CN100463929C - 非熔融加工性聚四氟乙烯及其细粉 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供可以得到拉伸断裂强度优异的拉伸体的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉和非熔融加工性聚四氟乙烯。本发明涉及非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N，比表面积为大于等于11000m2/kg。
Description
技术领域
本发明涉及非熔融加工性聚四氟乙烯及其细粉。
背景技术
已知四氟乙烯[TFE]均聚物的细粉在加入挤出辅助剂后进行浆料挤出而得到挤出成型体，该挤出成型体不烧制而原样用于密封用材料等，但如果对挤出成型体进行拉伸，则与拉伸前相比，截面积几乎没有减少，得到只有孔隙率降低的多孔拉伸体。
一般通过对TFE均聚物一次粒子进行拉伸，而生成结点和原纤维，含有TFE均聚物的拉伸体成为多孔体，与相同质量的细粉相比，比表面积增大，这是已知的。这种多孔拉伸体，不烧制而原样作为密封用材料使用，或者烧制后制成强韧的连续拉伸体片材，被用于各种用途中。
用于得到多孔拉伸体的挤出成型体的拉伸，优选拉伸性优异、不会使挤出成型体断裂并能得到结点和原纤维都均匀存在的拉伸体的方式。结点和原纤维都均匀存在的拉伸体，一般在拉伸断裂强度方面优异。聚合物的结晶性越高，拉伸性越好，TFE均聚物通常结晶性高。
作为得到拉伸性优异的TFE均聚物细粉的方法，公开有在55℃～120℃的水性介质中引发TFE聚合，添加聚合终止剂之后仍持续聚合的方法(例如，参照专利文献1)。然而，其中对于使用TFE均聚物细粉而得到的拉伸体所具有的比表面积和拉伸断裂强度没有记载。
作为得到拉伸性优异的TFE均聚物细粉的方法，公开有在低温下引发TFE聚合，在聚合开始后提高温度，在液体稳定剂存在下使聚合终止的方法(例如，参照专利文献2)。然而，其中对于在300℃对所得TFE均聚物细粉的挤出成型体进行24倍拉伸而得到的拉伸体，没有记载其比表面积，并且在实施例中存在拉伸断裂强度的最大值只不过为3.25kgf(31.87N)的问题。
TFE均聚物细粉除存在拉伸断裂强度不充分的问题外，在进行浆料挤出时，存在挤出压力高、挤出加工性差的问题。为了改善挤出加工性，增加浆料挤出时加入的挤出辅助剂的量，可以降低挤出压力，但是如果增加挤出辅助剂的量，则存在使拉伸体的拉伸断裂强度降低的问题。
作为改善挤出加工性的方法，已知还有使TFE与少量其他单体共聚、制成改性的聚四氟乙烯[改性的PTFE]的方法。与TFE均聚物细粉相比，改性的PTFE细粉在挤出加工性方面优异，但对通过浆料挤出而得到的挤出成型体进行拉伸时，由于改性的PTFE的结晶性比TFE均聚物的结晶性低，因此在拉伸过程中，存在挤出成型体断裂，或者即使可以拉伸，所得拉伸体的分子定向性也会差，拉伸体的拉伸断裂强度也会大为降低的问题。
作为改性的PTFE细粉，公开有通过使六氟丙烯[HFP]、全氟(丙基乙烯醚)[PPVE]等与TFE共聚的方法而得到的改性的PTFE细粉(例如，参照专利文献3)。虽然HFP、PPVE等单体的含量小于得到的改性的PTFE细粉的0.5重量％，但是对于使这种改性的PTFE细粉成型、拉伸而得到的拉伸体的比表面积和拉伸断裂强度，文献中没有记载。
作为改性的PTFE细粉，还公开有使TFE与0.005摩尔％～0.05摩尔％用CH2＝CH-Rf(式中，Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基)表示的氟代单体共聚而得到的改性的PTFE细粉(例如，参照专利文献4)。这种改性的PTFE的聚合方法是一般方法，其中将未反应单体放出，使反应体系内达到常压以停止反应。
专利文献4记载的聚四氟乙烯细粉以提高挤出加工性和提高拉伸体的外观及均一性作为目的，成型后在250℃下拉伸10倍后所得拉伸体的强度不过为6.76N，并且其中没有记载拉伸体的比表面积和拉伸断裂强度。
已知作为拉伸性优异的聚四氟乙烯细粉，其标准比重为小于等于2.160，拉伸断裂强度为32.0N～49.0N的聚四氟乙烯细粉也可以是改性的PTFE(例如，参照专利文献5)。然而，对于这种改性的PTFE，其加工后的拉伸体的比表面积是未知的。
专利文献1：日本特公昭58-39443号公报
专利文献2：日本特开2000-143727号公报
专利文献3：日本特开2000-143707号公报
专利文献4：日本特开平11-240917号公报
专利文献5：日本特开2002-201217号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供可以得到拉伸断裂强度优异的拉伸体的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉及非熔融加工性聚四氟乙烯。
本发明的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N，比表面积为大于等于11000m2/kg。
本发明的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在320℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于34.0N。
本发明的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在320℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度大于等于在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度的115％。
本发明的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
本发明的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在320℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
本发明的非熔融加工性PTFE，其是将四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚共聚而得到的，其特征为，非晶度为0.06～0.22。
本发明的拉伸体，其特征为，其是通过对挤出成型体进行拉伸而得到的，所述挤出成型体是由所述非熔融加工性聚四氟乙烯细粉通过浆料挤出而得到的。
本发明的拉伸体，其含有所述非熔融加工性PTFE。
以下详细说明本发明。
本发明的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其含有非熔融加工性PTFE[非熔融加工性PTFE]。在本说明书中，所述[非熔融加工性PTFE]是指通过将四氟乙烯[TFE]与极微量的共聚用单体(以下有时称为“微量共聚用单体”)聚合而得到的微量改性的PTFE，不具有熔融加工性。所述“微量改性的PTFE”中的“微量改性”是指在TFE均聚物的性质没有受到大的损坏的程度上使极微量的共聚用单体与TFE聚合。在本说明书中，所述“微量共聚用单体”是指除TFE以外的能够与TFE共聚的单体，以相对于TFE为后述极微量的量来进行共聚。
所述非熔融加工性PTFE一般是以TFE为主要单体的聚合物，在这个共同点上，其概念被包含在被称为“聚四氟乙烯”的物质中。在本说明书中，单说“聚四氟乙烯[PTFE]”时，是指TFE均聚物和/或改性的PTFE，该改性的PTFE是在TFE均聚物的性质没有受到大的损坏的程度将TFE与TFE以外的单体聚合而得到的。所述“改性的PTFE”中的“改性”是指，在TFE均聚物的性质没有受到大的损害的程度，使TFE与TFE以外的单体聚合。对于上述“改性的PTFE”中的“改性”，其中TFE以外的单体的量并不限于相对于TFE为极微量的量(该极微量如“微量改性”中所述)，在这一点上，所述“改性的PTFE”中的“改性”在概念上不同于所述“微量改性的PTFE”中的“微量改性”，同样地，所述“改性的PTFE”在概念上不同于所述“微量改性的PTFE”。
所述非熔融加工性PTFE限于进行所述微量改性后的物质，由此可知，所述“非熔融加工性PTFE”用语中的“PTFE”只不过是所述“非熔融加工性PTFE”用语的一部分，而不是指TFE均聚物和/或改性的PTFE。
本发明非熔融加工性PTFE细粉的特征为，在后述特定条件下对挤出成型体进行拉伸而得到的各种测定用拉伸体具有后述物性，所述挤出成型体是由本发明非熔融加工性PTFE细粉通过浆料挤出而得到的。在本说明书中，下面所述的“挤出成型体”是指由本发明非熔融加工性PTFE细粉通过浆料挤出而得到的成型体，是指未在大于等于非熔融加工性PTFE熔点的温度下进行烧制的物质。本发明的非熔融加工性PTFE细粉具有选自由后述的特性(1)、特性(2)、特性(3)、特性(5)及特性(6)组成的组中的至少1种特性。
特性(1)为，在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N。
所述测定用300℃拉伸体A是用于测定拉伸断裂强度的拉伸体，是在300℃对挤出成型体进行加热后的状态下，根据后述条件进行拉伸而得到的。
所述特性(1)中，优选所述测定用300℃拉伸体A具有所述范围内的拉伸断裂强度，进一步优选所述测定用300℃拉伸体A的比表面积为大于等于11000m2/kg。概括为，所述测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N，比表面积为大于等于11000m2/kg，有时将上述特性称为“特性(1-1)”。
对于PTFE而言，一般，平均一次粒径越小，则在得到的挤出成型体中，一次粒子相互之间的接点数越多，因此对这种挤出成型体拉伸而得到的测定用300℃拉伸体A，其比表面积具有增大的趋势。另一方面，所述平均一次粒径越大，则在挤出成型体中一次粒子相互之间的接点数越少，因此所述测定用300℃拉伸体A的比表面积具有减小的趋势。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉如所述范围所示，比表面积大，因此认为其平均一次粒径小。若由TFE均聚物构成细粉，则其平均一次粒径达不到本发明非熔融加工性PTFE细粉那么小的平均一次粒径。
本发明非熔融加工性PTFE细粉，优选平均一次粒径为0.1μm～0.5μm。优选的下限为0.2μm，优选的上限为0.3μm。
在本说明书中，所述“一次粒子”是在后述的凝聚前由PTFE构成的粒子，是指在聚合反应后没有经历在不低于PTFE熔点的温度进行热处理的物质。
所述“平均一次粒径”是指所述“一次粒子”的数均粒径。
所述“平均一次粒径”是通过如下方法求出的值：对制成一定固体成分浓度的PTFE水性分散液制作透光率和平均粒径的标准曲线，对作为测定对象的含氟聚合物水性分散液测定所述透光率，根据所述标准曲线间接求出平均一次粒径，其中，所述透光率是在单位长度上投射光在550nm处的透过率，所述平均粒径是根据电子显微镜照片而确定的。
由于测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N，因此本发明的非熔融加工性PTFE细粉在制成拉伸体来使用时，与以往的PTFE拉伸体相比，可以发挥优异的耐久性。PTFE拉伸体一般通过拉伸PTFE一次粒子，使也称为结点的连接部和也称为原纤维的纤维部发生结构变化，因此与拉伸前相比，比表面积增加。在进行后述热固定之前的状态下，PTFE拉伸体比表面积越大，则每等重量中结点和原纤维越会大量均匀存在，从而拉伸断裂强度增大。本发明的非熔融加工性PTFE细粉，其测定用300℃拉伸体A的比表面积为大于等于11000m2/kg，因此测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度可以为大于等于32.0N。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉是微量改性后的物质，如后所述，非熔融加工性PTFE胶体状粒子的表面含有高分子聚合物，因此认为与由TFE均聚物细粉得到的拉伸体的比表面积相比，测定用300℃拉伸体A的比表面积增大，进而认为测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度增大。
所述测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度优选的下限为32.5N，更优选的下限为33.0N。测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度只要在所述范围内，从耐久性考虑也可以为小于等于40.0N。
所述测定用300℃拉伸体A的比表面积优选的下限为11500m2/kg。测定用300℃拉伸体A的比表面积只要在所述范围内，则即使为小于等于17000m2/kg，测定用300℃拉伸体A也会具有所述范围内的拉伸断裂强度的值。
作为所述测定用300℃拉伸体A，其拉伸断裂强度可以为大于等于32.0N，比表面积可以为大于等于11500m2/kg。
特性(2)为，在320℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于34.0N。
所述测定用320℃拉伸体A是用于测定拉伸断裂强度的拉伸体，是在320℃对挤出成型体进行加热之后的状态下，根据后述条件进行拉伸而得到的。
所述特性(2)中，所述测定用320℃拉伸体A优选具有所述范围内的拉伸断裂强度，进一步优选所述测定用320℃拉伸体A的比表面积为大于等于9000m2/kg。概括为，所述测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于34.0N，比表面积为大于等于9000m2/kg，有时将上述特性称为“特性(2-1)”。
由于测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于34.0N，因此本发明的非熔融加工性PTFE细粉在制成拉伸体使用时，与以往的PTFE拉伸体相比，可以发挥优异的耐久性。所述测定用320℃拉伸体A的比表面积与由TFE均聚物细粉得到的拉伸体的比表面积程度相同，少于测定用300℃拉伸体A的比表面积。一般，拉伸体的比表面积越大，则其拉伸断裂强度也越大，对于本发明的非熔融加工性PTFE细粉而言，尽管测定用320℃拉伸体A的比表面积小于测定用300℃拉伸体A的比表面积，但是测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度显著大于测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度。
对于本发明的非熔融加工性PTFE细粉而言，测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度显著大于测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度。这种拉伸断裂强度的变化被认为是由于在320℃对挤出成型体进行拉伸时在挤出成型体的一部分发生热固定而引起的。所述热固定有时称为热定形。
所述“热固定”是指，在给予了张力的状态下对挤出成型体进行加热，使拉伸产生的在拉伸体内部的局部形变稳定。所述加热温度为300℃左右时，不引起所述热固定。拉伸体通过进行所述热固定，而使后收缩、松弛、褶皱的发生等大幅度减少。PTFE拉伸体一般在进行拉伸之后进行热固定，由此拉伸断裂强度增大。以往使用PTFE细粉而得到的拉伸体的热固定是在大于等于PTFE熔点的温度进行加热，但是通过在大于等于熔点的温度进行加热，会引起PTFE分子链的切断等，很可能使拉伸体断裂。
使用本发明的非熔融加工性PTFE细粉而得到的拉伸体，其热固定是在本发明非熔融加工性PTFE细粉进行微量改性之后进行的，因此认为在320℃的低于PTFE熔点的温度下，可以不切断非熔融加工性PTFE的分子链，稳定地进行热固定。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉的测定用320℃拉伸体A的比表面积为大于等于9000m2/kg，由于其进行了热固定，因此测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度可以为大于等于34.0N。
所述测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度优选的下限为35.0N，更优选的下限为40.0N。测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度只要在所述范围内，从耐久性考虑也可以为小于等于49.0N。
所述测定用320℃拉伸体A的比表面积优选的下限为9400m2/kg。测定用320℃拉伸体A的比表面积只要在所述范围内，则即使为小于等于15000m2/kg，测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度也具有所述范围内的值。
作为所述测定用320℃拉伸体A，其拉伸断裂强度可以为大于等于35.0N，比表面积可以为大于等于9000m2/kg。
特性(3)为，在320℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度大于等于在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度的115％。
所述测定用300℃拉伸体A与所述特性(1)中的测定用300℃拉伸体A相同，所述测定用320℃拉伸体A与所述特性(2)中的测定用320℃拉伸体A相同。
对于本发明的非熔融加工性PTFE细粉，测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度大于等于测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度的115％，因此可以通过调整对挤出成型体进行拉伸时的温度来增大所得拉伸体的拉伸断裂强度。通常为了增大拉伸体的拉伸断裂强度，而减少在浆料挤出PTFE细粉时所添加的挤出辅助剂(润滑剂)的使用量；而如果挤出辅助剂的使用量减少，则挤出压力升高，在挤出加工性方面差。本发明的非熔融加工性PTFE细粉由于进行了微量改性，因此如上所述，认为即使在320℃的低于PTFE熔点的温度下，也会在拉伸体的至少一部分引起热固定，通过只调整拉伸时的温度，就可以增大拉伸体的拉伸断裂强度，而不用减少浆料挤出时挤出辅助剂的使用量。通过将拉伸温度设定得更高，可以提高所得拉伸体的拉伸断裂强度，这种特性可以从图1表示拉伸温度和拉伸断裂强度的关系的图明显看出，拉伸温度为所述300℃和320℃的情况虽然只有一例，但是可以在280℃附近～330℃附近的温度范围内观察。
另一方面，对于TFE均聚物而言，由所述图1的图可知，即使将拉伸温度增高设定在280℃附近～330℃附近的温度范围内，所得拉伸体的拉伸断裂强度也几乎没有提高或者有极少提高。
在拉伸温度为280℃附近～330℃附近的温度范围内，即使采用相同的拉伸温度，本发明的非熔融加工性PTFE细粉也可以制成拉伸断裂强度大于TFE均聚物的拉伸体，因此能量效率优异。
对于本发明的非熔融加工性PTFE细粉，所述测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度[p(N)]与所述测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度[q(N)]的比[(p/q)×100(％)]优选的下限为117％，更优选的下限为120％，进一步优选的下限为130％。所述比通常为小于等于140％。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉具有所述特性(3)时，测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度可以为小于32.0N，还可以为小于29.4N。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉优选兼具如下特性：
所述特性(1)：测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N，和/或
所述特性(2)：测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于34.0N，以及
所述特性(3)：测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度大于等于测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度的115％。
其中，所述特性(1)优选为所述特性(1-1)，即测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N，所述测定用300℃拉伸体A的比表面积为大于等于11000m2/kg。
所述特性(2)优选为所述特性(2-1)，即测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于34.0N，所述测定用320℃拉伸体A的比表面积为大于等于9000m2/kg。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉更优选兼具所述特性(1-1)、所述特性(2-1)及所述特性(3)。
在本说明书中，有时将所述特性(1-1)、所述特性(2-2)及所述特性(3)概括称为“特性(3-1)”。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉特别优选兼具所述特性(3-1)和下述特性(4)。
特性(4)为，在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体B的应力缓和时间为大于等于400秒。
所述测定用300℃拉伸体B是用于测定应力缓和时间的拉伸体，是在将挤出成型体加热到300℃之后的状态下，根据后述条件进行拉伸而得到的。
以往的PTFE拉伸体，如果在大于等于PTFE熔点的温度进行烧制，则很可能引起断裂。但本发明的非熔融加工性PTFE细粉，由于测定用300℃拉伸体B的应力缓和时间为大于等于400秒，因此即使在大于等于非熔融加工性PTFE熔点的温度进行烧制，也可以抑制拉伸体断裂。因此，只要采用本发明的非熔融加工性PTFE细粉，就可以使所得制品的产率提高。
所述测定用300℃拉伸体B的应力缓和时间更优选的下限为410秒。测定用300℃拉伸体B的应力缓和时间只要在所述范围内，则即使是小于等于650秒，进而小于等于550秒，也可以抑制烧制时的拉伸体断裂。
特性(5)为，在300C对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
所述测定用300℃拉伸体C是用于测定非晶度的拉伸体，是在将挤出成型体加热到300℃的状态下根据后述条件进行拉伸而得到的。
所述非晶度[Amorphous Index；A.I.]表示非结晶性的程度。在本说明书中，所述“非晶度”是测定拉伸体的红外吸收光谱，将吸收频率在778cm-1处的吸光度除以吸收频率在2367cm-1处的吸光度所得到的值。
吸收频率778cm-1是与PTFE结晶性相关的吸收带，吸收频率2367cm-1是-CF2-伸缩振动倍频峰的吸收带(R.E.Moymhan，J.Am.Chem.Soc.，81，1045(1959))。
所述非晶度越大，非结晶性越大。但是与非结晶性小的PTFE相比，非结晶性大的PTFE浆料挤出时的挤出压力低，因此其挤出加工性优异。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉，由于测定用300℃拉伸体C的非晶度在所述范围内，因此在不降低拉伸体的拉伸断裂强度的条件下，可以提高浆料挤出时的挤出加工性。非结晶性大的以往的PTFE由于拉伸所得拉伸体的分子定向性差，因此很可能使拉伸体的拉伸断裂强度大为降低。本发明的非熔融加工性PTFE细粉进行了微量改性，如后所述，非熔融加工性PTFE胶体状粒子的表面含有高分子聚合物，因此拉伸体的拉伸断裂强度不下降，可以提高浆料挤出时的挤出加工性。
所述测定用300℃拉伸体C的非晶度优选的下限为0.09，更优选的下限为0.12，优选的上限为0.18。
特性(6)为，在320℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
所述测定用320℃拉伸体C是用于测定非晶度的拉伸体，是在将挤出成型体加热到320℃的状态下根据后述条件进行拉伸而得到的。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉，即使测定用320℃拉伸体C的非晶度在所述范围内，拉伸体的拉伸断裂强度也不下降，并可以提高浆料挤出时的挤出加工性。本发明的非熔融加工性PTFE细粉进行了微量改性，如后所述，非熔融加工性PTFE胶体状粒子的表面含有高分子聚合物，因此拉伸体的拉伸断裂强度不下降，可以提高浆料挤出时的挤出加工性。
所述测定用320℃拉伸体C的非晶度优选的下限为0.10，优选的上限为0.18。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉优选兼具如下特性：
所述特性(1)：测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N，
所述特性(2)：测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于34.0N，和/或
所述特性(3)：测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度大于等于测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度的115％，以及
所述特性(5)：测定用300℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19，和/或
所述特性(6)：测定用320℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
其中，所述特性(1)优选为所述特性(1-1)，即测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N，所述测定用300℃拉伸体A的比表面积为大于等于11000m2/kg；所述特性(2)优选为所述特性(2-1)，即测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于34.0N，所述测定用320℃拉伸体A的比表面积为大于等于9000m2/kg。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉更优选具有所述特性(1-1)、所述特性(2-1)、所述特性(3)、所述特性(5)及所述特性(6)这些全部特性。如上所述，以下也将所述特性(1-1)、所述特性(2-1)及所述特性(3)概括称为特性(3-1)。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉进一步优选具有所述特性(3-1)、所述特性(5)及所述特性(6)这些全部特性并且具有所述特性(4)。特性(4)为，测定用300℃拉伸体B的应力缓和时间为大于等于400秒。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉更进一步优选具有所述特性(3-1)、所述特性(5)及所述特性(6)这些全部特性并且具有下述特性(7)。
特性(7)为，非熔融加工性PTFE细粉的标准比重[Standard SpecificGravity；SSG]为小于等于2.165。所述标准比重的值越低，PTFE平均分子量越大；所述标准比重的值越高，PTFE平均分子量越小。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉，由于标准比重为小于等于2.165，因此有利于拉伸加工。
所述标准比重优选的上限为2.164。本发明的非熔融加工性PTFE细粉，从拉伸加工方面考虑，所述标准比重可以为大于等于2.145。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉特别优选具有所述特性(3-1)、所述特性(4)、所述特性(5)、所述特性(6)及所述特性(7)这些全部特性。
制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法包括如下聚合工序：即在水性介质中，通常于55℃～120℃使四氟乙烯[TFE]和能与所述TFE共聚的微量共聚用单体发生聚合反应，进行一定聚合时间，由此得到非熔融加工性PTFE。通过所述聚合工序得到的非熔融加工性PTFE，通常在后述水性介质中为胶体状粒子。
所述微量共聚用单体为极微量，即，添加所述TFE总聚合量的0.0001摩尔％～0.04摩尔％。所述微量共聚用单体的用量如果在所述范围内，则进行后述的凝聚和干燥后得到的非熔融加工性PTFE细粉在进行浆料挤出时挤出加工性不降低，在制造拉伸体时可以形成拉伸断裂强度优异的物质。所述用量优选的下限为0.001摩尔％，优选的上限为0.03摩尔％。
在本说明书中，所述“总聚合量”是指，在所述聚合工序中应聚合的TFE总量。所述总聚合量是指通过所述聚合工序进入非熔融加工性PTFE聚合物链中的全部量，不限于一定与添加量相同。
由所述聚合工序得到的非熔融加工性PTFE中，微量共聚用单体单元为0.0001摩尔％～0.022摩尔％。优选的下限为0.001摩尔％，优选的上限为0.020摩尔％。不使用所述微量共聚用单体时，由所得TFE均聚物制成的测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度小于32.0N。另一方面，所述微量共聚用单体单元如果大于所述范围，则反而使所述拉伸断裂强度降低，因此在制造本发明的非熔融加工性PTFE细粉时，非熔融加工性PTFE聚合时的微量共聚用单体的添加量是重要的。
在本说明书中，所述微量共聚用单体单元等的“单体单元”是PTFE分子结构上的一部分，是指来自对应单体的部分。例如，TFE单元是PTFE分子结构上的一部分，是来自TFE的部分，用-(CF2-CF2)-表示。所述“全部单体单元”是在PTFE分子结构上来自单体的所有部分。
在本说明书中，“微量共聚用单体单元占全部单体单元的含量(摩尔％)”是指，作为所述微量共聚用单体单元的来源的微量共聚用单体占作为所述“全部单体单元”的来源的单体(即构成PTFE的单体)的总量的摩尔百分率(摩尔％)。
另外，所述微量共聚用单体单元为极微量时，根据在本申请申请时可使用的测定方法中的检出极限可知，有时不能直接测定微量共聚用单体单元的摩尔％，但与TFE均聚物相比，非晶度显示出有意义的大数值，因此即使微量共聚用单体的含量为极微量，也可判断出所得聚合物是通过聚合有微量共聚用单体而得到的微量改性的PTFE。
所述微量共聚用单体是在所述聚合反应开始前添加的。通过在所述聚合反应开始前添加所述微量共聚用单体，非熔融加工性PTFE的胶体状粒子的中心部形成较多地聚合有所述微量共聚用单体的微量改性的PTFE，所述非熔融加工性PTFE的胶体状粒子从中心部到表面逐渐接近TFE均聚物的组成。
制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法是在日本特公昭58-39443号公报公开的PTFE细粉制造方法中，在使聚合反应开始前添加规定量的所述微量共聚用单体的方法。因此，聚合反应条件、聚合引发剂、自由基捕捉剂、水性介质等可以采用日本特公昭58-39443号公报所记载的条件及化合物等。
所述聚合反应是添加了自由基捕捉剂进行的。所述自由基捕捉剂在所述TFE总聚合量被消耗超过10质量％而小于等于85质量％的量时添加。如果满足上述范围，则可以将非熔融加工性PTFE胶体状粒子制成后述的等级(gradation)粒子。优选的下限为所述TFE总聚合量的30质量％，优选的上限为所述TFE总聚合量的40质量％。
所述自由基捕捉剂以占所述水性介质0.7ppm～20ppm的浓度进行添加。通过以所述浓度添加所述自由基捕捉剂，可以使聚合反应速度迟缓，而不会使聚合反应完全停止，因此也可以在添加所述自由基捕捉剂之后进行所述聚合反应。
在制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法中，所述TFE与所述微量共聚用单体的聚合反应进行一定聚合时间。所述一定聚合时间是在除了不添加所述自由基捕捉剂之外其他均与上述聚合工序相同的聚合条件下进行聚合时从聚合反应开始到消耗了所述TFE总聚合量为止所用时间的130％或130％以上的时间。通过在所述范围内进行聚合，在添加自由基捕捉剂之后充分进行聚合反应，可以将所得非熔融加工性PTFE胶体状粒子的表面制成高分子聚合物。所述时间优选的下限为140％，更优选的下限为145％。只要聚合时间在所述范围内，即使小于等于350％，也可以使非熔融加工性PTFE胶体状粒子的表面形成高分子聚合物。
所述“相同的聚合条件”是指，聚合温度、压力、TFE的添加量、微量共聚用单体的种类及添加量等与聚合相关的全部条件与上述聚合工序中的相同。所述一定聚合时间是指，添加所述自由基捕捉剂之前的聚合时间和添加所述自由基捕捉剂之后的聚合时间的合计时间，这由在所述TFE总聚合量被消耗到超过10质量％而小于等于85质量％的量时添加所述自由基捕捉剂可以明显看出。
所述聚合反应通常在55℃～120℃下进行。所述聚合反应不仅在添加自由基捕捉剂之前进行，还在添加自由基捕捉剂之后于所述温度范围进行。所述温度范围优选的下限为60℃，优选的上限为90℃。
通过在开始聚合反应之前添加微量共聚用单体、添加自由基捕捉剂使聚合反应迟缓、以及进行所述一定聚合时间的反应，所述非熔融加工性PTFE胶体状粒子的中心部通常含有较多地聚合有微量共聚用单体的微量改性的PTFE，从所述非熔融加工性PTFE的胶体状粒子的中心部趋进于表面，TFE的比率逐渐上升，非熔融加工性PTFE胶体状粒子的表面成为高分子聚合物，因而所述非熔融加工性PTFE胶体状粒子形成等级粒子。在本说明书中，所述“非熔融加工性PTFE胶体状粒子的中心部”是指，在非熔融加工性PTFE的1个胶体状粒子的总质量中，在中心占M质量％的部分，所述M是指，由所述聚合工序得到的非熔融加工性PTFE的全部胶体状粒子的值的平均值为50质量％。
在日本特开平11-240917号公报记载的聚合法中，由于仅在初期加入用于与TFE共聚的氟代单体，因此对于所得TFE系共聚物的胶体状粒子，在TFE系共聚物胶体状粒子的中心部含有较多地聚合有氟代单体的PTFE，且从TFE系共聚物的胶体状粒子中心部趋近于表面，TFE的比率逐渐上升。制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法中，由于在聚合反应开始前添加微量共聚用单体，因此在这一点上乍看与在日本特开平11-240917号公报中记载的聚合法相同，但是本发明的聚合法具有如下特点：在聚合的过程中添加自由基捕捉剂而使聚合反应速度迟缓，以及即使添加自由基捕捉剂之后仍继续聚合。与此相对，日本特开平11-240917号公报所记载的聚合法中，不添加自由基捕捉剂，在聚合反应过程中没有采取用于改变反应速度的手段，这是它们的不同点。由此，对于所述非熔融加工性PTFE胶体状粒子，如上所述通过控制聚合反应速度而得到其表面，因此认为与日本特开平11-240917号公报所记载的TFE系共聚物胶体状粒子表面相比，其聚合度高。
此外，对于本发明的非熔融加工性PTFE细粉，若其具有所述特性(3)“测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度大于等于测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度的115％”，且其测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度小于32.0N(也可以小于29.0N)，则该非熔融加工性PTFE细粉只要是通过如下方法得到的即可，该方法为：在聚合过程中添加自由基捕捉剂来使聚合反应速度迟缓，即使添加自由基捕捉剂之后也使聚合继续，这样本发明的非熔融加工性PTFE细粉可以是(i)等级粒子，其中，如上所述，非熔融加工性PTFE胶体状粒子的中心部含有较多地聚合有微量共聚用单体的微量改性的PTFE，且TFE的比率从所述非熔融加工性PTFE胶体状粒子的中心部趋近于表面逐渐上升，非熔融加工性PTFE胶体状粒子的表面形成高分子聚合物；或者可以是(ii)如下得到的物质：在聚合开始时不添加微量共聚用单体，而是在聚合TFE均聚物之后(例如，添加自由基捕捉剂之后等)添加微量共聚用单体，由此进行制造的物质。
核-壳型PTFE粒子是在核部与壳部中其组成明显或大致明显不同的粒子。制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法中，即使在添加自由基捕捉剂之后也没有使聚合反应完全停止，而是使聚合反应速度迟缓并继续反应，聚合反应从开始到结束连续进行，与此相对，核-壳型PTFE粒子的聚合方法一般阶段性地分成核部的聚合和壳部的聚合来进行，这是它们的不同点。由于所述聚合方法不同，非熔融加工性PTFE胶体状粒子没有清晰的结构边界，与此相对，核-壳型PTFE粒子的粒子结构产生核部与壳部之间明显或大致明显地分开的粒子结构差异。非熔融加工性PTFE胶体状粒子的中心部由较多地聚合有微量共聚用单体而得到的微量改性的PTFE构成，且TFE的比率从所述非熔融加工性PTFE胶体状粒子的中心部到表面附近逐渐上升，表面形成高分子聚合物，从而非熔融加工性PTFE胶体状粒子成为等级粒子，与此相对，核-壳型PTFE粒子的组成分布在核部与壳部中明显或大致明显不同。所述核-壳型PTFE粒子细粉，其拉伸体的拉伸断裂强度没有本发明的非熔融加工性PTFE细粉的高。
如上所述，所述非熔融加工性PTFE胶体状粒子与在日本特开平11-240917号公报中记载的TFE系共聚物的胶体状粒子和核-壳型PTFE粒子明显不同，由于具有如上所述的聚合度、结构及组成分布，因此认为可以赋予所得到的拉伸体以优异的拉伸断裂强度。
制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法所用的所述微量共聚用单体是CF2＝CFCl、用下述通式(I)表示的含有全氟乙烯基的化合物、用下述通式(II)表示的含氢乙烯基化合物、和/或用下述通式(III)表示的环状醚化合物。
所述通式(I)为：
CF2＝CFX1 (I)
式(I)中，X1表示-Rf1或-ORf1。Rf1表示碳原子数为1～10的直链状或支链状的全氟烷基，可以在末端具有氢原子或氯原子。
所述通式(II)为：
CH2＝CX2X3 (II)
式(II)中，X2表示氢原子或氟原子。X3表示氟原子、-Rf2或-ORf2。Rf2表示碳原子数为1～10的直链状或支链状的全氟烷基，可以在末端具有氟原子或氯原子。
所述通式(III)为：
式(III)中，X4和X5表示氟原子或氯原子，两者可以相同也可以不同。Y表示-CF＝CF-或-CZ1Z2-。Z1和Z2可以相同也可以不同，表示被氟原子取代的或未被取代的碳原子数为1～6的烷基。
所述微量共聚用单体只要是选自由所述4种化合物组成的组中的至少1种化合物即可，可以使用选自这些化合物中的1种，或者将至少2种化合物组合使用。
由所述通式(I)可确定，所述含有全氟乙烯基的化合物含有全氟乙烯基[CF2＝CF-]。所述含有全氟乙烯基的化合物没有特别限定，例如，可以举出六氟丙烯、全氟1-己烯、全氟1-壬烯、全氟(烷基乙烯醚)等。所述全氟(烷基乙烯醚)没有特别限定，例如，可以举出全氟(甲基乙烯醚)、全氟(正丙基乙烯醚)等。所述含有全氟乙烯基的化合物可以使用1种，或者将大于等于2种组合使用。
由所述通式(II)可确定，所述含氢乙烯基化合物具有含有氢的乙烯基[CH2＝CX2-]。所述含氢乙烯基化合物没有特别限定，例如，可以举出所述通式(II)中作为所述X3的-Rf2为全氟甲基的(全氟甲基)乙烯、-Rf2为全氟丁基的(全氟丁基)乙烯等。所述含氢乙烯基化合物可以使用1种，或者将大于等于2种组合使用。
对于所述环状醚化合物而言，所述通式(III)的-CZ1Z2-中的Z1和Z2各自独立，键合在所述-CZ1Z2-中的碳原子上。所述环状醚化合物可以使用1种，或者将大于等于2种组合使用。
所述微量共聚用单体为含有全氟乙烯基的化合物，其中，优选全氟(烷基乙烯醚)，更优选全氟(甲基乙烯醚)、全氟(正丙基乙烯醚)，进一步优选全氟(甲基乙烯醚)。
制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法所用的所述自由基捕捉剂，优选加成到聚合体系内的游离基上之后，或者链转移到聚合体系内的游离基上之后，不具有再次引发的能力的物质。作为所述游离基捕捉剂，优选芳香族羟基化合物、芳香族胺类和/或醌化合物，这些化合物进一步优选在25℃水中的溶解度为大于等于2.5×10-6摩尔/升。可以使用1种或至少2种所述自由基捕捉剂。
所述芳香族羟基化合物是在芳香环上具有羟基的化合物。所述芳香族羟基化合物没有特别限定，例如，可以举出有取代或没有取代的酚类、有取代或没有取代的多元酚类、羟基安息香酸等，其中，优选邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、对亚硝基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、萘酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、均苯三酚、间萘二酚、水杨酸、间羟基安息香酸、对羟基安息香酸、没食子酸等。
所述芳香族胺化合物是在芳香环上具有氨基的化合物。所述芳香族胺化合物没有特别限定，例如，可以举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺等。在本说明书中，所述邻氨基酚等兼有羟基和氨基的芳香族化合物分类到所述芳香族羟基化合物中。
所述醌化合物没有特别限定，例如，可以举出邻苯醌、对苯醌、1，4-萘醌、1，2-二羟基蒽醌等。
所述自由基捕捉剂优选芳香族羟基化合物，更优选氢醌。
在制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法中，所述聚合工序是在水性介质中进行聚合反应。所述水性介质是可以在其中进行所述聚合反应的介质，主要含有水。所述水性介质只要是主要含有水的物质，也可以含有低分子量的醇等水溶性有机液体，但优选不含所述水溶性有机液体。所述聚合反应是添加水溶性聚合引发剂和非调节剂性质的表面活性剂来进行的。可以在含有所述水性介质和作为聚合稳定剂的石蜡的反应介质中进行所述聚合反应。
所述水溶性聚合引发剂没有特别的限定，例如，可以举出过硫酸铵、过硫酸碱金属盐等，其中，优选过硫酸铵。所述水溶性聚合引发剂的添加量优选为小于等于所述水性介质的0.004质量％。优选的下限为所述水性介质的0.0001质量％。
为了使非熔融加工性PTFE胶体状粒子稳定地存在于水性介质中，可以添加所述非调节剂性质的表面活性剂。所述非调节剂性质的表面活性剂没有特别限定，例如，可以举出非调节剂性质的含氟表面活性剂等，其是具有键合在碳原子上的氟原子的酸或其盐。所述酸即非调节剂性质的含氟表面活性剂，例如，可以举出用X-6(CF2)nCOOH(式中，X6表示氢原子、氯原子或氟原子，n表示6～12的整数)、C1(CF2CFCl)mCF2COOH(式中，m表示2～6的整数)、CpF2p+1SO3H(式中，p表示5～9的整数)表示的表面活性剂等。所述非调节剂性质的表面活性剂的添加量优选为所述水性介质的0.01质量％～0.5质量％。
在制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法中，通过所述聚合工序得到的非熔融加工性PTFE胶体状粒子，在进行后述的凝聚之前，平均一次粒径为0.1μm～0.5μm。优选的下限为0.2μm，优选的上限为0.3μm。
制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法具有所述聚合工序，通常还具有对所述聚合工序中得到的非熔融加工性PTFE胶体状粒子进行凝聚、干燥的工序。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉通常优选非晶度为0.06～0.22。
所述非晶度更优选的下限为0.09，更优选的上限为0.21。
所述非晶度是在进行浆料挤出成型或拉伸等之前对非熔融加工性PTFE细粉进行测定而得到的值。
由于对非熔融加工性PTFE细粉进行测定而得到的非晶度显示为所述范围内的值，因此可知所述非熔融加工性PTFE细粉为微量改性的PTFE。
所述非熔融加工性PTFE细粉的非晶度与对所述拉伸体进行测定得到的非晶度相同，处于所述范围内为较大值，因此不会降低拉伸断裂强度，可以制造使浆料挤出时的挤出加工性提高的拉伸体，可以高效地制造拉伸断裂强度优异的拉伸体。
对于本发明的非熔融加工性PTFE细粉而言，测定用300℃拉伸体A和/或测定用320℃拉伸体A具有如上所述的拉伸断裂强度，因此制成拉伸体使用时可以发挥优异的耐久性，例如，可以很好地用于帐篷、密封材料等制造用材料及各种被覆用途的材料中，所述制造用材料还可以举出衣料材料、压滤机的滤布、袋滤器的毡布料等纤维材料、药液滤膜等膜用材料。
本发明所述拉伸体的特征为，其是通过对挤出成型体进行拉伸而得到的，所述挤出成型体是由本发明非熔融加工性聚四氟乙烯细粉通过浆料挤出而得到的，这也是本发明之一。
所述本发明的非熔融加工性PTFE优选是将四氟乙烯[TFE]和全氟甲基乙烯醚[PMVE]共聚而得到的。
所述将TFE和PMVE共聚而得到的非熔融加工性PTFE也是本发明之一。在本说明书中，以下有时把所述“将TFE和PMVE共聚而得到的非熔融加工性PTFE”称为“非熔融加工性PTFE(A)”。在本说明书中，不加所述“(A)”而单称为“非熔融加工性PTFE”时，虽然也包括所述非熔融加工性PTFE(A)，但是指不限于所述非熔融加工性PTFE(A)的所述本发明非熔融加工性PTFE。
所述非熔融加工性PTFE(A)使用了作为微量共聚用单体的PMVE，微量共聚用单体单元优选超过0摩尔％而小于等于0.022摩尔％。更优选的上限为0.020摩尔％，更优选的下限为0.001摩尔％。
本发明的非熔融加工性PTFE(A)没有特别限定，例如，除了构成所述非熔融加工性PTFE细粉之外，还可以构成水性分散体、溶液、颗粒、各种成型体、涂装水性分散体或溶液而得到的被膜等。
作为所述共聚方法，可以举出与所述的制造本发明非熔融加工性PTFE细粉的方法相关说明中所记载的聚合方法相同的方法。
本发明的非熔融加工性PTFE(A)的非晶度为0.06～0.22。所述非晶度与对所述拉伸体测得的非晶度不同，其是如下测定而得到的值：与所述本发明的非熔融加工性PTFE细粉同样地调制细粉，在进行浆料挤出成型或拉伸等之前对所述细粉进行测定。
所述非晶度一般与改性程度具有相关性，由所述非晶度的值可判断出测定对象物是TFE均聚物、或者是微量改性的PTFE。特别是对非拉伸体的细粉测得的非晶度与改性程度的相关性高，如果是所述范围内的非晶度，则可知测定对象物不是TFE均聚物，而是微量改性的PTFE。
本发明的非熔融加工性PTFE(A)具有所述范围内的非晶度，因此浆料挤出时的挤出压力低，挤出加工性优异。
本发明的非熔融加工性PTFE(A)中微量共聚用单体单元的含量极微小，因此用作拉伸断裂强度优异、比表面积大的拉伸体材料。例如，使用本发明的非熔融加工性PTFE(A)制造测定用300℃拉伸体A，可以制成拉伸断裂强度大于等于32.0N的拉伸体。
所述拉伸断裂强度更优选的下限为32.5N，进一步优选的下限为33.0N。测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度只要在所述范围内，则从耐久性出发，也可以为小于等于40.0N。
使用本发明的非熔融加工性PTFE(A)，制造测定用300℃拉伸体A时，可以制成比表面积大于等于11000m2/kg的拉伸体。
所述比表面积优选为大于等于11500m2/kg，只要在所述范围内即可，也可以小于等于17000m2/kg。
使用本发明的非熔融加工性PTFE(A)，制造测定用300℃拉伸体A时，还可以制成拉伸断裂强度大于等于32.0N、比表面积大于等于11000m2/kg的拉伸体。
本发明的非熔融加工性PTFE(A)，可以很好地构成具有所述特性的本发明非熔融加工性PTFE细粉。
本发明的非熔融加工性PTFE(A)可以很好地构成本发明非熔融加工性PTFE细粉，因此作为拉伸体使用时，可以表现所述的拉伸断裂强度，发挥优异的耐久性。本发明的非熔融加工性PTFE(A)，例如可以优选用于与所述本发明的非熔融加工性PTFE细粉相关的用途中。
含有本发明非熔融加工性PTFE(A)的拉伸体也是本发明之一。
以下对用于详细说明本发明的非熔融加工性PTFE细粉所使用的各种测定用样品、要素等，说明其制造方法及测定方法。实施例中的数据是用下面的制造方法和测定方法得到的。
(浆料挤出方法)
基本依照日本特开2000-143727号公报的[0046]中公开的方法。
“将微粉树脂(非熔融加工性PTFE细粉)的样品(100克)和18.0质量％的润滑剂(商品名：IP1620(注册商标)，出光石油化学公司制造)于室温下在玻璃瓶中混合3分钟，其中，所述润滑剂的质量比以树脂和润滑剂混合后的质量为基准。接着，在挤出前至少1小时，将样品在室温(25℃)下进行放置。润滑的树脂通过喷嘴(直径2.4mm、合模(land)长5mm、导入角30°)，按100:1的减速比，于室温下经浆料挤出而成均匀的细粒(beading；挤出成型体)。挤出速度，即活塞速度为20英寸/分钟(51厘米/分钟)。通过在230℃下加热30分钟，从细粒中去除润滑剂。”
(挤出压力)
对于挤出压力，在所述浆料挤出方法中，测定挤出负荷达到平衡状态时的负荷，再除以浆料挤出所用料筒的面积，得到的值即为挤出压力。
(微量共聚用单体含量)
在高温下使非熔融加工性PTFE细粉熔融，进行F19-NMR测定，由来自所得微量共聚用单体中的官能团的信号算出单体含量。
例如，在本申请实施例中使用的PMVE的含量是在360℃下进行F19-NMR测定，基于下述式算出的。
微量共聚用单体含量(摩尔％)＝(4B/3)/(A+(B/3))×100式中，A是在-118ppm附近出现的CF2信号和CF信号的合计，B是在-52ppm附近出现的源自PMVE的CF3信号的积分值。
(测定用300℃拉伸体A的制造方法)
“将细粒(挤出成型体)切断成适当长度，夹板之间形成1.5英寸(38mm)或2.0英寸(51mm)的任意间隔，固定各末端，在空气循环炉中加热到300℃。接着将夹板以所希望的速度(拉伸速度)分离，直到形成相当于所希望拉伸(总拉伸)的分离为止，如此进行拉伸试验。这种拉伸方法除了挤出速度(不是84厘米/分钟，而是51厘米/分钟)不同之外，基本上依照美国专利第4576869号公开的方法。“拉伸”是指长度增加，通常表现为与原来的长度相关。”
在所述制造方法中，所述拉伸速度为100％/秒，所述总拉伸为2400％。
(测定用320℃拉伸体A的制造方法)
除了加热到320℃之外，在与测定用300℃拉伸体A的制造方法相同条件下进行拉伸。
(测定用300℃拉伸体B的制造方法)
将夹板间隔设为1.5英寸(38毫米)，将拉伸速度设为1000％/秒，除此之外，与所述测定用300℃拉伸体A的制造方法同样地进行拉伸。
(测定用300℃拉伸体C的制造方法)
与所述测定用300℃拉伸体A的制造方法同样地进行拉伸。
(测定用320℃拉伸体C的制造方法)
与所述测定用320℃拉伸体A的制造方法同样地进行拉伸。
(拉伸体的拉伸断裂强度)
对于测定用300℃拉伸体A和测定用320℃拉伸体A，分别使用拉伸试验机(商品名：AGS-500D，岛津制作所公司制造)，在室温下以300毫米/分钟的速度进行测定。
(拉伸体的比表面积)
对于根据测定用300℃拉伸体A和测定用320℃拉伸体A的制造方法得到的测定用320℃拉伸体A，分别用BET式1点法比表面积测定装置(商品名：MONOSORB，コアサアイオニクス公司制造)进行测定。载气使用70％氦和30％氮。
(应力缓和时间)
对于应力缓和时间的测定，是将根据所述测定用300℃拉伸体B的制造方法得到的测定用300℃拉伸体B用作样品，并根据日本特开2000-143727号公报的[0047]中公开的方法进行测定的。
“这种细粒样品(测定用300℃拉伸体B)两侧末端接在固定器上，因此形成被拉紧后全长为8英寸(15厘米)的细粒。应力缓和时间是指，该样本在390℃，即在高于美国专利第5470655号所公开的延长链构造(extended chain configuration)熔化的380℃的温度下，将其放置在烘箱中，然后达到断裂而需要的时间。固定器中的样本在通过位于烘箱侧部的(被覆盖的)槽之后被插入烘箱中，因此在配置样本的过程中温度不会下降，正因为如此，所以不像美国专利第4576869号所公开的那样需要短暂的时间来恢复。”
(非晶度)
对于PTFE细粉的测定用300℃拉伸体C和测定用320℃拉伸体C，分别用红外分光分析装置(商品名：FT-IR spectrometer 1760X，PERKINELMER公司制造)测定红外光谱，分别将吸收频率在778cm-1处的吸光度除以吸收频率在2367cm-1处的吸光度，将所得值作为非晶度。
(标准比重)
依照ASTM D4895-89，制成样品，根据水置换法测定所得样品的比重。
(PTFE胶体状粒子的数均粒径)
将PTFE胶体状粒子的胶乳用水稀释至固体成分浓度达到0.15质量％，测定所得稀释胶乳在单位长度上对投射光在550nm波长处的透过率和由透过型电子显微镜照片测定单向粒径而确定的数基准长度的平均粒径，制成标准曲线。采用该标准曲线，由各样品对投射光在550nm处的实测透过率决定数均粒径。
本发明的非熔融加工性PTFE细粉和非熔融加工性PTFE具有所述构成，因此可以得到拉伸断裂强度优异的拉伸体。
附图说明
图1是表示对于由实施例5得到的PTFE细粉和由比较例3得到的PTFE细粉，在280℃～330℃范围内的特定拉伸温度下制造拉伸体时，测定得到的断裂强度的图。
具体实施方式
以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。
实施例1
向备有不锈钢制锚型搅拌翼和温度调节用套管的内容积为6升的不锈钢制高压釜中，加入2960ml去离子水、120g石蜡及4.5g作为非调节剂性质的表面活性剂的全氟辛酸铵，一边加热到70℃一边将高压釜内用氮气置换3次、用四氟乙烯[TFE]气体置换2次，去除氧。然后，装入全氟(甲基乙烯醚)[PMVE]2ml(相对于TFE总聚合量1000g为0.0015质量％)，压入TFE，使体系内压力达到0.74MPa，一边以250rpm的速度进行搅拌，一边将体系内温度保持在70℃。
接着，通过TFE将在20ml水中溶解有15.0mg过硫酸铵的水溶液压入，再追加TFE，使体系内压力达到0.78MPa，引发聚合反应。随着聚合反应的进行，体系内压力降低，一边以250rpm的速度进行搅拌，一边追加TFE，从而将体系内温度维持在70℃，将体系内压力维持在0.78±0.05MPa。
聚合开始后TFE被消耗350g(相对于TFE总聚合量1000g为35.0质量％)时，将在20ml水中溶解有12.0mg作为自由基捕捉剂的氢醌的水溶液通过TFE压入(相对于水性介质，浓度为4.0ppm)。然后，仍然继续聚合反应，在TFE聚合量自聚合开始后达到1000g时，停止供给TFE，直接放出体系内的气体，使体系内压力达到常压，结束聚合反应，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳。反应时间为10.5小时。该反应时间相当于不添加氢醌而持续进行聚合时从开始聚合到TFE聚合量达到1000g为止的反应时间(6小时)的175％。
对于含有所得PTFE胶体状粒子的胶乳，测定PTFE胶体状粒子的数均粒径为0.242μm。含有PTFE胶体状粒子的胶乳中的PTFE胶体状粒子浓度为25.0质量％。
对这种含有PTFE胶体状粒子的胶乳进行凝析、洗涤之后，在210℃下干燥18小时，得到PTFE细粉。测定所得PTFE细粉的物性和由PTFE细粉得到的各种测定用拉伸体的物性。结果示于表1中。
实施例2
将PMVE的加入量设为5ml(相对于TFE总聚合量1053g为0.0035质量％)，将氢醌的添加时刻设为TFE聚合量达到379g(相对于TFE总聚合量1000g为36.8质量％)的时刻，除此之外，与实施例1相同地进行试验，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳和PTFE细粉，测定PTFE胶体状粒子的数均粒径、PTFE细粉的物性及由PTFE细粉得到的拉伸体的物性。结果示于表1中。另外，该反应时间相当于不添加氢醌而持续聚合时TFE聚合量达到1053g为止的反应时间(6小时)的175％。
实施例3
将PMVE的加入量设为10ml(相对于TFE总聚合量1053g为0.0070质量％)，将氢醌的添加时刻设为TFE聚合量达到379g(相对于TFE总聚合量1053g为36.0质量％)的时刻，将反应时间设为9小时，除此之外，与实施例1相同地进行操作，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳和PTFE细粉，测定PTFE胶体状粒子的数均粒径、PTFE细粉的物性及由PTFE细粉得到的拉伸体的物性。结果示于表1中。另外，该反应时间相当于不添加氢醌而持续聚合时TFE聚合量达到1053g为止的反应时间(6小时)的150％。
实施例4
将PMVE的加入量设为20ml(相对于TFE总聚合量1000g为0.015质量％)，将氢醌的添加时刻设为TFE聚合量达到355g(相对于TFE总聚合量1000g为35.5质量％)的时刻，将反应时间设为11.6小时，除此之外，与实施例1相同地进行操作，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳和PTFE细粉，测定PTFE胶体状粒子的数均粒径、PTFE细粉的物性及由PTFE细粉得到的拉伸体的物性。结果示于表1中。另外，该反应时间相当于不添加氢醌而持续聚合时TFE聚合量达到1000g为止的反应时间(6小时)的193％。
实施例5
将PMVE的加入量设为50ml(相对于TFE总聚合量1000g为0.037质量％)，将氢醌的添加时刻设为TFE聚合量达到356g(相对于TFE总聚合量1000g为35.6质量％)的时刻，将反应时间设为17.9小时，除此之外，与实施例1相同地进行操作，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳和PTFE细粉，测定PTFE胶体状粒子的数均粒径、PTFE细粉的物性及由PTFE细粉得到的拉伸体的物性。结果示于表1中。另外，该反应时间相当于不添加氢醌而持续聚合时TFE聚合量达到1000g为止的反应时间(6小时)的298％。
实施例6
将PMVE的加入量设为50ml(相对于TFE总聚合量1000g为0.037质量％)，在聚合初期加入全氟辛酸铵0.45g，在TFE聚合量达到134g(相对于TFE总聚合量1000g为13.4质量％)时追加全氟辛酸铵4.05g，将氢醌的添加时刻设为TFE聚合量达到348g(相对于TFE总聚合量1000g为34.8质量％)的时刻，将反应时间设为26.8小时，除此之外，与实施例1相同地进行操作，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳和PTFE细粉，测定PTFE胶体状粒子的数均粒径、PTFE细粉的物性及由PTFE细粉得到的拉伸体的物性。结果示于表1中。另外，该反应时间相当于不添加氢醌而持续聚合时TFE聚合量达到1000g为止的反应时间(6小时)的447％。
实施例7
将PMVE的加入量设为50ml(相对于TFE总聚合量1000g为0.037质量％)，在聚合初期加入全氟辛酸铵0.90g，在TFE聚合量达到134g(相对于TFE总聚合量1000g为13.4质量％)时追加全氟辛酸铵3.60g，将氢醌的添加时刻设为TFE聚合量达到356g(相对于TFE总聚合量1000g为35.6质量％)的时刻，将反应时间设为20.4小时，除此之外，与实施例1相同地进行操作，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳和PTFE细粉，测定PTFE胶体状粒子的数均粒径、PTFE细粉的物性及由PTFE细粉得到的拉伸体的物性。结果示于表1中。另外，该反应时间相当于不添加氢醌而持续聚合时TFE聚合量达到1000g为止的反应时间(6小时)的340％。
实施例8
向备有不锈钢制锚型搅拌翼和温度调节用套管的内容积为6升的不锈钢制高压釜中，加入2960ml去离子水、120g石蜡及4.5g作为非调节剂性质的表面活性剂的全氟辛酸铵，一边加热到70℃一边将高压釜内用氮气置换3次、用四氟乙烯[TFE]气体置换2次，去除氧。压入TFE，使体系内压力达到0.74MPa，一边以250rpm的速度进行搅拌，一边将体系内温度保持在70℃。
接着，通过TFE将在20ml水中溶解有15.0mg过硫酸铵的水溶液压入，然后追加TFE，使体系内压力达到0.78MPa，引发聚合反应。随着聚合反应的进行，体系内压力降低，一边以250rpm的速度进行搅拌，一边追加TFE，将体系内温度维持在70℃，将体系内压力维持在0.78±0.05MPa。
聚合开始后TFE被消耗363g(相对于TFE总聚合量1000g为36.3质量％)时，将在20ml水中溶解有12.0mg作为自由基捕捉剂的氢醌的水溶液通过TFE压入(相对于水性介质，浓度为4.0ppm)。然后继续聚合反应，在TFE被消耗920g(相对于TFE总聚合量1000g为92.0质量％)时，加入全氟(甲基乙烯醚)[PMVE]15ml(相对于TFE总聚合量1000g为0.0105质量％)，继续聚合。
在TFE聚合量自聚合开始后达到1000g时，停止供给TFE，直接放出体系内的气体，使体系内压力达到常压，结束聚合反应，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳。反应时间为28.9小时。该反应时间相当于不添加氢醌而持续进行聚合时从开始聚合到TFE聚合量达到1000g为止的反应时间(6小时)的482％。
比较例1
将PMVE的加入量设为100ml(相对于TFE总聚合量1000g为0.074质量％)，将氢醌的添加时刻设为TFE聚合量达到350g(相对于TFE总聚合量1000g为35质量％)的时刻，将反应时间设为22.8小时，除此之外，与实施例1相同地进行操作，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳和PTFE细粉，测定PTFE细粉的物性及由PTFE细粉得到的拉伸体的物性。结果示于表1中。另外，该反应时间相当于不添加氢醌而持续聚合时TFE聚合量达到1000g为止的反应时间(6小时)的380％。
比较例2
将PMVE的加入量设为200ml(相对于TFE总聚合量1000g为0.150质量％)，将氢醌的添加时刻设为TFE聚合量达到380g(相对于TFE总聚合量1000g为38质量％)的时刻，将反应时间设为26.6小时，除此之外，与实施例1相同地进行操作，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳和PTFE细粉，测定PTFE细粉的物性及由PTFE细粉得到的拉伸体的物性。结果示于表1中。另外，该反应时间相当于不添加氢醌而持续聚合时TFE聚合量达到1000g为止的反应时间(6小时)的443％。
比较例3
不添加PMVE，将氢醌的添加时刻设为TFE聚合量达到367g(相对于TFE总聚合量1032g为35.6质量％)的时刻，将反应时间设为12.5小时，除此之外，与实施例1相同地进行操作，得到含有PTFE胶体状粒子的胶乳和PTFE细粉，测定PTFE细粉的物性及由PTFE细粉得到的拉伸体的物性。结果示于表1中。另外，该反应时间相当于不添加氢醌地进行聚合时TFE聚合量达到1032g为止的反应时间(6小时)的208％。
将各实施例和各比较例的结果示于表1中。
进而，对于由实施例5得到的PTFE细粉和由比较例3得到的PTFE细粉，在280℃～330℃范围内的特定拉伸温度下制造拉伸体，测定断裂强度。将结果示于图1中。
由表1所示的结果可确定，在以极微量的量使用微量共聚用单体的实施例1～5中，测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N，与此相对，在增多微量共聚用单体的量的比较例1～2中，在拉伸温度300℃下不能得到拉伸体，在拉伸温度320℃下虽然可以得到拉伸体，但其拉伸断裂强度低。另外，在不使用微量共聚用单体的比较例3中，测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度小于32.0N。其中，实施例4和实施例5的测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度明显大于比较例3。
由图1所示的结果可确定，对于使用了TFE均聚物的比较例3，即使提高拉伸温度也只能稍微提高拉伸断裂强度，而对于实施例5，随着拉伸温度上升，拉伸断裂强度显著增大。
产业上的可利用性
本发明的非熔融加工性PTFE细粉及非熔融加工性PTFE具有所述构成，因此可以得到拉伸断裂强度优异的拉伸体。
Claims (15)
1.非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其是将四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚共聚而得到的非熔融加工性聚四氟乙烯的细粉，其特征为，所述非熔融加工性聚四氟乙烯中的全氟甲基乙烯醚单元小于或等于0.022摩尔％，所述非熔融加工性聚四氟乙烯细粉的非晶度为0.06～0.22，在300℃对其挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于32.0N，比表面积为大于等于11000m2/kg。
2.如权利要求1所述的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
3.如权利要求1所述的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在320℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
4.非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其是将四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚共聚而得到的非熔融加工性聚四氟乙烯的细粉，其特征为，所述非熔融加工性聚四氟乙烯中的全氟甲基乙烯醚单元小于或等于0.022摩尔％，所述非熔融加工性聚四氟乙烯细粉的非晶度为0.06～0.22，在320℃对其挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度为大于等于34.0N。
5.如权利要求4所述的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，测定用320℃拉伸体A的比表面积为大于等于9000m2/kg。
6.如权利要求4或5所述的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
7.如权利要求4或5所述的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在320℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
8.非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其是将四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚共聚而得到的非熔融加工性聚四氟乙烯的细粉，其特征为，所述非熔融加工性聚四氟乙烯中的全氟甲基乙烯醚单元小于或等于0.022摩尔％，所述非熔融加工性聚四氟乙烯细粉的非晶度为0.06～0.22，在320℃对其挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体A的拉伸断裂强度大于等于在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体A的拉伸断裂强度的115％。
9.如权利要求8所述的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在300℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
10.如权利要求8所述的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其特征为，在320℃对挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
11.非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其是将四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚共聚而得到的非熔融加工性聚四氟乙烯的细粉，其特征为，所述非熔融加工性聚四氟乙烯中的全氟甲基乙烯醚单元小于或等于0.022摩尔％，所述非熔融加工性聚四氟乙烯细粉的非晶度为0.06～0.22，在300℃对其挤出成型体进行拉伸而得到的测定用300℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
12.非熔融加工性聚四氟乙烯细粉，其是将四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚共聚而得到的非熔融加工性聚四氟乙烯的细粉，其特征为，所述非熔融加工性聚四氟乙烯中的全氟甲基乙烯醚单元小于或等于0.022摩尔％，所述非熔融加工性聚四氟乙烯细粉的非晶度为0.06～0.22，在320℃对其挤出成型体进行拉伸而得到的测定用320℃拉伸体C的非晶度为0.08～0.19。
13.非熔融加工性聚四氟乙烯，其是将四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚共聚而得到的非熔融加工性聚四氟乙烯，其特征为，所述非熔融加工性聚四氟乙烯中的全氟甲基乙烯醚单元小于或等于0.022摩尔％，所述非熔融加工性聚四氟乙烯的非晶度为0.06～0.22。
14.一种拉伸体，其特征为，其是通过对挤出成型体进行拉伸而得到的，所述挤出成型体是由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的非熔融加工性聚四氟乙烯细粉通过浆料挤出而得到的。
15.一种拉伸体，其特征为，含有权利要求13所述的非熔融加工性聚四氟乙烯。
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