KR20170115191A - 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 및 연료전지에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명의 연료전지용 복합 전해질막은 상부와 하부의 밀도 구배가 다른 전해질막으로서, 수소 가스 투과율 및 이오노머의 함침율 조절이 가능한 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 집합체 및 이를 도입한 성능이 우수한 연료전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상부 및 하부가 다른 밀도 구재를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
막-전극 접합체는 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.
이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.
또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
일반적으로 연료전지용 전해질막은 전해성분이 막 내 함침되어 있으며, 전해성분의 함침율을 증가시키기 위해서는 전해질막의 기공이 전반적으로 큰 게 좋은데, 기공이 큰 전해질막은 수소가스투과율이 증가하는 문제가 있었다. 이에 본 발명자들은 연료전지용 전해질막의 산화 전극(음극)쪽 방향과 환원 전극(양극)쪽 방향의 기공크기 및 밀도구배를 달리하면 전해성분의 함침량을 극대화하면서, 수소가스투과를 효과적으로 방지할 수 있음을 알게 되어 본 발명은 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 연료전지용 복합 전해질막은 하부로부터 상부로 갈수록 두께 방향의 평균밀도가 증가하는 PTFE(polytetrafluoroethylene) 다공성 지지체; 및 상기 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 하부로부터 상부로 갈수록 기공 입경이 감소할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, PTFE 다공성 지지체 상부의 평균밀도 및 하부의 평균밀도 각각은 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족할 수 있다.
[방정식 1]
0.7 ≤ D상부 ≤ 1.3
상기 방정식 1에서, D상부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
[방정식 2]
0.3 ≤ D하부 ≤ 0.7
상기 방정식 2에서, D하부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체 하부는 입경 0.2㎛ ~ 0.5㎛의 기공을 포함하고, 상기 상부는 입경 0.05㎛ ~ 0.2㎛의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 서로 다른 평균밀도를 가지는 2축 연신된 PTFE 시트가 적층되어 일체화된 다층 구조로 형성된 것 일 수 있으며, 바람직하게는 2층 내지 4층 구조일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체의 하부는 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 저분자량 PTFE을 포함하고, 상기 PTFE 다공성 지지체의 상부는 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 고분자량 PTFE를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체의 고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000 ~ 7,000,000일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 상기 불소계 이오노머 용액은 불소계 이오노머 100 중량부에 대하여, 중공형 실리카를 0.05 ~ 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10nm ~ 300nm이고, 중공의 직경이 5nm ~ 100nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 불소계 이오노머 용액을 포함하는 본 발명의 연료전지용 복합 전해질막은 두께 방향으로 상부의 평균밀도가 하기 방정식 3을 만족하고, 하부의 평균밀도가 하기 방정식 4를 만족할 수 있다.
[방정식 3]
2.00 ≤ D'상부 ≤ 2.10
상기 방정식 3에서, D상부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
[방정식 4]
1.95 ≤ D'하부 ≤ 2.00
상기 방정식 4에서, D하부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 연료전지용 복합 전해질막은 평균두께가 10㎛ ~ 100㎛을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막은 하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV2)값이 170% 이상을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100%
본 발명의 복합 전해질막을 제조하는 방법으로, 저분자량 PTFE 분말 및 고분자량 PTFE 분말을 각각 준비하는 1단계; 상기 저분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제1페이스트 및 고분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제2페이스트를 각각 제조하는 2단계; 압출기에 하단에 상기 제1페이스트를 충진시킨 후, 압출하여 제1블록을 형성시키는 3단계; 상기 제1블록 위에 고분자량 PTFE 페이스트를 충진 후 압축하여 제1블록 상부에 제2블록이 적층된 2층 구조의 블록을 제조하는 4단계; 상기 2층 구조의 블록을 압출장치에서 압출하여 압출물을 제조하는 5단계; 상기 압출물을 시트형상으로 캘린더링하여 시트를 제조하는 6단계; 상기 시트를 건조 및 액상 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 제조하는 7단계; 상기 액상 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 8단계; 상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 9단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하여 복합 전해질막을 제조하는 10단계;를 포함하는 공정을 수행하여, 다층 구조의 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 복합 전해질막을 제조할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 저분자량 PTFE 분말은 평균입경 300㎛ ~ 600㎛, 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000일 수 있으며, 상기 고분자량 PTFE 분말은 평균입경 300㎛ ~ 600㎛, 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 고분자량 PTFE 분말 및 저분자량 PTFE 분말의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000 ~ 7,000,000일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 제1페이스트는 상기 저분자량 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 제2페이스트는 상기 고분자량 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 상기 압출은 400 ~ 800 psi 압력으로 가압하여 압출을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 8단계의 2축 연신은 1축 연신비 및 2축 연신비가 1 : 1 ~ 7이 되도록 연신을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 8단계는 2축 연신된 PTFE 지지체를 소결시키는 공정을 더 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 소결은 250℃ ~ 450℃ 온도에서 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 10단계의 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 10단계의 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막은 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 PTFE로 제조한 저밀도 PTFE 시트 및 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 PTFE로 제조한 고밀도 PTFE 시트를 각각 준비하는 1단계; 고밀도 PTFE 시트 및 저밀도 PTFE 시트를 적층 및 일체화시켜서 다층 시트를 제조하는 2단계; 상기 다층 시트를 캘린더링시킨 다음, 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 3단계; 상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 4단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 복합 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(MembraneElectrode Assembly)에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 막-전극 접합체는 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 낮은 방향의 면에 환원 전극(산소 전극)이 접합되어 있고, 상기 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 높은 방향의 면에 산화 전극(수소 전극)이 접합되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 막-전극 접합체의 환원 전극 및/또는 산화 전극은 촉매층 및 기체 확산층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 막-전극 접합체는 PTFE 다공성 지지체에 형성되어 있는 기공의 장축이 환원 전극 및 산화 전극 사이에 흐르는 전류 방향을 향하도록 배치되어 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 막-전극 접합체를 도입한 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연료전지는 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부를 형성하는 단계; 상기 막-전극 접합체 사이에 세퍼레이터를 개재하여 스택을 형성하는 단계; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부를 형성하는 단계; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 형성하는 단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막은 막-전극 접합체에 적용시, 산화 전극 방향의 수소기체가 막을 투과하는 것을 효과적으로 방지하면서도, 복합 전해질막의 환원 전극 방향쪽은 이오노머 함량이 많아서 우수한 이온전도도를 확보할 수 있고, 또한, 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 복합 전해질막의 치수 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2층 구조의 PTFE 지지체가 도입된 연료전지용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3층 구조의 PTFE 지지체가 도입된 연료전지용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3층 구조의 PTFE 지지체가 도입된 연료전지용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
일반적으로 연료전지의 전해질막으로 도입되는 PTFE(polytetrafluoroethylene) 전해질막은 막의 기공에 이오노머(전해질)을 포함하며, 막의 기공이 클수록 이오노머 함량이 증가하여 연료전지 효율을 증대시킬 수 있다. 그런데, 연료전지용 PTFE 전해질막의 산화 전극에서 발생하는 수소가스투과를 방지시켜야 하는데, 이를 위해서는 전해질막의 기공이 커서도 안되는 바, PTFE 전해질막 제조시, 수소가스투과를 방지하면서 이오노머 함량을 증대시키기 위한 적정 기공을 맞추기가 매우 까다로운 문제가 있었다.
그리고, 연료전지용 PTFE 전해질막은 두께가 얇으면 이온전도도가 감소하여 연료전지 효율을 증대시킬 수 있으나, 두께가 너무 얇으면 기계적 강도가 떨어져서 치수 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 기존 연료전지용 PTFE 전해질막의 문제점을 해결한 발명으로서, 높은 이온전도도 및 적정 기계적 강도를 갖으면서도 수소가스의 투과를 차단하여 화학적 안정성, 치수 안정성 및 높은 이온전도도를 가지는 연료전지용 복합 전해질막(이하, "복합 전해질막"으로 칭함)을 제공하고자 한다.
본 발명의 복합 전해질막은 두께 방향의 하부로부터 상부로 갈수록 밀도가 증가하는 PTFE 다공성 지지체; 및 상기 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액;을 포함한다.
상기 PTFE 다공성 지지체는 도 1의 개략도에 나타낸 바와 같이 2층 구조로서, 하부층(또는 하부, 1)의 기공 입경은 상부층(또는 상부, 2)의 기공 입경 보다 상대적으로 크며, 하부층(1)은 상부층(2) 보다 밀도가 상대적으로 작다.
또한, 상기 PTFE 다공성 지지체(10)는 도 2의 개략도에 나타낸 바와 같이 3층 구조로서, 하부층(1), 중층(5), 상부층(3)으로 형성될 수 있으며, 하부층(1)으로부터 상부층(3)으로 갈수록, 기공 입경은 감소하고 밀도가 낮아지는 형태의 다공성 지지체일 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 PTFE 다공성 지지체는 4층 구조일 수도 있으며, 최하부층으로부터 최상부층으로 갈수록 기공 입경이 감소하고 밀도는 낮아지는 형태로 4층 구조 형태를 갖는 다공성 지지체일 수 있다(도면 미도시).
그리고, 상기 PTFE 다공성 지지체는 압출시켜 제조한 단층 구조의 압출물 또는 다층 구조의 압출물을 연신시켜서 제조한 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하는 PTFE 시트일 수 있다. 또한, 상기 PTFE 다공성 지지체는 하기 방정식 1을 만족하는 PTFE 시트 및 하기 방정식 2를 만족하는 PTFE 시트를 적층 및 일체화시켜서 다층 구조로 형성시킨 것일 수 있다.
좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 PTFE 다공성 지지체는 단층 또는 다층 구조일 때, 상부의 평균밀도 및 하부의 평균밀도 각각은 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족할 수 있다.
[방정식 1]
0.7 ≤ D상부 ≤ 1.3, 바람직하게는 0.75≤ D상부 ≤ 1.25
상기 방정식 1에서, D상부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미한다. 이때, 방정식 1의 D상부 값이 1.3 이상이면 전해질막 내 불소계 이오노머 용액 함량이 너무 낮아져서 복합 전해질막의 이온전도도가 낮은 문제가 있을 수 있다. 또한, D상부 값이 0.7 미만이면 막 내 불소계 이오노머 용액 함량은 높으나, 수소기체투과 되어 화학적 안정성이 떨어지고, 지지체의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
[방정식 2]
0.3 ≤ D하부 ≤ 0.7, 바람직하게는 0.35 ≤ D하부 ≤ 0.65
상기 방정식 2에서, D하부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다. 이때, 방정식 2의 D하부 값이 0.3 미만이면 전해질막의 불소계 이오노머의 함량이 높아져 이온전도도는 높아 질 수 있으나 전해질막의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, D하부 값이 0.7을 초과하면 하부에서 이오노머 용액의 함량이 낮아져 복합 전해질막의 이온전도도가 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 PTFE 다공성 지지체의 하부는 방정식 1 및/또는 방정식 2에서 언급한 바와 같이, PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부에는 0.05㎛ ~ 0.2㎛ 입경을 가지는 기공이 형성되어 있으며, 바람직하게는 0.07㎛ ~ 0.17㎛ 입경을 가지는 기공이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 하부에는 0.2㎛ ~ 0.5㎛ 입경을 가지는 기공이 형성되어 있으며, 바람직하게는 0.25㎛ ~ 0.40㎛ 입경을 가지는 기공이 형성되어 있을 수 있다. 이때, 상기 상부 및/또는 하부의 기공 입경이 각각 상기 범위를 벗어나는 경우, PTFE 전해질막이 상기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 PTFE 다공성 지지체의 하부는 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 저분자량 PTFE를 포함할 수 있으며, PTFE 다공성 지지체의 상부는 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 고분자량 PTFE를 포함할 수 있다.
그리고, 바람직하게는 고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000 ~ 7,000,000이 되도록, 더욱 바람직하게는 고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,500,000 ~ 6,000,000이 되도록 고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE를 선택하여 사용하는 것이 좋다. 이때, 고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000을 초과하면 PTFE 다공성 지지체의 밀도 구배가 잘 일어나지 않을 수 있고, 7,000,000을 초과하면 압축 및 압출 공정을 수행하여 제조한 다공성 지지체의 하부층 및 상부층이 결합력이 약해져서 층이 분리되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 연료전지용 복합 전해질막을 구성하는 상기 불소계 이오노머 용액은 상기 PTFE 다공성 지지체의 기공에 상기 불소계 이오노머 용액이 충진된다.
그리고, 상기 불소계 이오노머 용액은 중공형 실리카를 포함하며, 상기 PTFE 다공성 지지체의 액체에 대한 흡수력을 향상 및 상기 PTFE 다공성 지지체 내 이오노머 용액 충진에 따른 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다.
상기 중공형 실리카는 불소계 이오노머 100 중량부에 대하여, 0.05 ~ 5 중량부로, 바람직하게는 0.1 ~ 3.5 중량부로 사용할 수 있는데, 중공형 실리카를 0.05 중량부 미만으로 사용시, 불소계 이오노머 용액의 PTFE 다공성 지지체 내의 보액성이 떨어지고, PTFE 다공성 지지체 내 불소계 이오노머 용액에 충진량이 떨어질 수 있다. 그리고, 중공형 실리카를 5 중량부를 초과하여 사용하면, PTFE 다공성 지지체에서 폐쇄된 기공의 비율이 높아져 막-전극 접합체에 적용 시 전류의 흐름도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 nm ~ 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 nm ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대거리를 의미한다. 상기 중공형 실리카의 평균입경이 10 nm 미만일 경우 상기 불소계 이오노머 용액을 담지할 수 있는 용량이 감소함에 따라 상기 불소계 이오노머 용액의 흡수력이 제한적일 수 있고, 평균직경이 300 nm를 초과하는 경우 상기 PTFE 다공성 지지체 기공 내에 상기 중공형 실리카가 충진되는 양이 제한적일 수 있다.
상기 중공형 실리카에 포함되는 중공부는 쉘부를 통해 흡착 이동한 불소계 이오노머 용액이 담지되는 공간으로써, 바람직하게는 중공의 직경이 5 nm ~ 100 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 nm ~ 50 nm일 수 있다. 만일 중공직경이 5 nm 미만일 경우 담지되는 불소계 이오노머 용액의 양이 적어질 수 있고, 100nm를 초과할 경우 중공형 실리카의 입경이 목적하는 범위를 초과하여 커지거나 쉘부의 붕괴를 초래할 수 있다.
상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다. 상기 흡습제를 더 포함할 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액 함침량을 더 증가시킬 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나피온일 수 있다.
[제조방법]
이하에서는 본 발명의 복합 전해질막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 복합 전해질막은 다양한 방법으로 제조할 수 있는데, 복합 전해질막이 단층 구조인 경우, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다(제법 1).
저분자량 PTFE 분말 및 고분자량 PTFE 분말을 각각 준비하는 1단계; 상기 저분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제1페이스트 및 고분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제2페이스트를 각각 제조하는 2단계; 압출기에 하단에 상기 제1페이스트를 충진시킨 후, 압출하여 제1블록을 형성시키는 3단계; 상기 제1블록 위에 고분자량 PTFE 페이스트를 충진 후 압축하여 제1블록 상부에 제2블록이 적층된 2층 구조의 블록을 제조하는 4단계; 상기 2층 구조의 블록을 압출장치에서 압출하여 압출물을 제조하는 5단계; 상기 압출물을 시트형상으로 캘린더링하여 시트를 제조하는 6단계; 상기 시트를 건조 및 액상 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 제조하는 7단계; 상기 액상 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 8단계; 상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 9단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하여 복합 전해질막을 제조하는 10단계;를 포함하는 공정을 수행하여, 다층 구조의 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 복합 전해질막을 제조할 수도 있다.
상기 1단계에서 저분자량 PTFE 분말은, 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000, 바람직하게는 중량평균분자량 3,000,000 ~ 6,000,000이며, 이때, 저분자량 PTFE 칩의 중량평균분자량이 2,000,000 미만이면 PTFE 시트 제조에 사용되는 두 PTFE 분말 사이 분자량 차이가 너무 커서 다공막 지지체를 연신시키는 단계에서 지지체의 2층 구조가 분리될 수 있으며, 중량평균분자량이 7,000,000을 초과하면 형성하려는 다공막 지지체의 기공률이 낮아지는 동시에 이로 인한 이오노머 함량이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 2단계의 제1페이스트(저분자량 PTFE 페이스트)는 상기 저분자량 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;를 수행하여 제조한 것일 수 있다.
또한, 1단계의 고분자량 PTFE 분말은 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000이며, 이때, 고분자량 PTFE 분말의 중량평균분자량이 7,000,000 미만이면 형성하려는 다공막 지지체의 기계적 강도가 낮아 이로 형성한 전해질막의 인장 강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 12,000,000을 초과하면 두 PTFE 분말 사이 분자량 차이가 너무 커서 다공막 지지체 연신 단계에서 지지체의 2층 구조가 분리될 수 있으므로, 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 고분자량 PTFE 분말을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 제2페이스트(고분자량 PTFE 페이스트)는 상기 고분자량 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 고분자량 PTFE 분말 및 저분자량 PTFE 분말의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000 ~ 7,000,000이 되도록, 더욱 바람직하게는 3,500,000 ~ 6,000,000이 저분자량 PTFE 분말 및 고분자량 PTFE 분말을 선택하여 도입하는 것이 좋다.
제1페이스트 및 제2페이스트 제조에 사용되는 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다. 상기 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제가 10 중량부 미만일 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공도가 낮아질 수 있고, 20 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있다.
그리고, 숙성은 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성할 수 있고 더욱 바람직하게는 60℃ ~ 80℃의 온도에서 11 ~ 13 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 50℃ 미만이거나 숙성 시간이 10 시간 미만일 경우 후술되는 2축 연신 시 PTFE 시트의 연신률이 제한적일 수 있다. 또한, 숙성 온도가 90℃를 초과하거나 숙성 시간이 15 시간을 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있다.
상기 3단계는 저분자량 PTFE 페이스트를 400 ~ 800 psi 압력으로, 바람직하게는 500 ~ 700 psi 압력으로 가압하여 압출시켜서 단층 구조의 압출물인 제1블록을 형성시키는 단계이다. 이때, 압력이 400 psi 미만일 경우 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있고, 800 psi를 초과할 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공도가 낮아질 수 있다.
그리고, 4단계는 3단계에서 압출시켜 제조한 상기 제1블록의 상부에 고분자량 PTFE 페이스트를 충진 후, 압축시켜서 제1블록 상부에 제2블록이 적층된 2층 구조의 블록을 제조한다.
다음으로 5단계에서 2층 구조의 블록을 압출장치에 재투입한 후, 압출하여 압출물을 제조하는 단계이며, 이때, 압출은 400 ~ 800 psi 압력으로, 바람직하게는 500 ~ 700 psi 압력으로 가압하여 압출을 수행할 수 있다.
그리고, 6단계에서 압출물을 캘린더링(calendaring)을 수행하여 시트를 제조한 다음, 이를 건조 및 시트 내 존재하는 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 제조한다.
다음으로, 8단계는 상기 PTFE 시트를 1축 및 2축으로 연신시켜서 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 단계로서, 연신비를 조절하여 적정 두께, 적정 기공 및 적정 밀도를 가지도록 조절할 수 있다.
이때, 연신 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 일례를 들면, 상기 1축 연신은 압출물을 롤러를 통해 이송시킬 때, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 방향(종방향)으로 연신할 수 있다. 1축 방향의 변형비는 1 : 1.1 ~ 2일 수 있다. 만약 1축 방향에서의 변형비가 1 : 1.1 미만일 경우 2축 연신에 의해 형성되는 PTFE 다공성 지지체의 기공 크기가 작아져 후술되는 불소계 이오노머의 함침량이 제한적일 수 있다. 또한, 1축 방향에서의 변형비가 2를 초과할 경우 1축 연신된 시트의 두께가 너무 얇아져서 밀도 구배를 부여하기 어려울 수 있다. 또한, 1축 연신온도는 150℃ ~ 250℃일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
2축 연신의 경우 상기 1축 연신과 수직하는 방향으로 수행될 수 있다. 2축 연신 또한 1축 연신과 마찬가지로 롤러를 통해 이송되데 롤러간의 속도차를 이용하여 2축 방향(횡방향)으로 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 시트 제조 시 사용되는 연신 방법에 따라 연신될 수 있다. 그리고, 2축 방향(횡 방향)에서의 변형비는 1 : 2 ~ 30일 수 있다. 만약 2축 방향(횡 방향)에서의 변형비가 1 : 2 미만일 경우, PTFE 다공성 지지체의 기공의 종횡비가 작아짐에 따라 수소 이온 전달력 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 2축 방향(횡방향)에서의 변형비가 30을 초과할 경우 횡연신 시트의 피브릴과 노드 구조가 파괴될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종방향으로 1축 연신되고 횡방향으로 2축 연신되는 공정은 서로의 순서에 관계없이 수행될 수 있다.
결과적으로, 1축 및 2축의 연신비는 1 : 1 ~ 7이 되도록, 바람직하게는 연신비가 1 : 1.2 ~ 5가 되도록, 더욱 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 3.5가 되도록 하는 것이 PTFE 다공성 지지체를 상기 방정식 1 및 방정식 2를 만족시키는 측면에서 유리하며, 연신비가 1:1 미만이면 전류 흐름성이 떨어질 수 있고, 연신비가 1:7을 초과하면 전해질막의 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 8단계는 연신되어 제조한 PTFE 다공성 지지체를 소결시키는 공정을 더 포함할 수 있으며, 소결 공정을 수행함에 따라 상기 PTFE 다공성 지지체의 강도를 향상시킬 수 있다. 이때, 소결 공정은 250℃ ~ 450 온도 하에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 300℃ ~ 400℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소결 온도가 250℃ 미만일 경우 PTFE 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 400℃를 초과할 경우 지지체 성분이 녹아서 기공을 막을 수 있으므로 상기 온도 하에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 8단계에서 연신하여 제조한 PTFE 다공성 지지체의 상부 및 하부 각각은 상기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하고, 하부는 입경 0.2㎛ ~ 0.5㎛의 기공이 형성되고, 상부는 입경 0.05㎛ ~ 0.2㎛의 기공이 형성된다.
그리고, 9단계는 8단계에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시켜셔, PTFE 다공성 지지체의 기공 내에 중공형 실리카 및 불소계 이오노머를 충진시키는 공정이다. 이때, 상기 불소계 이오노머 용액의 조성, 조성비는 앞서 설명한 바와 같다.
10단계에서는 불소계 이오노머 용액으로부터 PTFE 다공성 지지체를 분리시킨 후, 이를 건조 및 열처리시켜서 복합 전해질막을 제조하는 공정이다. 이때, 상기 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행되고, 상기 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 공정의 온도가 60℃ 미만일 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100℃를 초과할 경우 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 100℃ 미만이거나 시간이 1분 미만일 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 온도가 200℃를 초과하거나 시간이 5분을 초과할 경우 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하될 수 있다.
본 발명의 복합 전해질막은 하기와 같은 방법으로도 제조할 수 있다(제법 2).
본 발명의 복합 전해질막은 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 PTFE로 제조한 저밀도 PTFE 시트 및 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 PTFE로 제조한 고밀도 PTFE 시트를 각각 준비하는 1단계; 고밀도 PTFE 시트 및 저밀도 PTFE 시트를 적층 및 일체화시켜서 다층 시트를 제조하는 2단계; 상기 다층 시트를 캘린더링시킨 다음, 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 3단계; 상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 4단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
제법 2에서 1단계의 저밀도 PTFE 시트 및 고밀도 PTFE 시트 제조에 사용되는 저분자량 PTFE 및/또는 고분자량 PTFE는 제법 1에서 설명한 저분자량 PTFE, 고분자량 PTFE의 물성, 특징과 동일하다.
또한, 상기 저밀도 PTFE 시트는 제법 1의 제1페이스트와 동일한 방법으로 제조한 후, 이를 압출기로 압출시켜서 블록화시킨 후, 캘린더링시켜서 제조할 수 있다.
또한, 상기 고밀도 PTFE 시트 역시 제법 1의 제2페이스트와 동일한 방법으로 제조한 후, 이를 압출기로 압출시켜서 블록화시킨 후, 캘린더링시켜서 제조할 수 있다.
그리고, 고밀도 PTFE 시트 및 저밀도 PTFE 시트를 적층 및 일체화시켜서 다층시트를 제조하는데, 상기 다층시트는 적층된 시트를 압축시키거나, 또는 공압출시켜서 일체화시킬 수도 있다.
또한, 3단계의 연신은 제법 1의 연신과 동일한 방법 및 조건으로 연신시켜서 PTFE 다공성 지지체를 제조할 수 있다. 이때 PTFE 다공성 지지체의 밀도 및 기공은 제법 1의 PTFE 다공성 지지체와 동일하다.
그리고, 제법 2의 4 ~ 5단계는 제법 1의 9 ~ 10단계와 동일하다.
상기 제법 1 ~ 제법 2의 방법으로 제조한 본 발명의 복합 전해질막은 두께 방향으로 상부의 평균밀도가 하기 방정식 3을 만족하고, 하부의 평균밀도가 하기 방정식 4를 만족할 수 있으며, 방정식 1 및 2를 만족하는 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액이 충진되므로, 상부 및 하부의 밀도에 변화가 발생하게 된다.
[방정식 3]
2.00 ≤ D'상부 ≤ 2.10, 바람직하게는 2.02 ≤ D'상부 ≤ 2.08
상기 방정식 3에서, D상부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
[방정식 4]
1.95 ≤ D'하부 ≤ 2.00, 바람직하게는 1.96 ≤ D'하부 ≤ 1.99
상기 방정식 4에서, D하부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 연료전지용 복합 전해질막은 평균두께가 10㎛ ~ 100㎛을, 바람직하게는 10㎛ ~ 70㎛을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 전해질막은 하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV2)값이 170% 이상일 수 있다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100(%)
또한, 상기 무게 변동계수는 상기 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액을 함침시키기 전과 후에 상기 PTFE 다공성 지지체의 무게 변화를 가늠할 수 있는 지표 중의 하나로써, 그 수치가 클수록 상기 PTFE 다공성 지지체 내에 함침된 불소계 이오노머의 함침량이 증가됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 복합 전해질막을 이용하여 막-전극 접합체를 제조할 수 있으며, 바람직한 일례로서, 도 3에 개략도로 나타낸 형태의 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 이때, 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 낮은 방향의 면에 환원 전극이 접합되어 있고, 상기 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 높은 방향의 면에 산화 전극이 접합되어 있을 수 있다.
도 3을 참조하면 막-전극 접합체는 연료전지용 복합 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 산화 전극(음극, 20) 및 환원 전극(양극, 20')를 구비한다. 이때, 상기 산화 전극(20) 및 환원 전극(20')은 각각 기체 확산층 (21, 21'), 촉매층(22, 22'), 및 전극 기재(23, 23')를 포함한다.
연료전지용 복합 전해질막은 막 기공의 장축의 방향이 산화 전극과 환원 전극 사이에 수소이온의 전달방향으로, 즉 전류의 방향을 향하도록 배치시켜서 장축방향으로의 수소 이온 전달력이 향상시켜서 연료전지 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 연료전지용 복합 전해질막에 대한 상세한 설명은 전술된 내용을 참고하기로 한다.
상기 산화전극(20)은 기체 확산층(21) 및 산화 촉매층(22)을 구비할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 탄소섬유 또는 탄소종이일 수 있다. 여기서, 상기 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 산화 촉매층(22)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 환원전극(20')은 기체 확산층(21') 및 환원 촉매층(22')을 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층(21')은 상기 환원전극(20')에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 상기 환원전극(20')에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜주기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층(21')은 탄소 종이 또는 탄소 섬유일 수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 환원 촉매층(22')은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 상기 산화전극(20), 연료전지용 복합 전해질막(10) 및 환원전극(20') 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.
상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 양면에 상기 전극(20, 20')을 접합하는 단계는 먼저 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 일면에 기체 확산층 형성 물질을 도포하여 기체 확산층(21, 21')을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)과 상기 촉매층(22, 22') 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 기체 확산층(21, 21')은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20 ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 기체 확산층(21, 21')의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ㎛ ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 100 ㎛이하일 경우 촉매층과 상기 전극 기재 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 기체 확산층(21, 21')의 두꼐가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층(22, 22')을 형성한다.
상기 촉매층(22, 22')은 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성될 수 있다.
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 기재(23, 23')는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드 전극 물질 또는 애노드 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 전극 기재는 통상의 증착 방법을 통해 형성될 수 있고, 상기 전극 기재(23, 23')에 상기 촉매층(22, 22')을 형성한 뒤 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 상기 촉매층(22, 22') 및 상기 기체 확산층(21, 21')이 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.
본 발명의 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통하여, 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 및 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부; 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부;를 포함한다.
그리고, 상기 전기 발생부는 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하며, 상기 막-전극 접합체는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성된다. 이러한 전기 발생부가 적어도 하나 모여 스택을 구성한다.
이때, 상기 연료전지의 배치 형태 또는 제조 방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한 없이 적용이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1 : 연료전지용 복합 전해질막의 제조
중량평균분자량 5,200,000인 PTFE 미세 분말 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합 및 교반한 후, 12시간 동안 70℃에서 숙성하여 저분자량 페이스트를 제조하였다.
중량평균분자량 9,850,000인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합 및 교반한 후, 하고 12시간 동안 70℃에서 숙성하여 고분자량 페이스트를 제조하였다.
저분자량 PTFE 페이스트를 압축기 하부에 충진시킨 후, 500 psi 압력으로 압축시켜서 제1블록을 제조하였다. 다음으로 압축기 하부에 형성되어 있는 저분자량 제1블록 위에 고분자량 PTFE 페이스트를 충진 후 압축하여 제1블록 및 제2블록이 적층된 2층 구조의 블록을 제조하였다. 이때, 제1블록과 제2블록의 두께 비율은 1:1였다.
다음으로, 상기 2층 구조의 블록을 수직방향으로 압출금형에 투입 후 600psi 압력 하에서 가압압출을 실시하였고, 압출물을 0.3ton로 가압의 압연롤을 통해 시트화한 후 건조과정을 통해 윤활제를 제거하여 2층 구조의 PTFE 시트를 준비했다.
다음으로 상기 2층 구조 압출물을 1축(종축) 및 2축(횡축) 연신비 = 1 : 2으로 2축 연신 후 360℃에서 소결하여 두께 18㎛의 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.
제조된 PTFE 다공성 지지체는 하부의 밀도(D하부)은 0.55이고, 입경은 0.25㎛ ~ 0.35㎛ 기공을 포함하였고, 상부의 밀도(D상부) 0.97이고, 입경은 0.05㎛ ~ 0.15㎛ 기공을 포함하였다. 이때, 상부 및 하부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하였을 때, 지지체의 기공 입경이 큰 쪽이 상부고 기공 입경이 낮은 쪽을 하부로 정한 것이다.
다음으로, 상기 PTFE 다공성 지지체를 불소계 이오노머인 용액(나피온 100 중량부에 대하여, 평균입경이 50 nm인 구형의 중공형 실리카 1 중량부 포함)에 함침시킨 후, 이를 다시 꺼내어 80℃의 온도에서, 10분 동안 진공오븐에서 건조하였고, 160℃의 온도에서, 3분 동안 열처리를 진행하여 전체두께 20㎛ 의 투명한 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다.
제조한 복합 전해질막의 하부 평균밀도(D'하부) 및 상부 평균밀도(D'상부) 및 무게 변동지수(CV2,%)은 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 무게 변동지수는 하기 관계식 1에 의거하여 측정하였다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100(%)
실시예
2 ~
실시예
5
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 하기 표 1과 같이 1축(종축) : 2축(횡축) 연신비를 달리하여, 하부 및 상부의 밀도가 다른 연료전지용 복합 전해질막을 각각 제조했다.
비교예
1
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 불소계 이오노머 용액에 있어서, 중공형 실리카를 포함하지 않은 나피온 용액을 사용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예
2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 나피온 용액 100 중량부 대하여 중공형 실리카가 아닌 50 nm인 구형 실리카 1 중량부를 혼합하여 불소계 이오노머 용액를 제조한 후, 이를 이용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예
3
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 중량평균분자량 5,200,000인 PTFE 미세 분말 대신 중량평균분자량 1,500,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 저분자량 페이스트를 제조한 후, 이를 이용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예
4
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 중량평균분자량 5,200,000인 PTFE 미세 분말 대신 중량평균분자량 8,450,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 저분자량 페이스트를 제조한 후, 이를 이용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예
5
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 중량평균분자량 9,850,000인 PTFE 미세 분말 대신 중량평균분자량 13,250,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 고분자량 페이스트를 제조한 후, 이를 이용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예
6
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 중량평균분자량 9,850,000인 PTFE 미세 분말 대신 중량평균분자량 6,500,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 고분자량 페이스트를 제조한 후, 이를 이용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예
7
중량평균분자량 3,500,000인 PTFE 미세 분말 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합 및 교반한 후, 12시간 동안 70℃에서 숙성하여 저분자량 페이스트를 제조하였다.
중량평균분자량 11,800,000인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합 및 교반한 후, 하고 12시간 동안 70℃에서 숙성하여 고분자량 페이스트를 제조하였다.
상기 저분자량 페이스트 및 고분자량 페이스트 각각을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
| 구분 | 중공형 실리카 | 연신비 (1축 : 2축) |
PTFE 다공성 지지체 밀도 | 복합 전해질막 밀도 | PTFE 다공성 지지체 평균입경 |
무게 변동 계수(%) | |||
| 하부 (D'하부) |
상부 (D'상부) |
하부 (D'하부) |
상부 (D'상부) |
하부 (㎛) |
상부 (㎛) |
||||
| 실시예 1 | ○ | 1 : 2 | 0.55 | 0.97 | 1.98 | 2.04 | 0.32 | 0.11 | 242 |
| 실시예 2 | ○ | 1 : 5 | 0.51 | 0.93 | 1.97 | 2.03 | 0.42 | 0.15 | 247 |
| 실시예 3 | ○ | 1 : 7 | 0.45 | 0.89 | 1.97 | 2.02 | 0.47 | 0.18 | 251 |
| 실시예 4 | ○ | 1 : 1.5 | 0.59 | 1.02 | 1.99 | 2.05 | 0.26 | 0.07 | 223 |
| 실시예 5 | ○ | 1 : 1 | 0.65 | 1.21 | 2.00 | 2.08 | 0.21 | 0.05 | 201 |
| 비교예 1 | × | 1 : 2 | 0.54 | 0.98 | 1.98 | 2.03 | 0.35 | 0.12 | 184 |
| 비교예 2 | 구형 실리카 |
1 : 2 | 0.55 | 0.97 | 2.22 | 2.07 | 0.34 | 0.13 | 212 |
| 비교예 3 | ○ | 1 : 2 | 0.25 | 0.95 | 1.97 | 2.02 | 0.75 | 0.15 | 269 |
| 비교예 4 | ○ | 1 : 2 | 0.80 | 0.95 | 2.00 | 2.05 | 0.15 | 0.09 | 164 |
| 비교예 5 | ○ | 1 : 2 | 0.58 | 1.5 | 1.99 | 2.11 | 0.28 | 0.03 | 151 |
| 비교예 6 | ○ | 1 : 2 | 0.55 | 0.58 | 1.98 | 1.99 | 0.32 | 0.26 | 272 |
| 비교예 7 | ○ | 1 : 2 | 0.34 | 1.65 | 2.01 | 1.84 | 0.42 | 0.02 | 234 |
상기 표 1을 참조하면 흡착제로 중공형 실리카를 포함하는 실시예 1 ~ 5의 경우 비교예 1 ~ 2와 비교하여 높은 무게 변동 계수 특성을 나타내는 경향이 있었고, 이를 통해서, 실리카를 도입하는 것이 전해액 보액량을 증가시키는 경향이 있고, 구형 실리카 보다는 중공형 실리카를 사용하는 것이 PTFE 다공성 지지체 내 전해액을 보액을 증가하는 경향이 있음을 알 수 있었다.
실험예
1 : 인장강도 및 수소 이온전도도 측정
(1) 인장강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 복합 연료전지막의 인장강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 인장강도는 ASTM-D882에 따라, 샘플을 10mm×70mm의 크기로 잘라, UTM(Universal esting Machine)에서 인장 속도(Grip Separation Speed) 50mm/min로 인장하며 인장강도를 측정하였다.
(2) 수소이온전도도 측정
상기 실시예에서 제조된 복합 전해질 막을 4극자 방법으로 임피던스 (impedance)를 측정하고 수소이온 전도도를 측정하였다.
| 구분 | 인장강도(MPa) | 수소이온전도도 (S/cm) |
| 실시예 1 | 57 | 0.12 |
| 실시예 2 | 41 | 0.13 |
| 실시예 3 | 34 | 0.14 |
| 실시예 4 | 59 | 0.10 |
| 실시예 5 | 60 | 0.09 |
| 비교예 1 | 39 | 0.06 |
| 비교예 2 | 56 | 0.07 |
| 비교예 3 | 19 | 0.18 |
| 비교예 4 | 59 | 0.05 |
| 비교예 5 | 61 | 0.03 |
| 비교예 6 | 29 | 0.15 |
| 비교예 7 | 15 | 0.12 |
상기 표 2을 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 5의 복합 전해질막의 경우, 32 Mpa 이상의 높은 인장강도 및 0.08 S/cm 이상의 우수한 수소이온전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 실시예와 비교할 때, 0.08 S/cm 미만의 낮은 수소이온전도도를 보였다.
또한, 다공성 지지체의 하부가 중량평균분자량 2,000,000 미만인 1,500,000을 사용하여 제조한 비교예 3의 경우, 하부 기공이 커서 이오노머 담지량이 증가하여 수소이온전도도가 높았으나, 인장강도가 낮아지는 문제가 있었다.
그리고, 다공성 지체의 하부가 중량평균분자량 7,000,000을 초과한 1,500,000의 PTFE 분말 사용하여 제조한 비교예 4의 경우 하부의 기공이 너무 작았고, 그 결과 실시예 1과 비교할 때, 다공성 지지체 내 이오노머 용액 함량이 적었고, 이온전도도가 낮은 문제가 있었다.
또한, 다공성 지체의 상부가 중량평균분자량 12,000,000을 초과한 13,250,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 제조한 비교예 5의 경우 인장강도는 우수한, 상부의 기공이 너무 작았고, 그 결과 실시예 1과 비교할 때, 다공성 지지체 내 이오노머 용액 함량이 적었고, 이온전도도가 낮은 문제가 있었다.
그리고, 다공성 지체의 상부가 중량평균분자량 7,000,000을 미만인 6,500,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 제조한 비교예 6의 경우 다공성 지지체 전체에 이오노머 용액 함량이 높아서 이온전도도가 높았으나, 실시예 1과 비교할 때, 낮은 인장강도를 보였다.
PTFE 제조시, 저분자량 PTFE 분말과 고분자량 PTFE 분말간 분자량 차이가 8,450,000을 초과한 PTFE 분말을 사용한 비교예 7의 경우, 이온전도도는 우수했으나, 인장강도 측정시 상부와 하부가 분리되는 문제가 발생하여 낮은 인장강도 결과를 보였다.
제조예
1
상기 실시예 1의 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 높은 방향의 면에 환원 전극에 접합하고, 밀도가 낮은 방향의 면이 산화 전극에 접합하도록 하여 도 3과 같은 형태의 막-전극 접합체를 제조하였다. 그리고, 연료전지용 복합 전해질막 PTFE 다공성 지지체에 형성되어 있는 기공의 장축이 산화전극 및 환원전극 사이에 흐르는 전류 방향을 향하도록 배치하였다.
제조예
2 ~
제조예
5 및
비교제조예
1 ~
비교제조예
6
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하되, 실시예 1의 복합 전해질막 대신 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~
6의 복합 전해질막을 각각 사용하여 막-전극 접합체를 각각 제조하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
1 : 하부 또는 하부층 2,3: 상부 또는 상부층 5 : 중부 또는 중부층
10 : 연료전지용 복합 전해질막 21 : 기체 확산층
22 : 촉매층 23 : 전극 기재
20 : 산화 전극(음극) 20': 환원 전극(양극)
10 : 연료전지용 복합 전해질막 21 : 기체 확산층
22 : 촉매층 23 : 전극 기재
20 : 산화 전극(음극) 20': 환원 전극(양극)
Claims (25)
- 하부로부터 상부로 갈수록 두께 방향의 평균밀도가 증가하는 PTFE(polytetrafluoroethylene) 다공성 지지체; 및
상기 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
- 제1항에 있어서, PTFE 다공성 지지체 상부의 평균밀도 및 하부의 평균밀도 각각은 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막;
[방정식 1]
0.7 ≤ D상부 ≤ 1.3
상기 방정식 1에서, D상부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
[방정식 2]
0.3 ≤ D하부 ≤ 0.7
상기 방정식 2에서, D하부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
- 제2항에 있어서, 상기 상부는 입경 0.05㎛ ~ 0.2㎛의 기공을 포함하고, 상기 하부는 입경 0.2㎛ ~ 0.5㎛의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
- 제1항에 있어서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 서로 다른 평균밀도를 가지는 2축 연신된 PTFE 시트가 적층되어 일체화된 다층 구조로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
- 제4항에 있어서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 2층 내지 4층 구조인 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
- 제2항에 있어서, PTFE 다공성 지지체 상부는 고분자량 PTFE를 포함하고, PTFE 다공성 지지체 하부는 저분자량 PTFE를 포함하며,
고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000 ~ 7,000,000인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
- 제1항에 있어서, 상기 불소계 이오노머 용액은
불소계 이오노머 100 중량부에 대하여, 중공형 실리카를 0.05 ~ 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
- 제7항에 있어서,
상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
- 제7항에 있어서, 상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300nm이고, 중공의 직경이 5 ~ 100nm인 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
- 제1항에 있어서, PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 불소계 이오노머 용액을 포함하는 복합 전해질막은 두께 방향으로 상부의 평균밀도가 하기 방정식 3을 만족하고, 하부의 평균밀도가 하기 방정식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막;
[방정식 3]
2.00 ≤ D'상부 ≤ 2.10
상기 방정식 3에서, D상부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
[방정식 4]
1.95 ≤ D'하부 ≤ 2.00
상기 방정식 4에서, D하부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV2)값이 170% 이상인 연료전지용 복합 전해질막.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100%
- 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 저분자량 PTFE 분말 및 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 고분자량 PTFE 분말을 각각 준비하는 1단계;
상기 저분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제1페이스트 및 고분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제2페이스트를 각각 제조하는 2단계;
압출기에 하단에 상기 제1페이스트를 충진시킨 후, 압출하여 제1블록을 형성하는 3단계;
상기 제1블록 위에 고분자량 PTFE 페이스트를 충진 후 압축하여 제1블록 상부에 제2블록이 적층된 2층 구조의 블록을 제조하는 4단계;
상기 2층 구조의 블록을 압출장치에서 압출하여 압출물을 제조하는 5단계;
상기 압출물을 시트형상으로 캘린더링하여 시트를 제조하는 6단계;
상기 시트를 건조 및 액상 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 제조하는 7단계;
상기 액상 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 8단계;
상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 9단계; 및
상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하여 복합 전해질막을 제조하는 10단계;
를 포함하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 8단계의 2축 연신된 PTFE 지지체의 상부 평균밀도 및 하부 평균밀도 각각은 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법;
[방정식 1]
0.7 ≤ D상부 ≤ 1.3
상기 방정식 1에서, D상부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
[방정식 2]
0.3 ≤ D하부 ≤ 0.7
상기 방정식 2에서, D하부는 PTFE 다공성 지지체를 두께 방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
- 제12항에 있어서, 10단계의 복합 전해질막은 두께 방향으로 상부의 평균밀도가 하기 방정식 3을 만족하고, 하부의 평균밀도가 하기 방정식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법;
[방정식 3]
2.00 ≤ D'상부 ≤ 2.10
상기 방정식 3에서, D상부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
[방정식 4]
1.95 ≤ D'하부 ≤ 2.00
상기 방정식 4에서, D하부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
- 제12항에 있어서, 8단계의 2축 연신은 1축 연신 및 2축 연신비가 1 : 1 ~ 7이 되도록 연신을 수행한 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 2단계의 제1페이스트는 상기 저분자량 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 2단계의 제2페이스트는 상기 고분자량 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 5단계의 압출은 400 ~ 800 psi 압력으로 가압하여 수행하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 10단계의 상기 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행하고, 상기 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 10단계의 복합 전해질막 상부는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
- 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 PTFE로 제조한 저밀도 PTFE 시트 및 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 PTFE로 제조한 고밀도 PTFE 시트를 각각 준비하는 1단계;
고밀도 PTFE 시트 및 저밀도 PTFE 시트를 적층 및 일체화시켜서 다층 시트를 제조하는 2단계;
상기 다층 시트를 캘린더링시킨 다음, 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 3단계;
상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 4단계; 및
상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 5단계;
를 포함하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 연료전지용 복합 전해질막을 포함하며,
상기 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 낮은 방향의 면에 환원 전극이 접합되어 있고, 상기 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 높은 방향의 면에 산화 전극이 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
- 제22항에 있어서, 상기 산화 전극 및 환원 전극은 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
- 제22항에 있어서, 상기 연료전지용 복합 전해질막은
PTFE 다공성 지지체에 형성되어 있는 기공의 장축이 산화 전극 및 환원 전극 사이에 흐르는 전류 방향을 향하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
- 제22항의 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부;
연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함하는 연료전지.
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