하여 측정하였으며, 압력은 0 ~ 70 psi, 용매는 갤윅(galwick)을 사용하였고, dry up/wet up 방식으로 측정하였다(모세관류 포로미터, capillary flow porometer 사용).
그리고, 인장강도 및 모듈러스는 ASTM D 882 방법에 의거하여, 일자형 시편을 제작(폭 10 mm, 길이 100mm)한 후, 시험속도 500 mm/분, 초기 그립(grip)거리 500mm 조건에서 유니버설 테스트기(universal test machine)으로 측정하였다.
구분 평균기공 크기(㎛) 기공율(%)
실시예 1 0.124 71.0
실시예 2 0.152 78.7
실시예 3 0.093 62.3
실시예 4 0.117 69.7
실시예 5 0.144 76.5
실시예 6 0.131 72.1
실시예 7 0.147 77.0
실시예 8 0.115 68.8
실시예 9 0.098 65.1
실시예 10 0.083 61.2
실시예 11 0.143 76.3
실시예 12 0.155 79.6
실시예 13 0.143 76.0
실시예 17 0.153 77.7
비교예 1 0.073 55.2
비교예 2 0.260 90.4
비교예 3 0.077 57.4
비교예 4 0.215 87.2
비교예 5 0.069 51.5
비교예 6 0.233 88.0
비교예 7 0.216 86.9
비교예 8 0.073 53.1
비교예 9 0.209 87.0
비교예 10 0.077 52.9
비교예 11 0.183 81.3
비교예 12 0.196 84.2
비교예 13 0.163 80.5
비교예 14 0.165 81.7
비교예 15 0.213 90.5
구분 인장강도 (Mpa) 모듈러스(Mpa) 1축 및 2축 모듈러스 값 차이(%)(1)
1축
(길이 방향)		 2축
(폭 방향)		 1축
(길이 방향)		 2축
(폭 방향)
실시예 1 51 52 50 53 6.00%
실시예 2 48 50 51 49 3.92%
실시예 3 64 68 66 65 1.52%
실시예 4 58 54 60 59 1.67%
실시예 5 47 44 50 46 8.00%
실시예 6 53 50 50 53 6.00%
실시예 7 47 46 48 50 4.17%
실시예 8 54 58 53 55 3.77%
실시예 9 64 61 66 63 4.55%
실시예 10 68 63 68 65 4.41%
실시예 11 63 49 61 53 13.11%
실시예 12 62 57 60 55 8.33%
실시예 13 65 53 66 54 18.18%
실시예 17 47 63 50 61 22.00%
비교예 1 78 71 75 73 2.67%
비교예 2 41 37 39 41 5.13%
비교예 3 73 69 71 65 8.45%
비교예 4 47 45 45 41 8.89%
비교예 5 77 79 81 85 4.94%
비교예 6 42 46 41 46 12.20%
비교예 7 37 33 40 36 10.00%
비교예 8 69 74 71 77 8.45%
비교예 9 41 43 42 43 2.38%
비교예 10 66 70 67 69 2.99%
비교예 11 27 43 31 44 41.94%
비교예 12 22 47 28 45 60.71%
비교예 13 81 23 78 26 66.67%
비교예 14 53 27 51 32 37.25%
비교예 15 38 63 37 66 78.38%
(1) 1축 및 2축 모듈러스 값 차이 = │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)ⅹ100%│
상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1 ~ 17의 지지체는 평균기공크기 0.08 ~ 0.20㎛를 가지며, 60 ~ 80% 범위의 기공율을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 8의 경우, 평균기공크기가 0.08㎛ 미만이고 60% 미만의 낮은 기공율을 가졌다. 또한, 비교예 4, 비교예 6, 비교예 7, 비교예 9 및 비교예 15는 평균기공크기가 0.20㎛를 초과하였다.
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 1 ~ 17의 경우, 인장강도가 1축 및 2축 모두 40 Mpa 이상이었으며, 모듈러스 역시 1축 및 2축 모두 40 Mpa 이상이었다.
이에 반해, 비교예 2의 경우 2축 인장강도 및 1축 모듈러스가 40 Mpa 미만으로 낮았으며, 비교예 11, 비교예 12 및 비교예 15의 경우 1축 인장강도 및 1축 모듈러스가 40 Mpa 미만으로 낮은 결과를 보였다.
또한, 비교예 13 및 비교예 14의 경우, 2축 인장강도 및 2축 모듈러스가 40 Mpa 미만의 낮은 결과를 보였다.
제조예 1 : 전해질막 제조
불소계 이오노머인 나피온 100 중량부에 대하여 평균입경이 50 nm인 구형의 중공형 실리카 1 중량부를 혼합하여 나피온 용액을 준비하였다
다음으로, 실시예 1에서 제조한 다공성 지지체를 상기 나피온 용액에 함침시킨 다음 꺼내서 진공오븐에 투입한 다음, 80℃에서 10 분 동안 건조하였다. 다음으로, 160℃에서, 3 분 동안 열처리를 수행하여 두께 15㎛의 전해질이 함침된 다공성 지지체를 제조하였다.
제조예 2 ~ 3 및 비교제조예 1 ~ 2
상기 제조예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 하기 표 4와 같이 지지체의 종류를 달리하여 전해질이 함침된 다공성 지지체를 제조하였다.
실험예 2 : 무게 변동 계수 측정
제조예 및 비교제조예에서 제조한 전해질 함침 전 PTFE 다공성 지지체의 무게 및 전해질 함침 후 지지체에 전해질층이 코팅된 전해질막의 무게를 측정하여 하기 관계식 2를 통해 무게 변동 계수(CV1,%)를 계산하였다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV1,%) = (전해질 처리 후 다공성 지지체 무게 - 전해질 처리 전 다공성 지지체 무게) / (전해질 처리 전 다공성 지지체 무게) × 100%
구분 지지체 종류 전해질 함침 전
무게 (g)		 전해질 함침 후 무게 (g) 무게변동 계수
(%)
제조예 1 실시예1 7 17.1 145%
제조예 2 실시예3 8.5 14.0 65%
제조예 3 실시예12 5 19.5 290%
비교제조예1 비교예1 9.2 11.3 23%
비교제조예2 비교예3 7.6 10.2 35%
비교제조예3 비교예5 8.6 9.1 6%
비교제조예4 비교예6 4.7 34.5 633%
비교제조예5 비교예8 9.4 10.6 13%
비교제조예6 비교예9 4.3 28.8 569%
비교제조예7 비교예10 9.5 10.7 12%
상기 표 4의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 3의 경우, 무게 변동계수가 40% 이상, 바람직하게는 60% ~ 300% 범위로 적정 무게가 증가함을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 다공성 지지체의 평균기공크기가 0.08㎛ 미만이었던 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 8의 다공성 지지체를 사용한 경우, 우수한 인장강도 및 모듈러스를 가졌으나, 다공성 지지체 내 전해질 함침량이 적어서 무게 변동 계수 값이 40% 미만인 결과를 보였다.
또한, 비교예 6 및 비교예 9의 다공성 지지체를 사용한 경우, 무게 변동계수가 300% 이상으로 매우 높은 결과를 보였다.
상기 표 4를 참조하면, 제조예 1 ~ 3의 경우 비교제조예 1 ~ 2와 비교하여 높은 무게 변동 계수 특성을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 1 ~ 3이 더 많은 전해질을 보액하고 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 :전해질막의 인장강도 및 모듈러스 측정
필름 애플러케이터(Film applicator)를 이용하여 실시예 1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체의 일면에 아퀴비온(AquivionTM) 전해질을 도포 후 90℃에서 10분간 건조하고, 다공성 지지체 반대면에 동일한 전해질을 도포 후 90℃에서 10분간 건조 및 150℃에서 10분간 열처리하여 PTFE 다공성 지지체 층이 포함된 3층 구조의 전해질막을 제조하였다.
동일한 방법으로 실시예 5, 실시예 10, 실시예 15, 비교예 6 및 비교예 9의 다공성 지지체 각각을 이용하여, PTFE 다공성 지지체 층이 포함된 3층 구조의 전해질막을 제조하였다.
또한, 기존 PTFE 다공성 지지체(1축 연신비 2.5 배, 2축 연신비 10배, 제조사:상아프론테크)를 이용하여 동일한 방법으로 도 1과 같이 단면이 3층 구조인 전해질막을 제조하였다.
그리고, 제조한 전해질막의 인장강도 및 모듈러스를 ASTM D 882에 의거하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 인장강도 모듈러스
1축 방향(MD방향, Mpa) 2축 방향(TD방향, Mpa) 1축 방향(MD방향, Mpa) 1축 방향(MD방향, Mpa)
실시예 1 60 63 63 69
실시예 5 58 51 57 55
실시예 10 78 71 96 84
기존 PTFE 다공성
지지체		 47 34 35 15
비교예 6 43 44 44 47
비교예 9 41 42 42 45
상기 표 5의 물성 측정 결과를 살펴보면, 기존 PTFE 다공성 지지체를 이용하여 제조한 전해질막의 경우, 실시예와 비교할 때, 크게 낮은 기계적 물성을 가지는 결과를 보였다. 이에 반해, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체를 이용하여 제조한 전해질막의 경우, 모듈러스가 크게 증대하는 경향을 보였다.
또한, 다공성 지지체 내 전해질 함침량이 높아서 무게 변동계수가 300%를 초과했었던 비교예 6 및 비교예 9의 경우, 실시예와 비교할 때, 전해질막의 인장강도뿐만 아니라 모듈러스가 크게 떨어지는 문제가 있음을 확인할 수 있었으며, 다공성 지지체를 이용한 전해질막 제조에 따른 기계적 물성 증대 효과가 매우 약했다. 이에 반해 실시예 1, 5 및 10의 경우, 다공성 지지체의 인장강도 및 모듈러스와 비교할 때, 전해질막의 인장강도 및 모듈러스 증대 효과가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명이 제시하는 방법으로 제조한 PTFE 다공성 지지체가 우수한 기계적 물성을 가질 뿐만 아니라, 지지체 내부에 전해질 함침량이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 이러한 본 발명의 PTFE 다공성 지지체를 이용하여 기계적 물성이 우수한 연료전지용 전해질막을 제공할 수 있으며, 나아가 우수한 효율의 연료전지용 막-전극 접합체 및 연료전지를 제공할 수 있을 것으로 판단된다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
1 : 다공성 지지체 2 : 제1전해질막 3 : 제2전해질막
10 : 연료전지 전해질막 21 : 기체 확산층 22 : 촉매층
23 : 전극 기재 20 : 전극

Claims (13)

  1. 다공성 지지체 외부에 전해질막이 코팅되어 있으며,
    전해질막을 단면으로 볼 때, 상기 다공성 지지체 일측면에 형성된 제1전해질층 및 타측면에 형성된 제2전해질층;을 포함하고,
    전해질막의 1축 방향 모듈러스(modulus)가 55 MPa 이상 및 2축 방향 모듈러스가 53 MPa 이상이며,
    상기 다공성 지지체는 평균기공크기 0.090 ~ 0.180㎛ 및 평균 기공률이 60 ~ 79.6%을 가지는 PTFE 다공성 지지체이고,
    상기 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비가 1 : 4.0 ~ 7.0이고,
    ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 48 ~ 75 MPa 및 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 46 ~ 75 MPa이며,
    1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막;
    [방정식 1]
    0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)ⅹ100%│ ≤ 40%
  2. 제1항에 있어서, ASTM D 882에 의거하여 측정시, 전해질막의 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 45 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 45 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV1) 값이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막;
    [관계식 1]
    무게 변동계수(CV1,%) = (전해질 처리 후 다공성 지지체 무게 - 전해질 처리 전 다공성 지지체 무게) / (전해질 처리 전 다공성 지지체 무게) × 100(%)
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. PTFE 다공성 지지체를 불소계 이오노머 용액에 함침하는 단계; 및
    상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 PTFE 다공성 지지체는
    PTFE 파우더 및 액상 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 1단계;
    상기 페이스트를 30℃ ~ 70℃ 온도에서 12 ~ 24시간 동안 숙성시키는 2단계;
    숙성된 페이스트(paste)를 압축시켜 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2 압력으로 가압 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 3단계;
    미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 4단계;
    260℃ ~ 350℃의 연신온도 및 윤활제가 제거된 미소성 테이프가 연신되는 속도가 6 ~ 12 M/min인 조건 하에서 1축 방향으로 연신시키는 5단계;
    150℃ ~ 260℃의 연신온도 및 1축 연신된 미소성 테이프가 연신되는 속도가 10 ~ 20 M/min인 조건 하에서 2축 방향으로 연신시키는 6단계; 및
    소성하는 7단계;를 포함하며,
    상기 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비가 1 : 4.0 ~ 7.0이고, 평균기공크기가 0.090 ~ 0.180㎛ 이며, 평균 기공률이 60 ~ 79.6%인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 상기 불소계 이오노머 용액은
    평균입경 10 ~ 300 nm인 구상의 중공형 실리카; 및
    제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제; 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징을 하는 연료전지 전해질막의 제조방법.
  12. 제1항의 연료전지 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  13. 제12항의 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부; 를 포함하는 연료전지.

KR1020170092193A 2017-07-20 2017-07-20 연료전지 전해질막 및 이의 제조방법 KR101860873B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170092193A KR101860873B1 (ko) 2017-07-20 2017-07-20 연료전지 전해질막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170092193A KR101860873B1 (ko) 2017-07-20 2017-07-20 연료전지 전해질막 및 이의 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170089547A Division KR101860856B1 (ko) 2017-07-14 2017-07-14 연료전지 전해질막용 고연신 다공성 지지체 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101860873B1 true KR101860873B1 (ko) 2018-07-06

Family

ID=62921314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170092193A KR101860873B1 (ko) 2017-07-20 2017-07-20 연료전지 전해질막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101860873B1 (ko)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102085208B1 (ko) * 2019-04-23 2020-03-05 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007564A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007562A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007567A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007560A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007565A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007559A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007561A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007566A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007563A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007558A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300432B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300430B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300433B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300431B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080047574A (ko) * 2005-09-26 2008-05-29 고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드 고체 고분자 전해질 및 그의 제조 방법
KR20090032131A (ko) * 2006-07-20 2009-03-31 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 전해질 막
KR20150135116A (ko) * 2014-05-22 2015-12-02 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR20160091386A (ko) * 2013-11-29 2016-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 고분자 전해질막
KR20170040018A (ko) * 2015-10-02 2017-04-12 김성철 연료전지용 ptfe 전해질막의 제조방법
KR20170070039A (ko) * 2014-10-10 2017-06-21 니뽄 고아 가부시끼가이샤 연료 전지용 전해질막

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080047574A (ko) * 2005-09-26 2008-05-29 고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드 고체 고분자 전해질 및 그의 제조 방법
KR20090032131A (ko) * 2006-07-20 2009-03-31 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 전해질 막
KR20160091386A (ko) * 2013-11-29 2016-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 고분자 전해질막
KR20150135116A (ko) * 2014-05-22 2015-12-02 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR20170070039A (ko) * 2014-10-10 2017-06-21 니뽄 고아 가부시끼가이샤 연료 전지용 전해질막
KR20170040018A (ko) * 2015-10-02 2017-04-12 김성철 연료전지용 ptfe 전해질막의 제조방법

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102085208B1 (ko) * 2019-04-23 2020-03-05 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007564A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007562A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007567A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007560A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007565A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007559A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007561A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007566A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007563A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007558A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212931B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212937B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212929B1 (ko) 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212932B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212935B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212934B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212930B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212938B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212933B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212936B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300432B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300430B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300433B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300431B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101860873B1 (ko) 연료전지 전해질막 및 이의 제조방법
KR101877753B1 (ko) 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
KR101879622B1 (ko) 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
KR20190131690A (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102321252B1 (ko) 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
KR102118061B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR101877755B1 (ko) 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
KR102118063B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212937B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212933B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212936B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212935B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR101860856B1 (ko) 연료전지 전해질막용 고연신 다공성 지지체 및 이의 제조방법
KR102118062B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR101877750B1 (ko) 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
KR102321256B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102321255B1 (ko) 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
KR102085208B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212931B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300430B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300431B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300432B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212932B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300433B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212929B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant