KR20170070039A - 연료 전지용 전해질막 - Google Patents

Abstract

(과제) 저저항(박막화)과 높은 치수안정성이 양립할 수 있는 연료 전지용 전해질막을 제공하는 것.
(해결 수단) 고분자 전해질 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막을 포함하는 연료 전지용 전해질막이며, 해당 PTFE 다공질막의 작은 구멍 내 표면에 해당 PTFE 다공질막을 구성하는 재료보다도 탄성률이 높은 재료가 복합화되어, 해당 복합화된 PTFE 다공질막이 150MPa 이상의 탄성률을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막.

Description

연료 전지용 전해질막{ELECTROLYTE FILM FOR FUEL CELL}

본 발명은 연료 전지용 전해질막에 관한 것이다.

최근 들어 고효율의 에너지 변환 장치로서 연료 전지가 주목을 끌고 있다. 연료 전지는 이용하는 전해질의 종류에 따라 알칼리형, 고체 고분자형, 인산형 등의 저온 작동 연료 전지와, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 등의 고온 작동 연료 전지로 크게 구별된다. 이들 중 전해질로서 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 콤팩트한 구조로 고출력 밀도가 얻어지고, 또한 액체를 전해질에 이용하지 않는 점, 저온에서 운전하는 것이 가능한 점 등에 의해 간이한 시스템으로 실현할 수 있기 때문에 정치용, 차량용, 휴대용 등의 전원으로서 주목받고 있다.

고체 고분자형 연료 전지는 고분자 전해질막의 한쪽 면을 연료 가스(수소 등)에, 그 반대면을 산화제 가스(공기 등)에 폭로하고, 고분자 전해질막을 통한 화학 반응에 의해 물을 합성하고, 이에 의해 발생하는 반응 에너지를 전기적으로 취출하는 것을 기본 원리로 하고 있다. 고분자 전해질막의 양면에 다공질 촉매 전극을 배치하고, 이것을 열 프레스 등으로 일체 형성한 것을 일반적으로 막 전극 접합체(MEA)라고 칭한다. 고분자 전해질막은 이온 전도성을 갖지만, 통기성 및 전자 전도성을 갖지 않음으로써 연료극과 산소극을 물리적 또한 전자적으로 격리하여 이온만을 전도하는 것이다.

고분자 전해질막은 저항에 큰 영향을 미치기 때문에 막 두께가 보다 얇은 것이 요구되고 있다. 매우 얇은 필름 형상의 소재인 고분자 전해질막은 그 취급이 어렵고, 전극과의 접합시, 복수의 단전지를 적층하여 스택으로서 조합하는 조립 작업시 등의 때에 주름이 발생하는 경우가 종종 발생한다. 이러한 주름이 발생한 상태의 고분자 전해질막을 이용하여 조립된 단전지 또는 스택에서는 주름이 발생한 부위로부터 반응 가스가 누설할 가능성이 높다. 또한, 주름 등이 전혀 없는 상태여도 고분자 전해질막은 얇게 할 것이 요구되고, 또한 스택을 구성하는 전체 구성 부재 중에서 가장 기계적 강도가 낮은 부재이기 때문에 손상을 받기 쉽다. 전해질막의 손상을 받은 장소에서는 전자 절연성이나 가스 불투과성을 손상시킬 가능성이 있다. 따라서, 고체 고분자형 연료 전지의 신뢰성, 보수성 등의 향상을 도모하기 위해서는 고분자 전해질막 부위를 보강하는 것이 요망된다.

일본 특허 공표 평11-501964호 공보 일본 특허 공개 제2011-146291호 공보 일본 특허 공개 제2009-170244호 공보

A. Kusoglu, et al., Mechanical response of fuel cell membranes subjected to a hygro-thermal cycle, Journal of Power Sources 161(2006) 987-996 A. Kusoglu, et al., Aspects of fatigue failure mechanisms in polymer fuel cell membrane, Journal of Polymer Science PartB 49(2011) 1506-1517

보강된 고분자 전해질막에 관하여 예를 들어 특허문헌 1은 전해질 재료(이온 교환 수지)의 용액을 연신 다공질 PTFE에 함침시킨 후 용매를 제거하는 것을 개시하고 있다. 이에 의해 연신 다공질 PTFE의 구멍 내를 이온 교환 재료로 폐색시킨 복합막의 형태로 보강된 고분자 전해질막이 얻어진다.(도 1 참조)

그러나, 이 보강된 고분자 전해질막이어도 더 한층 강화가 요구된다. 그 요인으로서 전해질 재료의 팽윤이 고려된다. 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 고체 전해질막(전해질 재료)은 운전 상태에 따라 습윤 상태와 건조 상태가 되는 점에서 운전 상태에 기인하는 건습 사이클에 노출된다. 이때 고체 전해질막(전해질 재료)은 팽윤·수축을 반복하게 되고, 이것이 전해질막의 기계적인 열화 요인의 하나로서 여겨지고 있다(비특허문헌 1, 2). 또한, 함수 상태에 따라 고분자 전해질막의 치수가 변화하고, 막 전극 접합체의 형성시에 촉매층의 위치나 치수가 어긋나거나 주름이 발생하는 문제가 있다. 셀·스택 제작시에도 주위 환경의 습도가 변화하는 경우가 있고, 고분자 전해질막의 치수가 어긋나거나 주름이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 전해질막의 어긋남이나 주름은 MEA의 변형이나 전해질막과 전극층의 박리를 일으킬 수 있고, 이는 산화제 가스와 연료 가스의 혼합(크로스 리크), 연료의 연료극측으로부터 산소극측으로의 누출로 이어져서 전지로서의 기능을 상실할 우려가 있다.

한편, 연료 전지 스택의 고출력 밀도화나 비용 절감을 위해서 박막의 고분자 전해질막의 박막화도 요구되고 있다. 전해질막의 박막화와 건습 사이클에서 충분한 내구성을 담보하는 것은 양립이 어렵다.

문헌 2에서는 연료의 수소와 산화제의 산소가 크로스 리크하여 발생하는 과산화수소나 과산화수소로부터 파생하는 히드록시 라디칼이 전해질막의 열화를 일으킨다고 생각하고, 이것을 방지하기 위해서 보강막(PTFE)의 표면 및 내부에 라디칼 보충제(CeO₂)를 부착시키고 나서 보강막에 전해질을 함침시켜 전해질막을 제작하는 것을 개시하고 있다. 이에 의해 효과적으로 라디칼을 보충할 수 있고, 라디칼에 의한 전해질막의 열화를 방지할 것을 기대하고 있다. 그러나 이 방법에서는 보강막(PTFE)을 강화하여 전해질의 팽윤·수축의 문제 해결로는 이어지지 않는다.

문헌 3은 PTFE 연신 다공질막(제1 보강재)의 양면에 세라믹스 다공체 함유층(제2 강화재)을 적층하고, 적층체 전체를 전해질 수지에 내포한 전해질막을 개시하고 있다. 제1 보강재는 막의 신장을 억제하고, 제2 보강재는 막의 수축을 억제할 것을 기대하고 있다. 그러나 제2 강화재는 세라믹스 다공체 함유층이고, 평균 기공률이 40%로 낮기 때문에 전해질막 중에서 전해질 재료가 차지하는 비율이 낮아져서 전극 간의 저항이 높아지는 문제가 있다.

상기 내용을 감안하여 본 발명은 저저항(박막화)과 높은 치수안정성이 양립할 수 있는 연료 전지용 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의해 이하가 제공된다.

[1] 고분자 전해질 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막을 포함하는 연료 전지용 전해질막이며,

해당 PTFE 다공질막의 작은 구멍 내 표면에 해당 PTFE 다공질막을 구성하는 재료보다도 탄성률이 높은 재료가 복합화되어, 해당 복합화된 PTFE 다공질막의 적어도 일방향(세로 방향(MD: Machine Direction) 또는 가로 방향(TD: Traverse Direction)) 또는 양방향(MD와 TD)이 150MPa 이상의 탄성률을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막.

[2] 해당 고분자 전해질이 불소화 아이오노머인 것을 특징으로 하는 항목 [1]에 기재된 전해질막.

[3] 해당 PTFE 다공질막을 구성하는 PTFE가 연신 다공질 PTFE인 것을 특징으로 하는 항목 [1] 또는 [2]에 기재된 전해질막.

[4] 해당 탄성률이 높은 재료는 SiO_x, P₂O₅, PbO, SrO, BaO, ZrO₂ 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 항목 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.

[5] 해당 탄성률이 높은 재료는 폴리벤조이미다졸(PBI)을 포함하는 것을 특징으로 하는 항목 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.

[6] 해당 탄성률이 높은 재료의 함유율은 해당 PTFE 다공질막을 기준으로 하여 1.0wt% 내지 11wt%인 것을 특징으로 하는 항목 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.

[7] 라디칼 분해 기능을 갖는 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 항목 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.

[8] 해당 라디칼 분해 기능을 갖는 촉매는 세륨, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 은, 로듐, 지르코늄, 이트륨, 망간, 몰리브덴, 납, 바나듐, 티타늄을 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 항목 [7]에 기재된 전해질막.

본 발명의 전해질막은 복합화된 PTFE 다공질막을 포함하고, 이것이 높은 탄성률을 가짐으로써 가습에 의한 팽윤(팽창), 건조에 의한 수축이 억제되고, 전해질막의 기계적인 열화가 억제되고, 우수한 치수 안정성을 갖는 전해질막이 실현된다.

또한, 복합화는 PTFE 다공질막의 작은 구멍 내 표면에서 행해지기 때문에 PTFE 다공질막 자체의 치수 및 기공률에 거의 변화가 없다. 그 때문에 복합화된 PTFE막은 강도(탄성률)를 대폭 높이면서 고공공률(달리 표현하면 저밀도)로 할 수 있으므로 전해질 재료를 효율적으로 함침할 수 있다. 이 때문에 프로톤 전도성이 높고, 저저항의 전해질막이 실현된다.

도 1은 연료 전지 스택과 전해질막의 개념도

본 발명에 의한 연료 전지용 전해질막은 고분자 전해질 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막을 포함하는 연료 전지용 전해질막이며,

해당 PTFE 다공질막의 작은 구멍 내 표면에 해당 PTFE 다공질막을 구성하는 재료보다도 탄성률이 높은 재료가 복합화되어, 해당 복합화된 PTFE 다공질막의 적어도 일방향(MD 또는 TD) 또는 양방향(MD와 TD)이 150MPa 이상의 탄성률을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막이다.

본 발명에 의한 연료 전지용 전해질막은 고분자 전해질 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막을 포함한다.

PTFE 다공질막은 내열성, 내약품성이 우수하여 연료 전지의 재료로서 바람직한 재료이고, 또한 피브릴에 의해 서로 결합된 노드를 특징으로 하는 미세 다공질 구조 또는 노드가 없는 피브릴을 특징으로 하는 미세 다공질 구조를 갖고 있다. 이 미세 다공질 구조에 고분자 전해질이 실질적으로 함침되고, 전해질막은 전자 절연성, 가스 불투과성을 나타낸다. 고분자 전해질은 이온 전도성을 갖기 때문에 연료극과 산소극의 사이에서의 이온 이동은 가능하다. PTFE 다공질막은 고분자 전해질을 보강하는 역할을 행하고, 전해질막으로서의 강도를 높여 전해질막의 두께를(고분자 전해질 재료만의 것) 더 한층 박막화할 수 있고, 그 두께를 박막화함으로써 프로톤 수송에 대한 저항을 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 연료 전지용 전해질막은 높은 강도를 가지면서, 더 낮은 저항을 얻을 수 있다.

고분자 전해질로서는 이온(프로톤) 전도성을 갖고, 전자 절연성이고, 또한 가스 불투과성인 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 고분자 전해질 재료의 대표예로서 불소화 아이오노머여도 되며, 이것은 불소 함유 고분자를 골격으로 하고, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰기 등의 기를 갖는 수지이다.

고체 전해질막의 두께는 저항에 큰 영향을 미치기 때문에 전자 절연성 및 가스 불투과성을 손상시키지 않는 한에서 보다 얇은 것이 요구되고, 구체적으로는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛의 범위 내로 설정된다.

본 발명에 있어서의 고분자 전해질의 재료는 전체 불소화 아이오노머에 한정되지 않고, 탄화수소계 아이오노머나 무기 고분자 아이오노머와의 혼합물 또는 고분자쇄 내에 C-H 결합과 C-F 결합의 양쪽을 포함하는 부분 불소화 아이오노머여도 된다. 탄화수소계 아이오노머의 구체예로서 술폰산기 등의 전해질 기가 도입된 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르 등 및 이들의 유도체(지방족 탄화수소계 고분자 전해질), 술폰산기 등의 전해질 기가 도입된 폴리스티렌, 방향환을 갖는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등 및 이들의 유도체(부분 방향족 탄화수소계 아이오노머), 술폰산기 등의 전해질 기가 도입된 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드 등 및 이들의 유도체(전방향족 탄화수소계 아이오노머) 등을 들 수 있다. 부분 불소계 아이오노머의 구체예로서는 술폰산기 등의 전해질 기가 도입된 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 전불소계 아이오노머의 구체예로서는 측쇄에 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 중합체인 나피온(등록 상표)막(듀퐁사 제조), 아시플렉스(등록 상표)막(아사히가세이사 제조) 및 플레미온(등록 상표)막(아사히가라스사 제조)을 들 수 있다. 또한, 무기 고분자 화합물로서는 실록산계 또는 실란계의, 특히 알킬실록산계의 유기 규소 고분자 화합물이 적합하고, 구체예로서 폴리디메틸실록산, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

PTFE 다공질막은 고분자 전해질을 보강하기 위해서 이용된다. PTFE는 내열성, 내부식성 및 가공성이 우수한 불소 수지이다. 압출 성형, 비드 압연 등의 다양한 공지된 방법에 의해 PTFE를 막으로 형성할 수 있다. 압연과 연신을 적절히 조합함으로써, 그 PTFE막은 매우 미세한 구멍을 갖고, 그 미세한 구멍에 고분자 전해질을 포함시킬 수 있다. 특히 PTFE막을 연신함으로써 공공률을 자유롭게 조정할 수 있다. 이 점에서 다공질 PTFE를 연신 다공질 PTFE로 해도 된다.

PTFE 다공질막의 공공률의 하한은 35% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상이어도 된다. 공공률의 상한은 97% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하여도 된다. 공공률이 35% 미만이면 고분자 전해질의 함침량이 적어짐으로써, 예를 들어 연료 전지 용도에서는 발전 성능이 불충분해진다. 반대로 공공률이 97%를 초과하면 전해질막의 보강 효과가 불충분해진다.

다공질 PTFE의 평균 구멍 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛, 바람직하게는 0.05 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3㎛의 범위 내이다. 평균 구멍 직경이 0.01㎛ 미만이면 보강해야 할 고분자 전해질을 보강재에 함침하는 것이 어려운 경우가 있다. 반대로 평균 구멍 직경이 50㎛를 초과하면 전해질막의 보강 효과가 불충분해진다.

또한, 다공질 PTFE의 막 두께는 일반적으로 1 내지 30㎛, 바람직하게는 2 내지 20㎛의 범위 내이다. 막 두께가 1㎛ 미만이면 전해질막의 보강 효과가 불충분한 경우가 있다. 반대로 막 두께가 30㎛를 초과하면 상대적으로 전해질막 중에서 전해질 재료가 차지하는 비율이 낮아져서 전극 간의 저항이 높아질 우려가 있다.

본 발명에서는 PTFE 다공질막의 작은 구멍 내 표면에 PTFE 다공질막을 구성하는 재료보다도 탄성률이 높은 재료가 복합화되어 있다. 이 복합화된 PTFE 다공질막의 적어도 일방향(MD 또는 TD) 또는 양방향(MD와 TD)은 150MPa 이상의 탄성률을 갖는다. 여기서, 탄성률은 200mm/분의 인장 속도로 2% 신장 시점에서의 탄성률이다.

고분자 전해질은 운전 상태에 따라 습윤 상태와 건조 상태가 되는 점에서 치수 변화(팽윤·수축)를 반복하게 되고, 이것이 전해질막의 기계적인 열화 요인의 하나로서 여겨지고 있다. 본 발명에서는 PTFE 다공질막보다도 탄성률이 높은 재료로 PTFE 다공질막을 복합화함으로써 PTFE 다공질막의 탄성률을 높였다. 그 복합화된 PTFE 다공질막의 적어도 일방향(MD 또는 TD) 또는 양방향(MD와 TD)은 150MPa 이상의 탄성률을 갖는다. 요구되는 조건에 따라 탄성률은 더욱 향상시킬 수 있고, 300MPa 이상의 탄성률로 할 수도 있다. 150MPa 미만에서는 고분자 전해질의 팽윤·수축을 충분히 억제할 수 없다.

탄성률이 높으면 치수 변화가 발생하기 어렵고, 전해질막의 기계적인 열화를 억제할 수 있다. 또한 일시적으로 치수 변화가 발생한 경우에도 거의 또는 완전히 원래의 치수로 회복하는 능력을 갖기 때문에 항구적으로 전해질막의 치수가 어긋나거나 주름이 발생하는 문제를 일으키지 않는다.

또한, 본 발명의 보강재(복합화 PTFE 다공질막)에서는 고탄성률 외에 저밀도도 양립하도록, 저밀도이며 고공공률인 보강재(PTFE 다공질막)의 작은 구멍 내 표면에 탄성률이 높은 재료를 피복하고 있다. 이에 의해 고탄성률이면서도 고공공률의 복합화된 보강재를 얻을 수 있다.

PTFE 다공질막의 작은 구멍 내 표면에 탄성률이 높은 재료를 복합화하는 것에 대하여 더 자세하게 설명한다. PTFE 다공질막의 미세 구조는 피브릴이라고 불리는 미세한 소섬유와, 이들 피브릴을 연결시키고 있는 노드라고 불리는 입상의 결절로 구성되어 있고, 피브릴과 노드의 사이에 매우 미세한 공공이 서로 연속된 상태로 존재하고, 소위 연속 다공질 구조를 형성하고 있다.

본 발명에 있어서는 해당 피브릴과 노드를 포함하는 골격을 덮도록 PTFE 다공질막을 구성하는 재료보다도 탄성률이 높은 재료를 복합화시키고 있지만, 피브릴 또는 노드의 크기와 비교하면 복합화재의 두께는 작고, 피브릴과 노드의 간극부의 공간은 여전히 존재하고 있어 연속 다공질 구조를 유지하고 있다. 즉, 복합화된 다공질 PTFE는 복합화되기 전의 다공질 PTFE와 거의 동등한 다공질 구조를 유지할 수 있다. 그 때문에 복합화된 PTFE막은 강도(탄성률)를 대폭 높이면서 고공공률(달리 표현하면 저밀도)로 할 수 있으므로 전해질 재료를 효율적으로 함침할 수 있다. 그 결과, 프로톤 전도성이 높고, 저저항의 전해질막이 실현된다.

복합화하는 탄성률이 높은 재료는 탄성률을 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 연료 전지 내에서 사용되기 때문에 물에 대하여 난용성이고, 산성 분위기에서 비교적 안정되게 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어 무기계 재료라면 탄성률이 높은 재료는 SiO_x, P₂O₅, PbO, SrO, BaO, ZrO₂ 중 적어도 하나를 포함해도 된다(여기서 0＜x≤2로 해도 됨). 또한, 유기계 재료라면 탄성률이 높은 재료는 폴리벤조이미다졸(PBI)을 포함해도 된다.

복합화하는 탄성률이 높은 재료의 함유율은 PTFE 다공질막을 기준으로 하여 1.0wt% 내지 11wt%로 해도 된다. 이 비율은 용도, 목적, 처리법 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 바람직하게는 하한을 2% 이상, 4% 이상, 6% 이상으로 해도 된다. 바람직하게는 상한을 9% 이하, 7% 이하, 5% 이하로 해도 된다. 함유율이 1.0wt% 미만에서는 복합화에 의한 탄성률을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 함유율이 11%를 초과하면 탄성률을 향상시키는 효과가 포화되는 한편, PTFE 다공질막의 작은 구멍이 폐색 경향이 있어 상대적으로 고분자 전해질이 차지하는 비율이 저하되고, 저항이 상승할 우려가 발생한다.

복합화하는 탄성률이 높은 재료를 PTFE 다공질막의 작은 구멍 내 표면에 복합화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 코팅, 함침(디핑), 스프레이법 등을 이용하여 탄성률이 높은 재료를 포함하는 용액을 도포해도 된다. 복합화한 PTFE 다공질막은 풍건 또는 열처리하여 용제를 증발시킨다.

복합화하는 탄성률이 높은 재료는 통상의 방법에 따라 유기 용매를 이용한 코팅액, 수성의 유탁액, 에어로졸 등의 임의의 형태로 제조할 수 있다. 코팅액의 용매는 탄성률이 높은 재료의 용해성 또는 분산성의 관점에서 바람직한 것을 선택할 수 있다. 또한, 도포하는 PTFE 다공질막과의 습윤성의 관점에서 코팅액의 용매는 불소계 용매여도 된다. 불소계 용매의 예를 이하에 나타내지만, 이들의 예에 한정되지 않는다.

퍼플루오로벤젠, 헥사플루오로메타크실렌 등의 폴리플루오로아로마틱 화합물, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민 등의 폴리플루오로트리알킬아민 화합물, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, (퍼플루오로-n-옥틸)에탄, 퍼플루오로(2,3,5-트리메틸헥산) 등의 폴리플루오로알칸 화합물, (퍼플루오로-n-옥틸)에틸렌 등의 폴리플루오로올레핀 화합물, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로데칼린 등의 폴리플루오로시클로알칸 화합물, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등의 폴리플루오로사이클릭에테르 화합물, 또한 트리클로로트리플루오로에탄 등의 클로로플루오로카본, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판 등의 클로로플루오로하이드로카본, 불소 함유 저분자량 폴리에테르 등이다. 이들 용매는 단독 또는 혼합으로 이용할 수 있다.

졸겔법을 이용하여 PTFE 다공질막의 작은 구멍 내 표면에 탄성이 높은 재료를 복합화해도 된다. 졸겔법에서는 가수분해되는 기를 갖는 분자로부터 출발하여 축합에 의해 콜로이드 분산적으로 용해하는 입자(졸)를 형성한다. 이 졸은 통상 축합 반응을 완전히는 진행시키지 않음으로써 액체 상태의 코팅 재료로서 사용할 수 있다. 세공 내에 졸을 원하는 정도까지 코팅한 후, 축합에 의해 생성된 구조를 구축한다(겔). 이 축합시에 필요에 따라 이외의 가교 기구(예를 들어 유기 관능기의 중합)도 사용해도 된다. 이 겔을 열 처리 또는 진공 처리함으로써 내부에 남겨진 용매를 제거하여 치밀화를 더 촉진한다. 이와 같이 하여 세공 내 표면에 탄성률이 높은 재료를 피복할 수 있다. 졸겔법은 SiO_x 등의 복합화에 이용하는 것이 바람직하다. SiO_x 등을 복합화하는 다른 방법(용융 유리법, 분체 소결법 등)과 비교하여 졸겔법은 저온에서 용이하게 제작하는 것이 가능하다. 또한, 화학 반응을 이용하여 저온에서 제작하는 것이 가능해지는 점에서 유기물(PTFE)과 무기물(SiO_X 등)의 복합화가 가능해진다.

본 발명의 전해질막은 라디칼 분해 기능을 갖는 촉매를 더 포함해도 된다.

라디칼 분해 기능을 갖는 촉매란 H₂O₂+M→·OH+OH^-+M⁺나 H₂O₂+M→·OOH+H⁺+M 등의 반응식으로 생성되는 히드록시 라디칼의 생성을 억제하는 것이고, 히드록시 라디칼과 반응하여 히드록시 라디칼을 수산화 이온으로 바꿀 수 있는 촉매이다(M은 라디칼 분해 기능을 갖는 촉매). 이에 의해 히드록시 라디칼에 의한 전해질막의 열화를 억제할 수 있다.

이 촉매를 전해질막에 포함시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 금속 산화물이나 당해 전이 금속의 염 등을 고분자 전해질의 용액에 분산 후, 해당 고분자 전해질을 고화하는 것, 또는 당해 전이 금속을 용해성 또는 비용해성의 염 또는 다른 화합물의 형태로 고분자 전해질에 함유시킨 후, 가수분해, 졸겔 반응, 산화 환원 반응 또는 다른 반응에 의해 고체의 산화물의 형태로 해도 된다.

과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소로서는 고체 고분자형 연료 전지의 운전 중에 전극층에서 생성되는 과산화물(특히 과산화수소)을 빠르게 분해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 전이 원소 또는 희토류 원소의 일례로서 세륨, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 은, 로듐, 지르코늄, 이트륨, 망간, 몰리브덴, 납, 바나듐, 티타늄을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 이용하여 본원 발명에 대하여 설명을 하지만, 본 발명은 실시예에 한정하여 해석되는 것이 아니다.

1. 복합화 PTFE 다공질막의 제작

PTFE 다공질막의 작은 구멍 내 표면에 PTFE 다공질막을 구성하는 재료보다도 탄성률이 높은 재료를 복합화하여 복합화 PTFE 다공질막을 제작하였다. PTFE 다공질막에 복합화하는 재료의 함유율, 종류를 변화시켜 여러 종의 복합화 PTFE 다공질막을 제작하였다. 복합화하지 않는 PTFE 다공질막도 제작하였다. 얻어진 다공질막에 대하여 탄성률을 측정하였다.

이하에 구체적인 복합화 PTFE 다공질막의 제작 조건을 나타낸다.

[실시예 1 내지 4]

SiOx(유리 형상 물질) 코팅제(신기술종합연구소 Siragusital B4547)를 IPA로 희석하여 소정의 농도로 조정하였다. 농도 조정한 액을 비교예 1에 나타내는 특별히 처리를 하지 않은 연신 다공질 PTFE(닛폰고어(주) 제조)[공공률 80%, 평균 구멍 직경 0.2㎛, 막 두께 8㎛]의 작은 구멍 내 표면에 코팅하고, 60℃의 오븐에서 5분 건조시킴으로써 SiOx를 표면에 고착시킨 연신 다공질 PTFE막을 제작하였다. SiOx의 고착량은 형광 X선 분석 장치((주)시마즈세이사쿠쇼 제조 XRF-1700)로 정량화하였다.

[실시예 5]

SiOx(유리 형상 물질) 코팅제(신기술종합연구소 Siragusital B4547)를 IPA로 희석하여 소정의 농도로 조정하였다. 농도 조정한 액을 비교예 2에 나타내는 산화세륨을 표면에 코팅한 연신 다공질 PTFE(닛폰고어(주) 제조)의 표면에 코팅하고, 60℃의 오븐에서 건조시킴으로써 SiOx를 표면에 고착시킨 연신 다공질 PTFE막을 제작하였다. SiOx의 고착량은 형광 X선 분석 장치((주)시마즈세이사쿠쇼 제조 XRF-1700)로 정량화하였다.

[비교예 1]

비교 대상으로서 코팅 처리를 행하지 않은 연신 다공질 PTFE(닛폰고어(주) 제조)를 이용하였다.

[비교예 2]

비교 대상으로서 산화세륨을 표면에 코팅한 연신 다공질 PTFE(닛폰고어(주) 제조)를 이용하였다. 산화세륨을 코팅하는 방법은 실시예와 마찬가지의 방법을 이용하였다.

탄성률 측정

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 PTFE 다공질막의 탄성률을 구하였다. 측정 조건은 23℃ RH50%의 조건으로 인장 압축 시험기((주)에이앤디 RTG-1210)를 이용하여 200mm/분의 인장 속도로 S/S 커브를 취득하고, 2% 신장 시점에서의 탄성률을 산출하였다. 탄성률은 MD 방향과 TD 방향의 각각을 측정하였다.

실시예 및 비교예의 PTFE 다공질막에 대하여 그 코팅재(SiOx)의 함유율, 탄성률을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 PTFE 다공질막에 대하여 전자 현미경에 의한 관찰을 행한 결과, 작은 구멍이 코팅재로 폐색되지 않고, 다공질 구조가 유지되어 있음을 확인할 수 있었다.

- 비교예에서는 SiOx의 고착은 측정되지 않았다. 비교예 2(실시예 5)에서는 CeO₂가 측정되고, CeO₂ 함유율은 1%였다.

코팅 재료(SiOx)의 함유율이 증가함에 따라 탄성률(MD) 및 탄성률(TD)이 증가하는 것이 확인되었다. 비교예는 모두 탄성률이 150MPa 미만이었다.

2. 전해질막의 제작

실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 나타낸 다공질막에 각각 고분자 전해질(이온 교환 수지) 용액(W. L. GORE & Associates, Inc 제조)을 함침시키고(단위 면적당 중량 20g/m²), 100℃의 오븐에서 5분간 건조시켜 연신 다공질 PTFE로 보강된 고체 고분자 전해질막(두께: 10㎛)을 얻었다. 얻어진 고체 고분자 전해질막에 대하여 팽윤시켰을 때의 치수 변화율, MEA로 했을 때의 발전 성능을 측정하였다.

3. 팽윤에 의한 치수 변화율의 측정

CNC 화상 측정 시스템((주)니콘 제조 NEXIV)을 이용하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 얻은 다공질막을 이용한 전해질막의 건조시의 치수를 측정하였다. 계속해서 이들 전해질막을 100℃로 유지한 이온 교환수 중에서 10분간 자비한 후, 열수로부터 전해질막을 취출하여 빠르게 화상 측정 시스템을 이용하여 팽윤시의 치수를 측정하였다. 얻어진 건조시 및 팽윤시의 치수를 이용하여 이하의 식에 의해 치수 변화율을 산출하였다.

치수 변화율={(팽윤시의 치수)-(건조시의 치수)}/(건조시의 치수)×100

치수 변화율을 표 2에 나타낸다.

실시예에서는 MD 방향의 치수 변화가 모두 0.5% 미만으로, 양호한 치수 안정성을 보였다. TD 방향에 대하여 실시예 1 내지 4(비교예 1에 SiOx 코팅한 것)는 비교예 1보다도 치수 변화율이 저감되었으며, 치수 안정성의 향상이 확인되었다. 실시예 5(비교예 2에 SiOx 코팅한 것)도 비교예 2보다도 치수 변화율이 저감되었으며, 치수 안정성의 향상이 확인되었다.

4. 막 전극 접합체 제작 및 발전 시험

이하에 나타내는 수순에 의해 전지 평가에 이용한 막 전극 접합체(MEA)를 제작하였다.

얻어진 전해질막을 중앙에 배치하고, 애노드극에는 PRIMEA(등록 상표)#5584(Pt 담지량 0.1mg/cm²: 닛폰고어(주) 제조), 캐소드극에는 PRIMEA(등록 상표)#5580(Pt 담지량 0.4mg/cm²: 닛폰고어(주) 제조)을 이용해서 열 프레스를 행하여 데칼법으로 MEA를 제작하였다.

발수화 카본 페이퍼(CARBEL(등록 상표)CNW20B: 닛폰고어(주) 제조) 2매 사이에 각 막 전극 접합체를 배치하여 발전 셀에 조립하고, 상압에서 수소(이용률 77%)/공기(이용률 50%)를 공급하고, 셀 온도 80℃에서 초기 발전 시험을 실시하였다. 가스 노점은 고가습 조건으로 하여 애노드·캐소드 모두 노점 80℃의 가스를 공급하였다. 또한, 저가습 조건으로 하여 애노드·캐소드 모두 노점 55℃의 가스를 공급하였다. 저가습 조건의 경우에는 50kPa의 배압을 가하였다. 그래서 얻어진 셀 전압 0.6V에 있어서의 전류 밀도를 표 3에 나타낸다.

SiOx의 코팅을 행하지 않은 비교예와 비교하여 SiOx의 코팅을 행한 실시예의 대부분은 전류 밀도가 향상되거나 또는 거의 동등한 것이 확인되었다. 단, SiOx의 코팅의 함유율이 증가함에 따라 전류 밀도가 저하되는 경향이 확인되었다. 이는 상대적으로 고분자 전해질(이온 교환 수지)이 차지하는 비율이 저하됨에 따른 것으로 생각된다.

Claims (8)

1. 고분자 전해질 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막을 포함하는 연료 전지용 전해질막이며,
   해당 PTFE 다공질막의 작은 구멍 내 표면에 해당 PTFE 다공질막을 구성하는 재료보다도 탄성률이 높은 재료가 복합화되어, 해당 복합화된 PTFE 다공질막의 적어도 일방향(MD 또는 TD) 또는 양방향(MD와 TD)이 150MPa 이상의 탄성률을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막.
2. 제1항에 있어서, 해당 고분자 전해질이 불소화 아이오노머인 것을 특징으로 하는 전해질막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 해당 PTFE 다공질막을 구성하는 PTFE가 연신 다공질 PTFE인 것을 특징으로 하는 전해질막.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 해당 탄성률이 높은 재료는 SiO_x, P₂O₅, PbO, SrO, BaO, ZrO₂ 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 해당 탄성률이 높은 재료는 폴리벤조이미다졸(PBI)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 해당 탄성률이 높은 재료의 함유율은 해당 PTFE 다공질막을 기준으로 하여 1.0wt% 내지 11wt%인 것을 특징으로 하는 전해질막.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 분해 기능을 갖는 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
8. 제7항에 있어서, 해당 라디칼 분해 기능을 갖는 촉매는 세륨, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 은, 로듐, 지르코늄, 이트륨, 망간, 몰리브덴, 납, 바나듐, 티타늄 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.

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