DE3823278A1 - Verfahren zur herstellung eines fluor enthaltenden, elastischen copolymers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines fluor enthaltenden, elastischen copolymers

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verhalten zur Herstellung eines Fluor enthaltenden, elastischen Copolymers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden, elastischen Copolymeren mit ausgeprägten Niedrigtemperatureigenschaften.
In der JP-OS 58-71 906 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden, elastischen Copolymeren beschrieben, bei dem man einen Fluorvinylether der allgemeinen Formel
CF₂=CF(OCF₂CFX) n ORf
mit Tetrafluorethylen etc. copolymerisiert. Das so erhaltene Fluor enthaltende, elastische Copolymer weist Etherbindungen in der Hauptkette auf und die Glasübergangstemperatur wird mit zunehmendem Gehalt an Etherbindungen (15 bis 50 Mol.%, ausgedrückt als Fluorvinylether) erniedrigt. Wenn man die Copolymerisationsreaktion jedoch als Lösungspolymerisation durchführt, d. h. nach dem üblichen Polymerisationsverfahren, dann steigt die Lösungsviskosität mit dem Fortschreiten der Copolymerisationsreaktion an und ein Rühren des Copolymerisationssystems ist außerordentlich erschwert. Als Ergebnis davon wird die Dispergierung des erhaltenen Copolymers schlecht und es ist äußerst schwierig, die Polymerisationswärme zu kontrollieren und ein gleichwertiges Erhitzen durchzuführen (siehe JP-PS 48-41 942). Wenn man andererseits eine Emulsionspolymerisation durchführt, dann muß man die Copolymerisationsreaktion bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur vornehmen und die erhaltenen Copolymere weise häufig unstabile Endgruppen auf und es ist außerordentlich schwierig, das Emulgiermittel vom Emulsionssystem zu entfernen. (JP-PS 48-20 788). Es liegen also bei der Copolymerisation erhebliche Probleme vor, um ein gewünschtes elastisches Copolymer zu erhalten.
Gemäß US-PS 42 81 092 werden Fluor enthaltende, elastische Copolymere erhalten, indem man Tetrafluorethylen mit Perfluor(niedrigalkylvinylether) in Gegenwart eines Vernetzungsstellen aufweisenden Monomers der allgemeinen Formel
CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)] m O(CF₂) n CN
copolymerisiert. Die dabei erhaltene Erniedrigung der Glasübergangstemperatur des Fluor enthaltenden, elastischen Copolymers ist jedoch nicht befriedigend und zwar auch dann, wenn man das Verhältnis an Perfluor(niedrigalkylvinylether) so hoch wie nur möglich einstellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Fluor enthaltenden, elastischen Copolymers mit ausgeprägten Niedrigtemperatureigenschaften zu zeigen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein Verfahren zu zeigen, bei dem man das Fluor enthaltende, elastische Copolymer durch eine einfache Copolymerisationsreaktion erhalten kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man (a) Tetrafluorethylen, (b) Perfluor(niedrigalkylvinylether) und (c) eine Perfluoretherverbindung der allgemeinen Formel
CF₂=CFOCF₂CFXORf
worin X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet und Rf eine Perfluoralkylgruppe ist, in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators copolymerisiert, wodurch man auf diese Weise ein Fluor enthaltendes, elastisches Copolymer erhält, das etwa 30 bis etwa 80 Mol.% der (a)-Komponente, etwa 5 bis etwa 60 Mol.% der (b)-Komponente und etwa 3 bis etwa 50 Mol.% der (c)-Komponente aufweist, wobei die Gesamtsumme der (a)-Komponente, der (b)-Komponente und der (c)-Komponente 100 Mol.% ausmacht.
Für die (b)-Komponente, den Perfluor(niedrigalkylvinylether), verwendet man eine Perfluor(niedrigalkyl)gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Gibt man eine Jod und Brom enthaltende Verbindung zu dem Copolymerisationsreaktionssystem, dann wird Jod und Brom in das Molekül an den Endgruppen des gebildeten Copolymers in einem radikal aktiven Zustand eingebaut und die so erhaltenen Copolymere können mit einem Peroxid als Radikalquelle in Gegenwart einer polyfunktionellen Verbindung, wie Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat vulkanisiert werden.
Die Jod und Brom enthaltende Verbindung kann beispielsweise eine lineare Verbindung, wie
1-Brom-2-jodperfluorethan, 1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan, 1-Brom-2-jod-1-chlorperfluorethan, sein oder auch eine aromatische Verbindung, wie o-, m- oder p-Jodbrombenzol, 3,5-Dibrom-1-jodbenzol, 3,5-Dÿod-1-brombenzol etc. Weitere Beispiele für Jod und Brom enthaltende Verbindungen werden in der US-Patentanmeldung SN 025 191, jetzt Patent Nr. ........., offenbart.
Die Copolymerisationsreaktion zwischen den Monomerkomponenten kann als Substanzpolymerisation, als Suspensionspolymerisation oder als Lösungspolymerisation durchgeführt werden, jedoch wird sie vorzugsweise als Emulsionspolymerisation durchgeführt. Der Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise als Teil eines Redoxsystems eingesetzt. Beispielsweise kann man die Copolymerisation mit einem Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit-Redoxsystem bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80°C und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50°C durchführen, wobei man die Endgruppen des erhaltenen Copolymers schützt. Als oberflächenaktives Mittel, welches als Emulgiermittel verwendet wird, kann man beispielsweise Perfluoralkylcarboxylate, wie Ammoniumperfluoroctanoat, verwenden.
Gibt man einen fluorierenden Alkohol, der in Wasser und sowohl der (b)- und der (c)-Komponente löslich ist, zu der wäßrigen Phase des Comonomergemisches während der Copolymerisationsreaktion, dann werden durch den fluorierenden Alkohol sowie die Löslichkeiten von der (b)- als auch der (c)-Komponente in der wäßrigen Phase erhöht und dies trägt dazu bei, die Comonomeren von den in dem wäßrigen Medium suspendierten Tröpfchen zu den Polymerisationsstellen zu führen.
Ein für diesen Zweck geeigneter fluorierter Alkohol ist beispielsweise Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder omega-Hydro-2,2,3,3-tetrafluorpropanol.
Die Emulsionsstabilität in der Copolymerisationsreaktion hängt im allgemeinen von den relativen Mengen des oberflächenaktiven Mittels und dem fluorierten Alkohol ab und nimmt im allgemeinen mit zunehmenden Mengen des oberflächenaktiven Mittels und des fluorierten Alkohols, die zu der wäßrigen Phase zugegeben werden, zu. Um aber die Menge des oberflächenaktiven Mittels, welches in dem erhaltenen, Fluor enthaltenden, elastischen Copolymer verbleibt, zu vermindern, und auch die Menge an verhältnismäßig kostspieligem fluorierten Alkohol zu vermindern, verwendet man vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis etwa 1 Gew.% an oberflächenaktivem Mittel und etwa 1 bis etwa 5 Gew.% und vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.% an fluoriertem Alkohol, jeweils bezogen auf die wäßrige Phase.
Das hergestellte, Fluor enthaltende Copolymer wird durch die Wahl der Mengen der Comonomeren so eingestellt, daß man ein Copolymer mit etwa 30 bis etwa 80 Mol.% der (a)-Komponente, etwa 5 bis etwa 60 Mol.% der (b)-Komponente und etwa 3 bis etwa 50 Mol.% der (c)-Komponente, wobei die Gesamtsumme der (a)-, der (b)- und der (c)-Komponenten 100 Mol.% ausmachen, erhält. Liegt die Zusammensetzung außerhalb dieser Bereiche, dann kann man keine Fluor enthaltenden, elastischen Copolymere mit ausgeprägten Niedrigtemperatureigenschaften erhalten oder die Copolymerisationsreaktion läßt sich nicht glatt durchführen.
Hinsichtlich der (c)-Komponente, nämlich der Perfluoretherverbindung, wurde festgestellt, daß ein Copolymer aus 45 Mol.% der (a)-Komponente und 55 Mol.% der (b)-Komponente schlechte Niedrigtemperaturcharakteristika aufweist und ein Copolymer aus 35 Mol.% der (a)-Komponente, 10 Mol.% der (b)-Komponente und 55 Mol.% der (c)-Komponente kann man nicht herstellen, auch wenn man es versucht, weil es schwierig oder unmöglich ist, die (c)-Komponente die einen Vinylether mit einer langen Seitenkette darstellt, mit der (a)-Komponente zu copolymerisieren, während die Polymerisation der (a)-Komponente selbst bevorzugt abläuft, selbst wenn man die (c)-Komponente in einem großen Überschuß gegenüber der (a)-Komponente zugibt.
Als (c)-Komponente hat man beim Stand der Technik schon eine (OF₂OCFX) n -Gruppe, nämlich CF₂=CF(OCF₂CFX) n ORf, verwendet und es wurde festgestellt, daß die Copolymerisierbarkeit der (a)- und (b)-Komponente mit der zunehmenden Zahl von n abnimmt und daß man ein Copolymer mit den gewünschten Niedrigtemperaturcharakteristika nicht erhält und der Anteil an unstabilen Endgruppen erhöht wird, wodurch sich dann die Menge an flüchtigen Bestandteilen, die während der Vulkanisation gebildet werden, erhöht und in den Vulkanisationsprodukten eine Schaumbildung abläuft. Deshalb wird bei der vorliegenden Erfindung n auf 1 begrenzt.
Die Vulkanisation der so erhaltenen, Fluor enthaltenden elastischen Copolymeren kann man mittels der üblichen Peroxid-Vulkanisationsverfahrensweisen durchführen. Von den verschiedenen, für die Vulkanisation zur Verfügung stehenden organischen Peroxiden wird Di-t-butylperoxyalkan als ein nicht-flüchtiges Vulkanisationsmittel mit einer ausreichenden Wärmestabilität, so daß es die hohe Temperatur während der Vulkanisation aushält, vorzugsweise verwendet. Bei der Vulkanisation kann man als Covulkanisationsmittel eine polyfunktionelle Verbindung, wie Triallylisocyanurat, verwenden. Die Vulkanisation mit dem Vulkanisationsmittel und dem Covulkanisationsmittel wird im allgemeinen durch Druckvulkanisation bei etwa 150 bis etwa 200°C während etwa 5 bis etwa 15 Minuten oder durch Ofenvulkanisation bei etwa 150 bis etwa 200°C während etwa 3 bis etwa 10 Stunden durchgeführt.
Erfindungsgemäß erhält man ein Fluor enthaltendes, elastisches Copolymer, welches auch bei niedrigen Temperaturen ausgeprägte elastische Eigenschaften aufweist, und welches eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber einem weiten Bereich von Chemikalien und in einem weiten Temperaturbereich aufweist. Das erfindungsgemäß hergestellte, Fluor enthaltende, elastische Copolymer kann vorteilhaft für Versiegelungsmassen für Öl, für Packungen und Dichtungen in Vorrichtungen, die bei der Raumfahrt verwendet werden, in Treibstofftanks oder in petrochemischen Anlagen eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
120 g entlüftetes, entmineralisiertes Wasser, 4,5 g Ammoniumperfluoroctanoat als oberflächenaktives Mittel, 18 g Hexafluorisopropylalkohol als Dispergiermittel und 1,9 g 1-Jod-2-bromperfluorethan wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 3-Liter-Autoklav eingefüllt und der gesamte Autoklav wurde auf -30°C gekühlt. Das im Inneren des Autoklaven enthaltene Gas wurde gründlich durch reines Stickstoffgas ersetzt und die folgenden Monomeren wurden dann unter Druck in der genannten Reihenfolge zugeführt:
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OC₃F₇ [FPVE]174 g CF₂=CFOCF₃ [FMVE]334 g CF₂=CF₂ [TFE]161 g
Dann wurde die Temperatur im Reaktionssystem auf 45°C erhöht und dann wurde eine Lösung, enthaltend einen Redoxpolymerisationsinitiator aus 4,8 g Ammoniumpersulfat und 0,3 g Natriumhydrogensulfit in 20 g Wasser, zugegeben und die Copolymerisationsreaktion durch Rühren eingeleitet.
Der Druck von 16 bar (16 kg/cm²) zu Beginn der Copolymerisationsreaktion wurde auf 10 bar (10 kg/cm²) nach 18 Stunden erniedrigt und nachdem man bestätigt hatte, daß kein weiterer Drucknachlaß erfolgte, wurde das nicht-umgesetzte Gasgemisch aus dem Autoklaven abgelüftet, um die Copolymerisationsreaktion zu unterbrechen. Eine wäßrige, 5%-ige Natriumchloridlösung wurde zu der erhaltenen, wäßrigen Emulsion zum Koagulieren des Produktes gegeben. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 328 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt.
Es wurde durch ¹⁹F-NMR-Assay festgestellt, daß das kautschukartige Copolymer aus 6 Mol.% FPVE, 39 Mol.% FMVE und 55 Mol.% TFE bestand.
Beispiel 2
297 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, wobei jedoch die Menge des zugegebenen FPVE auf 300 g und die von FMVE auf 230 g und die von TFE auf 140 g verändert wurde und die Copolymerisationsreaktion 15 Stunden durchgeführt wurde.
Es wurde festgestellt, daß das dabei erhaltene kautschukartige Copolymer aus 14 Mol.% FPVE, 35 Mol.% FMVE und 51 Mol.% TFE aufgebaut war.
Beispiel 3
238 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt man in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Menge an FPVE auf 400 g, die von FMVE auf 153 g und die von TFE auf 123 g verändert wurde und die Copolymerisationsreaktion 16 Stunden betrug.
Es wurde ein kautschukartiges Copolymer, das aus 19 Mol.% FPVE, 26 Mol.% FMVE und 55 Mol.% TFE bestand, erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
362 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt man gemäß Beispiel 1, wobei jedoch kein FPVE zugegeben wurde, sondern 480 g FMVE und 192 g TFE verwendet wurden.
Das so erhaltene kautschukartige Copolymer bestand aus 55 Mol.% FMVE und 45 Mol.% TFE.
Vergleichsbeispiel 2
200 g FPVE, 0,04 ml einer R-113 (Trichlorfluorethan)-Lösung, enthaltend 1,3,5-Trichlorperfluorhexanoylperoxid mit einer Konzentration von 1 g/ml, und 0,21 g 1-Jod-2-bromperfluorethan, wurden in einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingefüllt und das Gas im Innenraum des Autoklaven wurde schnell durch TFE ersetzt und der Autoklav wurde mit TFE auf einen Druck von 5 bar (5 kg/cm²) gebracht. Die Copolymerisation wurde unter Rühren bei 15°C eingeleitet.
15 Stunden nach dem Einleiten der Copolymerisationsreaktion wurde ein Druckabfall von 1 bar (1,0 kg/cm²) festgestellt und dann wurden 0,015 ml der Peroxidlösung weiterhin in den Autoklaven gegeben und der Druck wiederum auf 5 bar mit TFE zur Weiterführung der Copolymerisationsreaktion eingestellt. Nach 20 Stunden wurde ein Druckabfall von 1,2 kg/cm² festgestellt und der Druck wurde wiederum auf 5 bar (5 kg/cm²) eingestellt um die Reaktion für weitere 28 Stunden fortzusetzen, wobei dann ein Druckabfall von 1,6 bar (1,6 kg/cm²) festgestellt wurde.
Zu diesem Zeitpunkt war der Ansatz so verfestigt, daß man nicht weiterrühren konnte. Deshalb wurde TFE aus dem Autoklaven zum Unterbrechen der Copolymerisationsreaktion abgelüftet. Beim Öffnen des Autoklaven war der Inhalt praktisch nicht mehr fließfähig und deshalb wurden zum Auflösen des Feststoffes 200 ml R-113 gegeben. Die Lösung wurde aus dem Autoklaven herausgenommen und zum Ausfällen des Produktes mit Aceton behandelt. Anschließend wurde das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 128 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt. Es wurde festgestellt, daß das Copolymer 32 Mol.% FPVE und 68 Mol.% TFE enthielt.
Beispiel 4
292 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt man durch Polymerisieren gemäß Beispiel 1, wobei jedoch anstelle von FPVE 250 g CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₃ verwendet wurden und die Mengen an FMVE und TFE auf 250 g bzw. 150 g verändert wurden und die Copolymerisationsreaktionszeit 14 Stunden betrug.
Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Copolymer aus 14 Mol.% CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₃, 32 Mol.% FMVE und 54 Mol.% TFE bestand.
Beispiel 5
308 g eines kautschukartigen Copolymers wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch anstelle von FPVE 210 g CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃ verwendet wurden und die Mengen von FMVE und TFE auf 250 g bzw. 150 g verändert wurden und die Copolymerisationsreaktionszeit 17 Stunden betrug.
Es wurde festgestellt, daß das erhaltene kautschukartige Copolymer aus 14 Mol.% CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃, 35 Mol.% FMVE und 51 Mol.% TFE bestand.
15 Gew.-Teile MT-Russ, 0,8 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 2 Gew.-Teile Triallylisocyanurat wurden zu 100 Gew.-Teilen der gemäß den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymeren gegeben und die erhaltene Mischung wurde walzverknetet.
Das erhaltene Produkt wurde 10 Minuten bei 180°C druckvulkanisiert und dann 6 Stunden bei 175°C ofenvulkanisiert, wobei man ein vulkanisiertes Produkt als Fell erhielt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisationsproduktes wurden gemäß JIS K-6301 bestimmt und das Vulkanisationsprodukt wurde auch einem Niedrigtemperaturtest (TR-Test) unterworfen, um die Kältebeständigkeit des Vulkanisationsproduktes zu bestimmen, wobei man die TR-10-Zahl und die TR-70-Zahl zur Bestimmung der Kristallisationsneigung während der Niedrigtemperaturaufbewahrung maß. Die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
Tabelle
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten, Fluor enthaltenden, elastischen Copolymere eine erheblich erniedrigte TR-10-Zahl bei der Bewertung der Niedrigtemperaturbeständigkeit des Vulkanisationsproduktes nach der Peroxidvulkanisation aufweisen, und zwar im Vergleich zu dem üblichen, Fluor enthaltenden elastischen Copolymer.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Fluor enthaltenden, elastischen Copolymers, bei dem man (a) etwa 30 bis etwa 80 Mol.% Tetrafluorethylen, (b) etwa 5 bis etwa 60 Mol.% Perfluor(niedrigalkylvinylether) und (c) etwa 3 bis etwa 50 Mol.% einer Perfluoretherverbindung der allgemeinen Formel CF₂=CFOCF₂CFXORfin welcher X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe und Rf eine Perfluoralkylgruppe bedeuten, copolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a), die Komponente (b) und die Komponente (c) in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators copolymerisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine (b)-Komponente verwendet, die eine Perfluor(niedrigalkyl)gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen hat.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine (c)-Komponente verwendet, die eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen hat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisationsreaktion in Gegenwart einer jod- und bromhaltigen Verbindung durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Radikalpolymerisationsinitiator in einem Redoxsystem verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisationsreaktion als Emulsionspolymerisation durchführt.
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