JP2011146291A - 高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ラジカル捕捉粒子の添加量に応じたラジカル捕捉効果を得ることができるとともに、製造時に多孔質補強材の裂け等の損傷がなく、さらには、使用時に、この多孔質補強材を含む高分子電解質膜の損傷もない高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質補強材１１に高分子電解質が含浸された高分子電解質膜１０の製造方法であって、過酸化水素から生成されるヒドロキシラジカルを捕捉するためのラジカル捕捉粒子が分散された分散液Ｌ１に、多孔質補強材１１を浸漬する工程と、浸漬後の多孔質補強材１２に、高分子電解質を含浸させる含浸工程と、を少なくとも含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法に係り、特に多孔質補強材に高分子電解質が含浸された高分子電解質膜の製造方法に関する。

高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。

このような固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。膜電極接合体は、イオン交換膜である高分子電解質膜の一方側にアノード側の電極（アノード触媒層）を積層し、他方の側にカソード側の電極（カソード触媒層）を積層した構造であり、アノード触媒層とカソード触媒層には、それぞれガス拡散層が配置されている。

このような固体高分子型燃料電池は、発電時に、特に低加湿下で燃料である水素と酸化剤である酸素が膜を介してクロスリークして、電極（触媒層）において、水と酸素から過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成されたり、過酸化水素からヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成されたりすることがある。この過酸化水素及びヒドロキシラジカルは、膜内を拡散移動する際に、フッ素系、または炭化水素系の電解質ポリマーを劣化させ、高分子電解質膜が膜痩せを起こす。

このような点を鑑みて、劣化抑制手段として、ＣｅＯ_２に代表されるようなラジカル捕捉剤を高分子電解質膜に添加することにより、耐ラジカル性を向上させている。例えば、ＣｅＯ_２を例に挙げると、ＣｅＯ_２がセリウムイオンとなって水酸化ラジカルと反応し、水酸化ラジカル（ヒドロキシラジカル）を水酸化イオンに変えることができる。

ラジカル捕捉剤を膜に添加する方法としては、製膜後にイオン交換法等で添加する方法と、製膜前に電解質ポリマー（高分子電解質）に添加する方法と、に大別される。特に、酸化物のような固形物を添加する場合には固形物で添加することが好ましい。さらにキャストで製膜する際にはキャスト液に、ラジカル捕捉剤を予め添加・混合してキャスティングする。溶融成形で製膜する際には、電解質の前駆体構造である−ＳＯ_２Ｆ型ポリマーに捕捉剤を混合し、溶融製膜後、加水分解を行うことでプロトンを伝導可能な−ＳＯ_３Ｈ型ポリマーに変換する。

例えば、このような方法として、図５に示すような製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。ＰＴＦＥ粒子２１からなる粉末と、ＣｅＯ_２粒子などのラジカル捕捉粒子２０からなる粉末を混練機に投入して混練して混合粒子からなる粉末３０ａを製造し（図５（ａ）参照）、この混合粒子からなる粉末３０ａのＰＴＦＥ粒子２１を溶融しながらビード３０ｂに圧縮成形し（図５（ｂ）参照）、さらにこのビード３０ｂを圧延することで、ラジカル捕捉粒子２０が混入したＰＴＦＥのテープ３０ｃに成形する（図５（ｃ）参照）。そして、このテープ３０ｃの周囲にクリップを取り付け（図５（ｄ）参照）、テープ３０ｃを延伸することにより、ラジカル捕捉粒子２０が分散したフィルム状の多孔質補強材（ＰＴＦＥ多孔体）３０を得ることができる。そして、多孔質補強材３０に電解質ポリマーを含浸することにより、高分子電解質膜を得ることができる。

国際公開第０８／０２６６６６号

しかし、電解質ポリマー中にラジカル捕捉粒子を添加した場合には、図６（ａ）に示すように、高分子電解質（電解質ポリマー）４０とラジカル捕捉粒子２０との界面の密着性が低く、外部応力の作用時には、ピンスポットができることがある。さらに、燃料電池の発電時においては、図６（ｂ）に示すように、ラジカル捕捉粒子２０が溶出し（図では、セリウムイオンとして溶出し）、この場合も、ラジカル捕捉粒子２０の周りにピンスポットができてしまう。そして、発電のたびに、膨潤・収縮の応力が作用するので、これらのピンスポットが起点となって、高分子電解質膜が割れたり、裂けたりするおそれがある。このようなことから、電解質ポリマー中にラジカル捕捉粒子を添加した場合には、長期間のセルの発電を繰り返すことにより、機械的強度が低下し、疲労耐久性が損なわれることがある。

一方、特許文献１に示す方法の場合には、ラジカル捕捉粒子の添加箇所を、補強層の部位に特化することにより、このような問題を解消することができる。しかしながら、特許文献１に示す方法の場合には、上述した一連の工程の中で、ＰＴＦＥ粉末と、ラジカル捕捉粉末を混練して製造するので、ＰＴＦＥ繊維の中にラジカル捕捉粒子の一部が埋没することがある。この場合には、ラジカル捕捉粒子は、補強材に含浸される電解質ポリマーに接触しないので、ラジカル抑制（ラジカル捕捉）効果を発現することができない。したがって、ラジカル捕捉粒子の添加量に比例したラジカル抑制効果を期待することが難しい。

さらに、ＰＴＦＥと、ラジカル捕捉粒子とは、上述したように、界面密着性が低いため、ＰＴＦＥテープを高倍率に延伸した場合には、そこを起点として、テープが裂けるおそれがある。ラジカル捕捉粒子の添加量を増やした場合には、このような現状は顕著なものとなりうる。

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ラジカル捕捉粒子の添加量に応じたラジカル捕捉効果を得ることができるとともに、製造時に多孔質補強材の裂け等の損傷がなく、さらには、使用時に、この多孔質補強材を含む高分子電解質膜に損傷が少ない高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、多孔質補強材に高分子電解質が含浸された高分子電解質膜の製造方法であって、過酸化水素から生成されるヒドロキシラジカルを捕捉するラジカル捕捉粒子が分散された分散液に、前記多孔質補強材を浸漬する工程と、浸漬後の多孔質補強材に、前記高分子電解質を含浸させる含浸工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。

本発明によれば、ラジカル捕捉粒子を多孔質補強材に添加するので、高分子電解質膜の機械的強度の低下を抑制することができる。さらに、添加したラジカル捕捉粒子が多孔質補強材の表面及び多孔の内部に付着した状態であるので、これらのラジカル捕捉粒子は、電解質ポリマーと接触する。これにより、燃料電池使用時に、ラジカル捕捉粒子の添加量に比例したラジカル捕捉効果を得ることができる。

また、ラジカル捕捉粒子を高分子電解質が完全に覆うことがないので、上述したラジカル捕捉粒子の周りにピンスポットが生じ難く、高分子電解質膜の機械的強度の低下を抑制することができる。さらに、延伸・多孔体化後の多孔質補強材に、ラジカル捕捉粒子を捕捉するので、多孔質補強材の延伸高倍化が可能となる。

また他の態様としては、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法において、浸漬後の多孔質補強材を、前記高分子電解質の含浸前に、洗浄することが好ましい。これにより、多孔質補強材表面に存在する過剰なラジカル捕捉粒子を除去することで添加量の制御を容易にし、かつ過剰添加分を回収することができる。

なお、本発明にいうラジカル捕捉粒子とは、Ｈ_２Ｏ_２＋Ｍ→・ＯＨ＋ＯＨ⁻＋Ｍ^＋や、Ｈ_２Ｏ_２＋Ｍ→・ＯＯＨ＋Ｈ^＋＋Ｍ等の反応式で生成されるヒドロキシラジカルの生成を抑制するものであり、ヒドロキシラジカルと反応し、ヒドロキシラジカルを水酸化イオンに変えることができる難水溶性の遷移金属化合物等からなる粒子である。

例えば、セリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタンなどの酸化物や燐酸塩の粒子を挙げることができる。

本発明に係る高分子電解質は、プロトン電導性を有した高分子樹脂であり、例えば、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。また、本発明に係る高分子電解質膜の多孔質補強材とは、高分子電解質膜を補強することを目的とした高分子樹脂材料からなる多孔質のシートまたはフィルムである。このような、補強材の材質としては、撥水性を有し、変形等することなく孔を確保することができる材料であることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどを用いることができる。

本発明によれば、水ラジカル捕捉粒子の添加量に応じたラジカル捕捉効果を得ることができるとともに、製造時に多孔質補強材の裂け等の損傷がなく、さらには、発電時に、損傷が生じ難い高分子電解質膜を得ることができる。

本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法を説明するための模式図であり、（ａ）は、多孔質補強材を準備する工程を説明するための図、（ｂ）は、分散液に浸漬する工程を説明するための図、（ｃ）は、乾燥工程を説明するための図、（ｄ）は、純水による洗浄工程を説明するための図、（ｅ）は、乾燥工程及び電解質を含浸する工程を説明するための図。 （ａ）は、図１（ｂ）の浸漬工程を説明するための模式図であり、（ｂ）は、図１の純水による洗浄工程を説明するための模式図であり、（ｃ）は、図１（ｅ）の高分子電解質膜の内部の状態を説明するための模式拡大図。 実施例と比較例１の引張り試験の試験結果を示した図。 実施例と比較例２の耐ラジカル試験におけるフッ素イオンの溶出量を測定した結果を示した図。 従来の高分子電解質膜の製造方法を説明するための模式図であり、（ａ）は、混練工程を説明するための図、（ｂ）は、ビード成形の工程を説明するための図、（ｃ）は、ビードからテープに成形する工程を説明するための図、（ｄ）は、延伸工程前のテープを説明するための図、（ｅ）は、延伸工程後のテープ（フィルム状多孔質補強材）を説明するための図。 従来の電解質ポリマー中にラジカル捕捉粒子を添加する方法で、高分子電解質膜を製造した際のラジカル捕捉粒子まわりの電解質ポリマーの状態を説明するための模式図であり、（ａ）は、応力が作用したときの高分子電解質膜の状態を説明する図、（ｂ）は、発電時を繰り返したときの高分子電解質膜の状態を説明するための図。

以下に、図面を参照して、本発明に係る高分子電解質膜を製造するに好適な製造方法の実施形態について説明する。

図１は、本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法を説明するための模式図であり（ａ）は、多孔質補強材を準備する工程を説明するための図、（ｂ）は、分散液に浸漬する工程を説明するための図、（ｃ）は、乾燥工程を説明するための図、（ｄ）は、純水による洗浄工程を説明するための図、（ｅ）は、乾燥工程及び電解質を含浸する工程を説明するための図である。

また、図２（ａ）は、図１（ｂ）の浸漬工程を説明するための模式図であり、（ｂ）は、図１（ｄ）洗浄工程を説明するための模式図であり、（ｃ）は、図１（ｅ）の乾燥工程後の高分子電解質膜の内部の状態を説明するための模式拡大図である。

まず、図１（ａ）に示すように、高分子樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））からなるシート状の多孔質の補強材１１を準備する。多孔質補強材１１は、高分子電解質膜を機械的に補強することを目的とした部材であり、例えば、先に示したように、圧縮成形→テープ化→延伸を経てフィルム状に成形された、高分子樹脂の繊維状の多孔質の材料である。

次に、ラジカル捕捉粒子（ラジカル捕捉剤）を準備する。ラジカル捕捉粒子は、上述したように、ヒドロキシラジカルに対する耐ラジカル性を向上させるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、水に対して難溶性であり、酸性雰囲気において、比較的に安定して存在するものが好ましい。代表的なものとしては、ＣｅＯ_２，ＣｅＰＯ_４等を挙げることができる。

また、これらのラジカル捕捉粒子２０を多孔質補強材１１に添加する際には、その粒径は、多孔質補強材１１の孔径以下である必要があり、特に、この孔径の１／１０以下であることが望ましい。粒径の小さいラジカル捕捉粒子を導入することにより、多孔質補強材の細孔に、ラジカル捕捉粒子を広分散させることが可能となる。

次に、溶媒にラジカル捕捉粒子を分散させた分散液Ｌ１を製作する。この溶媒は、多孔質補強材１１のＰＴＦＥと親和性を有するものが好ましく、例えば、エタノール、プロパノール、又はハイドロフルオロエーテルなどを挙げることができる。

そして、図１（ｂ）に示すように、分散液Ｌ１に、多孔質補強材１１を浸漬する。この際、図２（ａ）に示すように、毛細管現象により、分散液Ｌ１が多孔質補強材１１の内部に侵入し、多孔質補強材１１の内部の繊維表面にラジカル捕捉粒子２０が付着する。

さらに、図１（ｃ）に示すように、浸漬後の多孔質補強材１２を乾燥し、図１（ｂ）に示すように、乾燥後の多孔質補強材１２を洗浄液Ｌ２である純水に浸漬し、多孔質補強材１２を洗浄する。これにより、図２（ｂ）に示すように、多孔質補強材１２の表面に過剰に堆積したラジカル捕捉粒子２０は、洗い流され、この粒子を回収することができる。

このとき、多孔質補強材１２は、ＰＴＦＥの撥水性により、純水は表面のみを洗い流し、多孔質補強材１２の細孔内部には浸透しないので、内部のラジカル捕捉粒子２０は、そのまま保持される。

純水による洗浄後、図１（ｅ）に示すように、多孔質補強材１２を、再度乾燥し、多孔質補強材１２に、高分子電解質を含浸させる。この含浸方法としては、シート状の高分子電解質を用いて、多孔質補強材１２の両面から高分子電解質を挟み込んだ状態で、多孔質補強材１２の多孔質に高分子電解質を含浸するようにしてもよい。

このようにして、多孔質補強材１２の内部のＰＴＦＥ繊維１１ａの表面に、ラジカル捕捉粒子２０を保持し、この状態の多孔質補強材１２に、高分子電解質４０が含浸された高分子電解質膜１０を製造することができる。

このような製造方法により製造された高分子電解質膜１０によれば、均一に多孔質補強材１２に分散配置されたラジカル捕捉粒子２０が、高分子電解質膜の高分子電解質４０に接触するので、発電時において、ラジカル捕捉粒子の添加量に比例した、ラジカル捕捉効果を得ることができる。また、ラジカル捕捉粒子２０が多孔質補強材に付着した状態であるので、ラジカル捕捉粒子２０の添加による高分子電解質膜１０の機械的強度の低下を抑制できる。さらに、多孔質補強材１１を、予め延伸により製造し、これを準備するので、多孔質補強材の延伸高倍化を図ることができる。

以下に本発明を実施例に基づいて、説明する。尚、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

［実施例］
本実施形態に係る高分子電解質膜を製造した。具体的には、補強材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる、厚さ２５μｍ、細孔径１μｍ以下のシート状の多孔質の補強材を準備した。

次に、ラジカル捕捉粒子として、粒子径１０〜１００ｎｍのセリア（ＣｅＯ_２）粒子からなる粉末をエタノール溶媒に分散させた分散液（セリアゾル）を準備し、この多孔質補強材を分散液に浸漬し、その後分散液から多孔質補強材を取り出して、これを乾燥した。その後、純水でこの多孔質補強材を洗浄し、再び乾燥し、セリア（ＣｅＯ_２）粒子が添加された多孔質補強材を得た。なお、セリア粒子の添加量は、電解質膜全体に対して１質量％である。

そして、得られた多孔質補強材に、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０：Ｄｕｐｏｎｔ社製）をキャスト法により含浸し、補強材（補強層）入りの高分子電解質膜を製作した。

［比較例１］
実施例と同じ高分子電解質に、実施例と同じ粒径のセリア粒子からなる粉末を、実施例の高分子電解質膜に含有される割合と同じ割合となるように添加し、これを実施例と同じ細孔径１μｍ以下のシート状の多孔質補強材にキャスト法により含浸させ、補強材（補強層）入りの高分子電解質膜を製作した。

［比較例２］
図５に示す方法で、高分子電解質膜を製造した。まず、ＰＴＦＥパウダーに、実施例と同じ粒径のセリア粉末からなる粉末を、実施例の高分子電解質膜に含有される割合と同じ割合となるように添加して混合し、ビードに成形後、テープ化、延伸工程を経て、多孔質補強材を製造した。その後、この多孔質補強材に、実施例と同じ電解質をキャスト法により含浸させ、補強材（補強層）入りの高分子電解質膜を製作した。

［評価方法］
＜強度試験＞
実施例と比較例１の高分子電解質膜に対して、引張り試験を行い、機械的強度の比較をした。この結果を、図３に示す。なお、図３は、比較例１の高分子電解質膜の破断時の伸び（ストローク）を１とし、比較例１の高分子電解質膜の引張り強さ（応力）を１として、正規化したものである。

＜耐ラジカル試験＞
実施例と比較例２の高分子電解質膜に対して、以下に示す耐ラジカル試験を行った。具体的に、高分子電解質膜を４×５ｃｍの試料に切り出し、フェントン試験液（Ｈ_２Ｏ_２：１％、Ｆｅ^２＋：１００ｐｐｍ）に浸漬し、８０℃、８時間保持させた後、試験液のフッ素イオン（Ｆイオン量（フッ素イオンの溶出量））をイオン電極により測定した。この結果を図４に示す。なお、図４は、比較例２の高分子電解質膜のフッ素イオン溶出量（Ｆ溶出量）を１として、正規化したものである。ここで、フッ素イオン溶出量が少ないことは、高分子電解質の化学劣化が少なく、高分子電解質膜の耐ラジカル性が高いことを意味する。

［結果及び考察］
図３に示すように、実施例の高分子電解質膜は、比較例１のものに比べて、機械的強度が高い。これは、比較例１の高分子電解質膜の場合には、高分子電解質とセリア粒子とを、含浸前に混合して製造したため、含浸された高分子電解質とセリア粒子の界面の密着性が低く、引張り試験時の応力の作用時に、この界面から破壊の起点となるピンスポットが発生したからであると考えられる（図６（ａ）参照）。

図４に示すように、実施例の高分子電解質膜のフッ素イオン溶出量は、比較例２のものに比べて少なかった。これは、実施例の場合には、高分子電解質膜内の高分子電解質と大半のセリア粒子とが接触しているのに対して、比較例２の場合には、多孔質補強材の製造時に、セリア粒子からなる粉末を混入しているので、セリア粒子の一部が、多孔質補強材のＰＴＦＥに埋没してしまい、この結果、セリア粒子と高分子電解質との接触割合が、実施例に比べて少なくなったことによると考えられる。

１０：高分子電解質膜、１１，１２：多孔質補強材、２０：ラジカル捕捉粒子、４０：高分子電解質、Ｌ１：分散液、Ｌ２：洗浄液

Claims (1)

1. 多孔質補強材に高分子電解質が含浸された高分子電解質膜を製造する方法であって、
   過酸化水素から生成されるヒドロキシラジカルを捕捉するラジカル捕捉粒子が分散された分散液に、前記多孔質補強材を浸漬する工程と、
   浸漬後の前記多孔質補強材に、前記高分子電解質を含浸させる含浸工程とを少なくとも含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。

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