DE69617042T2

DE69617042T2 - Fluorhaltige, elastische copolymere, härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte dichtungsmasse

Info

Publication number: DE69617042T2
Application number: DE69617042T
Authority: DE
Inventors: Yasuji-Yodogawa Works Of Daikin Ind. Iwasaki; M.-Yodogawa Works Of Daikin Indust. Kishine; M.-Yodogawa Works Of Daikin Indus. L Kitaichi; Hideya-Yodogawa Works Of Daikin Ind. Saito
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2016-12-21
Also published as: EP0872495A1; TW406108B; JP3508136B2; US6140437A; DE69617042D1; KR19990076832A; EP0872495B1; KR100408340B1; EP0872495A4; WO1997024381A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Fluorenthaltendes elastomeres Copolymer, eine härtbare Zusammensetzung, die dasselbe enthält und ein Dichtungselement, das aus derselben hergestellt ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Fluor-enthaltendes elastomeres Copolymer, das durch Polymerisation von Monomeren in Gegenwart einer spezifischen Dijodid-Verbindung hergestellt wird, auf eine härtbare Zusammensetzung, die dasselbe enthält, und auf ein Dichtungsmittel, das aus derselben hergestellt ist.

Stand der Technik

Fluor-enthaltende elastomere Copolymere werden wegen ihrer ausgezeichneten chemischen Resistenz, Wärmebeständigkeit und Zusammendrückbarkeit auf verschiedenen Gebieten wie z. B. in Anlagen zur Herstellung von Halbleitern, chemischen Anlagen, Bohrungsanlagen, Raumfahrtanlagen und dgl. eingesetzt.
Insbesondere Dichtungselemente, die die Fluor-enthaltenden elastomeren Copolymere umfassen, haben aufgrund ihrer Wartungsfreiheit große Verdienste bei der Reduzierung der Betriebskosten. So werden Fluor-enthaltende elastomere Copolymere mit längerer Haltbarkeit und höherer Zuverlässigkeit gesucht.
Fluor-enthaltende elastomere Copolymere mit Jodatomen in einer Polymerkette, die mit Peroxiden gehärtet werden können, können in einfacher Weise ohne Zusatz von kontaminierenden Zusatzstoffen wie z. B. Metalloxiden vulkanisiert werden; so werden sie als Materialien für saubere Dichtungselemente eingesetzt, die in Anlagen zur Herstellung von Halbleitern verwendet werden. Allerdings hat ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether mit einer Perfluoralkyl-Gruppe vom Polyether-Typ eine unzureichende Trockenfestigkeit und auch eine schlechtere Zusammendrückbarkeit bei hoher Temperatur als im Handel erhältliche gehärtete Fluorkautschuk-Materialien, die Vinylidenfluorid umfassen, wie sie in JP-A-62-89713 und JP-A- 62-12734 beschrieben werden.
Herkömmliche Copolymere aus Tetrafluorethylenperfluor(methylvinylether), die Jodatome haben und die in JP-A-505345 offenbart sind, haben unzureichende Zugeigenschaften und unzureichende Zusammendrückbarkeit. US 4 973 634 beschreibt Perfluor-Polymere, die durch Interpolymerisation von Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinyl)ether und einem Brom-enthaltenden Curesit-Monomer in Gegenwart einer spezifischen Jod- Verbindung, die RI&sub2; sein kann (R ist eine gesättigte Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoff-Gruppe) erhalten werden. Allerdings haben die spezifischen Polymere, wie sie dort offenbart sind, noch unzureichende Zugeigenschaften und unzureichende Zusammendrückbarkeit.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Fluor-enthaltenden elastomeren Copolymers, das ein sauberes Dichtungselement mit einer langen Lebensdauer und hoher Zuverlässigkeit, wie sie insbesondere auf dem Gebiet der Halbleiter erwünscht sind, bereitstellen kann.
Als Resultat ausgedehnter Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe wurde festgestellt, daß ein Fluor-enthaltendes elastomeres Copolymer, das Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) in einem spezifischen Verhältnis umfaßt und das ein Jodatom enthält, gute Trockeneigenschaften aufweist und das seine Zusammendrückbarkeit bei hoher Temperatur, die eine der wichtigsten Eigenschaften für Dichtelemente ist, besser ist als die eines Polyol-härtbaren Fluorkautschuks, der Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen umfaßt und der unter den im Handel verfügbaren Kautschuken die beste Zusammendrückbarkeit hat.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß ein solche Fluor enthaltendes elastomeres Copolymer, das durch Polymerisation von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) bei einer spezifischen Temperatur (zwischen 40 und 60ºC) erhalten wird, eine weiter verbesserte Zusammendrückbarkeit hat.
Nach dem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Fluor-enthaltendes elastomeres Copolymer bereit, das 55 bis 62 Mol-% Repetiereinheiten, die von Tetrafluorethylen (TFE) stammen, und 38 bis 45 Mol-% Repetiereinheiten, die von Perfluor(methylvinylether) (PMVE) stammen, umfaßt und das durch radikalische Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer Dijodid-Verbindung der Formel:
RI&sub2; (1)
worin R eine gesättigte Fluorkohlenwasserstoff- oder eine Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 und 60ºC erhalten wird und das eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) im Bereich zwischen 20 und 150 hat.
Nach dem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Fluor-enthaltendes elastomeres Copolymer bereit, das 50 bis 80 Mol-% Repetiereinheiten, die von Tetrafluorethylen stammen, 20 bis 50 Mol-% Repetiereinheiten, die von Perfluor(methylvinylether) stammen, und 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether), Repetiereinheiten, die von einem Jod-enthaltenden fluorierten Vinylether der Formel:
I(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)m-[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]n-CF=CF&sub2; (2)
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, stammen, umfaßt und das durch radikalische Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer Dijodid-Verbindung der obigen Formel (1) erhalten wird und das eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) im Bereich zwischen 20 und 150 hat.
Nach dem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Fluor-enthaltendes elastomeres Copolymer bereit, das 55 bis 62 Mol-% Repetiereinheiten, die von Tetrafluorethylen stammen, 38 bis 45 Mol-% Repetiereinheiten, die von Perfluor(methylvinylether) stammen, und 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether), Repetiereinheiten, die von einem Jod-enthaltenden fluorierten Vinylether der obigen Formel (2) stammen, umfaßt und das durch radikalische Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer Dijodid-Verbindung der obigen Formel (1) erhalten wird, und das eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) im Bereich zwischen 20 und 150 hat.
Nach dem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Fluor-enthaltendes elastomere Copolymerzusammensetzung bereit, die 100 Gew.-Teile des obigen Fluor-enthaltenden elastomeren Copolymers, 0,05 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und 0,1 bis 10 Gew.- Teile eine Vernetzungsmittels umfaßt.
Nach dem fünften Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Dichtungselement bereit, das aus der obigen Zusammensetzung hergestellt ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Fig. 1 ist ein DSC (Differential-Scanning-Kalorimeter)-. Diagramm für ein Polymer, das in Beispiel 1 erhalten wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Herkömmliche TFE/PMVE-Copolymere haben im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit und die Kosten eine Zusammensetzung aus 65 bis 70 Mol-% TFE und 30 bis 35 Mol-% PMVE, so daß sie gummiartige Eigenschaften aufweisen. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 90ºC in Gegenwart von Ammoniumpersulfat durchgeführt.
Im Fall von Fluor-enthaltenden elastomeren Copolymeren mit terminalen Jodatomen ist bekannt, daß die Polymerzusammensetzung und die Polymerisationstemperatur unerwartet großen Einfluß auf die Eigenschaften der Copolymeren haben. Allerdings haben die TFE/PMVE-Copolymere der vorliegenden Erfindung, die 55 bis 62 Mol-% TFE und 38 bis 45 Mol-% PMVE umfassen, eine sehr gute Zusammendrückbarkeit bei hoher Temperatur, die durch die Copolymeren, die die herkömmliche Monomerzusammensetzung haben und die bei der herkömmlichen Polymerisationstemperatur hergestellt werden, nicht erreicht werden kann. Außerdem haben die Copolymeren der vorliegenden Erfindung trotz ihrer relativ hohen Tg von etwa -4ºC eine gute Zusammendrückbarkeit bei Raumtemperatur. Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Copolymeren, die durch Durchführung der Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 und 60ºC hergestellt werden, eine weiter verbesserte Zusammendrückbarkeit bei hoher Temperatur und bei Raumtemperatur.
Dies bedeutet, daß die Polymerketten des Copolymers der vorliegenden Erfindung mit der obigen limitierten Monomerzusammensetzung viel höhere Repulsionskraft und Rückformungskraft haben als die, die andere Monomerzusammensetzungen haben. Außerdem erhöht die Polymerisationstemperatur die Vernetzungseffizienz des gehärteten Materials des Copolymers deutlich.
Wenn der Anteil an PMVE kleiner als 38 Mol-% ist, verschlechtert sich die Zusammendrückbarkeit. Wenn der Anteil an PMVE 45 Mol-% übersteigt, nimmt die Copolymerisationsrate stark ab und damit nimmt die Produktivität des Copolymers ab.
Das Fluor-enthaltende elastomere Copolymer der vorliegenden Erfindung wird durch radikalische Polymerisation von TFE und PMVE in Gegenwart einer Dijodid-Verbindung der obigen Formel (1) erhalten; die Menge an Jodatomen, die aus der Dijodid- Verbindung der Formel (1) in das Copolymer eingeführt werden, sollte im Bereich zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers liegen. Die Menge der Jodatome wird aus dem Gewicht der Dijodid-Verbindung errechnet, die während der Polymerisation zugegeben wird. Die Menge der Dijodid-Verbindung, die im Copolymer vorliegt, hat einen großen Einfluß auf die Bestimmung des Molekulargewichts, da die Dijodid-Verbindung als Kettenübertragungsmittel, wie dies in JP-A-53-125491 beschrieben ist, wirkt und außerdem die in das Polymer eingeführten Jodatome als Vernetzungsstellen wirken. Wenn die Menge der Jodatome, die aus der Dijodid- Verbindung der Formel (I) in das Copolymer eingeführt wird, weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers ist, wird das Molekulargewicht des Polymers zu groß und damit verliert das Polymer das Fließvermögen in der Härtereaktion oder die Vernetzungsdichte nimmt ab. Damit kann kein Formteil erhalten werden oder es werden nur unzureichende Dichtungseigenschaften erreicht. Wenn die Menge der Jodatome 1 Gew.-% übersteigt, wird das Molekulargewicht zu niedrig und damit können Störungen im Schritt des Knetens und im Formungsschritt auftreten.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann 0,01 bis 1 optisch, bezogen auf die Gesamtmenge aus TFE und PMVE, eines Jod-enthaltenden fluorierten Vinylethers der Formel:
I(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)m-[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]n-CF=CF&sub2; (2)
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, zusätzlich zu TFE und PMVE enthalten.
Vorteilhafte Beispiele für den Jod-enthaltenden fluorierten Vinylether der Formel (2) sind:
ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF=CF&sub2;,
I(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;CF=CF&sub2;,
I(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)&sub3;CF=CF&sub2;,
ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)CF&sub2;OCF=CF&sub2;,
ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]&sub2;CF=CF&sub2; und dgl.
Unter diesen ist ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF=CF&sub2; bevorzugt.
Das Terpolymer aus TFE/PMVE/Jod-enthaltendem fluoriertem Vinylether ist ein neues Copolymer und umfaßt vorzugsweise 55 bis 62 Mol-% TFE-Repetiereinheiten, 38 bis 45 Mol-% PMVE- Repetiereinheiten und die Menge des Jod-enthaltenden fluorierten Vinylethers liegt zwischen 0,01 und 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von TFE und PMVE.
Allerdings hat das Copolymer bestimmte Wirkungen, selbst wenn die Mengen an TFE-Repetiereinheiten und PVME- Repetiereinheiten zwischen 50 und 80 Mol-%, bzw. zwischen 20 und 50 Mol-%, liegen und die Menge des Jod-enthaltenden fluorierten Vinylethers zwischen 0,01 und 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus TFE und PMVE liegt. D. h., das Copolymer, das den Jod-enthaltenden fluorierten Vinylether der Formel (2) zusätzlich zu TFE und PMVE enthält, weist zu einem gewissen Grad eine Zusammendrückbarkeit auf, wenn die Menge an PMVE mindestens 20 Mol-% ist und die Polymerisationsrate nicht bis zu 50 Mol-% PMVE abfällt.
Das Fluor-enthaltende elastomere Copolymer der vorliegenden Erfindung hat eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) zwischen 20 und 150. Die Mooney-Viskosität, wie sie hier verwendet wird, meint eine Viskosität, die nach dem Verfahren, das in JIS K 6300 "Mooney-viskosity measurement" definiert ist, bei einer Meßtemperatur von 100ºC gemessen wird.
Wenn die Mooney-Viskosität unter 20 liegt, können während des Knetschritts einige Störungen auftreten. Wenn die Mooney- Viskosität 150 übersteigt, verliert das Copolymer seine Fließfähigkeit in der Härtereaktion.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann durch das Verfahren, das in den Beispielen 12 bis 15 der JP-A-62-12734 (= EP-A-199138) beschrieben ist, unter Modifizierung der Arten und Mengen an Monomeren hergestellt werden.
D. h., TFE, PMVE und gegebenenfalls anderes copolymerisierbares Monomer wie z. B. Hexafluorpropylen (HFP) werden in wäßrigem Medium unter Druck in Gegenwart einer Dijodid-Verbindung und im wesentlichen ohne Sauerstoff durch radikalische Emulsionspolymerisation umgesetzt.
Typische Beispiele für die Dijodid-Verbindung, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers verwendet wird, sind 1,3-Dijodperfluorpropan, 1,4-Dijodperfluorbutan, 1,3-Dijod-2-chlorperfluorpropan, 1,5-Dijod-2,4- dichlorperfluorpentan, 1,6-Dijodperfluorhexan, 1,8-Dijodperfluoroctan, 1,12-Dijodperfluordodecan, 1,16-Dijodperfluorhexadecan, Dijodmethan, 1,2-Dijodethan. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination mit einander eingesetzt werden. Unter diesen ist 1,4-Dijodperfluorbutan bevorzugt.
Die Menge der Dijodid-Verbindung liegt zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
Es ist möglich, ein Monomer, das ein Jodatom hat, mit einem Fluor-enthaltenden elastomeren Copolymer der vorliegenden Erfindung zu copolymerisieren. Die Copolymerisation eines Monomers, das ein Jodatom hat, kann die Zusammendrückbarkeit des Copolymers erhöhen. Perfluorvinylether-Verbindungen sind als Monomere, die ein Jodatom haben, im Hinblick auf ihre Copolymerisierbarkeit bevorzugt. Beispielsweise sind Perfluor(6,6-dihydro-6-jod-3-oxa-1-hexen) und Perfluor(5-jod- 3-oxa-1-penten), die in JP-B-5-63482 und JP-A-62-12734 offenbart sind, bevorzugt.
Wenn die Polymerisationstemperatur 60ºC übersteigt, neigt die Zusammendrückbarkeit dazu, sich zu verschlechtern, obgleich die Trockeneigenschaften nicht beeinflußt sein können. Wenn die Polymerisationstemperatur unter 40ºC liegt, ist die Polymerisationsrate niedrig, wenn ein Persulfat allein eingesetzt wird. Außerdem ist die Polymerisationsrate noch niedrig, selbst wenn ein Redoxsystem, das ein Sulfitsalz, usw. enthält, verwendet wird, und darüber hinaus bleiben Metallionen aus Reduktionsmitteln im Polymer. Das Polymer, das Metallionen enthält, kann auf dem Gebiet der Halbleiterproduktion nicht verwendet werden.
Initiatoren der radikalischen Polymerisation, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers verwendet werden, können dieselben sein wie jene, die in herkömmlichen Polymerisationsverfahren für Fluor-enthaltende Elastomere verwendet werden. Solche Initiatoren umfassen organische und anorganische Peroxide und Azo-Verbindungen. Spezifische Beispiele für den Initiator umfassen Persulfate, Peroxycarbonate, Persäureester und dgl. Ein vorteilhafter Initiator ist Ammoniumpersulfat (APS). APS kann einzeln oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie z. B. einem Sulfit eingesetzt werden.
Es ist vorteilhaft, die Verwendung von Reduktionsmitteln, die Quellen für Metallionen sind, zu vermeiden, da die hergestellten Copolymere oft als Dichtungselemente eingesetzt werden, die in einer Anlage zur Herstellung von Halbleitern verwendet werden, von denen verlangt wird, daß sie Reinheit aufweisen.
Emulgatoren, die in der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers eingesetzt werden, können aus einer große Vielzahl von Emulgatoren ausgewählt werden. Salze von Carbonsäuren, die eine Fluorkohlenstoff- oder Fluorpolyether-Kette haben, sind im Hinblick auf die Unterdrückung einer Kettenübertragungsreaktion auf Emulgatormoleküle während der Polymerisation vorteilhaft. Die Menge des Emulgators liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,05 und 2 Gew.-%, insbesondere im Bereich zwischen 0,2 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das zugesetzte Wasser.
Das Monomergemischgas, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist explosiv, wie es von G. H. Kalb et al., Advances in Chemistra, Series, 129, 13(1973) beschrieben wird. Daher ist es notwendig, einen Polymerisationsreaktor so zu konstruieren, daß kein Funke, der eine Entzündungsquelle darstellt, auftritt. In diesem Sinn ist der Polymerisationsdruck möglichst niedrig.
Der Polymerisationsdruck kann in einem weiten Bereich verändert werden. Im allgemeinen liegt der Polymerisationsdruck im Bereich zwischen 0,5 und 5 MPa. Vorzugsweise ist der Polymerisationsdruck im Hinblick auf die Produktivität mindestens 0,8 MPa, da die Polymerisationsrate zunimmt, wenn der Polymerisationsdruck steigt.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung wird mit verschiedenen Vernetzungsquellen vernetzt und gehärtet (vulkanisiert), wobei ein Fluorkautschuk bereitgestellt wird. Die Vernetzungsquellen sind vorzugsweise organische Peroxide, obgleich hochenergetische elektromagnetische Wellen, wie z. B. Strahlung (z.B α-Strahl, β-Strahlen, γ-Strahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, usw.), UV-Licht, usw. ebenfalls eingesetzt werden können.
Die Menge des organischen Peroxids liegt im Bereich zwischen 0,05 und 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich zwischen 1,0 und 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Copolymer.
Die organischen Peroxide sind vorzugsweise Peroxide, die in einfacher Weise durch Anwendung von Hitze oder in Gegenwart von Redox-Systemen Peroxy-Radikale erzeugen. Beispiele der organischen Peroxide umfassen 1,1-Bis(tert-butylperoxy)- 3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5- dihydroxyperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert- Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)- p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert- Butylperoxymaleat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, und dgl. Unter diesen sind die vom Diallyl-Typ bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan.
Die Arten und Mengen der organischen Peroxide werden unter Berücksichtigung der Menge an aktiven -O-O-Gruppen, der Zersetzungstemperaturen, usw. ausgewählt.
Wenn die organischen Peroxide verwendet werden, wird das Härten durch die kombinierte Verwendung von Vernetzungsmitteln verstärkt. Im Prinzip können beliebige Vernetzungsmittel eingesetzt werden, sofern sie Reaktivität zu Peroxy-Radikalen und Polymer-Radikalen aufweisen; die Arten der Vernetzungsmittel sind nicht beschränkt. Vorteilhafte Beispiele für die Vernetzungsmittel umfassen Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylformal, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, Tetrallylterephthalsäureamid, Triallylphosphat und dgl. Unter diesen ist Triallylisocyanurat besonders bevorzugt.
Die Menge des Vernetzungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-Teilen, bevorzugter zwischen 0,5 und 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Copolymer.
Der Fluorkautschuk der vorliegenden Erfindung kann mit anderem Kautschuk oder Material co-vernetzt sein. Beispiele für den anderen Kautschuk oder das andere Material, der (das) mit dem erfindungsgemäßen Fluorkautschuk vermischt und covernetzt sein kann, sind Siliconöle, Siliconkautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, 1,2-Polybutadien, Fluorsiliconöle, Fluorsiliconkautschuke, Fluorphosphazenkautschuk, Hexafluorpropylen-Ethylen- Copolymere, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymere, andere Polymere mit Radikalreaktivität. Die Menge des anderen Kautschuks oder des anderen Materials ist nicht limitiert, sollte aber nicht so groß sein, daß er (es) die dem erfindungsgemäßen Copolymer innewohnenden Eigenschaften verschlechtert.
Darüber hinaus können die Copolymere der vorliegenden Erfindung Pigmente zum Färben des Copolymers, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialen und dgl. enthalten. Beispiele der allgemeinen verwendeten Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien sind anorganische wie z. B. Ruß, TiO&sub2;, SiO&sub2;, Ton, Talk, usw., und organische wie z. B. Fluorenthaltende Polymere, z. B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen-Ethylen- Copolymere, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Copolymere und dgl.
Mischungsmittel für diese Härtungskomponenten werden in geeigneter Weise entsprechend den Viskoelastizitäten und dem Zustand der Komponenten ausgewählt. Im allgemeinen werden offene Walz-, Pulver-Mischer und dgl. verwendet. Alternativ werden feste Komponenten in Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert und dann vermischt.
Die Härtetemperatur und -zeit hängen von der Art des verwendeten Peroxids ab. Im allgemeinen wird ein Preßhärten bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 200ºC über 3 bis 30 min durchgeführt, ein Ofenhärten wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 250ºC für 1 bis 24 h durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden vorteilhafterweise als allgemeine Formungsmaterialien, Dichtmittel, Klebstoffe, Anstrichmittel und dgl. verwendet. Vorteilhafte Anwendungen der Formteile sind Dichtungselemente, z. B. O-Ringe, Ausgießdichtungen, Öldichtungen, Diaphragmen, Dichtungen, V-Ringe und dgl.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Reines Wasser (2 l), C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4; (20 g) als Emulgator und Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat (0,18 g) als pH- Regulator wurden in einen SUS 316-Autoklaven (Innenvolumen 6 l), der keine Entzündungsquelle hatte, gefüllt. Nach gründlichem Ersetzen der Innenatmosphäre durch Stickstoffgas wurde der Inhalt unter Rühren bei 600 Upm auf 50ºC erwärmt und dann wurden TFE und PMVE in einem Molverhältnis von 24 : 76 unter Druck injiziert, so daß der Innendruck auf 12,0 kgf/cm²G anstieg. Danach wurde eine wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) in einer Konzentration von 186 mg/ml (2 ml) unter Druck von Stickstoffgas injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Der Innendruck fiel ab, als die Polymerisationsreaktion fortschritt. Als der Druck auf 11,0 kgf/cm²G gefallen war, wurde eine Dijodid-Verbindung, I(CF&sub2;)&sub4;I (4,0 g), unter Druck injiziert. Dann wurden 20,0 g TFE unter Eigendruck injiziert und 22,0 g PMVE wurden mit einer Kolbenpumpe injiziert; so wurden Druck-Anstieg und -Abfall wiederholt.
8,4 h nach Beginn der Polymerisationsreaktion erreichte die Gesamtmenge aus TFE und PMVE 860 g. Dann wurde der Autoklav gekühlt und die nicht-umgesetzten Monomere wurden entnommen. Es wurde eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erhalten.
Die wäßrige Emulsion wurde in einen Becher gegossen und unter Koagulation des Polymers in einem Trockeneis/Methanol-Bad gefroren. Nach dem Auftauen wurde das koagulierte Polymer mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Kautschuk-Polymer (862 g) erhalten. Die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC war 60.
Die Resultate der ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigten, daß das Polymer die folgende Zusammensetzung hatte: 61,7 Mol-% TFE und 38,3 Mol-% PMVE. Der Gehalt an Jodatomen, der aus der Elementaranalyse errechnet wurde, war 0,18 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg (Mittelwert) des Polymers, die mit einem Differential-Scanningkalorimeter (DSC) gemessen wurde, war -3ºC (siehe das DSC-Diagramm in Fig. 1).

BEISPIEL 2

Es wurde eine Polymerisationsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das anfängliche Molverhältnis der Monomeren und die Mengen der Monomere, die unter Druckerhöhung eingefüllt wurden, verändert wurden, wie es in Tabelle 1 aufgelistet ist, eine Dijodid-Verbindung ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF=CF&sub2; (jeweils 1,5 g) injiziert wurde, als die Gesamtbeschickungsmenge an TFE und PMVE 430 g, 511 g, 696 g und 697 g erreichte und die wäßrige Lösung von APS in einer Konzentration von 35 mg/ml (jeweils 2 ml) unter Stickstoffgasdruck alle 12 h nach Beginn der Polymerisationsreaktion zur Fortsetzung der Polymerisationsreaktion injiziert wurde. Nach 35 h war die Polymerisationsreaktion beendet.
Die wäßrige Emulsion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 koaguliert, gewaschen und getrocknet; auf diese Weise wurde das Kautschuk-Polymer (872 g) erhalten. Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) des Polymer war 63. Die Resultate der ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigten, daß das Polymer die folgende Zusammensetzung (aus Monomer-Einheiten) hatte:
59,2 Mol-% TFE und 40,8 Mol-% PMVE. Der Gehalt an Jodatomen war 0,3 Gew.-%.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurde eine Polymerisationsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß das anfängliche Molverhältnis des TFE/PMVE-Monomerengemisches in 27 : 73 geändert wurde und daß die Mengen der Monomeren, die zusätzlich eingefüllt wurden, geändert wurden, wie es in Tabelle 1 aufgelistet ist. Nach 29 h war die Polymerisationsreaktion beendet.
Die wäßrige Emulsion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 koaguliert, gewaschen und getrocknet; auf diese Weise wurde das Kautschuk-Polymer (847 g) erhalten. Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) des Polymeren war 58. Die Resultate der ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigten an, daß das Polymer die folgende Zusammensetzung (aus Monomereinheiten) hatte: 62,9 Mol-% TFE und 37,1 Mol-% PMVE. Der Gehalt an Jodatomen war 0,28 Gew.-%.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurde eine Polymerisationsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß die Polymerisationstemperatur in 80ºC geändert wurde, das anfängliche Molverhältnis des TFE/PMVE-Monomeren-Gemisches in 29 : 71 geändert wurde und die Konzentration der wäßrigen APS- Lösung in 20 mg/ml geändert wurde. Nach 45 h war die Polymerisationsreaktion beendet.
Die wäßrige Emulsion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 koaguliert, gewaschen und getrocknet und auf diese Weise wurde das Kautschuk-Polymer (850 g) erhalten. Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) des Polymers war 55. Die Resultate der ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigten, daß das Polymer die folgende Zusammensetzung (aus Monomer-Einheiten) hatte: 64,0 Mol-% TFE und 36,0 Mol-% PMVE. Der Gehalt an Jodatomen war 0,34 Gew.-%.
Die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten wurden in jedem der Copolymeren, die in den Beispielen erhalten wurden, vermischt und es wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt. Dann wurden die Härteeigenschaften mit einem Kurastometer (JIS I- Typ) bei 160ºC gemessen.
Die Zusammensetzung wurde bei 160ºC über 10 min preßgehärtet und dann bei 180ºC 4 h lang ofengehärtet; dann wurden die Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Materials gemessen. Die Eigenschaften des gehärteten Materials wurden gemäß JIS K 6301 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)
Härtezusammensetzung:
100 Gew.-Teile eines Copolymers, 8 Gew.-Teile MT thermal carbon®, 7 Gew.-Teile SRF Kohlenstoff, 3 Gew.-Teile Triallylisocyanurat (TAIC) und 1 Gew.-Teil Perhexa-2,5B®.

Claims

1. Fluor-enthaltendes elastomeres Copolymer, das 55 bis 62 Mol-% Repetiereinheiten, die von Tetrafluorethylen stammen, und 38 bis 45 Mol-% Repetiereinheiten, die von Perfluor(methylvinylether) stammen, umfaßt und das durch radikalische Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer Dijodid-Verbindung der Formel:

RI&sub2; (1)

worin R eine gesättigte Fluorkohlenwasserstoff- oder eine Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, erhältlich ist und das eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) im Bereich zwischen 20 und 150 hat.

2. Fluor-enthaltendes elastomeres Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer durch Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 und 60ºC erhältlich ist.

3. Fluor-enthaltendes elastomeres Copolymer nach Anspruch 1, das, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether), zusätzlich 0,01 bis 1 Mol-% Repetiereinheiten umfaßt, die von eimen Jod-enthaltenden fluorierten Vinylether der Formel:

I(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)m-[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]n-CF=CF&sub2; (2)

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, stammen.

4. Härtbare Fluor-enthaltende elastomere Copolymerzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines Fluor-enthaltenden elastomeren Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 0,05 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels.

5. Dichtungselement, das aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 4 hergestellt ist.