JPH1053624A - 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法 - Google Patents
変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法Info
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- JPH1053624A JPH1053624A JP8212341A JP21234196A JPH1053624A JP H1053624 A JPH1053624 A JP H1053624A JP 8212341 A JP8212341 A JP 8212341A JP 21234196 A JP21234196 A JP 21234196A JP H1053624 A JPH1053624 A JP H1053624A
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Abstract
れた機械的性質、特に優れた耐圧性能を有する成形品を
与える変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ
ーを提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンと、X(CF2)n
OCF=CF2(Xは水素原子又はフッ素原子を、nは1
〜6の整数を表す。)及び/又はC3F7(OCF2CF2
CF2)m[OCF(CF3)CF2]lOCF=CF2(m及び
lはそれぞれ0〜4の整数を表す。ただし、これらが同
時に0となることはない。)で示されるオレフィン系単
量体との共重合体からなり、オレフィン系単量体の含有
量が0.02〜0.3重量%であり、数平均粒径が0.0
5〜0.5μmであるコロイド状粒子の凝集体であって、
共重合体のMw/Mnが1.5〜4.5であり、標準比重
が2.135〜2.175である変性ポリテトラフルオロ
エチレンファインパウダー。
Description
耐圧性能が優れた変性ポリテトラフルオロエチレンファ
インパウダー及びその製造方法に関する。
TFE)には、大別すると、懸濁重合法による粒状生成
樹脂を微粉砕して得られる粉末(グラニュラー樹脂)
と、水性分散(乳化)重合法で得られるラテックスから
ポリマーを凝集させ乾燥して得られる粉末(ファインパ
ウダー)の二種類があり、実用されている。これら二種
類の粉末は全く異なる成形方法により加工され、例えば
前者は圧縮成形やラム押出成形により、後者は液状潤滑
剤を混合させて行うペースト押出成形や圧延(カレンダ
ー)成形などにより加工される。このようなPTFEは
極めて高分子量と考えられ、実質的に非溶融加工性であ
るため、上述の特殊な成形法が用いられる。
スと呼ばれ、上記成形用PTFEと区別され、PTFE
の優れた性質(例えば、潤滑性)を利用して、ブレンド
によって他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂、塗料、イ
ンク、オイル等を改質するのにしばしば用いられてい
る。この低分子量PTFEの性質としては、溶融時流動
性を示し、その成形体は脆く、実用に耐える機械的強度
を持たないことが知られている。
は、これに液状潤滑剤を混合して押出機よりロッドやチ
ューブを押し出す成形法であるペースト押出法により主
として成形される。得られる押出物は、そのままあるい
は圧延シート化して未焼成の状態でシール用材料として
使用されるか、または焼成してチューブ、電線被覆等の
成形品として使用される。
供されるところから、PTFEファインパウダーにはペ
ースト押出成形における高い生産性、圧延及び延伸加工
性がまず要求され、さらに焼成の際の焼成性、寸法安定
性も要求され、焼成後の成形品には優れた機械的性質、
透明性が要求されるが、これら全ての要求特性は、原料
として用いるPTFEファインパウダー自体によって大
きく支配されるものであることが知られている。
ファインパウダー自体の成形性から最終成形品の性質ま
で広範にわたり、これまで開発された公知のPTFEフ
ァインパウダーをみると、例えば成形性は優れていても
成形品の機械的性質が劣っていたり、成形性のみを考え
ても、ペースト押出性はよくても圧延性、延伸性はよく
ないというように、ある特性をよくするために他の特性
が犠牲にされるということが一般的であった。そこで、
PTFEファインパウダーの特性を改善するために、種
々の技術が提案されてきた。
E)に他の含フッ素モノマーを変性剤として約1重量%
より少ない量で共重合させることにより、PTFE本来
の非溶融加工性という性質を保持したままPTFEを改
質する方法が知られており、こうして得られる共重合体
は、特に変性PTFEとよばれ、溶融成形可能なTFE
共重合体と区別される(特公昭37−4643号公報、
特公昭50−38159号公報及び特公昭56−262
42号公報参照)。特公昭37−4643号公報及び特
公昭56−26242号公報では、PTFE重合系へ変
性剤を導入することによって、高絞り比(HRR、絞り
比(RR):ペースト押出における押出機のペーストが
充填されるシリンダー部と押出ダイ出口部との各断面積
の比)でのペースト押出性を改質する方法が開示されて
いる。しかし、開示されたPTFEファインパウダー
は、成形品の熱安定性が劣るので、高温での耐熱性を要
求する用途には使用できない。
は、低い標準比重でかつ低い溶融粘度のフルオロアルキ
ルビニルエーテル変性PTFEファインパウダーの製造
方法が開示され、変性によりポリマーの機械的性質、特
に曲げ寿命が改善されることが記載されている。また、
特開昭64−1711号公報には、低い標準比重でかつ
高い溶融粘度のフルオロアルキルビニルエーテル変性P
TFEファインパウダーが開示され、ポリマーの圧延性
及び延伸性が改善されることが記載されている。
は、TFEと共重合可能なモノマーを約3重量%まで含
むPTFEミクロパウダーであって、1.5〜2.5の多
分散性Mw/Mn、7〜13m2/gの比表面積(BE
T)及び150〜250nmの一次粒子サイズを有する
上記PTFEミクロパウダーが開示されている。具体的
態様では、ミクロパウダーは溶融時流動性を示し、改質
剤として使用され、前記ワックス(低分子量PTFE)
と同種の材料を指すものである。
パウダーは、主に電線被覆又はチューブに加工され、航
空機、自動車、化学工業などの特に高度の品質が要求さ
れる分野に使用される。特にチューブは、柔軟性を必要
とするフレキシブル配管として、油圧制御系、燃料供給
配管、高圧スチーム配管、薬液移送ホース等の用途に利
用される。これらの用途では、安全性の面からチューブ
の破損による漏れを避けなくてはならず、チューブの機
械的性質、特に耐圧性能の向上が望まれる。本発明の目
的は、良好なペースト押出性及び優れた透明性を有する
とともに、優れた機械的性質、特に優れた耐圧性能を有
する成形品を与える変性PTFEファインパウダー及び
その製造方法を提供することにある。
に、本発明は、テトラフルオロエチレンと一般式: X(CF2)nOCF=CF2 (I) (式中、Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、n
は1〜6の整数を表す。)で示されるフルオロアルキル
ビニルエーテル及び一般式: C3F7(OCF2CF2CF2)m[OCF(CF3)CF2]lOCF=CF2 (II) (式中、m及びlはそれぞれ0〜4の整数を表す。ただ
し、これらが同時に0となることはない。)で示される
フルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選ばれ
た少なくとも一種のオレフィン系モノマー(好ましく
は、C3F7OCF=CF2)との共重合体からなり、該
オレフィン系単量体の含有量が0.02〜0.3重量%
(好ましくは、0.03〜0.2重量%)であり、数平均
粒径が0.05〜0.5μmであるコロイド状粒子の凝集
体であって、該共重合体の分子量分布Mw/Mnが1.5
〜4.5(好ましくは、2.0〜4.0)であり、標準比
重が2.135〜2.175(好ましくは、2.140〜
2.160)である変性PTFEファインパウダーを提
供する。
は、水溶性含フッ素分散剤を0.02〜0.3重量%含む
水性媒体中で、テトラフルオロエチレンを、一般式
(I)及び(II)で示されるフルオロアルキルビニルエ
ーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフ
ィン系モノマーと共に共重合するに当たり、重合系内に
気体状連鎖移動剤を存在させる重合方法により製造する
ことができる。
おいては、上記のフルオロアルキルビニルエーテル
(I)及び/又は(II)を必須の変性剤として使用する
ことが必要であり、他の公知の変性剤、たとえばヘキサ
フルオロプロペンやクロロトリフルオロエチレンを使用
しても本発明の効果は得られない。
テル(I)及び/又は(II)の含有量は、共重合体に対
し0.02〜0.3重量%、好ましくは、0.03〜
0.2重量%である。0.02重量%より少ないと、H
RRでのペースト押出成形性、焼成性、透明性が劣る。
又、0.3重量%より多いと反応速度が低下し、生産性
が劣る。
特徴は、従来の変性PTFEファインパウダーと比べて
小さい分子量分布Mw/Mnを有し、かつ標準比重(S
SG)が小さいことである。これらの特徴は、成形品の
優れた機械的性質を与える要因となっている。
分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表され、その測定
法はS.Wuにより、Polymer Engineering & Scienc
e, 1988, Vol. 28,538、同1989, Vol.29,273 で説明さ
れている。本発明において、分子量分布Mw/Mnは一
般に1.5〜4.5である。これが4.5より大きいと、
成形体の耐圧性能は劣り、また、1.5未満のものを得
ようとすると、重合系内に多量の連鎖移動剤を存在させ
る必要があり、重合速度が低下して生産性が劣る。好ま
しい分子量分布Mw/Mnの範囲は2.0〜4.0であ
り、特に好ましい範囲は2.6〜4.0である。
ことが知られており、標準比重が小さいほど分子量が高
く、分子量の目安として用いられている。機械的性質は
一般的に高分子量の方が好ましく、実用上十分な機械的
性質を有する標準比重は、2.175以下である。ま
た、標準比重が2.135未満のもの(分子量の非常に
高いもの)を製造するには、重合時の開始剤量を極めて
少量にする必要性があるが、そうすると重合速度の低下
が著しく、経済的でない。本発明の変性PTFEファイ
ンパウダーの標準比重は、一般に2.135〜2.175
であり、好ましくは2.140〜2.160である。
は、数平均粒径が0.05〜0.5μmであるコロイド
粒子の凝集体である。数平均粒径が0.05μmより小
さいと、ペースト押出圧力が非常に高くなり、HRRで
の成形が困難である。また、0.5μmより大きいもの
はラテックスの沈降安定性が劣り、製造上好ましくな
い。
は、例えば下記のような製造方法により製造することが
できる。TFEを重合する場合の連鎖移動剤としては、
水素;メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水
素;CH3Cl、CH2Cl2、CH2CF2等のハロゲン
化炭化水素;メタノール、エタノール等の水溶性のもの
が用いられるが、通常の重合条件下で常温常圧で気体状
のものが、分子量及び分子量分布の制御に好適である。
気体状連鎖移動剤としては、水素;メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン等の炭化水素;CH3Cl、CH2CF2
等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、好ましいもの
は水素及びメタン、エタン、プロパンであり、特に好ま
しくはメタン、エタンである。メタンやエタンは少量の
添加で効果的に作用し、また重合速度の低下が小さいた
め経済的に有利である。
TFEモノマーに対して1〜1000ppm、好ましく
は1〜500ppmである。
て従来から使用されているものがいずれも使用できる。
例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩、及び/又はジサクシニックアシドパーオキシド、ジ
グルタリックアシドパーオキシド等の水溶性有機過酸化
物が使用でき、好ましくは過硫酸塩である。過硫酸塩の
使用量は、水性媒体に対して2〜300ppm、好まし
くは2〜200ppmである。開始剤の量は、目標とす
る標準比重によって決定されるが、例えば重合温度が7
0〜80℃では2〜20ppmである。
選択可能である。上記過硫酸塩を使用する場合、40〜
80℃が適当である。低温で反応を行う場合には、上記
過硫酸塩に亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩等の還元剤を加えて
レドックス系にすることが好ましい。
一般式: X(CF2)aCOOH (式中、Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子、aは
6〜12の整数を表す)、一般式: Cl(CF2CFCl)bCF2COOH (式中、bは2〜6の整数を表す)、一般式: (CF3)2CF(CF2CF2)cCOOH (式中、cは2〜6の整数を表す)、または一般式: F(CF2)dO(CFYCF2O)eCFYCOOH (式中、Yはフッ素原子またはCF3、dは1〜5の整
数、eは1〜5の整数を表す)で表される化合物もしく
はそれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩(例え
ば、カリウム塩、ナトリウム塩)等を使用することがで
きる。特に一般式: CnF2n+1COOX 又は C3F7O(CF(CF3)CF2O)lCF(CF3)COOX (式中、nは6〜9、lは1〜2の整数、Xはアンモニ
ウム基又はアルカリ金属原子を表す)で示される化合物
を用いるのが好ましい。
前に水溶性含フッ素分散剤全量を一括して反応系に仕込
んでもよいが、特公昭44−14466号公報に記載さ
れているようなプログラミング仕込みを行うことも可能
である。
用いる水性媒体に対して、0.02〜0.3重量%、好ま
しくは0.03〜0.2重量%である。
ルキルビニルエーテル(I)及び/又は(II)も、反応
の開始時に必要量を一括して反応系に仕込むか、あるい
は反応中に分割して又は連続的に反応系に仕込むことが
できる。
質的に反応に不活性で反応条件下で液状の炭素数12以
上の炭化水素を水性媒体100重量部に対して、2〜1
0重量部使用することもできる。また、反応中のpHを
調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。
よって0.6〜3.9MPa、好ましくは0.9〜3.
0MPaの範囲の圧力に保ちながら進行させる。
量%になった時点で撹拌を停止し、系外にモノマーを放
出して終了させる。その後、ポリマーの水性分散体(ポ
リマーラテックスまたは単にラテックスと呼ぶ)を反応
容器から取り出し、次の工程、即ち凝析と乾燥工程に移
す。
0〜20重量%のポリマー濃度になるように希釈し、場
合によっては、pHを中性またはアルカリ性に調整した
後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹
拌して行う。この時、メタノール、アセトン等の水溶性
有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機
塩や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加
しながら撹拌を行ってもよい。また、インラインミキサ
ー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。
顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加す
れば、充填剤が均一に混合した充填剤入りのPTFEフ
ァインパウダーを得ることができる。
まり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちな
がら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末
同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー
型のPTFEに好ましくない影響を与える。これは、こ
の種のPTFE粒子が小さな剪断力でも簡単にフィブリ
ル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っ
ているからである。
00〜200℃である。本発明のPTFEファインパウ
ダーは成形用として好ましく、好適な用途としては、航
空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ、化学工
業では薬液、蒸気等のフレキシブルホース等が挙げられ
る。この他、本発明のポリマーはファインパウダーとし
ての使用以外にラテックスから出発した用途にも適して
いる。例えば、反応後のラテックスにノニオン性界面活
性剤を加えて安定化して更に濃縮し、場合によっては有
機又は無機の充填剤を加えて塗料とする。該塗料を金属
又はセラッミクス表面に被覆すれば、非粘着性、低摩擦
係数を有し、かつ光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性、耐
熱性に優れた塗膜表面が得られ、ロールや調理器具等の
塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
PTFEファインパウダーの分析方法及び試験方法は次
のとおりである。 1)ポリマー濃度 シャーレに10gのポリマーラテックスを採取し、15
0℃で約3時間乾燥して蒸発乾固させる。固形分を秤量
し、これからポリマー濃度を計算する。
たポリマーラテックスの単位長さに対する550nmの投
射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径
を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して
作成した検量線を用い、各試料について測定した上記透
過率から決定する。
として、赤外吸収バンドの995cm-1の吸収と935cm
-1の吸収との比に0.14を乗じて得られる値(重量
%)を用いる。
fic Gravity) SSGは、ASTM D4895−89に従って成形さ
れたサンプルを用い、水置換法によって測定した。
−2を使用し、380℃において動的粘弾性を測定し
た。周波数範囲は0.001〜500rad/秒であり、
測定値のサンプリング頻度は対数等間隔で1桁当たり5
点とする。測定値はS.Wuの方法(Polymer Engineer
ing & Science, 1988, Vol. 28,538、同1989, Vol.29,
273)に従ってデータ処理し、Mn、Mw及びMw/M
nを求めた。尚、その際、時間t=1/ω、G(t)=
G’(ω)とする(ω=周波数、G(t)=緩和弾性率、
G’(ω)=貯蔵弾性率)。また、2回の連続した測定に
おいて、各測定周波数におけるG’(ω)の偏差の平均が
5%以下になるまで測定を繰り返す。
90gを直径50mmの円筒形の金型に充填し、粉末上
部を平らに均す。次に徐々に加圧し29.4MPaで2
分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得
る。この予備成形体を、空気循環炉中370℃で90分
間焼成し、60℃/時の冷却速度で250℃まで冷却
し、250℃で30分間保持した後、炉内から取り出
し、室温まで冷却する。次いで上記成形体を0.50m
mの厚みのフィルム状に切削加工した後、空気循環炉
中、380℃で5分間加熱してアニール処理し、10℃
/分で250℃まで冷却し、250℃で5分間保持した
後炉内から取り出し、室温まで冷却する。上記アニール
済み試料を図1に示す治具に取り付け、0℃の雰囲気中
で窒素ガスを吹き込み、試料を加圧する。圧力を速やか
に3.43MPaまで上げ、60秒間保持する。以後、
段階的に0.098MPaずつ圧力を上げ、各圧力にお
いて60秒間保持し、フィルムが破裂する圧力を求め
る。測定は3回行い、その平均値を破裂圧力とする。
500) ファインパウダー50gと押出助剤である炭化水素油
(商品名アイソパーE、エクソン化学株式会社製)9.
2gとをガラス瓶中で混合し、室温(25±2℃)で1
時間熟成する。次に、シリンダー(内径25.4mm)
付きの押出ダイ(絞り角30度で、下端に内径0.57
mm及びランド長1.95mmのオリフィスを有する)
に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストン
に5.7MPaの負荷を加えて1分間保持する。その後
直ちに、室温においてラム速度20mm/分で上記混合
物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後
半において圧力が平衡状態になる部分における圧力をシ
リンダー断面積で除した値を押出圧力(MPa)とす
る。
用ジャケットを備え、内容量が6リットルのステンレス
鋼(SUS316)製オートクレーブに、脱イオン水2980
ml、流動パラフィン(キシダ化学株式会社製 試薬1
級)120g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム
3.0gを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで3
回、TFEガスで2回、系内を置換して酸素を除いた。
その後、エタンガスを1cc仕込み、TFEガスで内圧
を1.52MPaにし、280rpmで撹拌し、内温を
70℃に保つ。
(PPVE)を2.8g、続いて水20mlに過硫酸ア
ンモニウム12mgを溶かした水溶液をTFEで圧入
し、オートクレーブ内圧を1.57MPaにすると、反
応は加速的に進行するが、反応温度は70℃、撹拌速度
は280rpmを保つ。TFEは、オートクレーブの内
圧を常に1.57±0.05MPaに保つように連続的
に供給する。反応は1219gのTFEモノマーが消費
された時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちに
オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。
全反応時間は17.2時間、数平均粒径は0.18μm
であった。また、得られたラテックスのポリマー濃度は
28.9重量%であった。
ポリマー粉末を140℃で18時間乾燥した。得られた
ファインパウダーを用いてポリマー中のPPVE含有量
を測定すると0.140重量%であった。また、ポリマ
ーのSSGは2.165、分子量分布Mw/Mnは2.
72であった。成形品フィルムの破裂圧力を測定したと
ころ5.48MPaであり、良好な耐圧性能を示した。
また、RR1500でのペースト押出圧力は141MP
aであり、連続した押出物が得られた。
0ml、流動パラフィン(キシダ化学株式会社製 試薬
1級)120g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム3.0gを仕込み、55℃に加温しながら窒素ガスで
3回、TFEガスで2回系内を置換して酸素を除いた。
その後、エタンガスを2cc仕込み、TFEガスで内圧
を1.03MPaにし、280rpmで撹拌し、内温を
55℃に保つ。
lに過硫酸アンモニウム21mgを溶かした水溶液をT
FEで圧入し、オートクレーブ内圧を1.08MPaに
する。反応は加速的に進行するが、反応温度は55℃、
撹拌速度は280rpmを保つ。TFEは、オートクレ
ーブの内圧を常に1.08±0.05MPaに保つよう
に連続的に供給する。
された時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちに
オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。
全反応時間は27.3時間、得られたポリマーの数平均
粒径は0.20μmであった。また、得られたラテック
スのポリマー濃度は 31.0重量%であった。
理して、ファインパウダーを得た。ポリマー中のPPV
E含有量は0.115重量%であった。また、ポリマー
のSSGは2.153、分子量分布Mw/Mnは3.8
9であり、破裂圧力は5.80MPaであり、良好な耐
圧性能を示した。また、RR1500でのペースト押出
圧力は111MPaであり、連続した押出物が得られ
た。
0ml、流動パラフィン(キシダ化学株式会社製 試薬
1級)120g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム3.0gを仕込み、50℃に加温しながら窒素ガスで
3回、TFEガスで2回系内を置換して酸素を除いた。
その後、エタンガスを10cc仕込み、TFEガスで内
圧を1.03MPaにし、280rpmで撹拌し、内温
を50℃に保つ。
lに過硫酸アンモニウム45mgを溶かした水溶液をT
FEで圧入し、オートクレーブ内圧を1.08MPaに
する。反応は加速的に進行するが、反応温度は50℃、
撹拌速度は280rpmを保つ。TFEは、オートクレ
ーブの内圧を常に1.08±0.05MPaに保つよう
に連続的に供給する。
費された時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ち
にオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させ
た。全反応時間は30.4時間、得られたポリマーの数
平均粒径は0.19μmであった。また、得られたラテ
ックスのポリマー濃度は 31.9重量%であった。
理して、ファインパウダーを得た。ポリマー中のPPV
E含有量は0.149重量%であった。また、ポリマー
のSSGは2.161、分子量分布Mw/Mnは2.1
0であり、破裂圧力は5.52MPaであり、良好な耐
圧性能を示した。また、RR1500でのペースト押出
圧力は125MPaであり、連続した押出物が得られ
た。
0ml、流動パラフィン(キシダ化学株式会社製 試薬
1級)120g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム3.0gを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで
3回、TFEガスで2回系内を置換して酸素を除いた。
その後、エタンガスを1cc仕込み、TFEガスで内圧
を2.69MPaにし、280rpmで撹拌し、内温を
70℃に保つ。
lに過硫酸アンモニウム30mgを溶かした水溶液をT
FEで圧入し、オートクレーブ内圧を2.74MPaに
する。反応は加速的に進行するが、反応温度は70℃、
撹拌速度は280rpmを保つ。TFEは、オートクレ
ーブの内圧を常に2.74±0.05MPaに保つよう
に連続的に供給する。
された時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちに
オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。
全反応時間は2.2時間、得られたポリマーの数平均粒
径は0.18μmであった。また、得られたラテックス
のポリマー濃度は 32.2重量%であった。得られた
ラテックスを実施例1と同様に処理して、ファインパウ
ダーを得た。ポリマー中のPPVE含有量は0.132
重量%であった。また、ポリマーのSSGは2.15
2、分子量分布Mw/Mnは3.04であり、破裂圧力
は5.38MPaであり、良好な耐圧性能を示した。ま
た、RR1500でのペースト押出圧力は154MPa
であり、連続した押出物が得られた。
下の実験を行った。実施例1と同様のオートクレーブ
に、脱イオン水2980ml、流動パラフィン(キシダ
化学株式会社製 試薬1級)120g及びパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム3.0gを仕込み、70℃に加
温しながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回、系内を
置換して酸素を除いた後、TFEガスで内圧を2.69
MPaにして280rpmで撹拌し、内温を70℃に保
つ。
lに過硫酸アンモニウム30mgを溶かした水溶液をT
FEで圧入し、オートクレーブ内圧を2.74MPa、
反応温度は70℃、撹拌速度は280rpmを保つ。T
FEは、オートクレーブの内圧を常に2.74±0.0
5MPaに保つように連続的に供給する。
された時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちに
オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。
全反応時間は1.9時間、得られたポリマーの数平均粒
径は0.18μmであった。また、ラテックスのポリマ
ー濃度は 30.1重量%であった。得られたラテック
スを実施例1と同様に処理して、ファインパウダーを得
た。ポリマー中のPPVE含有量は0.127重量%で
あった。また、ポリマーのSSGは2.149、分子量
分布Mw/Mnは5.00と大きく、耐圧性能は劣って
いた。
の実験を行った。実施例1と同様のオートクレーブに、
脱イオン水2960ml、流動パラフィン(キシダ化学
株式会社製 試薬1級)120g及びパーフルオロオク
タン酸アンモニウム3.0gを仕込み、70℃に加温し
ながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回、系内を置換
して酸素を除いた後、TFEガスで内圧を2.69MP
aにして280rpmで撹拌し、内温を70℃に保つ。
lに過硫酸アンモニウム51mgを溶かした水溶液をT
FEで圧入し、オートクレーブ内圧を2.74MPa、
反応温度は70℃、撹拌速度は280rpmを保つ。T
FEは、オートクレーブの内圧を常に2.74±0.0
5MPaに保つように連続的に供給する。反応で消費さ
れたTFEが640gに達したとき、水20mlにヒド
ロキノン25.6mgを溶かした水溶液をTFEで圧入
する。反応は、1280gのTFEモノマーが消費され
た時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオー
トクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。全反
応時間は4.1時間、得られたポリマーの数平均粒径は
0.19μmであった。また、ラテックスのポリマー濃
度は 29.9重量%であった。
理して、ファインパウダーを得た。ポリマー中のPPV
E含有量は0.118重量%であった。また、ポリマー
のSSGは2.155、分子量分布Mw/Mnは6.8
0と大きく、耐圧性能は劣っていた。
た治具の断面図。(a)は試料装着前の断面図。(b)
は測定中の断面図。
Claims (7)
- 【請求項1】 テトラフルオロエチレンと、一般式: X(CF2)nOCF=CF2 (式中、Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、n
は1〜6の整数を表す。)で示されるフルオロアルキル
ビニルエーテル及び一般式: C3F7(OCF2CF2CF2)m[OCF(CF3)CF2]lO
CF=CF2 (式中、m及びlはそれぞれ0〜4の整数を表す。ただ
し、これらが同時に0となることはない。)で示される
フルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選ばれ
た少なくとも一種のオレフィン系モノマーとの共重合体
からなり、該オレフィン系単量体の含有量が0.02〜
0.3重量%であり、数平均粒径が0.05〜0.5μmで
あるコロイド状粒子の凝集体であって、該共重合体の分
子量分布Mw/Mnが1.5〜4.5であり、標準比重が
2.135〜2.175であることを特徴とする変性ポリ
テトラフルオロエチレンファインパウダー。 - 【請求項2】 分子量分布Mw/Mnが、2.0〜4.0
である請求項1に記載の変性ポリテトラフルオロエチレ
ンファインパウダー。 - 【請求項3】 標準比重が、2.140〜2.160であ
る請求項1又は2に記載の変性ポリテトラフルオロエチ
レンファインパウダー。 - 【請求項4】 フルオロアルキルビニルエーテルが、一
般式: X(CF2)nOCF=CF2 (式中、Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、n
は1〜6の整数を表す。)で示される化合物である請求
項1〜3のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエ
チレンファインパウダー。 - 【請求項5】 水溶性含フッ素分散剤を0.02〜0.3
重量%含む水性媒体中で、テトラフルオロエチレンを、
一般式: X(CF2)nOCF=CF2 (式中、Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、n
は1〜6の整数を表す。)で示されるフルオロアルキル
ビニルエーテル及び一般式: C3F7(OCF2CF2CF2)m[OCF(CF3)CF2]lO
CF=CF2 (式中、m及びlはそれぞれ0〜4の整数を表す。ただ
し、これらが同時に0となることはない。)で示される
フルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選ばれ
た少なくとも一種のオレフィン系モノマーと共に共重合
するに当たり、重合系内に気体状連鎖移動剤を存在させ
ることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の変
性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造
方法。 - 【請求項6】 連鎖移動剤が、水素、メタン、エタン又
はプロパンである請求項5に記載の変性ポリテトラフル
オロエチレンファインパウダーの製造方法。 - 【請求項7】 反応開始剤が、過硫酸アンモニウム塩ま
たは過硫酸アルカリ金属塩であり、反応温度が40〜8
0℃である請求項5又は6に記載の変性ポリテトラフル
オロエチレンファインパウダーの製造方法。
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