KR102085208B1 - Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체 - Google Patents

Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체 Download PDF

Info

Publication number
KR102085208B1
KR102085208B1 KR1020190047217A KR20190047217A KR102085208B1 KR 102085208 B1 KR102085208 B1 KR 102085208B1 KR 1020190047217 A KR1020190047217 A KR 1020190047217A KR 20190047217 A KR20190047217 A KR 20190047217A KR 102085208 B1 KR102085208 B1 KR 102085208B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte layer
pemfc
layer
electrolyte
membrane
Prior art date
Application number
KR1020190047217A
Other languages
English (en)
Inventor
정지홍
정성기
권정오
Original Assignee
(주)상아프론테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)상아프론테크 filed Critical (주)상아프론테크
Priority to KR1020190047217A priority Critical patent/KR102085208B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102085208B1 publication Critical patent/KR102085208B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 PEMFC용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 전극 전사 특성이 현저히 개선된 PEMFC용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것이다.

Description

PEMFC용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체{Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same}
본 발명은 PEMFC용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 전극 전사 특성이 현저히 개선된 PEMFC용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.
이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.
또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
수소 이온의 이동 시간 등의 단축을 위해서, 전해질막의 두께를 줄여야 하고 이를 위해서 전해질막을 구성하는 다공성 지지체의 두께를 얇게 하는 방법이 있는데, 지지체의 두께를 얇게 하기 위해 고연신시 지지체의 강도 등의 물성이 크게 감소할 뿐만 아니라, 지지체 제조시 불량률이 높아서 경제성, 상업성이 떨어지는 문제가 있었다.
한국 공개특허번호 제2010-0077483호(공개일 : 2010.07.08)
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 캐노드(cathode) 방향으로 배치되는 전해질층을 각각 다른 성분으로 구성된 2층 구조로 형성함으로서, 전극 전사 특성을 현저히 개선한 PEMFC용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체를 제공하고자 한다.
또한, 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)의 내구성이 향상된 PEMFC용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 지지체층, 상기 지지체층 일면에 형성되고, 캐소드(cathode) 방향으로 배치되는 제1전해질층 및 상기 지지체층 타면에 형성되고, 애노드(anode) 방향으로 배치되는 제2전해질층을 포함하는 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막으로서, 상기 제1전해질층은 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하고, 상기 지지체층 일면에 형성된 제1-1전해질층 및 제2과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하고, 상기 제1-1전해질층 일면에 형성된 제1-2전해질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1-1전해질층 및 제1-2전해질층은 1 : 0.01 ~ 0.8 두께비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1-1전해질층은 1.0 ~ 4.99㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1-2전해질층은 0.01 ~ 4.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2전해질층은 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하고, 상기 지지체층 타면에 형성된 제2-1전해질층 및 제2과불소계 술폰화 이오노머를 포함하고, 상기 제2-1전해질층 일면에 형성된 제2-2전해질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2-1전해질층 및 제2-2전해질층은 1 : 0.01 ~ 0.8 두께비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1-1전해질층은 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1-2전해질층은 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1-1전해질층은 제1과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여, PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1-2전해질층은 제2과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여, PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2-1전해질층은 제1과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여, PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2-2전해질층은 제2과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여, PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 CeZnO, CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O 및 Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 지지체층은 평균기공크기가 0.080 ~ 0.200㎛ 이고, 평균 기공률이 60 ~ 90%인 PTFE 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 지지체층 및 제1전해질층은 1 : 0.8 ~ 1.2의 두께비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 지지체층 및 제2전해질층은 1 : 0.8 ~ 1.2의 두께비를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법은 PTFE 다공성 지지체를 준비하는 제1단계, 상기 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1전해질층을 형성시키는 제2단계, 상기 PTFE 다공성 지지체 타면에 제2전해질층을 형성시키는 제3단계 및 제1전해질층 및 제2전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 열처리하는 제4단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2단계는 상기 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제1-1전해질층을 형성시키는 제2-1단계 및 상기 제1-1전해질층 일면에 제2과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제1-2전해질층을 형성시키는 제2-2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제1-1전해질층 및 제1-2전해질층은 1 : 0.01 ~ 0.8 두께비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제3단계는 상기 PTFE 다공성 지지체 타면에 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제2-1전해질층을 형성시키는 제3-1단계 및 상기 제2-1전해질층 일면에 제2과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제2-2전해질층을 형성시키는 제3-2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2-1전해질층 및 제2-2전해질층은 1 : 0.01 ~ 0.8 두께비를 가질 수있다.
나아가, 본 발명의 PEMFC용 막-전극 접합체는 애노드(산화전극), 앞서 언급한 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막 및 캐소드(환원전극)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지는 앞서 언급한 본 발명의 PEMFC용 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다.
본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체는 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 전극 전사 특성이 현저히 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 막-전극 접합체의 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막은 지지체층(10), 상기 지지체층(10) 일면에 형성되고, 캐소드(cathode) 방향으로 배치되는 제1전해질층(20) 및 상기 지지체층(10) 타면에 형성되고, 애노드(anode) 방향으로 배치되는 제2전해질층(30)을 포함한다.
먼저, 본 발명의 지지체층(10)은 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 제조방법으로 제조된 특정 물성을 가지는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 제1-1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 제1-2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 제1-3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 제1-4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 제1-5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 제1-6단계; 및 소성하는 제1-7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
제1-1단계에서 상기 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제가 15 중량부 미만일 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공도가 낮아질 수 있고, 35 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공의 크기가 커져 지지체의 강도가 약해질 수 있다.
상기 PTFE 파우더의 평균입경은 300㎛ ~ 800㎛. 바람직하게는 450㎛ ~ 700㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 제1-2단계의 숙성은 예비성형 공정으로서, 상기 페이스트를 30℃ ~ 70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 숙성할 수 있고, 바람직하게는 35℃ ~ 60℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 35℃ 미만이거나 숙성 시간이 12 시간 미만일 경우, PTFE 파우더 표면에 윤활제 코팅이 불균일하게 되어 후술되는 2축 연신시 PTFE 다공성 지지체의 연신 균일성이 제한적일 수 있다.
또한, 숙성 온도가 70℃를 초과하거나 숙성 시간이 24 시간을 초과할 경우 윤활제의 증발로 인하여 2축 연신 공정 후의 PTFE 다공성 지지체의 기공 크기가 너무 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 제1-3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2의 압력으로, 바람직하게는 0.090 ~ 0.175 Ton/cm2의 압력으로 가압 압출하여 수행할 수 있다.
이 때, 상기 가압압출 압력이 0.069 Ton/cm2 미만일 경우 다공성 지지체의 기공 크기가 커져서 다공성 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 0.200 Ton/cm2을 초과할 경우 2축 연신 공정 후의 다공성 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1-3단계의 상기 압연은 5 ~ 10MPa의 유압으로, 50 ~ 100℃하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다. 이 때, 상기 유압이 5MPa 미만일 경우 다공성 지지체의 기공 크기가 커져서 다공성 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 10MPa를 초과할 경우 다공성 지지체의 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 제1-4단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 압연시켜 제조한 미소성 테이프를 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1 ~ 5M/min 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서, 바람직하게는 140℃ ~ 190℃ 온도에서 2 ~ 4M/min 속도로 이송시키면서 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 100℃ 미만이거나, 건조 속도가 5M/min를 초과할 경우 윤활제의 미증발로 인해 연신 공정 진행 시 기포가 발생할 수 있으며, 상기 건조 온도가 200℃를 초과하거나 건조속도가 1M/min을 미만일 경우 건조된 테이프의 스티브니스(Stiffness)가 증가하여 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생할 수 있다.
다음으로, 제1-5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 연신을 수행하는 공정으로서, 롤러를 통해 이송시, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 연신을 수행한다. 그리고, 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배로, 바람직하게는 6 ~ 9.5배로, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로, 더 더욱 바람직하게는 6.3 ~ 8.2배로 연신을 수행하는 것이 좋다. 이 때, 1축 연신비가 3배 미만이면 충분한 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 1축 연신비가 10배를 초과하면 기계적 물성이 오히려 감소하고, 지지체의 기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 1축 연신은 260℃ ~ 350℃의 연신온도 및 6 ~ 12 M/min의 연신속도, 바람직하게는 270℃ ~ 330℃의 연신온도 및 8 ~ 11.5 M/min의 연신속도로, 수행하는 것이 좋으며, 1축 연신시 연신온도가 260℃ 미만이거나, 연신속도가 6 M/min 미만이면 건조시트에 부하되는 열이 많아져 소성구간이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1축 연신시 연신온도가 350℃를 초과하거나, 연신속도가 12 M/min를 초과하면 1축 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생하여 두께 균일도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 제1-6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프의 폭 방향(1축 연신과 수직하는 방향)으로 연신을 수행하며, 끝단이 고정된 상태에서 횡방향으로 폭을 넓혀 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상으로 사용되는 연신방법에 따라 연신할 수 있다. 본 발명에서 상기 2축 연신은 폭 방향으로 15 ~ 50배로 연신을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 바람직하게는 28 ~ 45배, 더더욱 바람직하게는 29 ~ 42배로 수행할 수 있으며, 이때 2축 연신비가 15배 이하이면 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 50배를 초과하더라도 기계적 물성 향상이 없을 뿐만 아니라, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로의 물성 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 연신을 수행하는 것이 좋다.
또한, 2축 연신은 150℃ ~ 260℃의 연신온도 하에서 10 ~ 20 M/min의 연신속도로, 바람직하게는 200℃ ~ 250℃의 연신온도 하에서 11 ~ 18 M/min의 연신속도로 하에서 수행하는 것이 좋으며, 2축 연신온도가 150℃ 미만이거나 또는 연신속도가 10 M/min 미만이면 횡방향의 연신 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 2축 연신온도가 260℃를 초과하거나, 또는 연신속도가 20 M/min을 초과하면 미소성 구간이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
마지막으로, 제1-7단계의 소성은 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트상에서 10 ~ 18 M/min의 속도로, 바람직하게는 13 ~ 17 M/min의 속도로 이동시키면서, 350℃ ~ 450℃, 바람직하게는 380℃ ~ 440℃의 온도를, 더욱 바람직하게는 400℃ ~ 435℃은 온도를 가하여 수행할 수 있으며, 이를 통해서 연신비를 고정시키고 강도 향상 효과를 꾀할 수 있다. 소성시, 소성 온도가 350℃ 미만일 경우 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 450℃를 초과할 경우 과소성에 따른 피브릴(Fibril)수 감소로 인해 지지체의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1-7단계의 공정을 수행하여 제조한 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1 : 3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 4.0 ~ 7.0, 더 바람직하게는 1 : 4.00 ~ 5.50일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 4.20 ~ 5.00일 수 있으며, 1축 방향 및 2축 방향 연신비(또는 종횡비)가 상기 범위인 것이 높은 기계적 물성, 지지체의 적정 기공크기 확보 측면 및 적정 전류 흐름성 확보 측면에서 바람직하다.
제조된 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.080㎛ ~ 0.200㎛, 바람직하게는 0.090㎛ ~ 0.180㎛, 더 바람직하게는 0.095㎛ ~ 0.150㎛, 더 더욱 바람직하게는 0.100 ~ 0.140㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 평균 기공률이 60% ~ 90%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 79.6%일 수 있다.
만일, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체의 평균기공 크기가 0.080 ㎛ 미만이거나 기공률이 60 % 미만일 경우, PTFE 다공성 지지체를 이용하여 전해질막 제조하기 위해 전해질에 함침시, PTFE 다공성 지지체 내 전해질의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공크기가 0.200 ㎛을 초과하거나 기공률이 90%를 초과할 경우 전해질에 함침시 PTFE 다공성 지지체 구조가 변형되고, 치수안정성의 저하에 따라 제품 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 4]
0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 54%, 바람직하게는 0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 40%, 더욱 바람직하게는 1 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 26%
또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상일 수 있으며, 바람 직하게는 1축 방향 모듈러스가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 48 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 65 ~ 75 Mpa일 수 있다. 또한, 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상, 바람직하게는 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 55 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 46 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 55 ~ 75 Mpa일 수 있다.
또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 54 ~ 65 Mpa일 수 있다. 또한, 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 ~ 70 Mpa일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제1전해질층(20)은 지지체층(10) 일면에 형성되고, 캐소드(cathode) 방향으로 배치될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제1전해질층(20)은 지지체층(10) 일면에 형성된 제1-1전해질층(21) 및 제1-1전해질층(21) 일면에 형성된 제1-2전해질층(22)을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1-1전해질층(21)은 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함할 수 있고, 제1-2전해질층(22)은 제2과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함할 수 있다.
이 때, 제1과불소계 술폰화 이오노머 및 제2과불소계 술폰화 이오노머는 상이한 성분으로서, 하기의 조건 (1)을 만족할 수 있다.
(1) 9℃ ≤ │A - B│, 바람직하게는 13℃ ≤ │A - B│ ≤ 45℃, 더욱 바람직하게는 23℃ ≤ │A - B│ ≤ 44℃, 더더욱 바람직하게는 24℃ ≤ │A - B│ ≤ 40℃, 더더더욱 바람직하게는 25℃ ≤ │A - B│ ≤ 34℃
상기 조건 (1)에 있어서, A는 제1과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도(Tg)이고, B는 제2과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도(Tg)이다.
한편, 제1과불소계 술폰화 이오노머는 유리전이온도가 120 ~ 150℃, 바람직하게는 120 ~ 145℃, 더욱 바람직하게는 120 ~ 140℃, 더더욱 바람직하게는 125 ~ 140℃일 수 있으며, 만일, 제1과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도가 120℃ 미만이면 결정화도가 낮아 장기운전시 치수안정성의 문제가 있을 수 있고, 150℃를 초과하면 너무 높은 열처리 온도가 요구되며, 전해질 층간의 결착력이 약해져 층간 박리가 일어나는 문제가 있을 수 있다
또한, 제2과불소계 술폰화 이오노머는 유리전이온도가 90 ~ 120℃, 바람직하게는 100 ~ 120℃, 더욱 바람직하게는 105 ~ 120℃, 더더욱 바람직하게는 105 ~ 110℃일 수 있으며, 만일, 제2과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도가 90℃ 미만이면 장기운전 시 전극 계면에서의 수축 팽창에 의한 치수안정성의 문제가 있을 수 있고, 120℃를 초과하면 전극 전사 시 전극 바인더와의 결착력이 낮아져 부분적으로 전사가 되지 않는 부분이 발생할 문제가 있을 수 있다.
나아가, 제1과불소계 술폰화 이오노머 및 제2과불소계 술폰화 이오노머는 각각 독립적으로, 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아퀴비온(aquivion) 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 제1과불소계 술폰화 이오노머는 아퀴비온(aquivion), 제2과불소계 술폰화 이오노머는 나피온(Nafion)일 수 있다.
또한, 제1과불소계 술폰화 이오노머는 제1-1전해질층(21)을 구성할 뿐만 아니라, 지지체층(10)의 기공 내에 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 제1-1전해질층(21)은 제1과불소계 술폰화 이오노머 외에도 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켜서 제조할 수 있다. 여기서, "Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조"는 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환된 형태의 결정 구조가 새롭게 형성되는 것을 의미한다.
이를 좀 더 구체적으로 설명하면, Zn 전구체를 알코올에 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 제조한 후, Zn 전구체 용액을 승온시키는 제1단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하는 제2단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 제3단계; 상기 CeZnO 금속산화물 입자를 회수 및 세척하는 제4단계; 및 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조시키는 제5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조할 수 있다. 이에 대한 더욱 자세한 설명은 동일 출원인에 의한 대한민국 특허등록 제10-1860870호가 참조로 삽입될 수 있다.
본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 금속산화물 입자로서, 바람직한 일례로, 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 CeZnO, CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O 및 Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 Ce 12 ~ 91 중량%, Zn 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Ce 13.40 ~ 89.20 중량%, Zn 7.55 ~ 88.20 중량% 및 잔량의 O를 포함할 수도 있다. 그리고, 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 라디칼 스캐빈져는 DLS(Dynamic Light Scattering) 방식의 나노입도분석기로 입도(D50) 분석시, 500nm 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ~ 300 nm일 수 있다.
나아가, 본 발명의 제1-1전해질층(21)은 제1과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 8 중량부, 더더욱 바람직하게는 0.1 ~ 6 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 0.001 중량부 미만으로 포함한다면 내구성이 안 좋아지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과한다면 내구성은 좋아지나, 이온전도도가 떨어져 본 발명의 복합 전해질막의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
추가적으로, 앞서 언급한 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 제1-2전해질층(22)에도 포함될 수 있으며, 본 발명의 제1-2전해질층(22)은 제2과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 8 중량부, 더더욱 바람직하게는 0.1 ~ 6 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 제1-1전해질층(21) 및 제1-2전해질층(22)은 각각 독립적으로 중공형 실리카를 더 포함할 수도 있다.
상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300 nm일수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대거리를 의미한다.
또한, 제1-1전해질층(21) 및 제1-2전해질층(22)은 각각 독립적으로 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 지지체층(10) 및 제1전해질층(20)은 1 : 0.8 ~ 1.2 두께비, 바람직하게는 1 : 0.9 ~ 1.1 두께비를 가질 수 있으며, 만일 두께비가 1 : 0.8 미만이면 이온전도도가 낮아져 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1 : 1.2를 초과하면 인장강도가 낮아져 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 제1전해질층(20)의 제1-1전해질층(21) 및 제1-2전해질층(22)은 1 : 0.01 ~ 0.8 두께비, 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.6 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.02 ~ 0.5 두께비, 더더욱 바람직하게는 1 : 0.02 ~ 0.3 두께비, 더더더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.3 두께비, 더더더더욱 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 0.3 두께비를 가질 수 있다. 만일, 제1-1전해질층(21) 및 제1-2전해질층(22)의 두께비가 1 : 0.01 미만이면 전극 전사 시 부분적으로 전극이 전사되지 않는 현상이 발생할 문제가 있을 수 있고, 두께비가 1 : 0.8를 초과하면 이온전도도가 낮아져 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 가장 바람직하게는 제1-1전해질층(21)은 1.0 ~ 4.99㎛, 바람직하게는 3.0 ~ 4.99㎛, 더욱 바람직하게는 3.5 ~ 4.5㎛의 두께를 가질 수 있고, 제1-2전해질층(22)은 0.01 ~ 4.0㎛, 바람직하게는 0.01 ~ 2.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2.0㎛, 더더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.5㎛의 두께를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제2전해질층(30)은 지지체층(10) 타면에 형성되고, 애노드(anode) 방향으로 배치될 수 있다.
본 발명의 제2전해질층(30)은 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함할 수 있으며, 제1과불소계 술폰화 이오노머는 앞서 설명한 제1-1전해질층(21)에 포함된 제1과불소계 술폰화 이오노머와 동일할 수 있다.
또한, 제2전해질층(30)에 포함된 제1과불소계 술폰화 이오노머는 제2전해질층(30)을 구성할 뿐만 아니라, 지지체층(10)의 기공 내에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 제2전해질층(30)은 제1과불소계 술폰화 이오노머 외에도 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함할 수 있으며, PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 앞서 설명한 제1-1전해질층(21)에 포함될 수 있는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져와 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2전해질층(30)은 제1과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 8 중량부, 더더욱 바람직하게는 0.1 ~ 6 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 0.001 중량부 미만으로 포함한다면 내구성이 안 좋아지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과한다면 내구성은 좋아지나, 이온전도도가 떨어져 본 발명의 복합 전해질막의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제2전해질층(30)은 중공형 실리카를 더 포함할 수도 있으며, 중공형 실리카는 앞서 설명한 제1-1전해질층(21) 및/또는 제1-2전해질층(22)에 포함될 수 있는 중공형 실리카와 동일할 수 있다.
또한, 제2전해질층(30)은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수도 있으며, 흡습제는 앞서 설명한 제1-1전해질층(21) 및/또는 제1-2전해질층(22)에 포함될 수 있는 흡습제와 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 지지체층(10) 및 제2전해질층(30)은 1 : 0.8 ~ 1.2 두께비, 바람직하게는 1 : 0.9 ~ 1.1 두께비를 가질 수 있으며, 만일 두께비가 1 : 0.8 미만이면 이온전도도가 낮아져 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1 : 1.2를 초과하면 인장강도가 낮아져 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 제2전해질층(30)은 지지체층(10) 타면에 형성된 제2-1전해질층(31) 및 제2-1전해질층(31) 일면에 형성된 제2-2전해질층(32)을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2-1전해질층(31)은 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함할 수 있고, 제2-2전해질층(32)은 제2과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함할 수 있다.
이 때, 제2-1전해질층(31)과 제2-2전해질층(32)에 각각 포함된 제1과불소계 술폰화 이오노머 및 제2과불소계 술폰화 이오노머는 상이한 성분으로서, 하기의 조건 (2)를 만족할 수 있다.
(2) 9℃ ≤ │D - E│, 바람직하게는 13℃ ≤ │D - E│ ≤ 45℃, 더욱 바람직하게는 23℃ ≤ │D - E│ ≤ 44℃, 더더욱 바람직하게는 24℃ ≤ │D - E│ ≤ 40℃, 더더더욱 바람직하게는 25℃ ≤ │D - E│ ≤ 34℃
상기 조건 (2)에 있어서, D는 제1과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도(Tg)이고, E는 제2과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도(Tg)이다.
한편, 제2-1전해질층(31)에 포함된 제1과불소계 술폰화 이오노머는 유리전이온도가 120 ~ 150℃, 바람직하게는 120 ~ 145℃, 더욱 바람직하게는 120 ~ 140℃, 더더욱 바람직하게는 125 ~ 140℃일 수 있으며, 만일, 제1과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도가 120℃ 미만이면 결정화도가 낮아 장기운전 시 치수안정성의 문제가 있을 수 있고, 150℃를 초과하면 너무 높은 열처리 온도가 요구되며 전해질 층간의 결착력이 약해져 층간 박리가 일어나는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제2-2전해질층(32)에 포함된 제2과불소계 술폰화 이오노머는 유리전이온도가 90 ~ 120℃, 바람직하게는 100 ~ 120℃, 더욱 바람직하게는 105 ~ 120℃, 더더욱 바람직하게는 105 ~ 110℃일 수 있으며, 만일, 제2과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도가 90℃ 미만이면 장기운전 시 전극 계면에서의 수축 팽창에 의한 치수안정성의 문제가 있을 수 있고, 120℃를 초과하면 전극 바인더와의 결착력이 낮아져 전극 전사 시 부분적으로 전극이 전사되지 않는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 제2-1전해질층(31)과 제2-2전해질층(32)에 각각 포함된 제1과불소계 술폰화 이오노머 및 제2과불소계 술폰화 이오노머는 각각 독립적으로, 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아퀴비온(aquivion) 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 제1과불소계 술폰화 이오노머는 아퀴비온(aquivion), 제2과불소계 술폰화 이오노머는 나피온(Nafion)일 수 있다.
또한, 제2-1전해질층(31)에 포함된 제1과불소계 술폰화 이오노머는 제2-1전해질층(31)을 구성할 뿐만 아니라, 지지체층(10)의 기공 내에 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 제2-1전해질층(31)은 제1과불소계 술폰화 이오노머 외에도 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함할 수 있으며, PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 앞서 설명한 바와 같을 수 있다.
나아가, 본 발명의 제2-1전해질층(31)은 제1과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 8 중량부, 더더욱 바람직하게는 0.1 ~ 6 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 0.001 중량부 미만으로 포함한다면 내구성이 안 좋아지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과한다면 내구성은 좋아지나, 이온전도도가 떨어져 본 발명의 복합 전해질막의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
추가적으로, 앞서 언급한 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 제2-2전해질층(32)에도 포함될 수 있으며, 본 발명의 제2-2전해질층(32)은 제2과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 8 중량부, 더더욱 바람직하게는 0.1 ~ 6 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 제2-1전해질층(31) 및 제2-2전해질층(32)은 각각 독립적으로 중공형 실리카를 더 포함할 수도 있으며, 중공형 실리카는 앞서 설명한 바와 같을 수 있다.
또한, 제2-1전해질층(31) 및 제2-2전해질층(32)은 각각 독립적으로 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있으며, 흡습제는 앞서 설명한 바와 같을 수 있다.
한편, 본 발명의 제2전해질층(30)의 제2-1전해질층(31) 및 제2-2전해질층(32)은 1 : 0.01 ~ 0.8 두께비, 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.6 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.02 ~ 0.5 두께비, 더더욱 바람직하게는 1 : 0.02 ~ 0.3 두께비, 더더더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.3 두께비, 더더더더욱 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 0.3 두께비를 가질 수 있다. 만일, 제2-1전해질층(31) 및 제2-2전해질층(32)의 두께비가 1 : 0.01 미만이면 전극 전사 시 부분적으로 전극이 전사되지 않는 현상이 발생할 문제가 있을 수 있고, 두께비가 1 : 0.8를 초과하면 이온전도도가 낮아져 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 가장 바람직하게는 제2-1전해질층(31)은 1.0 ~ 4.99㎛, 바람직하게는 3.0 ~ 4.99㎛, 더욱 바람직하게는 3.5 ~ 4.5㎛의 두께를 가질 수 있고, 제2-2전해질층(32)은 0.01 ~ 4.0㎛, 바람직하게는 0.01 ~ 2.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2.0㎛, 더더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.5㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제1단계는 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene) 다공성 지지체를 준비할 수 있다.
제1단계에서 준비한 PTFE 다공성 지지체는 앞서 설명한 PTFE 다공성 지지체 및 제조하는 방법과 동일할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 준비한 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1전해질층을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2단계는 상기 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제1-1전해질층을 형성시키는 제2-1단계 및 상기 제1-1전해질층 일면에 제2과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제1-2전해질층을 형성시키는 제2-2단계를 포함하여 제1전해질층을 형성시킬 수 있다. 이 때, 제1전해질층의 제1-1전해질층 및 제1-2전해질층은 1 : 0.01 ~ 0.8 두께비, 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.6 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.02 ~ 0.5 두께비, 더더욱 바람직하게는 1 : 0.02 ~ 0.3 두께비, 더더더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.3 두께비, 더더더더욱 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 0.3 두께비를 가질 수 있다.
또한, 제1과불소계 술폰화 이오노머 및 제2과불소계 술폰화 이오노머는 하기 조건 (1)을 만족할 수 있다.
(1) 9℃ ≤ │A - B│, 바람직하게는 13℃ ≤ │A - B│ ≤ 45℃, 더욱 바람직하게는 23℃ ≤ │A - B│ ≤ 44℃, 더더욱 바람직하게는 24℃ ≤ │A - B│ ≤ 40℃, 더더더욱 바람직하게는 25℃ ≤ │A - B│ ≤ 34℃
상기 조건 (1)에 있어서, A는 제1과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도(Tg)이고, B는 제2과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도(Tg)이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2-1단계는 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 도포시키거나, PTFE 다공성 지지체의 일면을 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제1-1전해질층을 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2-2단계는 제1-1전해질층에 일면에 제2과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 도포시키거나, 제1-1전해질층의 일면을 제2과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제1-2전해질층을 형성시킬 수 있다.
상기 제2-1단계 및 제2-2단계의 건조는 각각 1분 ~ 30분 동안 60℃ ~ 200℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 ~ 15분 동안 70℃ ~ 150℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 다공성 지지체에 함침된 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제3단계는 제1단계에서 준비한 PTFE 다공성 지지체 타면에 제2전해질층을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 제3단계는 제1전해질층(= 제1-1전해질층 및 제1-2전해질층)이 형성된 PTFE 다공성 지지체의 타면에 제2전해질층을 형성시키는 공정으로서 PTFE 다공성 지지체의 타면에 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 도포시키거나, PTFE 다공성 지지체의 타면을 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제2전해질층을 형성시킬 수 있다.
상기 제3단계의 건조는 1분 ~ 30분 동안 60℃ ~ 200℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 ~ 15분 동안 70℃ ~ 150℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 다공성 지지체에 함침된 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.
한편, 제2전해질층은 제1전해층과 같이 2층 구조로 형성할 수 있으며, 2층 구조로 형성할 시, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제3단계는 상기 PTFE 다공성 지지체 타면에 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제2-1전해질층을 형성시키는 제3-1단계 및 상기 제2-1전해질층 일면에 제2과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제2-2전해질층을 형성시키는 제3-2단계를 포함하여 제2전해질층을 형성시킬 수 있다. 이 때, 제2전해질층(30)의 제2-1전해질층(31) 및 제2-2전해질층(32)은 1 : 0.01 ~ 0.8 두께비, 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.6 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.02 ~ 0.5 두께비, 더더욱 바람직하게는 1 : 0.02 ~ 0.3 두께비, 더더더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.3 두께비, 더더더더욱 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 0.3 두께비를 가질 수 있다.
또한, 제1과불소계 술폰화 이오노머 및 제2과불소계 술폰화 이오노머는 하기 조건 (2)를 만족할 수 있다.
(2) 9℃ ≤ │D - E│, 바람직하게는 13℃ ≤ │D - E│ ≤ 45℃, 더욱 바람직하게는 23℃ ≤ │D - E│ ≤ 44℃, 더더욱 바람직하게는 24℃ ≤ │D - E│ ≤ 40℃, 더더더욱 바람직하게는 25℃ ≤ │D - E│ ≤ 34℃
상기 조건 (2)에 있어서, D는 제1과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도(Tg)이고, E는 제2과불소계 술폰화 이오노머의 유리전이온도(Tg)이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제3-1단계는 PTFE 다공성 지지체 타면에 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 도포시키거나, PTFE 다공성 지지체의 타면을 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제2-1전해질층을 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제3-2단계는 제2-1전해질층에 일면에 제2과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 도포시키거나, 제2-1전해질층의 일면을 제2과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제2-2전해질층을 형성시킬 수 있다.
상기 제3-1단계 및 제3-2단계의 건조는 각각 1분 ~ 30분 동안 60℃ ~ 200℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 ~ 15분 동안 70℃ ~ 150℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 다공성 지지체에 함침된 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.
한편, 제2단계(제2-1단계, 제2-2단계) 및 제3단계(제3-1단계, 제3-2단계)의 제1전해질층(= 제1-1전해질층, 제1-2전해질층) 및/또는 제2전해질층(= 제2-1전해질층 및 제2-2전해질층) 형성에 사용되는 제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액 및/또는 제2과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액 각각은 제1과불소계 술폰화 이오노머 및/또는 제2과불소계 술폰화 이오노머 외에도 PEMFC용 라디칼 스캐빈져, 중공형 실리카 또는 흡습제가 추가적으로 혼합되어 있을 수 있으며, 제1과불소계 술폰화 이오노머, 제2과불소계 술폰화 이오노머, PEMFC용 라디칼 스캐빈져, 중공형 실리카 및 흡습제 각각은 앞서 설명한 제1과불소계 술폰화 이오노머, 제2과불소계 술폰화 이오노머 PEMFC용 라디칼 스캐빈져, 중공형 실리카 및 흡습제와 동일할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제4단계는 제1전해질층 및 제2전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 열처리하여 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막을 제조할 수 있다.
제4단계의 열처리는 100℃ ~ 200℃에서 1분 ~ 20분간, 바람직하게는140℃ ~ 180℃에서 1분 ~ 15분간 수행할 수 있으며, 열처리 온도가 100℃ 미만이거나 열처리 시간이 1분 미만이면 제1전해질층 및/또는 제2전해질층의 보액성이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 200℃를 초과하면 제1 및 제2전해질층과 다공성 지지체간의 접착성(결합성)이 저하될 수 있다.
제4단계의 열처리를 수행한 복합 전해질막의 PTFE 다공성 지지체는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 85 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상일 수 있다.
나아가, 도 3을 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 막-전극 접합체는 애노드(산화전극)(200), 앞서 언급한 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막(100) 및 캐소드(환원전극)(300)를 포함한다.
달리 말하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 복합 전해질막(100)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드(anode, 산화전극, 200) 및 캐소드(cathode, 환원 전극, 300)를 구비한다. 이 때, 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3), 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)를 포함하고, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3), 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있고, 애노드 기체확산층(3)은 복합 전해질막(200)의 일면에 접합되어 있을 수 있다. 또한, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있고, 캐소드 기체확산층(4)은 복합 전해질막(200)의 타면에 접합되어 있을 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체는 애노드(200), 복합 전해질막(100) 및 캐소드(300) 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.
애노드 기체확산층(3)은 복합 전해질막(100)의 일면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성할 수 있다.
애노드 기체확산층(3)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 또한, 애노드 기체확산층(3)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 또한, 애노드 기체확산층(3)은 PEMFC용 복합 전해질막(100)과 애노드 촉매층(2) 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 애노드 기체확산층(3)은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 애노드 기체확산층(3)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 애노드 기체확산층(3)의 두께가 100 ㎛이하일 경우 애노드 촉매층(2)과 상기 애노드 전극 기재(1)사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 애노드 기체확산층(3)의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
또한, 애노드 기체확산층(3)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.
애노드 촉매층(2)은 산화 촉매가 도입되는 층으로서, 애노드 촉매층(2)은 상기 애노드 기체확산층(3) 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 애노드 촉매층(2)은 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 애노드 촉매층(2)은 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일례로서 백금(Pt)일 수 있다. 애노드 촉매층(2)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
애노드 전극 기재(1)는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 애노드(anode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 애노드 전극 기재(1)는 통상의 증착 방법을 통해 애노드 촉매층(2) 일면에 형성될 수 있고, 상기 애노드 전극 기재(1)에 상기 애노드 촉매층(2)을 형성한 뒤 상기 애노드 기체확산층(3) 상에 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)가 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.
캐소드 기체확산층(4)은 복합 전해질막(100)의 타면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성할 수 있다.
캐소드 기체확산층(4)은 캐소드(300)에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 캐소드(300)에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜 주기 위해 구비될 수 있다. 또한, 캐소드 기체확산층(4)은 PEMFC용 복합 전해질막(100)과 캐소드 촉매층(5) 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 캐소드 기체확산층(4)은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 캐소드 기체확산층(4)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 캐소드 기체확산층(4)의 두께가 100 ㎛이하일 경우 캐소드 촉매층(5)과 상기 캐소드 전극 기재(6)사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 캐소드 기체확산층(4)의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
또한, 캐소드 기체확산층(4)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.
캐소드 촉매층(5)은 환원 촉매가 도입되는 층으로서, 캐소드 촉매층(5)은 상기 캐소드 기체확산층(4) 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 캐소드 촉매층(5)은 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 캐소드 촉매층(5)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일 수 있다. 상기 캐소드 촉매층(5)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
캐소드 전극 기재(6)는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드(cathode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 캐소드 전극 기재(6)는 통상의 증착 방법을 통해 캐소드 촉매층(5) 일면에 형성될 수 있고, 상기 캐소드 전극 기재(6)에 상기 캐소드 촉매층(5)을 형성한 뒤 상기 캐소드 기체확산층(4) 상에 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)가 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부와, 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부와, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부를 포함하여 구성된다.
본 발명의 막-전극 접합체를 하나 이상을 포함하고, 본 발명의 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성될 수 있다. 이러한 전기 발생부 적어도 하나가 모여서 스택을 구성할 수 있다.
이때, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지의 배치 형태 또는 제조방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한 없이 형성이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
준비예 1 : PTFE 다공성 지지체의 제조
평균입경 570㎛인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 나프타(naphtha) 23 중량부를 혼합 및 교반하여 균일하게 분산시켜서 페이스트를 제조하였다.
다음으로, 상기 페이스트를 50℃에서 18 시간 동안 방치시켜서 숙성시킨 후, 성형 지그를 이용하여 압축시켜서 PTFE 블록을 제조하였다.
다음으로, 상기 PTFE 블록을 압출금형에 투입 후, 약 0.10 Ton/cm2압력 하에서 가압압출을 실시하였다.
다음으로, 압연롤을 이용하여, 압연시켜서 평균두께 850㎛ 인 미소성 테이프를 제조하였다.
다음으로, 미소성 테이프를 3M/min의 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서 180℃의 열을 가하여 건조시켜 윤활제를 제거하였다.
다음으로, 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 연신온도 280℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 6.5 배로 1축 연신(길이 방향 연신)을 수행하였다.
다음으로, 1축 연신된 미소성 테이프를 연신온도 250℃ 및 연신속도10 M/min 조건 하에서 30 배로 2축 연신(폭 방향 연신)을 수행하여 다공성 지지체를 제조하였다.
다음으로, 1축 및 2축 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 15 M/min의 속도로 420℃ 온도를 가하여 소성시켜서 평균두께 5㎛ 및 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.
실시예 1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
(1) 상기 준비예 1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 준비하였다.
(2) 유리전이온도가 137℃인 제1과불소계 술폰화 이오노머(solvay, aquivion) 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈제(상아프론테크, CeZnO 금속산화물) 1 중량부를 혼합하여 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액을 준비하였다.
또한, 유리전이온도가 108℃인 제2과불소계 술폰화 이오노머(Du pont, nafion)을 포함하는 제2과불소계 술폰화 이오노머 용액을 준비하였다.
(3) 준비예 1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시켰다. 다음으로, 연속해서 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시켰던 PTFE 다공성 지지체 일면을 제2과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시켰다. 다음으로, 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액 및 제2과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시킨 PTFE 다공성 지지체를 80℃ 진공오븐에 투입하고 20분 동안 건조를 수행하여 PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1전해질층을 형성시켰다.
제1전해질층은 PTFE 다공성 지지체 일면에 형성된 제1-1전해질층 및 상기 제1-1전해질층 일면에 형성된 제1-2전해질층으로 구성되고, 제1-1전해질층은 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 의해 형성된 층이고, 제1-2전해질층은 제2과불소계 술폰화 이오노머 용액에 의해 형성된 층이다.
(4) 애플리케이터를 이용하여 제1전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체의 타면을 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시켰다. 다음으로, 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시킨 PTFE 다공성 지지체를 80℃ 진공오븐에 투입하고 20분 동안 건조를 수행하여 PTFE 다공성 지지체의 타면에 제2전해질층을 형성시켰다. 제2전해질층은 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 의해 형성된 층이다.
(5) 제1전해질층 및 제2전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였으며, 제1전해질층을 구성하는 제1-1전해질층은 평균두께가 4㎛, 제1-2전해질층은 평균두께가 1㎛, 제2전해질층은 평균두께가 5㎛로 형성되었다.
실시예 2 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다. 다만, 제1전해질층을 구성하는 제1-1전해질층은 평균두께가 4㎛, 제1-2전해질층은 평균두께가 0.6㎛, 제2전해질층은 평균두께가 5㎛로 형성되었다.
실시예 3 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다. 다만, 제1전해질층을 구성하는 제1-1전해질층은 평균두께가 4㎛, 제1-2전해질층은 평균두께가 1.4㎛, 제2전해질층은 평균두께가 5㎛로 형성되었다.
비교예 1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
(1) 상기 준비예 1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 준비하였다.
(2) 유리전이온도가 137℃인 제1과불소계 술폰화 이오노머(solvay, aquivion) 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(상아프론테크, CeZnO 금속산화물) 1 중량부를 혼합하여 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액을 준비하였다.
(3) 준비예 1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시켰다. 다음으로, 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시킨 PTFE 다공성 지지체를 80℃ 진공오븐에 투입하고 20분 동안 건조를 수행하여 PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1전해질층을 형성시켰다.
제1전해질층은 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 의해 형성된 층이다.
(4) 애플리케이터를 이용하여 제1전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체의 타면을 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시켰다. 다음으로, 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시킨 PTFE 다공성 지지체를 80℃ 진공오븐에 투입하고 20분 동안 건조를 수행하여 PTFE 다공성 지지체의 타면에 제2전해질층을 형성시켰다. 제2전해질층은 제1과불소계 술폰화 이오노머 용액에 의해 형성된 층이다.
(5) 제1전해질층 및 제2전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였으며, 제1전해질층을 구성하는 제1전해질층은 평균두께가 5㎛, 제2전해질층은 평균두께가 5㎛로 형성되었다.
비교예 2 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다. 다만, 제1전해질층을 구성하는 제1-1전해질층은 평균두께가 4㎛, 제1-2전해질층은 평균두께가 0.08㎛, 제2전해질층은 평균두께가 5㎛로 형성되었다.
비교예 3 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다. 다만, 제1전해질층을 구성하는 제1-1전해질층은 평균두께가 4㎛, 제1-2전해질층은 평균두께가 2.2㎛, 제2전해질층은 평균두께가 5㎛로 형성되었다.
실시예 4 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다. 다만, 유리전이온도가 108℃인 제2과불소계 술폰화 이오노머가 대신 유리전이온도가 101℃인 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
실시예 5 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다. 다만, 유리전이온도가 108℃인 제2과불소계 술폰화 이오노머가 대신 유리전이온도가 96℃인 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
실시예 6 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다. 다만, 유리전이온도가 108℃인 제2과불소계 술폰화 이오노머가 대신 유리전이온도가 115℃인 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
실시예 7 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다. 다만, 유리전이온도가 108℃인 제2과불소계 술폰화 이오노머가 대신 유리전이온도가 125℃인 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
실험예 1 : PEMFC용 복합 전해질막의 내구성 및 이온전도도 측정 실험
1) 펜톤 테스트(Fenton test)
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 오븐에 80℃, 5시간 이상 건조 후 질량을 측정한다. 준비된 시험편을 2% 과산화수소에 3ppm Fe2+ 첨가하여 제조한 용액 200g에 침지한 후 80℃, 120시간 방치한다. 시험편에서 용출된 불소 이온농도는 불소이온 선택전극을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 펜톤 테스트는 측정값이 낮을수록 불소이온 용출이 낮은 것이며, 즉, 전해질막의 내구성이 우수한 것이다.
2) 이온전도도 측정
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 1㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 증류수에 담가 오븐에80℃, 5시간 침지 후 체결된 셀을 증류수에 담가 25℃ 온도 셋팅 후 임피던스를 측정하였고, 이온전도도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : PEMFC용 복합 전해질막의 치수안정성 측정 실험
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고 두께를 측정한 후, 증류수에 담가 오븐에 80℃, 5시간 침지 후 꺼내 물기를 제거하고 다시 두께를 측정하였고, 치수변화율을 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 치수변화율 실험은 측정값이 낮을수록 치수안정성이 높은 것이며, 즉, 전해질막의 기계적 물성이 우수한 것이다.
치수변화율(%) = (침지 후 두께 - 침지 전 두께)/침지 전 두께 X 100
실험예 3 : PEMFC용 복합 전해질막의 접촉각 측정 실험
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 2㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 시료 거치대 위에 시험편을 올려놓고 시료 위에 증류수를 떨어뜨려 접촉각 측정기(Phoenix 300)를 이용하여 액적의 형상을 통해 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 접촉각 실험은 측정값이 낮을수록 젖음성이 좋아 전극 전사시 전극 바인더와의 결착력이 높아져 전극전사성이 우수한 것이다.
실험예 4 : PEMFC용 복합 전해질막의 마찰계수 측정 실험
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 1㎝ⅹ15㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 피드테이블에 시료를 고정하고 100g추를 적용 1000mm/min속도로 마찰계수 측정기(Heidon type 38)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
실험예 5 : PEMFC용 복합 전해질막의 표면조도 측정 실험
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 유리 테이블 위에 시료를 고정하고 표면 조도계(Stylus tip, 반지름 2㎛, Cone angle 90°)를 이용하여 Lt=1.75mm 조건으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 6 : PEMFC용 복합 전해질막의 전극전사성 측정 실험
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 데칼 공정으로 준비된 전사필름을 핫프레스를 이용하여 전극 전사 후 육안으로 확인하고 전사필름에 남아 있는 전극의 무게를 측정하여 전극전사성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 전극전사성 측정에 있어서, 우수는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 나쁨은 ×로 평가하였다.
Figure 112019041744677-pat00001
표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막이 가장 우수한 전극전사성을 가짐을 확인할 수 있었다. 하지만, 비교예 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 실시예 1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여 내구성이 현저히 나쁠 뿐만 아니라, Z축-치수변화율이 높아 기계적 물성이 나쁘고, 이온전도도가 낮아 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 실시예 1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여 내구성이 나쁠 뿐만 아니라, Z축-치수변화율이 높아 기계적 물성이 나쁘고, 이온전도도가 낮아 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 전극전사성은 양호한 수준이지만, 실시예 1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여, 전극전사성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여, 비교예 2에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 전극전사성이 나쁘고, 비교예 1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 전극전사성이 현저히 나빠짐을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 5에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 실시예 1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여 우수한 전극전사성을 가지지만, 내구성이 현저히 나쁠 뿐만 아니라, Z축-치수변화율이 높아 기계적 물성이 나쁘고, 이온전도도가 낮아 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여, 실시예 4에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 전극전사성은 양호한 수준이지만, 내구성이 나쁠 뿐만 아니라, Z축-치수변화율이 높아 기계적 물성이 나쁘고, 이온전도도가 낮아 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여, 실시예 6 및 실시예 7에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 전극전사성이 나빠짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
1 : 애노드 전극 기재
2 : 애노드 촉매층
3 : 애노드 기체확산층
4 : 캐소드 기체확산층
5 : 캐소드 촉매층
6 : 캐소드 전극 기재
10 : 지지체층
20 : 제1전해질층
21 : 제1-1전해질층
22 : 제1-2전해질층
30 : 제2전해질층
31 : 제2-1전해질층
32 : 제2-2전해질층
100 : PEMFC용 복합 전해질막
200 : 애노드
300 : 캐소드

Claims (17)

  1. 지지체층, 상기 지지체층 일면에 형성되고, 캐소드(cathode) 방향으로 배치되는 제1전해질층 및 상기 지지체층 타면에 형성되고, 애노드(anode) 방향으로 배치되는 제2전해질층을 포함하는 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막에 있어서,
    상기 제1전해질층은 유리전이온도(Tg)가 120 ~ 150℃인 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하고, 상기 지지체층 일면에 형성된 제1-1전해질층; 및 유리전이온도(Tg)가 100 ~ 120℃인 제2과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하고, 상기 제1-1전해질층 일면에 형성된 제1-2전해질층; 을 포함하고,
    상기 지지체층 및 제1전해질층은 1 : 0.8 ~ 1.2의 두께비를 가지고,
    상기 제1-1전해질층 및 제1-2전해질층은 1 : 0.1 ~ 0.5 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1-1전해질층은 1.0 ~ 4.99㎛의 두께를 가지고,
    상기 제1-2전해질층은 0.01 ~ 4.0㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2전해질층은
    제1과불소계 술폰화 이오노머를 포함하고, 상기 지지체층 타면에 형성된 제2-1전해질층; 및
    제2과불소계 술폰화 이오노머를 포함하고, 상기 제2-1전해질층 일면에 형성된 제2-2전해질층; 을 포함하고,
    상기 제2-1전해질층 및 제2-2전해질층은 1 : 0.01 ~ 0.8 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1-1전해질층은 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1-2전해질층은 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1-1전해질층은 제1과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여, PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1-2전해질층은 제2과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여, PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 제2-1전해질층은 제1과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여, PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 제2-2전해질층은 제2과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여, PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 CeZnO, CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O 및 Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 지지체층은 평균기공크기가 0.080 ~ 0.200㎛ 이고, 평균 기공률이 60 ~ 90%인 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 지지체층 및 제2전해질층은 1 : 0.8 ~ 1.2의 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  14. PTFE 다공성 지지체를 준비하는 제1단계;
    상기 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1전해질층을 형성시키는 제2단계;
    상기 PTFE 다공성 지지체 타면에 제2전해질층을 형성시키는 제3단계; 및
    제1전해질층 및 제2전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 열처리하는 제4단계; 를 포함하며,
    상기 제2단계는 상기 PTFE 다공성 지지체 일면에 유리전이온도(Tg)가 120 ~ 150℃인 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제1-1전해질층을 형성시키는 제2-1단계; 및 상기 제1-1전해질층 일면에 유리전이온도(Tg)가 100 ~ 120℃인 제2과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제1-2전해질층을 형성시키는 제2-2단계; 를 포함하고,
    상기 지지체층 및 제1전해질층은 1 : 0.8 ~ 1.2의 두께비를 가지고,
    상기 제1-1전해질층 및 제1-2전해질층은 1 : 0.1 ~ 0.5 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제3단계는 상기 PTFE 다공성 지지체 타면에 제1과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제2-1전해질층을 형성시키는 제3-1단계; 및 상기 제2-1전해질층 일면에 제2과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer)를 포함하는 제2-2전해질층을 형성시키는 제3-2단계; 를 포함하고,
    상기 제2-1전해질층 및 제2-2전해질층은 1 : 0.01 ~ 0.8 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법.
  16. 애노드(산화전극); 제1항 내지 제11항, 제13항 중에서 선택된 어느 한 항의 PEMFC용 복합 전해질막; 및 캐소드(환원전극); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 막-전극 접합체.
  17. 제16항의 PEMFC용 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부; 를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지.
KR1020190047217A 2019-04-23 2019-04-23 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체 KR102085208B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190047217A KR102085208B1 (ko) 2019-04-23 2019-04-23 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190047217A KR102085208B1 (ko) 2019-04-23 2019-04-23 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102085208B1 true KR102085208B1 (ko) 2020-03-05

Family

ID=69804034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190047217A KR102085208B1 (ko) 2019-04-23 2019-04-23 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102085208B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100077483A (ko) 2008-12-29 2010-07-08 주식회사 엑스에프씨 선택적 투과막을 이용한 고분자 전해질막 연료전지 스택의 구조
JP5181678B2 (ja) * 2008-01-07 2013-04-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法
KR101860873B1 (ko) * 2017-07-20 2018-07-06 (주)상아프론테크 연료전지 전해질막 및 이의 제조방법
KR20180137817A (ko) * 2017-06-19 2018-12-28 현대자동차주식회사 연료전지용 전극막 접합체 및 이의 제조방법
KR20190038355A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5181678B2 (ja) * 2008-01-07 2013-04-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法
KR20100077483A (ko) 2008-12-29 2010-07-08 주식회사 엑스에프씨 선택적 투과막을 이용한 고분자 전해질막 연료전지 스택의 구조
KR20180137817A (ko) * 2017-06-19 2018-12-28 현대자동차주식회사 연료전지용 전극막 접합체 및 이의 제조방법
KR101860873B1 (ko) * 2017-07-20 2018-07-06 (주)상아프론테크 연료전지 전해질막 및 이의 제조방법
KR20190038355A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101860873B1 (ko) 연료전지 전해질막 및 이의 제조방법
KR101877753B1 (ko) 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
EP2461401B1 (en) Use of a gas diffusion layer member in a solid polymer fuel cell
KR20190131690A (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20170115191A (ko) 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
KR102321252B1 (ko) 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
KR102118061B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR101877755B1 (ko) 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
KR102118063B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102469537B1 (ko) Pemfc 전해질막용 고내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212936B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212935B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212937B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212933B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102085208B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102118062B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102321256B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102321255B1 (ko) 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
KR101877750B1 (ko) 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
KR102469538B1 (ko) Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
KR102469428B1 (ko) Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
KR102518521B1 (ko) Pemfc용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지
KR102469429B1 (ko) Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300430B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212934B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant