JP4951970B2

JP4951970B2 - 非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン及びそのファインパウダー

Info

Publication number: JP4951970B2
Application number: JP2005516517A
Authority: JP
Inventors: 真誠小野; 又彦澤田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: CN1898282A; CN100463929C; WO2005061567A1; JPWO2005061567A1

Description

本発明は、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン及びそのファインパウダーに関する。

テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕の単独重合体のファインパウダーは、押出助剤を加えペースト押出して得られる押出成形体を未焼成のままシール用材料等に使用しているが、押出成形体に延伸を行うと、延伸前と比較して断面積をほとんど減少させることなく空孔率のみが低下し、多孔質の延伸体が得られることが知られている。

ＴＦＥの単独重合体からなる延伸体は、一般に、ＴＦＥの単独重合体一次粒子が延伸されることによりノードやフィブリルを生じて多孔質となり、同重量のファインパウダーと比較して比表面積が大きくなることが知られている。この多孔質の延伸体は、未焼成のままシール用材料として使用したり、焼成し強靭な連続延伸体シートにして種々の用途に使用されている。

多孔質の延伸体を得るための押出成形体の延伸は、押出成形体を破断させることなくノードとフィブリルとが均一に存在する延伸体を得られる延伸性に優れたものであることが好ましい。ノードとフィブリルとが均一に存在する延伸体は、一般に、引張り破断強度に優れるものである。延伸性は、重合体の結晶性が高いほど良好であり、ＴＦＥの単独重合体は、通常、結晶性が高い。

延伸性に優れたＴＦＥの単独重合体のファインパウダーを得る方法として、５５〜１２０℃の水性媒体中でＴＦＥの重合を開始し、重合停止剤を添加した後も重合を続ける方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ＴＦＥの単独重合体のファインパウダーを用いて得られる延伸体が有する比表面積及び引張り破断強度については、記載されていない。

延伸性に優れたＴＦＥの単独重合体のファインパウダーを得る方法として、低温でＴＦＥの重合を開始して重合開始後に温度を上げ、液体安定剤の存在下で重合を終了させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、得られたＴＦＥの単独重合体のファインパウダーの押出成形体を３００℃で２４倍延伸して得られる延伸体は、比表面積の記載がなく、実施例では引張り破断強度が最大で３．２５ｋｇｆ（３１．８７Ｎ）に過ぎないという問題があった。

ＴＦＥの単独重合体のファインパウダーは、引張り破断強度が不充分であるという問題の他に、ペースト押出する場合、押出圧力が高く、押出加工性に劣るという問題がある。押出加工性を改善するために、ペースト押出時に加える押出助剤を増量させると押出圧力を下げることができるが、押出助剤を増量させると延伸体の引張り破断強度を低下させるという問題があった。

押出加工性を改善する方法としては、他に、ＴＦＥと少量の他の単量体とを共重合させて変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕にする方法が知られている。変性ＰＴＦＥのファインパウダーは、ＴＦＥの単独重合体のファインパウダーと比べて押出加工性に優れるが、ペースト押出により得られる押出成形体を延伸する場合、変性ＰＴＦＥはＴＦＥの単独重合体より結晶性が低下しているので延伸の途中で押出成形体が破断したり、延伸できたとしても、得られる延伸体の分子配向性が悪く、延伸体の引張り破断強度を大きく低下させるという問題があった。

変性ＰＴＦＥのファインパウダーとしては、ＴＦＥにヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等を共重合させた変性ＰＴＦＥのファインパウダーを得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。ＨＦＰ、ＰＰＶＥ等の単量体が含まれる量は、得られる変性ＰＴＦＥのファインパウダーの０．５重量％未満であるが、この変性ＰＴＦＥのファインパウダーを成形し延伸して得られる延伸体の比表面積及び引張り破断強度については、記載されていない。

変性ＰＴＦＥのファインパウダーとしては、他に、ＴＦＥと０．００５〜０．０５モル％のＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で示されるフルオロ単量体とを共重合して得られる変性ＰＴＦＥのファインパウダーが開示されている（例えば、特許文献４参照）。この変性ＰＴＦＥの重合方法は、未反応の単量体を放出し反応系内を常圧にして終了させるという通常の方法である。

特許文献４記載のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーは、押出加工性と延伸体の外観及び均一性を向上させることを目的としており、成形して２５０℃で１０倍延伸して得られる延伸体の強度は６．７６Ｎであるに過ぎないという問題があり、延伸体についての比表面積及び引張り破断強度は記載されていない。

延伸性に優れたポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーとしては、標準比重２．１６０以下であり、引張り破断強度が３２．０〜４９．０Ｎであるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーが変性ＰＴＦＥであってもよいことが知られている（例えば、特許文献５参照）。この変性ＰＴＦＥについて、しかしながら、延伸体に加工した際の比表面積は知られていない。
特公昭５８−３９４４３号公報特開２０００−１４３７２７号公報特開２０００−１４３７０７号公報特開平１１−２４０９１７号公報特開２００２−２０１２１７号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、引張り破断強度に優れた延伸体を与える非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンを提供することにある。

本発明は、押出成形体を３００℃で延伸することにより得られた測定用３００℃延伸体Ａは引張り破断強度が３２．０Ｎ以上、比表面積が１１０００ｍ^２／ｋｇ以上であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである。
本発明は、押出成形体を３２０℃で延伸することにより得られた測定用３２０℃延伸体Ａは、引張り破断強度が３４．０Ｎ以上であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである。

本発明は、押出成形体を３２０℃で延伸することにより得られた測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が、押出成形体を３００℃で延伸することにより得られた測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度の１１５％以上であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである。

本発明は、押出成形体を３００℃で延伸することにより得られた測定用３００℃延伸体Ｃは、非晶係数が０．０８〜０．１９であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである。
本発明は、押出成形体を３２０℃で延伸することにより得られた測定用３２０℃延伸体Ｃは、非晶係数が０．０８〜０．１９であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである。

本発明は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとを共重合して得られる非溶融加工性ＰＴＦＥであって、非晶係数が０．０６〜０．２２であることを特徴とする非溶融加工性ＰＴＦＥである。
本発明は、上記非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーからペースト押出により得られる押出成形体を延伸することにより得られることを特徴とする延伸体である。
本発明は、上記非溶融加工性ＰＴＦＥからなる延伸体である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、非溶融加工性ＰＴＦＥ〔非溶融加工性ＰＴＦＥ〕からなるファインパウダーである。本明細書において、上記「非溶融加工性ＰＴＦＥ」とは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とともにごく微量の共単量体（以下、「微量共単量体」ということがある。）を重合することにより得られた微量変性ＰＴＦＥであって、溶融加工性でないものを意味する。上記「微量変性ＰＴＦＥ」における「微量変性」とは、ＴＦＥの単独重合体の性質を大きく損なわない程度にＴＦＥとともにごく微量の共単量体を重合させることを意味する。本明細書において、上記「微量共単量体」とは、ＴＦＥ以外のＴＦＥと共重合可能な単量体であって、ＴＦＥに対して後述のごく微量を共重合させるものを意味する。

上記非溶融加工性ＰＴＦＥは、一般に、ＴＦＥを主な単量体とする重合体であることが共通する点で、「ポリテトラフルオロエチレン」と称されるものに含まれる概念である。本明細書において、単に「ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕」というときは、ＴＦＥの単独重合体、及び／又は、ＴＦＥの単独重合体の性質を大きく損なわない程度にＴＦＥとともにＴＦＥ以外の単量体を重合して得られた変性ＰＴＦＥを意味するものである。上記「変性ＰＴＦＥ」における「変性」とは、ＴＦＥの単独重合体の性質を大きく損なわない程度にＴＦＥとともにＴＦＥ以外の単量体を重合させることを意味する。上記「変性ＰＴＦＥ」における「変性」は、ＴＦＥ以外の単量体の量が上記「微量変性」のようにＴＦＥに対してごく微量であるものに限るものではない点で、上記「微量変性ＰＴＦＥ」における「微量変性」と概念上異なるものであり、同様に、上記「変性ＰＴＦＥ」は上記「微量変性ＰＴＦＥ」と概念上異なるものである。

上記非溶融加工性ＰＴＦＥが上述の微量変性を行ったものに限定されることから明らかであるように、上記「非溶融加工性ＰＴＦＥ」なる用語における「ＰＴＦＥ」は、ＴＦＥの単独重合体及び／又は変性ＰＴＦＥを指すものではなく、単に上記「非溶融加工性ＰＴＦＥ」という用語の一部分であるに過ぎない。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーからペースト押出により得られる押出成形体を後述の特定の条件下に延伸することにより得られる各種測定用延伸体が、後述の物性を有することを特徴とするものである。本明細書において、以下、上記「押出成形体」とは、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーからペースト押出により得られる成形体であって、非溶融加工性ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成を行っていないものを意味する。本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、後述の特性（１）、特性（２）、特性（３）、特性（５）及び特性（６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの特性を有するものである。

特性（１）は、押出成形体を３００℃で延伸することにより得られた測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であるということである。
上記測定用３００℃延伸体Ａは、引張り破断強度を測定するための延伸体であり、押出成形体を３００℃に加熱した状態で後述の条件に従い延伸して得られるものである。

上記特性（１）は、上記測定用３００℃延伸体Ａについて上記範囲内の引張り破断強度を有し、更に、上記測定用３００℃延伸体Ａについての比表面積が１１０００ｍ^２／ｋｇ以上であることが好ましい。上記測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であり、比表面積が１１０００ｍ^２／ｋｇ以上であることをまとめて「特性（１−１）」ということがある。

ＰＴＦＥは、一般に、平均一次粒子径が小さいと、得られる押出成形体において一次粒子同士の間の接点の数が多いので、この押出成形体を延伸して得られる測定用３００℃延伸体Ａにおいて比表面積が大きくなる傾向にある。一方、上記平均一次粒子径が大きいと、押出成形体において一次粒子同士の間の接点の数が少ないので、上記測定用３００℃延伸体Ａにおいて比表面積が小さくなる傾向にある。
本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、上記範囲内に示されるように比表面積が大きいので、平均一次粒子径が小さいと考えられる。ＴＦＥの単独重合体からなるファインパウダーであると、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーにおける平均一次粒子径ほど小さい平均一次粒子径は得られない。
本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍであることが好ましい。好ましい下限は、０．２μｍであり、好ましい上限は、０．３μｍである。
本明細書において、上記「一次粒子」とは、後述の凝集前におけるＰＴＦＥからなる粒子であって、重合反応後にＰＴＦＥの融点以上の温度で熱処理を行った履歴がないものを意味する。
上記「平均一次粒子径」とは、上記「一次粒子」の数平均粒子径を意味する。
上記「平均一次粒子径」は、一定の固形分濃度にしたＰＴＦＥ水性分散液について、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線を作成し、測定対象である含フッ素重合体水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求められる値である。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であることにより、延伸体にして使用する場合、従来のＰＴＦＥの延伸体と比較して優れた耐久性を発揮できるものである。ＰＴＦＥの延伸体は、一般に、ＰＴＦＥ一次粒子が延伸されることにより、ノードとも呼ばれる結節部と、フィブリルとも呼ばれる繊維部とに構造を変化させるので、延伸前と比較して比表面積が増加したものである。ＰＴＦＥの延伸体は、後述の熱固定が行われる前の状態において、比表面積が大きいほど、同重量あたりにノードとフィブリルとが数多く均一に存在し、引張り破断強度が大きくなる。本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、測定用３００℃延伸体Ａについての比表面積が１１０００ｍ^２／ｋｇ以上であることにより、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度を３２．０Ｎ以上にすることができるものである。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、微量変性したものであり、後述のように非溶融加工性ＰＴＦＥコロイド状粒子の表面が高分子量体からなるので、測定用３００℃延伸体Ａについての比表面積がＴＦＥの単独重合体のファインパウダーから得られる延伸体の比表面積と比較して増大すると考えられ、更に、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が大きくなるものであると考えられる。

上記測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度の好ましい下限は、３２．５Ｎ、より好ましい下限は、３３．０Ｎである。測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度は、上記範囲内であれば、耐久性の点で４０．０Ｎ以下であってもよい。
上記測定用３００℃延伸体Ａについての比表面積の好ましい下限は、１１５００ｍ^２／ｋｇである。測定用３００℃延伸体Ａについての比表面積は、上記範囲内であれば、１７０００ｍ^２／ｋｇ以下であっても、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が上記範囲内の値を有する。
上記測定用３００℃延伸体Ａとしては、引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であり、比表面積が１１５００ｍ^２／ｋｇ以上であるものであってもよい。

特性（２）は、押出成形体を３２０℃で延伸することにより得られた測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３４．０Ｎ以上であるということである。
上記測定用３２０℃延伸体Ａは、引張り破断強度を測定するための延伸体であり、押出成形体を３２０℃に加熱した状態で後述の条件に従い延伸して得られるものである。

上記特性（２）は、上記測定用３２０℃延伸体Ａについて、上記範囲内の引張り破断強度を有し、更に、上記測定用３２０℃延伸体Ａについての比表面積が９０００ｍ^２／ｋｇ以上であることが好ましい。上記測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３４．０Ｎ以上であり、比表面積が９０００ｍ^２／ｋｇ以上であることをまとめて「特性（２−１）」ということがある。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３４．０Ｎ以上であることにより、延伸体にして使用する場合、従来のＰＴＦＥの延伸体と比較して優れた耐久性を発揮できるものである。上記測定用３２０℃延伸体Ａについての比表面積は、ＴＦＥの単独重合体のファインパウダーから得られる延伸体の比表面積と同程度であり、測定用３００℃延伸体Ａについての比表面積と比べて減少している。一般に、延伸体は、その比表面積が大きくなると、その引張り破断強度も大きくなるが、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーでは、測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度は、測定用３２０℃延伸体Ａについての比表面積が測定用３００℃延伸体Ａについての比表面積より小さいにもかかわらず、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度より著しく増大している。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度よりも著しく増大しているが、この引張り破断強度の変化は、押出成形体を３２０℃で延伸する際に押出成形体の一部に熱固定が起こることによるものと考えられる。上記熱固定は、ヒートセットと呼ばれることもある。

上記「熱固定」とは、張力が与えられた状態で押出成形体を加熱することにより、延伸によって延伸体の内部に発生した局部的なひずみを安定させることを意味する。上記加熱の温度が３００℃程度である場合、上記熱固定は起こらない。延伸体は、上記熱固定を行うことにより、後収縮、たるみ、しわの発生等を大幅に減少させることができる。ＰＴＦＥの延伸体は、一般に、延伸を行った後で熱固定を行うことにより、引張り破断強度が大きくなるものである。従来のＰＴＦＥのファインパウダーを用いて得られた延伸体の熱固定は、ＰＴＦＥの融点以上に加熱して行われており、融点以上に加熱することによりＰＴＦＥの分子鎖の切断等が起こり延伸体を破断させるおそれがある。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを用いて得られた延伸体の熱固定は、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーが微量変性したものであるので、３２０℃というＰＴＦＥの融点より低い温度で、非溶融加工性ＰＴＦＥの分子鎖を切断させることなく安定に行うことができるものと考えられる。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、測定用３２０℃延伸体Ａについての比表面積が９０００ｍ^２／ｋｇ以上であることにより、熱固定を行ったものであるので、測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度を３４．０Ｎ以上にすることができるものである。

上記測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度の好ましい下限は、３５．０Ｎ、より好ましい下限は、４０．０Ｎである。測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度は、上記範囲内であれば、耐久性の点で４９．０Ｎ以下であってもよい。
上記測定用３２０℃延伸体Ａについての比表面積の好ましい下限は、９４００ｍ^２／ｋｇである。測定用３２０℃延伸体Ａについての比表面積は、上記範囲内であれば、１５０００ｍ^２／ｋｇ以下であっても、測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が上記範囲内の値を有する。
上記測定用３２０℃延伸体Ａとしては、引張り破断強度が３５．０Ｎ以上であり、比表面積が９０００ｍ^２／ｋｇ以上であるものであってもよい。

特性（３）は、押出成形体を３２０℃で延伸することにより得られた測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が、押出成形体を３００℃で延伸することにより得られた測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度の１１５％以上であるということである。
上記測定用３００℃延伸体Ａは、上記特性（１）における測定用３００℃延伸体Ａと同じであり、上記測定用３２０℃延伸体Ａは、上記特性（２）における測定用３２０℃延伸体Ａと同じである。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度の１１５％以上であるので、押出成形体を延伸するときの温度を調整することにより得られる延伸体の引張り破断強度を大きくすることができるものである。ＰＴＦＥのファインパウダーは、通常、延伸体についての引張り破断強度を大きくするためにペースト押出する際に添加する押出助剤（潤滑剤）の使用量を少なくすることがあるが、押出助剤の使用量を少なくすると押出圧力が高くなり、押出加工性に劣るものである。本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、微量変性したものであるので、上述のように３２０℃というＰＴＦＥの融点より低い温度であっても延伸体の少なくとも一部に熱固定が起こり、ペースト押出する際に押出助剤の使用量を少なくすることなく、延伸時の温度だけを調整することにより延伸体についての引張り破断強度を大きくすることができるものであると考えられる。得られる延伸体の引張り破断強度を延伸温度を高く設定することにより向上させることができるという特性は、図１の延伸温度と引張り破断強度との関係を示すグラフから明らかであるように、延伸温度が上述の３００℃と３２０℃である場合は一例にすぎず、２８０℃付近以上、３３０℃付近以下である温度範囲において見られるものである。
一方、ＴＦＥの単独重合体では、上記図１のグラフから明らかであるように、延伸温度を２８０℃付近以上、３３０℃付近以下の温度範囲内で高めに設定しても、得られる延伸体の引張り破断強度の向上は殆どないか又はあってもごく僅かである。
本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、このように、延伸温度が２８０℃付近以上、３３０℃付近以下である温度範囲において、同じ延伸温度であっても、ＴＦＥの単独重合体よりも引張り破断強度が大きい延伸体を作製することができるので、エネルギー効率がよい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、上記測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度〔ｐ（Ｎ）〕と、上記測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度〔ｑ（Ｎ）〕との比〔（ｐ／ｑ）×１００（％）〕の好ましい下限が１１７％、より好ましい下限が１２０％、更に好ましい下限が１３０％である。上記比は、通常、１４０％以下である。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、上記特性（３）を有する場合、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３２．０Ｎ未満であってもよいし、２９．４Ｎ未満であってもよい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、
上記特性（１）：測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であること、及び／又は、
上記特性（２）：測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３４．０Ｎ以上であること、並びに、
上記特性（３）：測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度の１１５％以上であること
を併有することが好ましく、上記特性（１）は、
上記特性（１−１）測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であり、上記測定用３００℃延伸体Ａについての比表面積が１１０００ｍ^２／ｋｇ以上であること
が好ましく、
上記特性（２）は、
上記特性（２−１）測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３４．０Ｎ以上であり、上記測定用３２０℃延伸体Ａについての比表面積が９０００ｍ^２／ｋｇ以上であること
が好ましい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、上記特性（１−１）、上記特性（２−１）及び上記特性（３）を併有することがより好ましい。
本明細書において、上記特性（１−１）、上記特性（２−２）及び上記特性（３）をまとめて「特性（３−１）」ということがある。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、上記特性（３−１）及び下記特性（４）を併有することが特に好ましい。
特性（４）は、押出成形体を３００℃で延伸することにより得られた測定用３００℃延伸体Ｂについての応力緩和時間が４００秒以上であるということである。
上記測定用３００℃延伸体Ｂは、応力緩和時間を測定するための延伸体であり、押出成形体を３００℃に加熱した状態で後述の条件に従い延伸して得られるものである。

従来のＰＴＦＥの延伸体は、ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成すると破断が起こるおそれがあったが、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、測定用３００℃延伸体Ｂについての応力緩和時間が４００秒以上であることにより、非溶融加工性ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成しても、延伸体を破断させることを抑制することができるものである。従って、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを用いると、得られる製品の歩留りを向上させることができる。
上記測定用３００℃延伸体Ｂについての応力緩和時間についてのより好ましい下限は、４１０秒である。測定用３００℃延伸体Ｂについての応力緩和時間は、上記範囲内であれば６５０秒以下、更に５５０秒以下であっても、焼成時における延伸体の破断を抑制することができる。

特性（５）は、押出成形体を３００℃で延伸することにより得られた測定用３００℃延伸体Ｃについての非晶係数が０．０８以上、０．１９以下であるということである。
上記測定用３００℃延伸体Ｃは、非晶係数を測定するための延伸体であり、押出成形体を３００℃に加熱した状態で後述の条件に従い延伸して得られるものである。

上記非晶係数〔ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＩｎｄｅｘ；Ａ．Ｉ．〕は、非晶性の程度を示すものであり、本明細書において、上記「非晶係数」は、延伸体の赤外吸収スペクトルを測定し、波数７７８ｃｍ^−１における吸光度を波数２３６７ｃｍ^−１における吸光度で除して得られる値である。

波数７７８ｃｍ^−１はＰＴＦＥの結晶性に関係する吸収帯であり、波数２３６７ｃｍ^−１は−ＣＦ_２−の伸縮振動の倍音の吸収帯である（Ｒ．Ｅ．Ｍｏｙｍｈａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，１０４５（１９５９））。
上記非晶係数が大きいと非晶性が大きくなるが、非晶性が大きいＰＴＦＥは、非晶性が小さいＰＴＦＥと比べてペースト押出時の押出圧力が低いので押出加工性に優れる。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、測定用３００℃延伸体Ｃについての非晶係数が上記範囲内であることにより、延伸体の引張り破断強度を下げることなく、ペースト押出時の押出加工性を上げることができるものである。非晶性が大きい従来のＰＴＦＥは、延伸して得られる延伸体の分子配向性が悪く、延伸体の引張り破断強度を大きく低下させるおそれがあったが、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、微量変性したものであり、後述のように非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の表面が高分子量体からなるので、延伸体の引張り破断強度を下げることなく、ペースト押出時の押出加工性を上げることができるものである。

上記測定用３００℃延伸体Ｃについての非晶係数は、好ましい下限が０．０９であり、より好ましい下限が０．１２であり、好ましい上限は０．１８である。

特性（６）は、押出成形体を３２０℃で延伸することにより得られた測定用３２０℃延伸体Ｃについての非晶係数が０．０８以上、０．１９以下であるということである。
上記測定用３２０℃延伸体Ｃは、非晶係数を測定するための延伸体であり、押出成形体を３２０℃に加熱した状態で、後述の条件に従い延伸して得られるものである。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、測定用３２０℃延伸体Ｃについての非晶係数が上記範囲にあっても、延伸体の引張り破断強度を下げることなく、ペースト押出時の押出加工性を上げることができるものである。本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、微量変性したものであり、後述のように非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の表面が高分子量体からなるものであるので、延伸体の引張り破断強度を下げることなく、ペースト押出時の押出加工性を上げることができるものである。
上記測定用３２０℃延伸体Ｃについての非晶係数は、好ましい下限が０．１０であり、好ましい上限は０．１８である。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、
上記特性（１）：測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であること、
上記特性（２）：測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３４．０Ｎ以上であること、及び／又は、
上記特性（３）：測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度の１１５％以上であること、並びに、
上記特性（５）：測定用３００℃延伸体Ｃについての非晶係数が０．０８以上、０．１９以下であること、及び／又は、
上記特性（６）：測定用３２０℃延伸体Ｃについての非晶係数が０．０８以上、０．１９以下であること、
を併有することが好ましく、上記特性（１）は、
上記特性（１−１）測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であり、上記測定用３００℃延伸体Ａについての比表面積が１１０００ｍ^２／ｋｇ以上であること、
が好ましく、上記特性（２）は、
上記特性（２−１）測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３４．０Ｎ以上であり、上記測定用３２０℃延伸体Ａについての比表面積が９０００ｍ^２／ｋｇ以上であること、
が好ましい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、上記特性（１−１）、上記特性（２−１）、上記特性（３）、上記特性（５）及び上記特性（６）をすべて併有することがより好ましい。上記特性（１−１）、上記特性（２−１）及び上記特性（３）をまとめて、上述のように、以下、特性（３−１）ともいう。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、上記特性（３−１）、上記特性（５）及び上記特性（６）をすべて併有し、更に、
上記特性（４）測定用３００℃延伸体Ｂについての応力緩和時間が４００秒以上であること、
を有するものであることが更に好ましい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、また、上記特性（３−１）、上記特性（５）及び上記特性（６）をすべて併有し、更に、下記特性（７）を有するものであることが更に好ましい。
特性（７）は、非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重〔ＳｔａｎｄａｒｄＳｐｅｃｉｆｉｃＧｒａｖｉｔｙ；ＳＳＧ〕が２．１６５以下であるということである。上記標準比重の値は、低いほどＰＴＦＥの平均分子量が大きく、高いほどＰＴＦＥの平均分子量が小さい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、標準比重が２．１６５以下であるので、延伸加工に有利である。
上記標準比重の好ましい上限は、２．１６４である。本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、延伸加工の点で、上記標準比重が２．１４５以上であってもよい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、上記特性（３−１）、上記特性（４）、上記特性（５）、上記特性（６）及び上記特性（７）をすべて有するものであることが特に好ましい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法は、水性媒体中において、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕と、上記ＴＦＥと共重合可能な微量共単量体との重合反応を通常５５〜１２０℃で一定の重合時間行うことにより非溶融加工性ＰＴＦＥを得る重合工程を有することからなるものである。上記重合工程により得られる非溶融加工性ＰＴＦＥは、通常、後述の水性媒体中においてコロイド状粒子である。

上記微量共単量体は、ごく微量、即ち、上記ＴＦＥの全重合量の０．０００１〜０．０４モル％添加するものである。上記微量共単量体は、上記範囲内であると、後述の凝集及び乾燥を行って得られる非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出時の押出加工性を下げることなく、延伸体としたときの引張り破断強度を優れたものにすることができるものである。好ましい下限は、０．００１モル％であり、好ましい上限は、０．０３モル％である。
本明細書において、上記「全重合量」とは、上記重合工程において重合すべきＴＦＥの全量を意味する。上記全重合量は、上記重合工程により非溶融加工性ＰＴＦＥのポリマー鎖に取り込まれた量の全てであり、必ずしも添加量と同じであるとは限らない。

上記重合工程から得られる非溶融加工性ＰＴＦＥは、微量共単量体単位が０．０００１〜０．０２２モル％であるものである。好ましい下限は、０．００１モル％であり、好ましい上限は０．０２０モル％である。上記微量共単量体を用いない場合、得られるＴＦＥ単独重合体から作製した測定用３００℃延伸体Ａは、引張り破断強度が３２．０Ｎ未満となる。一方、上記微量共単量体単位が、上記範囲より大き過ぎると、却って上述の引張り破断強度が低下するので、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造するにあたっては、非溶融加工性ＰＴＦＥの重合時における微量共単量体の添加量が重要である。

本明細書において、上記微量共単量体単位等の「単量体単位」は、ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）−で表される。上記「全単量体単位」は、ＰＴＦＥの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量共単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、ＰＴＦＥを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量共単量体単位が由来する微量共単量体のモル分率（モル％）を意味する。
なお、上記微量共単量体単位がごく微量である場合、本願出願時点で可能な測定方法では検出限界により、微量共単量体単位のモル％を直接測定することができない場合があるが、ＴＦＥの単独重合体と比べて非晶係数が有意に大きい値を示すことから、ごく微量であっても微量共単量体を重合して得られた微量変性ＰＴＦＥであることがわかる。

上記微量共単量体は、上記重合反応の開始前に添加するものである。上記重合反応の開始前に上記微量共単量体を添加することにより、非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の中心部は、上記微量共単量体が比較的多く重合された微量変性ＰＴＦＥになり、上記非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の中心部から表面に向かって、徐々にＴＦＥの単独重合体の組成に近くなっている。
本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法は、特公昭５８−３９４４３号公報に開示されているＰＴＦＥのファインパウダー製造方法において、重合反応を開始させる前に上記の微量共単量体を所定量添加する方法である。従って、重合反応条件、重合開始剤、ラジカル捕捉剤、水性媒体等は、特公昭５８−３９４４３号公報に記載された条件や化合物等を採用することができる。

上記重合反応は、ラジカル捕捉剤を添加して行うものである。上記ラジカル捕捉剤は、上記ＴＦＥの全重合量の１０質量％を超え、８５質量％以下である量が消費されたときに添加するものである。上記範囲内であると、非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子を後述のグラデーション粒子とすることができる。好ましい下限は、上記ＴＦＥの全重合量の３０質量％であり、好ましい上限は、上記ＴＦＥの全重合量の４０質量％である。

上記ラジカル捕捉剤は、上記水性媒体の０．７〜２０ｐｐｍの濃度で添加するものである。上記ラジカル捕捉剤は、上記濃度で添加することにより重合反応を完全に停止させることなく重合反応速度を遅延させるので、上記重合反応は、上記ラジカル捕捉剤を添加した後も行うことができる。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法において、上記ＴＦＥと上記微量共単量体との重合反応は、一定の重合時間行うものである。上記一定の重合時間は、上記重合工程において、上記ラジカル捕捉剤を添加しないこと以外は同一の重合条件下に、重合反応の開始から上記ＴＦＥの全重合量が消費されるまでの時間の１３０％以上の時間である。上記範囲内で重合を行うことにより、ラジカル捕捉剤を添加した後も充分に重合反応を行い、得られる非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の表面を高分子量体とすることができる。好ましい下限は、１４０％、より好ましい下限は、１４５％である。上記範囲内であれば、３５０％以下であっても、非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の表面を高分子量体にすることができる。

上記「同一の重合条件下」とは、重合温度、圧力、ＴＦＥの添加量、微量共単量体の種類及び添加量等の重合に関する全ての条件が、上記重合工程と同じであることを意味する。上記一定の重合時間は、上記ラジカル捕捉剤を上記ＴＦＥの全重合量の１０質量％を超え、８５質量％以下である量が消費されたときに添加することから明らかであるように、上記ラジカル捕捉剤を添加する前の重合時間、及び、上記ラジカル捕捉剤を添加した後の重合時間の合計時間である。

上記重合反応は、通常、５５〜１２０℃で行うものである。上記重合反応は、ラジカル捕捉剤を添加する前だけではなく、ラジカル捕捉剤を添加した後も上記温度範囲で行うものである。上記温度範囲の好ましい下限は、６０℃であり、好ましい上限は、９０℃である。

上記非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子は、微量共単量体を重合反応の開始前に添加すること、ラジカル捕捉剤を添加して重合反応を遅らせること、及び、上記一定の重合時間反応を行うことにより、通常、上記非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の中心部が微量共単量体を比較的多く重合させた微量変性ＰＴＦＥからなり、上記非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の中心部から表面に近づくに従って徐々にＴＦＥの比率が上昇し、非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の表面が高分子量体となっているグラデーション粒子となるものである。本明細書において、上記「非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の中心部」とは、非溶融加工性ＰＴＦＥの１つのコロイド状粒子の全質量のうち中心のＭ質量％を占める部分であって、上記Ｍは、上記重合工程により得られる非溶融加工性ＰＴＦＥの全てのコロイド状粒子の値の平均値が、５０質量％であるものを意味する。

特開平１１−２４０９１７号公報に記載されている重合法では、初期にのみＴＦＥと共重合させるフルオロ単量体を仕込んでいるので、得られるＴＦＥ系共重合体のコロイド状粒子は、ＴＦＥ系共重合体のコロイド状粒子の中心部がフルオロ単量体を比較的多く重合させたＰＴＦＥからなり、ＴＦＥ系共重合体のコロイド状粒子中心部から表面に近づくに従って徐々にＴＦＥの比率が上昇している。本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法は、重合反応の開始前に微量共単量体を添加する点で、特開平１１−２４０９１７号公報に記載されている重合法と一見共通するようではあるが、ラジカル捕捉剤を重合の途中で添加して重合反応速度を遅延させること、及び、ラジカル捕捉剤を添加した後においても重合を継続させることよりなるものであるのに対し、特開平１１−２４０９１７号公報に記載されている重合法は、ラジカル捕捉剤を添加せず重合反応の途中で反応速度を変えるための手段をとらないものである点で、異なるものである。上記非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子は、このように表面が重合反応速度を制御して得られたものであるので、特開平１１−２４０９１７号公報に記載されているＴＦＥ系共重合体のコロイド状粒子の表面と比較して重合度が高いものと考えられる。
また、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、上記特性（３）「測定用３２０℃延伸体Ａについての引張り破断強度が、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度の１１５％以上であること」を有し、且つ、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３２．０Ｎ未満（２９．０Ｎ未満であってもよい。）である場合、ラジカル捕捉剤を重合の途中で添加して重合反応速度を遅延させ、ラジカル捕捉剤を添加した後においても重合を継続させることよりなるものであれば、（ｉ）上述のように、非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の中心部が微量共単量体を比較的多く重合させた微量変性ＰＴＦＥからなり、上記非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の中心部から表面に近づくに従って徐々にＴＦＥの比率が上昇し、非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の表面が高分子量体となっているグラデーション粒子となるものであってもよいし、又は、（ｉｉ）重合開始時に微量共単量体を添加せずにＴＦＥホモポリマーを重合したのち（例えば、ラジカル捕捉剤を添加した後等）に微量共単量体を添加することにより製造するものであってもよい。

コア−シェル型ＰＴＦＥ粒子は、コア部とシェル部とで明確又はほぼ明確に組成が異なるものである。本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法は、ラジカル捕捉剤を添加した後においても重合反応を完全に停止させることなく重合反応速度を遅延させて継続し、重合反応の開始から終了まで連続的に行うものであるのに対し、コア−シェル型ＰＴＦＥ粒子の重合方法は、一般に、コア部の重合と、シェル部の重合とを段階的に分けて行うものである点で、異なるものである。上述の重合方法の違いにより、非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子は、明確な構造の境界を有さないものであるのに対し、コア−シェル型ＰＴＦＥ粒子は、粒子構造がコア部とシェル部とに明確又はほぼ明確に分かれているという粒子構造上の相違が生じる。非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子は、また、その中心部が微量共単量体を比較的多く重合した微量変性ＰＴＦＥから構成されていて、上記非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の中心部から表面に近づくに従って徐々にＴＦＥの比率が上昇し、非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子の表面が高分子量体となっているグラデーション粒子であることに対し、コア−シェル型ＰＴＦＥ粒子は、組成分布がコア部とシェル部とで明確又はほぼ明確に異なるという点で異なるものである。上記コア−シェル型ＰＴＦＥ粒子のファインパウダーは、延伸体についての引張り破断強度が本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーほど高くない。

上記非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子は、上述のように、特開平１１−２４０９１７号公報に記載されているＴＦＥ系共重合体のコロイド状粒子と、コア−シェル型ＰＴＦＥ粒子とは明確に異なって、上述のような重合度、構造及び組成分布を有するものであるので、得られる延伸体に優れた引張り破断強度を与えることができると考えられる。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法に用いる上記微量共単量体は、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦＸ^１（Ｉ）
（式中、Ｘ^１は、−Ｒｆ^１又は−ＯＲｆ^１を表す。Ｒｆ^１は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、末端に水素原子又は塩素原子を有していてもよい。）で表されるパーフルオロビニル基含有化合物、下記一般式（ＩＩ）
ＣＨ_２＝ＣＸ^２Ｘ^３（ＩＩ）
（式中、Ｘ^２は、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ^３は、フッ素原子、−Ｒｆ^２又は−ＯＲｆ^２を表す。Ｒｆ^２は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、末端にフッ素原子又は塩素原子を有していてもよい。）で表される水素含有ビニル化合物、及び／又は、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｘ^４及びＸ^５は、同一又は異なって、フッ素原子若しくは塩素原子を表す。Ｙは、−ＣＦ＝ＣＦ−、又は、−ＣＺ^１Ｚ^２−を表す。Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される環状エーテル化合物である。上記微量共単量体は、上述の４種からなる群の少なくとも１種であればよく、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記パーフルオロビニル基含有化合物は、上記一般式（Ｉ）から明らかであるように、パーフルオロビニル基〔ＣＦ_２＝ＣＦ−〕を有するものである。上記パーフルオロビニル基含有化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ１−ヘキセン、パーフルオロ１−ノネン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。上記パーフルオロビニル基含有化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記水素含有ビニル化合物は、上記一般式（ＩＩ）から明らかであるように、水素含有ビニル基〔ＣＨ_２＝ＣＸ^２−〕を有するものである。上記水素含有ビニル化合物としては特に限定されず、例えば、上記一般式（ＩＩ）における上記Ｘ^３としての−Ｒｆ^２がパーフルオロメチル基である（パーフルオロメチル）エチレン、−Ｒｆ^２がパーフルオロブチル基である（パーフルオロブチル）エチレン等が挙げられる。上記水素含有ビニル化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記環状エーテル化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）の−ＣＺ^１Ｚ^２−におけるＺ^１及びＺ^２が、それぞれ独立して、上記−ＣＺ^１Ｚ^２−における炭素原子に結合しているものである。上記環状エーテル化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記微量共単量体としては、パーフルオロビニル基含有化合物、なかでも、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が更に好ましい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法に用いる上記ラジカル捕捉剤は、重合系内の遊離基に付加したのち、又は、重合系内の遊離基に連鎖移動したのち、再開始能力を有しないものであることが好ましい。上記ラジカル捕捉剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類及び／又はキノン化合物が好ましく、これらは、更に、２５℃における水への溶解度が２．５×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。上記ラジカル捕捉剤は、１種又は２種以上用いることができる。

上記芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香環上にヒドロキシル基を有する化合物である。上記芳香族ヒドロキシ化合物としては特に限定されず、例えば、置換又は非置換のフェノール類、置換又は非置換の多価フェノール類、ヒドロキシ安息香酸が挙げられ、なかでも、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が好ましい。

上記芳香族アミン化合物は、芳香環上にアミノ基を有する化合物である。上記芳香族アミン化合物としては特に限定されず、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。本明細書において、上記ｏ−アミノフェノール等のヒドロキシル基とアミノ基とを併有する芳香族化合物は、上記芳香族ヒドロキシ化合物に分類する。

上記キノン化合物としては特に限定されず、例えば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、ヒドロキノンがより好ましい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法において、上記重合工程は、水性媒体中において重合反応を行うものである。上記水性媒体は、その中で上記重合反応を行わせることができる媒体であって、主として水からなるものである。上記水性媒体は、主として水からなるものであれば、低分子量のアルコール等の水溶性有機液体を含むものであってもよいが、上記水溶性有機液体を含まないものであることが好ましい。上記重合反応は、水溶性重合開始剤と非テロゲン性界面活性剤とを添加して行うものである。上記重合反応は、上記水性媒体と重合安定剤としてパラフィンを含む反応媒体中で行うこともできる。

上記水溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸アルカリ金属塩等が挙げられ、なかでも、過硫酸アンモニウムが好ましい。上記水溶性重合開始剤の添加量は、上記水性媒体の０．００４質量％以下であることが好ましい。好ましい下限は、上記水性媒体の０．０００１質量％である。

上記非テロゲン性界面活性剤は、非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子を水性媒体中に安定に存在させるために加えられるものである。上記非テロゲン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する酸又はその塩である含フッ素非テロゲン性界面活性剤等が挙げられ、上記酸である含フッ素非テロゲン性界面活性剤としては、例えば、Ｘ^６（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯＨ（式中、Ｘ^６は水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、ｎは６〜１２の整数を表す。）、Ｃｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨ（式中、ｍは２〜６の整数を表す。）、Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_３Ｈ（式中、ｐは５〜９の整数を表す。）で表されるもの等が挙げられる。上記非テロゲン性界面活性剤の添加量は、上記水性媒体の０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法において、上記重合工程により得られる非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子は、後述の凝集を行う前において、平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍであるものである。好ましい下限は、０．２μｍであり、好ましい上限は、０．３μｍである。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法は、上記重合工程を有し、通常、更に、上記重合工程で得られた非溶融加工性ＰＴＦＥのコロイド状粒子を凝集し、乾燥する工程を有するものである。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、通常、非晶係数が０．０６〜０．２２であることが好ましい。
上記非晶係数のより好ましい下限は０．０９であり、より好ましい上限は０．２１である。上記非晶係数は、ペースト押出成形や延伸等を行う前の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーそのものについて測定した値である。
上記非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーそのものについて測定した非晶係数が上述の範囲内の値を示すことから、微量変性ＰＴＦＥであることがわかる。
上記非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、非晶係数が、上述の延伸体について測定した非晶係数と同様、上述の範囲内のように比較的大きい値であるので、引張り破断強度を下げることなくペースト押出時の押出加工性を向上させた延伸体を作製することができ、引張り破断強度に優れた延伸体を効率よく作製することができる。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーは、測定用３００℃延伸体Ａ及び／又は測定用３２０℃延伸体Ａが、上述のような引張り破断強度を有するので、延伸体にして使用する場合に優れた耐久性を発揮することができ、例えば、テント、シール材等の製造用材料及び各種被覆用途の材料に好適に用いることができ、上記製造用材料としては、更に、衣料材料；フィルタープレスの濾布、バグフィルターのフェルト地基布等の繊維材料；薬液フィルター膜等の膜用材料が挙げられる。
本発明の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーからペースト押出により得られる押出成形体を延伸することにより得られることを特徴とする延伸体もまた、本発明の一つである。

上述の本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロメチルビニルエーテル〔ＰＭＶＥ〕とを共重合して得られるものであることが好ましい。
上記ＴＦＥとＰＭＶＥとを共重合して得られる非溶融加工性ＰＴＦＥもまた、本発明の一つである。本明細書において、上記「ＴＦＥとＰＭＶＥとを共重合して得られる非溶融加工性ＰＴＦＥ」を以下、「非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）」ということがある。本明細書において、上記「（Ａ）」を付すことなく単に「非溶融加工性ＰＴＦＥ」というときは、上記非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）をも含むが上記非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）に限定されない上述の本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥを意味する。

上記非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）は、微量共単量体としてＰＭＶＥを用いたものであるが、微量共単量体単位は、０モル％を超え、０．０２２モル％以下であることが好ましい。より好ましい上限は０．０２０モル％、より好ましい下限は０．００１モル％である。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）としては特に限定されず、例えば、上述の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを構成するものであるほか、水性分散体、溶液、ペレット、各種成形体、水性分散体若しくは溶液を塗装して得られる被膜等を構成するものであってよい。
上記共重合の方法としては、上述した本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法に関する説明において記載した重合方法と同様の方法が挙げられる。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）は、非晶係数が０．０６〜０．２２であるものである。
上記非晶係数は、上述の延伸体について測定した非晶係数とは異なり、上述の本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーと同様にファインパウダーを調製し、ペースト押出成形や延伸等を行う前の上記ファインパウダーそのものについて測定した値である。

上記非晶係数は、一般に、変性の程度と関連性があり、上記非晶係数の値から、測定対象物がＴＦＥの単独重合体であるか又は微量変性ＰＴＦＥであるかが分かる。特に、延伸体ではないファインパウダーそのものについて測定した非晶係数は、変性の程度との関連性が高く、上記範囲内の非晶係数であると、測定対象物がＴＦＥの単独重合体ではなく微量変性ＰＴＦＥであることがわかる。
本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）は、上記範囲内の非晶係数を有するものであるので、ペースト押出時の押出圧力が低く、押出加工性に優れている。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）は、微量共単量体単位の含有率がごく微量であるので、引張り破断強度に優れ、比表面積が大きい延伸体の材料として有用である。
例えば、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）を用いて、測定用３００℃延伸体Ａを作製する場合、引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であるものを作製することができる。
上記引張り破断強度のより好ましい下限は３２．５Ｎ、更に好ましい下限は、３３．０Ｎである。測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度は、上記範囲内であれば、耐久性の点で４０．０Ｎ以下であってもよい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）を用いて、測定用３００℃延伸体Ａを作製する場合、比表面積が１１０００ｍ^２／ｋｇ以上であるものを作製することができる。
上記比表面積は、１１５００ｍ^２／ｋｇ以上であることが好ましいが、上記範囲内であれば、１７０００ｍ^２／ｋｇ以下であってもよい。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）を用いて、測定用３００℃延伸体Ａを作製する場合、更に、引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であり、比表面積が１１０００ｍ^２／ｋｇ以上であるものを作製することができる。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）は、上述した特性を有する本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを好適に構成することができる。
本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）は、本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを好適に構成することができるものであるので、延伸体にして使用する場合に、上述のような引張り破断強度を示し、優れた耐久性を発揮することができる。本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）は、例えば、上述した本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーに関する用途において好適に用いることができる。
本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥ（Ａ）からなる延伸体もまた、本発明の一つである。

以下に本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを特定するために使用している各種の測定用試料、要素等について、作製方法及び測定方法を説明する。実施例におけるデータは、下記の作製方法及び測定方法で得られたものである。
（ペースト押出方法）
特開２０００−１４３７２７号公報の〔００４６〕に開示されている方法に本質的に従う。
「微粉樹脂（非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダー）のサンプル（１００ｇ）を樹脂及び潤滑剤を合わせた質量に基づき、１８．０質量％の潤滑剤（商品名：ＩＰ１６２０（登録商標）、出光石油化学社製）と室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、サンプルビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置する。潤滑化樹脂は、オリフィス（直径２．４ｍｍ、ランドの長さ５ｍｍ、導入角３０゜）を通して、１００：１の減速比、室温で均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）にペースト押出される。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）である。潤滑剤は、２３０℃で３０分加熱することにより、ビードから除かれる。」

（押出圧力）
押出圧力は、上述のペースト押出方法において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの面積で除した値とする。
（微量共単量体含有量）
非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを高温下で溶融させて、Ｆ^１９−ＮＭＲ測定を行い、得られる微量共単量体中の官能基に由来するシグナルから算出した。
例えば、本願実施例にて使用したＰＭＶＥの含有量は、３６０℃にてＦ^１９−ＮＭＲ測定を行い、以下の式に基づき算出した。
微量共単量体含有量（ｍｏｌ％）＝（４Ｂ／３）／（Ａ＋（Ｂ／３））×１００
（Ａ＝−１１８ｐｐｍ付近に現れるＣＦ_２シグナルとＣＦシグナルとの合計、Ｂ＝−５２ｐｐｍ付近に現れるＰＭＶＥ由来のＣＦ_３シグナルの積分値）

（測定用３００℃延伸体Ａの作製方法）
「ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が１．５インチ（３８ｍｍ）または２．０インチ（５１ｍｍ）のいずれかの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、長さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。」
上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。

（測定用３２０℃延伸体Ａの作製方法）
３２０℃に加熱する以外は、測定用３００℃延伸体Ａの作製方法と同じ条件で延伸を行う。

（測定用３００℃延伸体Ｂの作製方法）
クランプ間隔を１．５インチ（３８ｍｍ）とし、ストレッチ速度を１０００％／秒とすること以外は、上記測定用３００℃延伸体Ａの作製方法と同様に延伸を行う。

（測定用３００℃延伸体Ｃの作製方法）
上記測定用３００℃延伸体Ａの作製方法と同じ条件で延伸を行う。

（測定用３２０℃延伸体Ｃの作製方法）
上記測定用３２０℃延伸体Ａの作製方法と同じ条件で延伸を行う。

（延伸体の引張り破断強度）
測定用３００℃延伸体Ａ及び測定用３２０℃延伸体Ａについてそれぞれ、引張試験機（商品名：ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で測定する。

（延伸体の比表面積）
測定用３００℃延伸体Ａ及び測定用３２０℃延伸体Ａの作製方法に従って得られた測定用３２０℃延伸体Ａについて、それぞれＢＥＴ式１点法比表面積測定装置（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ、ユアサアイオニクス社製）を用いて測定する。キャリアガスは、ヘリウム７０％、窒素３０％のものを使用する。

（応力緩和時間）
応力緩和時間の測定は、上述の測定用３００℃延伸体Ｂの作製方法に従って得られた測定用３００℃延伸体Ｂを試料として用いて、特開２０００−１４３７２７号公報の〔００４７〕に開示されている方法に従う。
「このビードサンプル（測定用３００℃延伸体Ｂ）の両方の末端は、固定具につなげることにより、ぴんと張られた全長８インチ（１５ｃｍ）のビードである。応力緩和時間とは、この標本が３９０℃、すなわち、米国特許第５，４７０，６５５号に開示されている延長鎖形状（ｅｘｔｅｎｄｅｄｃｈａｉｎｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の溶ける３８０℃より高い温度でオーブン中に放置した後に破断するのに要する時間である。固定具における標本は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、標本を配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。」

（非晶係数）
ＰＴＦＥファインパウダー、測定用３００℃延伸体Ｃ及び測定用３２０℃延伸体Ｃについてそれぞれ、赤外分光分析装置（商品名：ＦＴ−ＩＲｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ１７６０Ｘ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製）を用いて赤外スペクトルを測定し、それぞれ波数７７８ｃｍ^−１における吸光度を波数２３６７ｃｍ^−１における吸光度で除して得られる値を非晶係数とする。

（標準比重）
ＡＳＴＭＤ４８９５−８９に準拠して、試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。

（ＰＴＦＥのコロイド状粒子の数平均粒子径）
ＰＴＦＥのコロイド状粒子のラテックスを水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定する。

本発明の非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダー及び非溶融加工性ＰＴＦＥは、上述の構成を有するので、引張り破断強度に優れた延伸体を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
ステンレススチール製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及び非テロゲン性界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．５ｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回置換して酸素を除いた。その後、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕２ｍｌ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して０．００１５質量％）を仕込み、ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７４ＭＰａとし、２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。

次いで、水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１５．０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入後、ＴＦＥを追加して系内圧力を０．７８ＭＰａにし、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するが、２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８±０．０５ＭＰａに維持した。

重合開始からＴＦＥが３５０ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して３５．０質量％）消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１２．０ｍｇを水２０ｍｌに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した（水性媒体に対して濃度４．０ｐｐｍ）。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１０００ｇになった時点でＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了してＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックスを得た。反応時間は、１０．５時間であった。この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、ＴＦＥの重合量が重合開始から１０００ｇになるまでの反応時間（６時間）の１７５％に相当した。

得られたＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックスについて、ＰＴＦＥのコロイド状粒子の数平均粒子径を測定すると、０．２４２μｍであり、また、ＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックス中におけるＰＴＦＥのコロイド状粒子の濃度は２５．０質量％であった。

このＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックスを凝析して洗浄した後、２１０℃で１８時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの物性と、ＰＴＦＥファインパウダーから得られる各種測定用延伸体の物性とを測定した。結果を表１に示す。

実施例２
ＰＭＶＥの仕込み量を５ｍｌ（ＴＦＥの全重合量１０５３ｇに対して０．００３５質量％）とし、ヒドロキノンの添加時期を、ＴＦＥの重合量が３７９ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して３６．８質量％）となった時点とした以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックス及びＰＴＦＥファインパウダーを得、ＰＴＦＥのコロイド状粒子の数平均粒子径、ＰＴＦＥファインパウダーの物性及びＰＴＦＥファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表１に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、ＴＦＥの重合量が１０５３ｇになるまでの反応時間（６時間）の１７５％に相当した。

実施例３
ＰＭＶＥの仕込み量を１０ｍｌ（ＴＦＥの全重合量１０５３ｇに対して０．００７０質量％）とし、ヒドロキノンの添加時期を、ＴＦＥの重合量が３７９ｇ（ＴＦＥの全重合量１０５３ｇに対して３６．０質量％）となった時点とし、反応時間を９時間とした以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックス及びＰＴＦＥファインパウダーを得、ＰＴＦＥのコロイド状粒子の数平均粒子径、ＰＴＦＥファインパウダーの物性及びＰＴＦＥファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表１に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、ＴＦＥの重合量が１０５３ｇになるまでの反応時間（６時間）の１５０％に相当した。

実施例４
ＰＭＶＥの仕込み量を２０ｍｌ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して０．０１５質量％）とし、ヒドロキノンの添加時期を、ＴＦＥの重合量が３５５ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して３５．５質量％）となった時点とし、反応時間を１１．６時間とした以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックス及びＰＴＦＥファインパウダーを得、ＰＴＦＥのコロイド状粒子の数平均粒子径、ＰＴＦＥファインパウダーの物性及びＰＴＦＥファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表１に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、ＴＦＥの重合量が１０００ｇになるまでの反応時間（６時間）の１９３％に相当した。

実施例５
ＰＭＶＥの仕込み量を５０ｍｌ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して０．０３７質量％）とし、ヒドロキノンの添加時期を、ＴＦＥの重合量が３５６ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して３５．６質量％）となった時点とし、反応時間を１７．９時間とした以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックス及びＰＴＦＥファインパウダーを得、ＰＴＦＥのコロイド状粒子の数平均粒子径、ＰＴＦＥファインパウダーの物性及びＰＴＦＥファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表１に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、ＴＦＥの重合量が１０００ｇになるまでの反応時間（６時間）の２９８％に相当した。

実施例６
ＰＭＶＥの仕込み量を５０ｍｌ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して０．０３７質量％）とし、パーフルオロオクタン酸アンモニウム０．４５ｇを重合初期に仕込み、ＴＦＥの重合量が１３４ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して１３．４質量％）となった時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．０５ｇを追加仕込みし、ヒドロキノンの添加時期を、ＴＦＥの重合量が３４８ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して３４．８質量％）となった時点とし、反応時間を２６．８時間とした以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックス及びＰＴＦＥファインパウダーを得、ＰＴＦＥのコロイド状粒子の数平均粒子径、ＰＴＦＥファインパウダーの物性及びＰＴＦＥファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表１に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、ＴＦＥの重合量が１０００ｇになるまでの反応時間（６時間）の４４７％に相当した。

実施例７
ＰＭＶＥの仕込み量を５０ｍｌ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して０．０３７質量％）とし、パーフルオロオクタン酸アンモニウム０．９０ｇを重合初期に仕込み、ＴＦＥの重合量が１３４ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して１３．４質量％）となった時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．６０ｇを追加仕込みし、ヒドロキノンの添加時期を、ＴＦＥの重合量が３５６ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して３５．６質量％）となった時点とし、反応時間を２０．４時間とした以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックス及びＰＴＦＥファインパウダーを得、ＰＴＦＥのコロイド状粒子の数平均粒子径、ＰＴＦＥファインパウダーの物性及びＰＴＦＥファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表１に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、ＴＦＥの重合量が１０００ｇになるまでの反応時間（６時間）の３４０％に相当した。

実施例８
ステンレススチール製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及び非テロゲン性界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．５ｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回置換して酸素を除いた。ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７４ＭＰａとし、２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。
次いで、水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１５．０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入後、ＴＦＥを追加して系内圧力を０．７８ＭＰａにし、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するが、２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８±０．０５ＭＰａに維持した。
重合開始からＴＦＥが３６３ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して３６．３質量％）消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１２．０ｍｇを水２０ｍｌに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した（水性媒体に対して濃度４．０ｐｐｍ）。重合はその後も継続し、ＴＦＥが９２０ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して９２．０質量％）消費された時点でパーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕１５ｍｌ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して０．０１０５質量％）を仕込み重合を継続した。
ＴＦＥの重合量が重合開始から１０００ｇになった時点でＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了してＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックスを得た。反応時間は、２８．９時間であった。この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、ＴＦＥの重合量が重合開始から１０００ｇになるまでの反応時間（６時間）の４８２％に相当した。

比較例１
ＰＭＶＥの仕込み量を１００ｍｌ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して０．０７４質量％）とし、ヒドロキノンの添加時期を、ＴＦＥの重合量が３５０ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して３５質量％）となった時点とし、反応時間を２２．８時間とした以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックス及びＰＴＦＥファインパウダーを得、ＰＴＦＥファインパウダーの物性と、ＰＴＦＥファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表１に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を行った場合、ＴＦＥの重合量が１０００ｇになるまでの反応時間（６時間）の３８０％に相当した。

比較例２
ＰＭＶＥの仕込み量を２００ｍｌ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して０．１５０質量％）とし、ヒドロキノンの添加時期を、ＴＦＥの重合量が３８０ｇ（ＴＦＥの全重合量１０００ｇに対して３８質量％）となった時点とし、反応時間を２６．６時間とした以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックス及びＰＴＦＥファインパウダーを得、ＰＴＦＥファインパウダーの物性と、ＰＴＦＥファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表１に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を行った場合、ＴＦＥの重合量が１０００ｇになるまでの反応時間（６時間）の４４３％に相当した。

比較例３
ＰＭＶＥを添加せず、ヒドロキノンの添加時期を、ＴＦＥの重合量が３６７ｇ（ＴＦＥの全重合量１０３２ｇに対して３５．６質量％）となった時点とし、反応時間を１２．５時間とした以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥのコロイド状粒子からなるラテックス及びＰＴＦＥファインパウダーを得、ＰＴＦＥファインパウダーの物性と、ＰＴＦＥファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表１に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を行った場合、ＴＦＥの重合量が１０３２ｇになるまでの反応時間（６時間）の２０８％に相当した。
各実施例及び各比較例の結果を、表１に示す。

更に、実施例５から得られたＰＴＦＥファインパウダー及び比較例３から得られたＰＴＦＥファインパウダーについて、２８０〜３３０℃の範囲内における特定の延伸温度にて延伸体を作製し、破断強度について測定した。その結果を、図１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、微量共単量体をごく微量の量で用いた実施例１〜５では、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が３２．０Ｎ以上であったのに対し、微量共単量体の量を多くした比較例１〜２では、延伸温度３００℃では延伸体を得ることができず、延伸温度３２０℃では延伸体を得ることができたが、その引張り破断強度は低くかった。また、微量共単量体を用いなかった比較例３では、測定用３００℃延伸体Ａの引張り破断強度が３２．０Ｎ未満であった。なかでも、実施例４、実施例５では、測定用３００℃延伸体Ａについての引張り破断強度が比較例３に比べて著しく大きくなっていた。

図１に示す結果から明らかなように、ＴＦＥの単独重合体を用いた比較例３は、延伸温度を上げても少しずつしか引張り破断強度が向上しないが、実施例５は延伸温度上昇に伴い引張り破断強度が著しく向上することが分かった。

実施例５から得られたＰＴＦＥファインパウダー及び比較例３から得られたＰＴＦＥファインパウダーについて、２８０〜３３０℃の範囲内における特定の延伸温度にて延伸体を作製した時に測定した破断強度を表す図である。

Claims

テトラフルオロエチレンと微量共単量体を重合することにより得られた非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンからなり、
前記微量共単量体はパーフルオロ（メチルビニルエーテル）であり、
非晶係数が０．０６〜０．２２であることを特徴とする延伸体成形用非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
標準比重が２．１６５以下である請求項１記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
請求項１又は２記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーからペースト押出により得られる押出成形体を延伸することにより得られることを特徴とする延伸体。