JP2015128060A - 高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
Description
また、膜強度を高く保つため、多孔質膜の厚みを大きくする必要があり、高分子電解質膜を薄膜化して、コンパクトなセルを製造することが困難であった。
CF2=CF(CF2)k−Ol−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1 (I)
(式中、Y1は、F、Cl又はパーフルオロアルキル基を表す。kは0〜2の整数、lは0又は1、nは、0〜8の整数を表し、n個のY1は、同一でも異なっていてもよい。Y2はF又はClを表す。mは0〜12の整数を表す。ただし、m=0の場合は、l=0、n=0となる。m個のY2は、同一でも異なっていてもよい。A1はCOOZ又はSO3Z、Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、NR1R2R3R4を表す。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又は水素を表す。)で表されるCOOZ基又はSO3Z基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。
(1)複数のフィブリルがつながっているかたまり(図1:点で埋められた部分)、(2)つながっているかたまりがフィブリル径より太いもの(図2及び図3:斜線部)、(3)一次粒子がかたまっていて、そこからフィブリルが放射線状に伸びているもの(図4、図5及び図6:斜線部)。なお、図7は、結節とは見なさない例である。すなわち、フィブリルが枝分かれしているが、フィブリルと分岐部分の径が同じである場合、分岐は結節とは見なさない。
(1)試料を50℃/分の加熱速度で250℃に加熱し、次いで10℃/分の加熱速度で250℃から380℃まで加熱する。この加熱工程において記録された結晶融解曲線の一例を図8の曲線Aとして示す。この工程において現れる吸熱カーブのピーク位置が「PTFE未焼成体の融点(一次融点)」または「PTFEファインパウダーの融点(一次融点)」を表す。
(2)380℃まで加熱した直後、試料を10℃/分の冷却速度で250℃に冷却する。
(3)試料を再び10℃/分の加熱速度で380℃に加熱する。加工工程(3)において記録される結晶融解曲線の一例を図8の曲線Bとして示す。加熱工程(3)において現れる吸熱カーブのピーク位置が「PTFE焼成体の融点(二次融点)」を表す。
焼成度=(ΔH1−ΔH3)/(ΔH1−ΔH2)
ここでΔH1はPTFE未焼成体の融解熱、ΔH2はPTFE焼成体の融解熱、ΔH3はPTFE半焼成体の融解熱である。
PTFE半焼成体は、焼成度が0.05〜0.50であることが好ましく、0.15〜0.35であることがより好ましい。焼成度が大きすぎると、結節ができにくくなり膜孔径が小さくなる。その結果電解質接触角が大きくなり電解質膜加工上の問題を生じる。焼成度が小さすぎると大きな結節が生じるようになり強度向上効果が薄れる。
上記範囲内の焼成度を有するPTFE半焼成体を延伸して得られるPTFE多孔質膜を含む高分子電解質膜は、一層優れた強度を有し、寸法変化が一層小さく、膜抵抗が一層小さい。
上記多孔質膜は、PTFE半焼成体を延伸して得られる延伸体を、更に、PTFE焼成体の融点以上の温度でヒートセットすることにより得られる。上記ヒートセットは、例えば、PTFE半焼成体を延伸することにより得られる延伸体の延伸状態を維持したまま、該延伸体をPTFE焼成体の融点以上に加熱した後、室温に冷却することにより行うことができる。上記延伸体は一軸延伸体であっても二軸延伸体であってもよいが、二軸延伸体であることが好ましい。ヒートセット温度(延伸状態を維持したまま加熱する温度)は、300〜420℃であることが好ましく、350〜400℃であることがより好ましい。
二軸延伸多孔質膜の均質性の観点からは、PMVEに由来する重合単位の含有量は、0.250モル%以下が好ましく、0.150モル%以下がより好ましく、0.100モル%以下が更に好ましく、0.050モル%以下が最も好ましい。
TFE及びPMVE以外の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕等の含フッ素オレフィン;炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体;パーフルオロアルキルエチレン;ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
TFE及びPMVE以外の単量体に由来する重合体の含有量は、0.0001〜0.300モル%であることが好ましく、0.010〜0.100モル%であることがより好ましい。
PTFEの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが500nmであってよい。
上記平均一次粒子径は、重合により得られたPTFEの水性分散液を用い、ポリマー濃度を0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
このようなPTFEとしては、例えば、特表2005−527652号公報に記載されるPTFEが挙げられる。
ペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる観点からは、上記標準比重は、2.130以上であることが好ましい。
上記SSGは、溶融成形加工性を有しないポリテトラフルオロエチレンの分子量の指標としてASTM D4895−89に規定されるSSGである。
上記膜密度は下記方法にて求めた値である。
4.0cm×12.0cmの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量及び膜厚みから、以下の式により試料の膜密度を計算する。
ρ=M/(4.0×12.0×t)
ρ=膜密度(g/cm3)
M=質量(g)
t=膜厚み(cm)
3か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
空孔率=1−(膜密度/PTFE真密度)
(縦のマトリクス引張強度)
まず、二軸延伸多孔質膜から5つの試料を切り出す。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に15.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に2.0cmの寸法を有する。5つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、5つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの3つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とする。
平均最大荷重(縦)、試料幅(2.0cm)、上記膜厚み、PTFE真密度(2.2g/cm3)及び上記膜密度から、下記式を用いてマトリクス引張強度(縦)を求める。
マトリクス引張強度(縦)={(平均最大荷重(縦)/(2.0×膜厚み)}/(1−空孔率)
(横のマトリクス引張強度)
まず、二軸延伸多孔質膜から5つの試料を切り出す。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に2.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に15.0cmの寸法を有する。5つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、5つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの3つの値の平均値を算出し、横の平均最大荷重とする。
平均最大荷重(横)、試料幅(2.0cm)、上記膜厚み、PTFE真密度(2.2g/cm3)及び上記膜密度から、下記式を用いてマトリクス引張強度(横)を求める。
マトリクス引張強度(横)={(平均最大荷重(横)/(2.0×膜厚み)}/(1−空孔率)
上記マトリクス引張強度(縦)と上記マトリクス引張強度(横)の積から、「縦と横のマトリクス引張強度の積」を求める。
なお、引張強度測定を50Nロードセルを備える引張試験機を用いて行い、チャック長さは5.0cm、クロスヘッド速度は300mm/分として行う。
膜厚が薄すぎると高分子電解質膜の耐久性が低下するおそれがあるため、上記多孔質膜の膜厚は、1.0μm以上であることが好ましく、1.5μm以上であることがより好ましい。
上記膜厚は、膜厚計を使用し、多孔質膜を5枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を5で割った数値を1枚の膜厚みとする。
上記一軸延伸工程は、例えば、図10に示すような複数のロールを備えた延伸装置を用いて行うことができる。
上記二軸延伸工程は、例えば、図11で示すような連続クリップできるテンターを用いて行うことができる。
上記方法により、ポリテトラフルオロエチレンはフィブリル化し、二軸延伸多孔質膜が得られる。
なお、上記縦方向(MD)は、ペースト押出工程でペースト押出した方向と同じ方向である。横方向(TD)は、縦方向に対して垂直な方向である。
なお、上記製造方法においては、圧延工程の後、横方向に延伸して一軸延伸体を得て、その後、縦方向に延伸して二軸延伸体を得てもよい。
上記多孔質膜は、製造に特別な設備設計が必要でなく、ごく一般的な成形・延伸設備を用いて製造することができる。
上記液状潤滑剤の添加量は、後述するペースト押出条件等にもよるが、PTFEファインパウダー100質量部に対して、17〜34質量部であることが好ましい。
上記ペースト押出工程において、押出圧力は、使用する押出機や、押出速度等に応じて適宜設定すればよい。
上記製造方法では、圧延後、得られたPTFE未焼成体を乾燥させる工程を含む。これにより、押出助剤を除去することができる。また、上記のように液状潤滑剤を使用した場合、乾燥することにより液状潤滑剤を除去することができる。乾燥温度は、押出助剤、液状潤滑剤の種類等によるが、70〜280℃であることが好ましく、100〜250℃であることがより好ましい。
焼成度は、より高い強度の多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、0.05〜0.50であることが好ましく、0.15〜0.35であることがより好ましい。焼成度が上記範囲にあると、最終的に得られる高分子電解質膜の高分子溶液に対する接触角及びフィブリル/結節の面積比を上述の範囲に調整することができる。焼成度が大きすぎると、結節ができにくくなり膜孔径が小さくなるおそれがあるが、焼成度が上記範囲内にあると、電解質接触角が小さくなり、性能に優れた高分子電解質膜を実現できる。焼成度が小さすぎると大きな結節が生じるおそれがあるが、焼成度が上記範囲内にあると、高強度の高分子電解質膜が実現できる。
EWの上限は、900であることがより好ましく、700であることが更に好ましく、600であることが特に好ましく、500であることが殊更に好ましい。
EWの下限は、250であることがより好ましく、300であることが更に好ましく、350であることが特に好ましく、400であることが殊更に好ましい。
EWが小さい方が、伝導度が高くなり好ましい反面、熱水への溶解性が大きくなる場合があるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。
EWが低い高分子電解質を使用すると、高分子電解質膜の寸法変化が大きくなり、燃料電池自動車の運転時のような、高温で湿度変化が大きな環境下では、耐久性が悪くなる傾向があるが、本発明の高分子電解質膜は、上記多孔質膜を備えることによって、EWが低い高分子電解質を使用したとしても、寸法変化が小さく、耐久性及び信頼性に優れたものとなる。
上記高分子電界質のプロトン伝導度は高いほどよいが、例えば、110℃相対湿度50%RHにおけるプロトン伝導度が1.0S/cm以下であってもよい。
イオンクラスター間距離の上限は、より好ましくは2.5nmである。イオンクラスター間距離の下限は、より好ましくは0.5nmであり、さらに好ましくは1.0nmであり、特に好ましくは2.0nmである。
上記範囲のイオンクラスター間距離を有するフッ素系高分子電解質は、特殊なイオンクラスター構造を有している。
イオンクラスターとは、複数のプロトン交換基が集合し形成されたイオンチャンネルであり、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜もこのようなイオンクラスター構造を有すると考えられている(例えば、Gierke.T.D.,Munn.G.E.,Wilson.F.C. J.Polymer Sci. Polymer Phys, 1981, 19, 1687参照。)。
製膜したフッ素系高分子電解質に対し、25℃50%RHの雰囲気で小角X線散乱測定を実施する。得られた散乱強度をブラッグ角θに対してプロットし、通常2θ>1°に現れるクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θmを算出する。θmから下記式(1)によりイオンクラスター間距離dを算出する。
d=λ/2/sin(θm) (1)
(式中λは入射X線波長)
なお、この測定の際、膜をキャスト法により製膜した場合は事前に160℃でアニールする。また、フッ素系高分子電解質のCOOZ基又はSO3Z基で表される末端基がCOOH又はSO3Hになるよう処理する。試料膜は測定前に30分以上25℃50%RHの雰囲気に保持した後、測定を実施する。
上記フッ素系高分子電解質は、イオンクラスター間の距離が短いため、プロトンがイオンクラスター間を移動しやすいと推測され、低湿度下でも高い伝導度を有する。
上記フッ素系高分子電解質において、COOZ基又はSO3Z基含有モノマー単位は、全単量体単位の10〜95モル%であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。
上記COOZ基又はSO3Z基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式(I)
CF2=CF(CF2)k−Ol−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1 (I)
(式中、Y1は、F(フッ素原子)、Cl(塩素原子)又はパーフルオロアルキル基を表す。kは0〜2の整数、lは0又は1、nは、0〜8の整数を表し、n個のY1は、同一でも異なっていてもよい。Y2はF又はClを表す。mは0〜12の整数を表す。ただし、m=0の場合は、l=0、n=0となる。m個のY2は、同一でも異なっていてもよい。A1はCOOZ又はSO3Z、Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、NR1R2R3R4を表す。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又は水素を表す。)で表されるCOOZ基又はSO3Z基含有モノマーに由来するものである。
上記一般式(I)において、上記Y1は、F又は−CF3であることが好ましく、Fであることがより好ましい。
A1は、−SO3Zであることが好ましく、−SO3Hであることがより好ましい。
mは0〜6の整数であることが好ましい。
なお、本明細書において「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−O−構造を意味する。
CF2=CF−Rf1 (II)
(式中、Rf1は、F、Cl又は炭素数1〜9の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式(III)
CHY3=CFY4 (III)
(式中、Y3はH又はFを表し、Y4はH、F、Cl又は炭素数1〜9の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、300℃における溶融NMRの測定値から算出することができる。
CF2=CF−O−Rf2 (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1〜9のフルオロアルキル基又は炭素数1〜9のフルオロポリエーテル基を表す。)
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式(V)
CHY5=CF−O−Rf3 (V)
(式中、Y5は、H又はFを表し、Rf3は、炭素数1〜9のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、1種又は2種以上を用いることができる。
また、本発明の高分子電解質膜は、上記の多孔質膜を使用することで、優れた耐久性を維持しながら、厚みを薄くすることもできる。
本発明の高分子電解質膜は、例えば、多孔質膜を後述する高分子電解質溶液に含浸させるか、高分子電解質溶液を多孔質膜に塗布することで得ることができる。上記含浸又は塗布の後には、乾燥を行うことが好ましい。
上記塗布方法としては、スロットダイ方式や特表平11−501964号公報に開示された正転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、スプレーコーティング等のコーティング技術が挙げられる。これら方式は、作製したい塗工液層の厚み、塗工液等の材料物性、塗工条件を考慮して、適宜選択できる。
上記乾燥は、加熱下で行うものであることが好ましく、例えば、50〜350℃で加熱することが好ましい。
また、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、そこに含まれる化合物同士を架橋してもよい。
上記高分子電解質溶液は、適切な溶媒(樹脂との親和性が良好な溶媒)に、高分子電解質を溶解又は懸濁させて得ることできる。
適切な溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。特に、1種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、2種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン水性分散体1gを、送風乾燥機中で150℃、30分の条件で乾燥し、水性分散体の質量(1g)に対する加熱残分の質量の割合を百分率で表した数値をポリマー固形分濃度とする。
ポリテトラフルオロエチレン水性分散体を水で固形分濃度が0.15質量%になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の550nmの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定する。
PTFEのファインパウダーを高温下で溶融させて、F19−NMR測定を行い、得られる微量共単量体中の官能基に由来するシグナルから算出した。
例えば、本願実施例にて使用したPMVEの含有量は、360℃にてF19−NMR測定を行い、以下の式に基づき算出した。
微量共単量体含有量(mol%)=(4B/3)/(A+(B/3))×100
(A=−118ppm付近に現れるCF2シグナルとCFシグナルとの合計、B=−52ppm付近に現れるPMVE由来のCF3シグナルの積分値)
ASTM D−4895−89に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。
まず、PTFEファインパウダー100gに、PTFEファインパウダー及び潤滑剤を合わせた質量に基づき18.0質量%となるように潤滑剤(商品名:IP1620(登録商標)、出光石油化学社製)を添加し、室温にてガラスビン中で3分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも1時間、室温(25℃)に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス(直径2.5mm、ランド長5mm、導入角30°)を通して、室温で100:1の減速比でペースト押出し、均一なビード(beading;押出成形体)を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、20インチ/分(51cm/分)とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。
まず、下記方法で押出ビードの延伸試験を行い、破断強度測定用のサンプルを作製した。
上記のペースト押出により得られたビードを230℃で30分間乾燥し、潤滑剤を除去した。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、クランプ間が5.1cmとなるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で300℃に加熱した。次いで、クランプを総ストレッチが2400%に相当する分離距離となるまで、延伸速度100%/秒で離し、延伸試験を実施した。『総ストレッチ』とは、延伸試験前のビード長さ(100%)に対する延伸による長さの増加である。
上記延伸条件にて作成された延伸ビードを適当な長さに切断し、5.0cmのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、可動ジョーを300mm/分のスピードで駆動させ、引張り試験機を用いて室温にて破断強度を測定し、延伸ビードから得られる3つのサンプル、延伸ビードの各末端から1つ(クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く)、およびその中心から1つ、の最小引張り破断負荷(力)を破断強度とした。
クランプ間隔3.8cm、延伸速度1000%/秒に変更する以外は、上記延伸試験と同様にして乾燥後のビードを延伸し、応力緩和時間測定用のサンプルを作製した。尚、総ストレッチは2400%である。
このサンプルの両方の末端を固定具で固定し、ぴんと張り全長25cmとした。応力緩和時間は、このサンプルを390℃のオーブン中に挿入し、オーブンに挿入した時点からサンプルが破断するまでに要する時間として求めた。
4.0cm×12.0cmの長方形にカットした試料を精密天秤にて測定した質量(g)を面積(0.0048m2)で除した値とする。
4.0cm×12.0cmの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量、および上記膜厚みから、膜密度を以下の式により計算する。
ρ=M/(4.0×12.0×t)
式中:ρ=膜密度(g/cm3)
M=質量(g)
t=膜厚み(cm)
3か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
空孔率は、上記膜密度およびPTFE真密度(2.2g/cm3)から、以下の式により求める。
空孔率=1−(膜密度/PTFE真密度)
上記PTFE真密度は、2.2g/cm3である。
膜厚みは、膜厚計を使用し、二軸延伸多孔質膜を5枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を5で割った数値を1枚の膜厚みとする。
下記方法で求めた縦のマトリクス引張強度と横のマトリクス引張強度の積から、「縦と横のマトリクス引張強度の積」を求める。
(縦のマトリクス引張強度)
まず、二軸延伸多孔質膜から5つの試料を切り出す。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に15.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に2.0cmの寸法を有する。5つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、5つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの3つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とする。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅(2.0cm)、膜厚み及び空孔率から、下記式を用いて求める。
縦のマトリクス引張強度={縦の平均最大荷重/(2.0×膜厚み)}/(1−空孔率)
(横のマトリクス引張強度)
まず、二軸延伸多孔質膜から5つの試料を切り出す。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に2.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に15.0cmの寸法を有する。5つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度=横の平均最大荷重/(2.0×膜厚み)/(1−空孔率)
なお、上記引張強度測定は、50Nロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを5.0cm、クロスヘッド速度を300mm/分として行う。
ASTM F−316−86の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ(MFP)を平均孔径とした。
フィブリル/結節の面積比は次に示す方法で測定する。
まず、多孔質膜表面の写真を走査型電子顕微鏡(SU8020、HITACHI社製 蒸着は日立E1030型)で撮影する(SEM写真。倍率1000倍〜5000倍)。この写真を画像処理装置(本体名:日本アビオニクス株式会社製TVイメージプロセッサTVIP−4100II、制御ソフト名:ラトックシステムエンジニアリング株式会社製TVイメージプロセッサイメージコマンド4198)に取り込み、結節とフィブリルに分離し、結節のみからなる像とフィブリルのみからなる像を得る。フィブリル/結節の面積比は、フィブリル像の面積の総和と結節像の面積の総和の比から求める。
KRUSS GmbH社製FM40EasyDrop静的接触角計を用いて行い、多孔質膜上に当量重量(EW)700のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂10重量%、イオン交換水45重量%、1−プロパノール45重量%からなる高分子電解質溶液(20.86質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液(旭化成イーマテリアルズ(株)社製、製品名:SS700C/20、EW=740)に1−プロパノールとイオン交換水を加えて調整したもの)を5.0μL滴下し、60秒後の接触角を測定した。
膜サンプルの長手(縦)方向および幅(横)方向でそれぞれ70mm×10mmの矩形膜に切り出し、JIS K−7127に準拠して、その引張強度を測定した。
膜サンプルを4cm×3cmの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内(23℃、50%RH)に1時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定した。
次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを80℃の熱水中で1時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化量が5%以下の湿潤状態になるよう(水分吸収による体積膨潤が飽和に達するように)充分に水を吸収させた。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を十分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が5%以下となったことを確認した。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向の各寸法(長手(縦)方向および幅(横)方向)を測定した。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向における各寸法の増分の平均を取って、寸法変化(%)とした。
高温低加湿条件下における該微多孔膜を複合化した電解質膜の膜抵抗を得るため、以下のような手順で電池性能試験を実施した。
(20)−1 電極触媒インクの調製
20質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液(SS700C/20、旭化成社製、当量質量(EW):740)、電極触媒(TEC10E40E、田中貴金属販売社製、白金担持量36.7wt%)を白金/パーフルオロスルホン酸ポリマーが1/1.15(質量)となるように配合し、次いで、固形分(電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和)が11wt%となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー(アズワン社製)により回転数が3,000rpmで10分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
(20)−2 MEAの作製
自動スクリーン印刷機(製品名:LS−150、ニューロング精密工業社製)を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側0.2mg/cm2、カソード側0.3mg/cm2となるように塗布し、140℃、5分の条件で乾燥・固化させることでMEAを得た。
(20)−3 燃料電池単セルの作製
前記MEAの両極にガス拡散層(製品名:GDL35BC、MFCテクノロジー社製)を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
(20)−4 膜抵抗測定
前記燃料電池単セルを評価装置(東陽テクニカ社製燃料電池評価システム890CL)にセットして、膜抵抗測定を実施した。
電池性能試験の条件は、セル温度90℃、加湿ボトル60℃(相対湿度30%RH)とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれガス利用率が70%、40%となるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧(大気圧)とした。電流を0Aから20Aまで印加した時の抵抗値を測定した。
膜電極接合体の評価は固体高分子型燃料電池(単セル)を用いて行った。
単セルを燃料電池評価装置(株式会社東陽テクニカ製 燃料電池自動評価システム)に設置し、次いで燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、下記の高温加湿条件、高温低加湿条件下で発電試験を実施し、0.25A/cm2の電流密度の時のセル電圧を用いて、発電特性を評価した。
・高加湿条件
常圧、セル温度80℃、水素ガス加湿温度80℃、空気ガス加湿温度80℃、水素ガス
利用率75%、空気ガス利用率55%
・低加湿条件
常圧、セル温度80℃、水素ガス加湿温度60℃、空気ガス無加湿、水素ガス利用率7
5%、空気ガス利用率55%
乾燥温度を160℃に変更する以外は、国際公開第2005/061567号の比較例3に記載の方法の通り、ホモPTFEのファインパウダー(PTFE−A)を得た。
得られたPTFE−Aについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥温度を135℃に変更する以外は、国際公開第2005/061567号の比較例3に記載の方法の通り、ホモPTFEのファインパウダー(PTFE−B)を得た。
得られたPTFE−Bについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
ステンレス鋼(SUS316)製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が6リットルのステンレス鋼(SUS316)製オートクレーブに、脱イオン水 3560ml、パラフィンワックス 104g及び含フッ素界面活性剤としてCF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 5.4gを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回、系内を置換して酸素を除いた。その後、TFEガスで槽内圧力を0.60MPaにして250rpmで撹拌し、槽内温度を70℃に保った。
次に、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)を0.60g(全量が反応した場合、TFE全重合量に対して0.029モル%(0.049質量%))をTFEで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を0.70MPaとした。
続いて、脱イオン水20mlに過硫酸アンモニウム15.4mgを溶かした水溶液をTFEで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を0.78MPaにし、重合反応を開始した。
重合反応の進行に伴い、槽内圧力が低下するが、オートクレーブの槽内圧力を常に0.78±0.05MPaに保つようにTFEを連続的に供給した。また、槽内温度を70℃、撹拌速度を250rpmに維持した。
TFEの消費量が429gになった時点(TFEの全重合量1225gに対して、35.0質量%)で、脱イオン水20mlにラジカル補足剤としてヒドロキノン14.32mg(水性媒体に対して4.0ppm)を溶かした水溶液をTFEで圧入した。
重合はその後も継続し、TFEの消費量が1225gになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性PTFEの水性分散液Aを得た。
重合槽内のポリマー凝固物は痕跡程度であった。
次に、ステンレス鋼(SUS316)製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が6リットルのステンレス鋼(SUS316)製凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー固形分濃度を14重量%まで脱イオン水で希釈したPTFE水性分散液Aを3L仕込んだ。
内容物の温度が16℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した(450rpm)。
このとき、中和剤として10重量%の炭酸水素アンモニウム水溶液3gを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を濾別し、新たに脱イオン水3Lで水洗した。
この水洗操作を2回繰り返した後、160℃に設定した熱風循環式乾操機にて18時間乾燥させることにより、変性PTFEのファインパウダーC(PTFE−C)を得た。
PMVE含量、SSG、RR100の押出圧力、破断強度、応力緩和時間について測定および評価を行った。結果を表1に示す。
国際公開第2010/113950号の実施例2に記載の方法の通り、ホモPTFEのファインパウダー(PTFE−D)を得た。
得られたPTFE−Dについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(押出と圧延)
作製例1で得られたPTFEのファインパウダーA(PTFE−A)100重量部あたり押出助剤として炭化水素油(出光興産株式会社製「IPソルベント2028」)を20℃において26重量部を加えて混合し、40℃の電気炉に12時間静置して、押出助剤を充分に浸透させた。
次に、得られた混合物をペースト押出装置を用いて押し出してシート形状の成形体を得た。ペースト押出装置の先端部には、短手方向長さ2mm×長手方向長さ150mmの矩形状の押出口が形成されたシートダイを取り付けた。このシート形状の成形体を70℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形しPTFEフィルムを得た。
このフィルムを200℃の熱風乾燥炉に通して炭化水素油を蒸発除去し、平均厚み300μm、平均幅150mmの帯状の未焼成PTFEフィルムを得た。
得られた未焼成PTFEフィルムを、338℃に調整したソルトバスに70秒浸漬して熱処理することによって、半焼成PTFEフィルムを得た。
図10で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、得られた未焼成PTFEフィルムを長手方向に延伸倍率12倍、延伸速度40%/秒で延伸した。延伸温度は300℃であった。
次に、一軸延伸した未焼成フィルムを、図11で示す連続クリップできるテンターを用いて幅方向に延伸倍率43倍、ライン速度10m/分で延伸し、熱固定を行った。このときの延伸温度は380℃、熱固定温度は390℃であった。
得られた多孔質膜の物性評価(目付、膜密度、膜厚み、マトリクス引張強度、平均孔径)し、表2に示す。
まず、高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体(加水分解及び酸処理後のイオン交換容量:1.4ミリ当量/g)ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム(15質量%)とメチルアルコール(50質量%)とを溶解した水溶液に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを60℃の水中に5時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、5回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(PFSA)を得た。
このペレットを、エタノール水溶液(水:エタノール=50.0/50.0(質量比))と共に5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度5質量%の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを80℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、500cPの粘度を有する、固形分15.0質量%のエタノール:水=60:40(質量比)の溶液を調整し、溶液1とした。
上記溶液1をバーコーター(松尾産業社製、バーNo.200、WET膜厚200μm)を用いて基材フィルム上に塗布した(塗布面積:幅約200mm×長さ約500mm)後、溶液1が乾ききっていない状態で、PTFE多孔質膜(実施例1;膜厚:3.0μm、膜密度:0.700g/cm3、サンプルサイズ:幅200mm×長さ500mm)を溶液1上に積層し、微多孔膜上からゴムローラーを用いて溶液1と微多孔膜を圧着させた。このとき微多孔膜の一部に溶液が充填していることを目視にて確認した後、この膜を90℃のオーブンで20分乾燥させた。次に、得られた膜のPTFE微多孔膜上から溶液1を再度同様にして積層させることで微多孔膜の空隙を溶液1で十分に充填させ、この膜を90℃のオーブンでさらに20分乾燥させた。このようにして得られた「溶液1が十分に含浸したPTFE微多孔膜」を170℃のオーブンで1時間熱処理し、膜厚約25μmの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
作製例2で得られたPTFEのファインパウダーB(PTFE−B)を原料として用いた以外は、実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。
作製例3で得られた変性PTFEのファインパウダーC(PTFE−C)を原料として用い、一軸延伸倍率を10倍、半焼成処理温度を330℃とした以外は、実施例2と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。
1.電極触媒インク1の調製
電極触媒粒子(複合粒子)としてのPt担持カーボン(田中貴金属(株)社製 TEC10E40E、Pt:37.0質量%)1.00gに対して、22.60質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液(旭化成イーマテリアルズ(株)社製、製品名:SS400C/20、EW=450)0.63g、20.86質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液(旭化成イーマテリアルズ(株)社製、製品名:SS700C/20、EW=740)1.36g、エタノール9.97gを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクに含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマー混合物のEWは609であり、この電極触媒インクを電極触媒インク1とした。
2.電極触媒インク2の調製
電極触媒粒子(複合粒子)としてのPt担持カーボン(田中貴金属(株)社製 TEC10E40E、Pt:37.0質量%)1.00gに対して、20.86質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液(旭化成イーマテリアルズ(株)社製、製品名:SS700C/20、EW=740)2.04g、エタノール9.92gを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク2とした。
電極触媒インク1を、実施例1に記載の高分子電解質上に、白金担持量が0.3mg/cm2となるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には200メッシュのスクリーン(メッシュ工業(株)社製)を具備したスクリーン印刷機(ニューロング精密工業株式会社製 LS−150)を用いた。次いで、同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク2を、白金担持量が0.2mg/cm2となるように塗布した。その後、大気雰囲気下、140℃で5分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒インク1を塗布した側をカソードに、電極触媒インク2を塗布した側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー(SGLグループ(株)社製 GDL35BC)を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は0.744V、低加湿条件のセル電圧は0.730Vであった。
半焼成処理を行わなかった以外は、実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。
一軸延伸倍率を20倍とした以外は、実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。
作製例4で得られたPTFEのファインパウダーD(PTFE−D)を用いた以外は、実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。
半焼成条件及び2軸延伸の条件を変更した以外は、実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。
半焼成条件及び2軸延伸の条件を変更した以外は、実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。
比較例2は、延伸倍率を増やすことにより強度向上をした例であるが、膜厚が極薄くなるとともに構造が密になることから、膜孔径も小さく、本発明の課題を解決できない。
また、比較例3は、高分子量原料を用いた例であるが、高分子量化による強度向上効果は実施例1〜3によるものよりも小さく、微細繊維が多数発生することにより膜孔径も小さくなった。
画像解析による結果からも明らかなように、実施例1〜3によると延伸時のPTFEの未延伸部(ノード)の発生を抑制し、PTFEが繊維化する割合を増やすことができるため高強度を実現することができる。
2、18:巻き取りロール
3、4、5、8、9、10、11、12:ロール
6、7:ヒートロール
13:長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
14:予熱ゾーン
15:延伸ゾーン
16:熱固定ゾーン
17:ラミネートロール
Claims (12)
- 多孔質膜及び高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、前記多孔質膜は、フィブリル/結節の面積比が90/10〜75/25であることを特徴とする高分子電解質膜。
- 前記多孔質膜は、高分子電解質溶液に対する接触角が50度以下であることを特徴とする請求項1記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質である、請求項1又は2記載の高分子電解質膜。
- 前記フッ素系高分子電解質は、
下記一般式(I):
CF2=CF(CF2)k−Ol−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1 (I)
(式中、Y1は、F、Cl又はパーフルオロアルキル基を表す。kは0〜2の整数、lは0又は1、nは、0〜8の整数を表し、n個のY1は、同一でも異なっていてもよい。Y2はF又はClを表す。mは0〜12の整数を表す。ただし、m=0の場合は、l=0、n=0となる。m個のY2は、同一でも異なっていてもよい。A1はCOOZ又はSO3Z、Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、NR1R2R3R4を表す。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又は水素を表す。)で表されるCOOZ基又はSO3Z基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、
テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、
を含有する共重合体である、請求項3記載の高分子電解質膜。 - 前記多孔質膜は、縦と横のマトリクス引張強度の積が2.20×104MPa2以上である請求項1、2、3又は4記載の高分子電解質膜。
- 前記多孔質膜の空孔に前記高分子電解質が充填されており、前記多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸したのち、これをポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度でヒートセットしてなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜である請求項1、2、3、4又は5記載の高分子電解質膜。
- 前記多孔質膜は、平均孔径が0.05μm以上である請求項1、2、3、4、5又は6記載の高分子電解質膜。
- 前記多孔質膜は、膜密度が1.4g/cm3以下である請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の高分子電解質膜。
- 前記多孔質膜は、膜厚が20μm未満である請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の高分子電解質膜。
- 前記多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜であって、前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が2.160以下である請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の高分子電解質膜。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項11記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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