DE19964006A1

DE19964006A1 - Tetrafluorethylen-Copolymere

Info

Publication number: DE19964006A1
Application number: DE19964006A
Authority: DE
Inventors: Ralph Kaulbach; Helmut Traunspurger
Original assignee: Dyneon GmbH
Current assignee: Dyneon GmbH
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 1999-12-30
Publication date: 2001-07-12
Also published as: WO2001049759A1; EP1250366B1; DE60021118D1; EP1250366A1; CA2394062A1; JP2003519260A; AU2912601A; DE60021118T2

Abstract

Zur Herstellung eines Fluorthermoplasten aus Tetrafluorethylen und Perflour-n-propyl-vinyl-ether mit guter Wechselbiegefestigkeit, hoher Wärmeleitfähigkeit und einem kleinen mittleren Sphärolithdurchmesser wird zusätzlich Perfluor-2-propoxy-propylvinylether in den Fluorthermoplast eingebaut. Ein teilkristallines, thermoplastisch verarbeitbares Copolymer aus Einheiten des Tetrafluorethylens, 2 bis 10 Gew.-% des Perfluor-n-propyl-vinyl-ethers und 0,1 bis 6 Gew.-% Einheiten des Perfluor-2-propoxy-propylvinylethers wird bereitgestellt. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Copolymer weniger als 70 instabile Endgruppen pro 10·6· C-Atome, weist bei 23 DEG C eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 0,19 W/mK auf und hat eine glatte Oberfläche mit einem mittleren Sphärolithdurchmesser von < 5 mum. Das erfindungsgemäße Terpolymer eignet sich zur Schlauchextrusion, insbesondere für Wärmetauscher, sowie zur Reinstanwendung.

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung eines Fluorthermoplasts mit guter Wechselbiegeeigenschaft aus Tetrafluorethylen (TFE), Perfluor-n-propyl-vinyl-ether (PPVE-1) und geringen Anteilen an Perfluor-2-propoxy propylvinylether (PPVE-2), dessen Verarbeitung zu Schläuchen und deren Verwendung für Wärmetauscher.

Copolymere aus TFE und Perfluor-alkyl-vinyl-ethern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl (im folgenden PAVE), insbesondere PPVE-1, sind seit langem bekannt ("Modern Fluoropolymers", High Performance Polymers for Diverse Applications, K. Hintzer und G. Löhr, "Melt Processable Tetrafluorethylene-Perfluoro propylvinyl Ether Copolymers (PFA)", herausgegeben von John Scheirs, John Wiley & Sons 1997, Seiten 224 bis 236, insbesondere Seite 224, wo auch weitere Comonomere wie Hexafluorpropen genannt sind, sowie Seiten 373 bis 398; US-A-3,132,123). Solche Copolymere sind unter der Bezeichnung "PFA" im Handel. Ab einem Comonomergehalt von etwa 2 Gew.-% PAVE haben diese teilkristallinen Copolymeren hervorragende technische Anwendungseigenschaften, wie außergewöhnliche chemische Stabilität, kombiniert mit hohen Gebrauchstemperaturen.

Die bisher bekannten und genutzten PFA-Produkte stellen Copolymere aus dem TFE und dem PPVE-1 (US-A-3 635 926) sowie Terpolymere aus TFE/PPVE-1 und HFP (DE-C-26 39 109) dar. In der Literatur sind auch Copolymerprodukte zu finden, die anstelle des PPVE-1 den Perfluorethylvinylether (WO-A-97/07147) oder den Perfluormethylvinylether (US-A-4 864 006) enthalten. Alle diese Polymerprodukte können über eine gebräuchliche wäßrige Emulsionspolymerisation (US-A-3 635 926 und US-A-4 262 101) hergestellt werden. Es wird in US-A-3 635 926 und US-A-3 642 742 angenommen, daß weitere Fluorvinylether, zum Beispiel PPVE-2, zu vergleichbaren Polymerprodukten wie das mit PPVE-1 hergestellte PFA führen.

In der EP-B-75 312 wird der Einfluß von längeren Vinylethern auf die mechanischen Eigenschaften von Copolymeren aus TFE und Hexafluorpropen ("perfluorierte Ethylen-Propylen- Copolymere, FEP") beschrieben. Hierbei wird ausschließlich eine nicht wäßrige Polymerisation genutzt, die einen Einbau von PPVE-2 fördert. Daß Vinylether das Eigenschaftsprofil von FEP-Produkten verbessern, ist hinlänglich bekannt (DE-C-27 10 501).

Die hier aufgeführten Copolymere sind teilkristalline Thermoplaste, die aus der Schmelze verarbeitbar sind, zum Beispiel durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen. Bevorzugte Anwendungen sind unter anderem extrudierte Rohre, Schläuche und Kabelummantelungen. Die Verarbeitung aus der Schmelze erfolgt bei Temperaturen von 350 bis zu 450°C. Unter diesen Bedingungen tritt sowohl ein thermischer als auch ein mechanischer Abbau ein.

Der thermische Abbau erfolgt überwiegend über die bei der Polymerisation gebildeten thermisch instabilen Endgruppen, also vom Kettenende. Der Mechanismus dieses Abbaus ist in "Modern Fluoropolymers", John Wiley & Sons, 1997, Seite 223, näher erläutert. Bei dem thermischen Abbau entstehen korrosive Gase, die die Qualität des Endartikels durch Metallkontamination oder Bläschenbildung erheblich beeinträchtigen und Werkzeuge und Verarbeitungsmaschinen korrodieren können. Naturgemäß nimmt der Einfluß mit sinkendem Molgewicht (niedrigere Schmelzviskosität) zu. Der Abbau kann durch Umwandlung der thermisch instabilen Endgruppen in stabile CF₃-Endgruppen mittels Nachfluorierung weitgehend unterdrückt werden, wie zum Beispiel gemäß US-A-4 743 658 und DE-A-19 01 872.

Der mechanische Abbau bei der Verarbeitung erfolgt hingegen durch Kettenbruch, erkennbar durch die Zunahme des Schmelzindex (MFI). Er nimmt mit steigender Extrusionsgeschwindigkeit (Scherrate) zu. Die dadurch bedingte Molgewichtserniedrigung verschlechtert erheblich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Wechselbiegefestigkeit und andere Langzeiteigenschaften, wie die Spannungsrißbeständigkeit (stress crack resistance).

Die mittels wäßriger Emulsionspolymerisation hergestellten PFA-Produkte weisen naturgemäß durch die Art der Polymerisation einen gewissen niedermolekularen Anteil auf. Gebildet wird dieser in der Startphase der Polymerisation bei der Bildung der Partikel. Dieser niedermolekulare Anteil kann bei einigen Anwendungen, bei denen eine hohe Druckwechselbelastung bei gleichzeitigen guten Verarbeitungseigenschaften gefordert werden, zusätzlich zu Problemen führen. Gerade in Anwendungen wie Wärmeaustauscherrohre oder Wellschläuche werden immer größere Anforderungen an die Wechselbiegefestigkeit und die Zeitstandsfestigkeit gestellt.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu verbessern, insbesondere die Wechselbiegefestigkeit.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von PFA aus TFE und PPVE-1 vorgeschlagen, bei dem zusätzlich PPVE-2 in das Polymer eingebaut wird.

Erfindungsgemäß wird damit die Herstellung eines copolymeren PFA-Produkts mit einer drastisch verbesserten Wechselbiegefestigkeit ermöglicht, insbesondere ein Terpolymer bereitgestellt, das neben TFE-Einheiten 2 bis 10, insbesondere bis 6 Gew.-% PPVE-1-Einheiten und 0,1 bis 6, insbesondere bis 3 Gew.-% PPVE-2-Einheiten aufweist.

Weitere damit copolymerisierbare fluorierte Comonomere wie Hexafluorpropen, die mit den genannten Monomeren copolymerisierbar sind und die gewünschten Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigen, sollen nicht ausgeschlossen sein.

Unerwarteter Weise steigt die Wärmeleitfähigkeit dieses Copolymerproduktes gegenüber den PFA-Standard-Copolymerprodukten signifikant an. Außerdem werden die Entformungeigenschaften deutlich verbessert, weshalb derartige Copolymerprodukte hervorragend für den Einsatz im Transfermoulding geeignet sind. Die höhere Wärmeleitfähigkeit empfiehlt dieses Material für Schlauchanwendungen im Wärmetauscherbereich. Dieses Material eignet sich auch für Drahtummantelungen. Mit diesem PPVE-2 enthaltenden PFA-Material werden außerdem, aufgrund eines veränderten Kristallisationsverhaltens, sehr glatte innere Oberflächen von Schläuchen, Rohren und geblasenen Flaschen und Behältern erzeugt, welche für Reinstmediumsanwendungen geeignet ist.

Durch Verkleinerung der Oberflächenrauhigkeit kann der Reinigungsaufwand minimiert werden, da nicht mehr so viele Schmutzpartikel auf der Oberfläche zurückgehalten werden können.

Eine Abwandlung des PFA mit 0,5 Gew.-% PPVE-2 führt zu einem deutlichen Anstieg der Wechselbiegefestigkeit, was eine Verbesserung der Zeitstandsfestigkeit ebenfalls impliziert. Das 0,5 Gew.-% PPVE-2 enthaltende PFA-Produkt weist eine rund 60% höhere Wechselbiegefestigkeit auf als vergleichbare Standard-PFA-Produkte, wobei die Größe des Einflusses auf die Wechselbiegefestigkeit bei hohen MFI-Werten sich stärker bemerkbar macht als bei Produkten mit kleinen MFI-Werten. So zeigt das Standard-PFA-Produkt mit einem MFI von 15 weniger als 2700 Wechselbiegebelastungen, im folgenden Wechsel, das PPVE-2-modifizierte PFA mit vergleichbarem MFI hingegen mehr als 4300 Wechsel. Es ist um so bemerkenswerter, daß sich dies beim PFA so deutlich abzeichnet, weil im Gegensatz zum PFA der Einsatz von längeren Vinylethern zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von FEP hinlänglich beschrieben (EP-B-75 312) und zweckmäßig angewendet ist, wobei kein erkennbarer Unterschied zwischen den einzelnen Vinylethern, insbesondere zwischen dem PPVE-1 und dem PPVE-2, beschrieben ist.

Bei Versuchen im Transfermoulding zur Auskleidung von Kugelhahngehäusen verhält sich das mit PPVE-2 copolymerisierte PFA-Produkt besser als ein Standard-PFA- Produkt. Unter Bedingungen, bei denen das Standard-PFA- Material nur schwer zu entformen ist, läßt sich solch ein abgewandeltes PFA-Produkt sehr einfach entformen. Diese Verbesserung bietet bei der Verarbeitung deutliche Vorteile, da ein erheblicher Teil der Fehlproduktion im Transfermoulding auf schlechte Entformbarkeit zurückzuführen ist. Erfindungsgemäß sind Schwierigkeiten insbesondere bei der Fertigung von großen Formteilen vermeidbar. Von großem Vorteil ist das breitere Verarbeitungsfenster.

Ferner konnte durch Messungen an Drucksinterplatten eine signifikante Steigerung der Wärmeleitfähigkeit um 25% gegenüber den PFA-Copolymerprodukten ohne PPVE-2 festgestellt werden. Das Standard-PFA besitzt eine Wärmeleitfähigkeit von 0,155 W/mK bei 23°C, wobei ein mit PPVE-2 modifiziertes PFA-Material bei 23°C eine Wärmeleitfähigkeit von 0,19 W/mK aufweist. Die Verbesserung dieser Eigenschaft ist interessant für Schlauchanwendungen im Wärmetauscherbereich.

Aus dem PPVE-2-modifizierten PFA-Produkt können extrudierte Schläuche mit einer äußerst glatten Oberfläche hergestellt werden. So kann der mittlere Sphärolithdurchmesser deutlich reduziert werden, zum Beispiel unter < 2 µm im Gegensatz zu MFI-vergleichbaren Standard-PFA-Produkten, die einen mittleren Sphärolithdurchmesser bei gleichen Verarbeitungsbedingungen von 20 bis 30 µm liefern, und fluorierten PFA-Produkten, die einen mittleren Sphärolithdurchmesser zwischen 5 und 10 µm aufweisen. Damit kann auf eine zusätzliche Nukleierung mittels PTFE zur Erzeugung von glatten Oberflächen, wie in US-A-5 473 018 und US-A-5 603 999 beschrieben, verzichtet werden.

Dieses Terpolymer kann hinsichtlich des thermischen Abbauverhaltens durch eine Umwandlung der thermisch instabilen Endgruppen in stabile -CF₃-Endgruppen über eine Fluorierung des Agglomerates oder Schmelzgranulates noch verbessert werden. Die fluorierten Terpolymere weisen vorzugsweise weniger als 70 instabile Endgruppen pro 10⁶ C-Atome auf. Damit kann die Korrosion der Verarbeitungsmaschinen und die Metallkontamination der aus diesem Terpolymer hergestellten Produkte vermindert werden. Die Polymerisation kann nach bekannten Verfahren der wäßrigen radikalischen Polymerisation (US-A-3 635 926, US-A-4 262 101) oder in nicht wäßriger Phase (US-A-3 642 742) durchgeführt werden.

Untersuchungsmethoden

Der Gehalt an perfluorierten Comonomern (US-A-4 029 868, US-A-4 552 925) und die Anzahl der Endgruppen (EP-B-226 668, US-A-3 085 083) werden IR-spektroskopisch bestimmt. Dabei wird ein FTIR Nicolet Magna 560 benutzt. Die Summe der Endgruppen ergibt sich aus den isolierten und gebundenen COOH-Gruppen, CONH₂- und COF-Gruppen. Da das PPVE-1 von dem PPVE-2 im IR-Spektrum nicht zu unterscheiden ist, wird über diese Methode nur die Summe angegeben. Dabei wird der Quotient der Signale der Wellenlängen 998cm^-1/2365 cm^-1 mit dem Faktor 0,95 verrechnet, um den Gesamtgewichtsanteil an Perfluorvinylether zu erhalten.

Die Menge an eingebautem PPVE-2 wird über eine separate Polymerisation von TFE und PPVE-2 bestimmt (Vergleichsbeispiel 1). Der Anteil an eingebautem PPVE-2 wird über die IR-Methode, beschrieben in EP-B-75 312, bestimmt. Hierbei wird der Quotient der Signale der Wellenlängen 1340 cm^-1/2365 cm^-1 mit dem Faktor 2,4 verrechnet, um den Gewichtsanteil an PPVE-2 zu erhalten. Anhand dieser Methode konnte ein PPVE-2 Gehalt von 0,5 Gew.-% ermittelt werden.

Die Differenz zwischen dem Gesamtgehalt an Perfluorvinylether und 0,5 Gew.-% PPVE-2 ergibt den Gehalt an eingebautem PPVE-1.

Der MFI gibt die Menge einer Schmelze in Gramm je 10 Minuten an, die durch eine Düse aus einem Vorratszylinder durch einen mit Gewichtsstücken beladenen Kolben extrudiert wird. Die Abmessungen von Düse, Kolben, Vorratszylinder und Gewichtsstücken sind genormt (DIN 53735, ASTM D-1238). Alle hier genannten MFI sind mit einer Düse von 2,1 mm und einer Länge von 8 mm bei einem Auflagegewicht von 5 kg und einer Temperatur von 372°C bestimmt worden.

Die Tests bezüglich der Wechselbiegefestigkeit werden an Folien mit einer Dicke von 0,3 mm durchgeführt. Das dabei genutzte Gerät stammt von der Firma Frank, Typ 956, Nr. 102, Baujahr 1967. Für die Bestimmung der Wechselbiegefestigkeit benötigt man Folienstreifen von 15 mm Breite und mit einer Mindestlänge von 100 mm. Dazu klebt man ein circa DIN-A5-großes Folienstück mittels Klebestreifen auf die Trommel einer Folienschneideeinrichtung, setzt eine Ziehmesservorrichtung an und fertigt mit einer Umdrehung der Schneidtrommel Streifen im vorgegebenen Messerabstand. Die Folienstreifen werden in die Schraubklemmen der Wechselbiegemaschine eingespannt und mit einem Anhängegewicht von 1529,6 g belastet. Die frei hängenden Folienstreifen werden an der Klemmvorrichtung in einem Winkel von 90° in beiden Richtungen mit einer Knickfrequenz von 250 Doppelfaltungen pro Minute bis zum Bruch abgeknickt. Ein über der Meßstelle befindliches Zählwerk erfaßt dabei die Anzahl der Doppelfaltungen. Angegeben ist die Anzahl der Wechsel bis zum Bruch der Folien. Die Wechselbiegefestigkeit eines Materials ergibt sich als Mittelwert der Anzahl Doppelfaltungen aus den jeweils drei zur Verfügung stehenden Meßstellen.

Die Messungen der Wärmeleitfähigkeit wird an einem Zwei-Platten-Wärmeleitfähigkeitsmeßgerät nach DIN 52 612, Teil 1, Verfahren A an druckgesinterten Platten mit einem Durchmesser von 180 mm und einer Dicke von 5 mm durchgeführt.

Der mittlere Sphärolithdurchmesser wird über eine rasterelektonenmikroskopische Aufnahme an inneren Oberflächen extrudierter Schläuche bestimmt. Dafür wurde ein Zeiss DSM 940 genutzt bei einer Vergrößerung von 500, 20 KV und einer Winkeleinstellung von 17 mm.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern keine anderen Angaben gemacht sind.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 40 l, versehen mit einem Impellerrührer, werden 25 l entsalztes Wasser eingefüllt. Nach Abdichten des Reaktors wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff entfernt und der Kessel auf 63°C aufgeheizt. Anschließend werden 122 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30%igen Lösung sowie 100 g PPVE-2 in den Kessel gegeben. Die Rührung wird auf 240 U/min gestellt. Sodann wird TFE zugeführt, bis der Gesamtdruck 13,0 bar erreicht ist. Anschließend werden 19 g Methylenchlorid in den Kessel gegeben. Die Polymerisation wird durch Zupumpen von 2 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), gelöst in 100 ml entsalztem Wasser, gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, wird über die Gasphase weiteres TFE zugeführt, so daß der Gesamtdruck von 13,0 bar aufrechterhalten wird. Die freiwerdende Wärme wird durch Kühlung der Kesselwand abgeführt und so die Temperatur von 63°C konstant gehalten. Nach Einspeisung von insgesamt 7,2 kg TFE in den Reaktor wird die Monomerzuführung unterbrochen, der Reaktor entspannt und mehrmals mit N₂ gespült. Das so hergestellte Copolymere besitzt einen Gehalt an PPVE-2 von 0,5%.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 40 l, versehen mit einem Impellerrührer, werden 25 l entsalztes Wasser eingefüllt. Nach Abdichten des Reaktors wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff entfernt und der Kessel auf 63°C aufgeheizt. Nach einem Evakuierschritt werden 122 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30%igen Lösung sowie 100 g PPVE-2 in den Kessel gegeben. Anschließend werden 180 g PPVE-1 eingepumpt. Die Rührung wird auf 240 U/min gestellt. Sodann wird TFE zugeführt, bis der Gesamtdruck 13,0 bar erreicht ist. Anschließend werden 19 g Methylenchlorid in den Kessel gegeben. Die Polymerisation wird durch Zupumpen von 2 g APS, gelöst in 100 ml entsalztem Wasser, gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, werden über die Gasphase weiteres TFE und PPVE-1 gemäß dem Zufahrverhältnis PPVE-1/TFE von 0,038 zugeführt, so daß der Gesamtdruck von 13,0 bar aufrechterhalten wird. Die freiwerdende Wärme wird durch Kühlung der Kesselwand abgeführt und so die Temperatur von 63°C konstant gehalten. Nach Einspeisung von insgesamt 7,2 kg TFE in den Reaktor wird die Monomerzuführung unterbrochen, der Reaktor entspannt und mehrmals mit N₂ gespült.

Die erhaltene Menge von 31,5 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 22,8% wird am Boden des Reaktors abgelassen. Nach Überführen in ein 180-l-Ausrührgefäß wird die Dispersion mit entsalztem Wasser auf 100 l aufgefüllt, mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und so lange gerührt, bis sich der Feststoff von der wäßrigen Phase getrennt hat. Das ausgerührte, flockige Pulver wird mit 6,9 l Benzin granuliert, das Benzin mit Dampf ausgetrieben und dann sechsmal unter kräftigem Durchrühren mit je 100 l entsalztem Wasser gewaschen. Das feuchte Pulver wird in einem Trockenschrank bei 200°C 12 Stunden getrocknet. Man erhält so 7,1 kg eines Terpolymeren, das einen Gehalt an PPVE-1 von 3,6%, an PPVE-2 von 0,5% und einem MFI von 1,8 aufweist. Nach der Schmelzgranulierung besitzt dieses Material einen MFI von 2,1.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, diesmal aber ohne Zugabe von PPVE-2 und einem Zuführverhältnis PPVE-1/TFE von 0,042. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält so 7,0 kg eines Copolymeren, das einen Gehalt an PPVE-1 von 4,0% und einen MFI von 1,9 aufweist. Nach der Schmelzgranulierung besitzt dieses Material einen MFI von 2,1.

Vergleichsbeispiel 3

Das Produkt aus dem Vergleichsbeispiel 1 wird einer Nachfluorierung unterzogen, um alle instabilen Endgruppen in stabile -CF₃-Endgruppen umzuwandeln. In einen 4-l-Reaktor werden 2 kg Produkt nach Vergleichsbeispiel 1 eingefüllt. Während der Aufheizung auf 140°C wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff Luftsauerstoff und Feuchtigkeit entfernt. Sodann wird der Reaktor mit einer 10% F₂ enthaltenden F₂/N₂-Mischung aufgefüllt. Die Reaktion läuft 5 Stunden, wobei nach jeder Stunde die F₂/N₂-Mischung erneuert wird. Während der Abkühlung von 140°C auf Raumtemperatur wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit N₂ nicht umgesetztes Fluor entfernt. Das so erhaltene Produkt hat etwa nur noch < 20 Endgruppen pro 10⁶ C-Atome (COF, COOH, CONH₂), das entspricht etwa 10% der ursprünglich vorhandenen thermisch instabilen Endgruppen.

Beispiel 2

Die Materialien aus dem Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 werden hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit miteinander verglichen. Das PPVE-2 enthaltende PFA-Material aus Beispiel 2 weist über einen Temperaturbereich von 23°C bis 160°C eine um 25% höhere Wärmeleitfähigkeit auf als ein vergleichbares nur PPVE-1 enthaltenes PFA-Material aus Vergleichsbeispiel 2. Auch das stabilisierte Material aus Vergleichsbeispiel 3 weist eine deutlich geringere Wärmeleitfähigkeit auf.

Angabe der Wärmeleitfähigkeit in W/mK

Beispiel 3

Die Materialien aus Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 2 werden im Transfermoulding untersucht. Hierbei wird ein Kugelhahngehäuse mit diesen Materialien ausgekleidet. Das mit PPVE-2 copolymerisierte PFA-Material aus dem Beispiel 1 weist gegenüber dem Material aus dem Vergleichsbeispiel 2 eine deutlich bessere Entformung, eine höhere Transparenz, eine glattere Oberfläche und eine bessere Haftung an dem ausgekleideten Kugelhahngehäuse auf.

Kugelhahngehäuse DN 50 PN 18
Formgröße/Formdurchmesser: 100 bis 50 mm
Formhöhe: 120 mm

Verarbeitungsbedingungen:
Füllhöhe: 80 mm
Massetemperatur: 365°C
Formtemperatur: 365°C
Vorheizzeit: 180 min
Pressdruck: 130 bar
Volumenstrom: 180 mm/min
Druckhaltezeit: 25 min
Abkühlung: 15 min Luft/10 min Wasser

Beispiel 4

Mit den erzeugten Materialien aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 werden an einer Schlauchextrusionseinrichtung Schläuche mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Wanddicke von 2 mm hergestellt.

Verarbeitungsbedingungen

AL=L<- Düse:
Außenringdurchmesser:	55,9 mm
Innenringdurchmesser:	44,7 mm
AL=L<- Kalibrierung:
Durchmesser:	28 mm
- DDR:	8
- Balance:	1,0
- Massedruck:	57 bar
- Massetemperatur:	400°C
AL=L<- Extrusionsgeschwindigkeit:
Durchsatz:	9,2 kg/h
AL=L<- Temperaturführung:
Zylinder 1 (Einzug):	360°C
Zylinder 2:	370°C
Zylinder 3:	380°C
Zylinder 4:	390°C
Zylinder 5:	385°C
Flansch:	380°C
Düse:	355°C
Kopf:	385°C

Die Untersuchung der inneren Oberfläche der extrudierten Schläuche mittels REM-Aufnahmen (Abb. 1) zeigt, daß das mit PPVE-2 copolymerisierte PFA-Material aus dem Beispiel 1 einen deutlich kleineren mittleren Sphärolithdurchmesser von 5 2 µm aufweist als die Schläuche, produziert mit den Materialien aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3.

Beispiel 5

Im Unterschied zum Beispiel 1 werden hier 5,6 g APS und 35 g CH₂Cl₂ bei der Polymerisation eingesetzt. Die Aufarbeitung findet wie im Beispiel 1 beschrieben statt. Man erhält so 7,2 kg eines Terpolymeren, das einen Gehalt an PPVE-1 von 3,6%, an PPVE-2 von 0,5% und einen MFI von 14,6 aufweist. Nach der Schmelzgranulierung besitzt dieses Material einen MFI von 15,1.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit 5,6 g APS und 35 g CH₂Cl₂ durchgeführt, diesmal aber ohne Zugabe von PPVE-2 und einem Zuführverhältnis PPVE-1/TFE von 0,042. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält so 7,2 kg eines Copolymeren, das einen Gehalt an PPVE-1 von 3,9% und einen MFI von 14,5 aufweist. Nach der Schmelzgranulierung besitzt dieses Material einen MFI von 14,9.

Beispiel 6

Die Produkte aus Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 werden hinsichtlich ihrer Wechselbiegefestigkeiten untersucht. Das mit PPVE-2 copolymerisierte PFA-Produkt aus Beispiel 5 weist eine um 60% höhere Wechselbiegefestigkeit auf, sowohl in Längs- als auch in Querrichtung der erzeugten Folie, gegenüber dem nur PPVE-1 enthaltenen PFA-Material aus dem Vergleichsbeispiel 4.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorthermoplasten aus Tetrafluorethylen, Perfluor-n-propyl-vinyl-ether und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren fluorierten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Perfluor-2-propoxy-propylvinylether in den Fluorthermoplast eingebaut wird.

2. Teilkristallines, thermoplastisch verarbeitbares Copolymer aus Einheiten des Tetrafluorethylens, 2 bis 10, insbesondere bis 6 Gew.-% Perfluor-n-propyl-vinyl-ether- Einheiten und 0,1 bis 6, insbesondere bis 3 Gew.-% Perfluor-2-propoxy-propylvinylether-Einheiten und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren fluorierten Monomeren.

3. Produkt nach Anspruch 2, das weniger als 70 instabile Endgruppen pro 10⁶ C-Atome aufweist.

4. Produkt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeleitfähigkeit bei 23°C mindestens 0,19 W/mK beträgt.

5. Produkt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine glatte Oberfläche mit einem mittleren Sphärolithdurchmesser von < 5 µm.

6. Verwendung eines Copolymers nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche im Transfermoulding, zur Schlauchextrusion und für Reinstanwendungen.