WO1997024381A1

WO1997024381A1 - Copolymeres elastiques contenant du fluor, composition durcissable les contenant et materiau d'etancheite prepare a l'aide de ces copolymeres

Info

Publication number: WO1997024381A1
Application number: PCT/JP1996/003732
Authority: WO
Inventors: Masanori Kitaichi; Hideya Saito; Yasuji Iwasaki; Mitsuru Kishine
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1997-07-10
Also published as: DE69617042T2; EP0872495B1; EP0872495A1; EP0872495A4; DE69617042D1; JP3508136B2; KR19990076832A; US6140437A; KR100408340B1; TW406108B

Description

明細書

含フッ素弾性状共重合体、それを含む硬化用組成物およびそれから製造したシール材

発明の技術分野

本発明は、含フッ素弾性状共重合体、それを含む硬化用組成物およびそれから製造したシール材に関する。特に、本発明は、特定のジヨウ素化合物の存在下に重合して得た含フッ素弾性状共重合体、それを含む硬化用組成物およびそれから製造したシール材に関する。

従来の技術

含フッ素弾性状共重合体は、その卓越した耐薬品性、耐熱性、耐圧縮永久歪性の故に、半導体製造装置、化学プラント、石油掘削用機器、宇宙機器等の幅広い分野で使用されている。

特に、含フッ素弾性状共重合体からなるシール材は、メンテナンスフリ —によるランニングコスト低減に大きなメリッ卜があり、より長寿命かつ高信頼性の含フッ素弾性状共重合体が求められている。

ポリマー中にヨウ素を有するパーォキサイド加硫可能な含フッ素弾性-状共重合体は、金属酸化物などの汚染性の配合物を添加することなく容易に加硫でき、特に半導体製造設備向けのクリーンなシール材の材料として使用されている。しかし、テトラフルォロエチレンとパーフルォロアルキル基がポリエーテルタイプのパーフルォロビニルエーテルとの共重合体は、特開昭 6 2— 8 9 7 1 3号公報および特開昭 6 2— 1 2 7 3 4号公報に記載されるように、常態強度が十分でなく、しかも高温での圧縮永久歪性も、ビニリデンフルオラィドをベースにした市販のフッ素ゴム加硫物に比べて十分ではない。

また、特表平 4一 5 0 5 3 4 5号公報に開示されている従来のヨウ素を有するテ卜ラフルォロェチレン/パーフルォロメチルビニルエーテル共重合体も、引張物性、耐圧縮永久歪性ともに十分ではなかった。

発明の概要

本発明の目的は、特に半導体分野で望まれている長寿命で信頼性の高いクリーンなシール材となる含フッ素弾性状共重合体を提供しょうとするものである。

この目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、ヨウ素を含有し、特定のテトラフルォロェチレン /パーフルォロメチルビニルエーテル組成を有する含フッ素弾性状共重合体が良好な常態物性を示し、また、シール材として最も重要な特性の一つである高温圧縮永久歪性においても、市販

Π

の最良とされる、例えば特開昭 52— 62391号公報記載のビニリデンフルオラィドノへキサフルォロプロピレン系のポリオール加硫フッ素ゴムをも上回ることを見出した。

また、さらに特定の重合温度（40〜60°C)において重合を行って得られたそのような含フッ素弾性状共重合体はさらに良好な圧縮永久歪性を示すことがわかった。

第 1の要旨によれば、本発明は、一般式：

R I 2 (1)

(式中、 Rは炭素数 1〜16の飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フルォ口炭化水素基もしくは炭素数 1〜 3の炭化水素基を表わす。）で示されるジヨウ素化合物の存在下に、好ましくは重合温度 40〜60°C でラジカル重合して得られる、テトラフルォロエチレン（TFE)単位 5 5〜62モル％、パーフルォロメチルビニルエーテル（PMVE)単位 3 8~45モル％を含んでなる含フッ素弾性状共重合体であって、そのムーニー粘度（ML(1 + 10)100°C)の値が 20-150の範囲にある含フッ素弾性状共重合体を提供する。

第 2の要旨によれば、本発明は、上記一般式（1)で示されるジヨウ素化合物の存在下にラジカル重台して得られる、テトラフルォロエチレン単位

50〜80モル％、パーフルォロ（メチルビニルエーテル）単位 20〜50 モル％を含み、これら単位の合計量に対して、一般式：

I (CH₂CF₂CF₂0)_m(CFCF₂0)nCF = CF₂

I (2) CF₃

(式中、 mは 1〜5の整数であり、 nは 0〜3の整数である。）で示されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルを 0. 01~1モル％含んでなる含フッ素弾性状共重合体であって、そのム一二一粘度（ML(1 + 1 0)100°C)の値が 20〜150の範囲にある含フッ素弾性状共重合体を提供する。

第 3の要旨によれば、本発明は、上記一般式：（1)で示されるジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合して得られる、テトラフルォロエチレン単位 55〜62モル％、パ一フルォロ（メチルビニルエーテル）単位 38〜4 5モル％を含むみ、これら単位の合計量に対して、上記一般式（2) で示されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルを 0. 01~1モル％含んでなる含フッ素弾性状共重合体であって、そのム一二一粘度（ML(1 + 10) 10 (TC)の値が 20〜150の範囲にある含フッ素弾性状共重合体。第 4の要旨によれば、本発明は、上記含フッ素弾性状共重合体 100重疊部、有機過酸化物 0. 05~10重量部および架橋助剤 0. 1~10重量部を含んでなる硬化用含フッ素弾性状共重合体組成物を提供する。第 5の要旨によれば、本発明は、上記組成物を用いて製造したシール材を提供する。

図面の簡単な説明図 1は、実施例 1で得た重合体の DSCチヤ一トである。

発明の詳細な説明

従来の TFE/PMVE共重合体は、共重合性またはコス卜の面から、共重合体がゴムらしい性質を示す実質的には TFE 65-70モル％と MVE30〜35モル％の組成を有している。また、重合は、過硫酸アンモニゥムの存在下、通常 70〜90°Cで行っている。

末端にヨウ素を有する含フッ素弾性状共重合体においては、共重合体の物性に対するポリマー組成および重合温度の影響が予想外に大きいことが分かっている。し力、し、 TF E 55~62モル％と PMVE 38〜45モル％からなる本発明の TF EZPMVE共重合体は、従来のモノマー組成および従来の重合温度において得られた共重合体には見られない非常に良好な高温圧縮永久歪性を示す。その上、共重合体の Tgが約一 4°Cと比較的高いにも関わらず良好な室温での圧縮永久歪性を示す。さらに重合を 4 0〜60°Cの温度にて行って得た共重合体では、これらの性質がさらに向上する。

このことは、本発明の限られたモノマー組成において、ポリマー分子鎖の反発力や回復力が、他の組成に比べて非常に高いことを意味する。また、重合温度も得られた加硫物の架橋の効率を非常に高めている。

PMVE割合が 38モル％より低いと、圧縮永久歪性が悪くなり、逆に 45モル％を越えると共重合速度が極端に落ち、生産性が悪くなる。

本発明の含フッ素弾性状共重合体は、丁？£ぉょび？1 ¥£を一般式（1 )で表されるジヨウ素化合物の存在下にラジカル共重合して得られるものであり、一般式（1)で表されるジヨウ素化合物により共重合体中に導入されるヨウ素が、該共重合体全重量に対して、 0.01~1重量％ (重合中に添加した該ジヨウ素化合物の重量より計算するものとする）である必要がある。共重合体中に存在する該ジヨウ素化合物量は、特開昭 53—12 5491号公報に記載されているように、連鎖移動剤として働くために、その分子量の決定に重要な影響を与え、さらに、ポリマー中に導入されたヨウ素は、架橋点としても機能する。そのため、一般式（1)で表されるジヨウ素化合物により共重合体中に導入されるヨウ素が該共重合体全重量に対して、 0.01重量％未満の場合、ポリマーの分子量が大きくなりすぎるために、加硫反応の際の流動性が損なわれ、あるいは架橋密度が低くなるため、成形体が得られない、あるいは充分なシール機能を発現できないまた、 1重量％を超える場合は、分子量が低くなりすぎるために、ゴム練り及び成形加工作業に支障をきたす。

本発明のフッ素ゴム共重合体は、 TF Eおよび PMVEに加えて、一般式：

I (CH₂C F₂CF₂0)_m(C F CF₂0)„CF = CF₂

I (2) CF₃

(式中、 nは 1~5の整数であり、 nは 0~3の整数である。）で示されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルを、 TFEおよび PMVEの合計量に対して、 0.01~1モル％の割合で含んでもよい。

ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル（2) の好ましい例は、

I CH₂CF₂CF₂OCF = CF₂、

I (CH₂CF₂CF₂〇）₂CF = CF₂、

I (CH₂CF₂CF₂0)₃CF = CF₂、

I CH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF = CF₂、

I CH₂CF₂CF₂0[CF(CF₃)CF₂0]₂CF = CF₂

などであり、 I CH₂CF₂CF₂OCF = CF₂がより好ましい。

T F Ε/Ρ Μ V ΕΖヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルの三元共重合体は、新規な共重合体であり、その組成は、好ましくは、 TFE単位 55〜 62モル％、 PMVE単位 38〜45モル％であり、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルは、 TFEおよび PMVEの合計量に対して 0. 01〜1 モル％である。

し力、し、 TFE単位が 50〜50モル％および PMVE単位が 20〜5 0モル％であり、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルは、丁？£ぉょび MVEの合計量に対して 0. 01〜1モル％であっても、共重合体は一定の効果を奏する。すなわち、 TFEと PMVEに加えて一般式（2) で示される特定のヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルを含む共重合体は、 PM VEの量が少なくとも 20モル％であれば、一定の圧縮永久歪みを有し、 —方 50モル％までは共重合速度が極端に低下することはない。

本発明のフッ素ゴム共重合体は 20〜150のム一二一粘度（ML(1 + 10)100°C)を有する。ここで言うム一二一粘度とは、 J I S K 6 300 ムーニー粘度試験に規定される方法で測定されるもので、測定温度は 100°Cとする。ムーニー粘度が 20未満ではゴムの練り作業に支障をきたし、他方 150を超えると加硫反応の際の流動性が損なわれる。 - 本発明の共重合体は、基本的には特開昭 62—12734号（EP— A - 199138) の実施例 12〜15に記載されている方法のモノマー種と量を変更することで製造できる。

すなわち実質的に無酸素下で、水媒体中で、ジヨウ素化合物の存在下に、 TFE、および PMVE、場合により他の共重合可能なモノマー、たとえば HF Pを加圧下で撹拌をしながらラジカル乳化重合を行うことで製造できる。

本発明中の重合体の製造時に使用するジヨウ素化合物の代表例は、 1. 3—ジョードパーフルォロブ口パン、 1 , 4一ジョードパーフルォロブタン、 1 . 3—ジョ一ド一 2—クロ口一パーフルォロプロパン、 1 , 5—ジョ一ドー 2 , 4—ジクロロパーフルォロペンタン、 1 , 6—ジョードパ一フルォ口へキサン、 1 , 8—ジョードパーフルォロオクタン、 1 , 1 2—ジョードパーフルォロドデカン及び 1 , 1 6—ジョードパーフルォ口へキサデ力ン、ジョードメタン、 1 , 2—ジョードエタンである。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。中でも、 1 , 4ージョードパーフルォロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、共重合体全重量に対して 0 . 0 1〜1重量％でぁる。

また、本発明の含フッ素弾性状共重合体には、ヨウ素を含む単量体を共重合することも可能であり、それにより共重合体はさらに良好な圧縮永久歪性を示す。ヨウ素を含む単量体としては、パーフルォロビニルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たとえば、特公平 5— 6 3 4 8 2 号公報や特開昭 6 2 - 1 2 7 3 4号公報に開示されているパーフルォロ（6 , 6—ジヒドロ一 6—ョ一ドー 3—ォキサ一 1—へキセン）や、パーフルォ口（5—ョード一 3—ォキサ一 1一ペンテン）などが好適である。

重合温度は、 6 0 °Cを越えると、常態特性は特に影響されないようであるが、圧縮永久歪は劣化する傾向にある。また、 4 0 °C未満では、過硫酸塩単独では重合速度が小さい。また、亜硫酸塩等を添加したレドックス系を使用しても、重合速度が小さく、その上、還元剤の金属イオンがポリマ一中に残り、半導体用途などでは使えなくなる。

本発明の共重合体の製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ衆系エラストマ一の重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにァゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤としては過硫酸アンモニゥム（A P S )が挙げられる。 AP Sは単独で使用してもよく、またサルフアイト類、亜硫酸塩類のような遝元剤と組み合わせて使用することもできる。しかし、得られたエラストマ一がクリーン度を要求される半導体製造装置などのシール材などに使用されることが多く金属ィォン源となる還元剤はできる限り使用しない方が好ましい。

本発明の共重合体の乳化重台に使用される乳化剤としては、広範囲のものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖または、フルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約 0.05~2重量％が望ましく、特に 0.2〜1.5重量％が望ましい。本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルプ（G. H. Kalb) ら、ァドヴァンシ一ズ · イン ' ケミストリ一 ' シリ一ズ（Advances in Chcin istry Series.) 129, 13 ( 1973 )に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。また、その意味からは、重合圧力はできる限り低く抑えることが好ましい。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、 0.5〜 5MPaの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度は大きくなる為、生産性の向上の観点から、 0.8MPa以上であることが望ましい。

本発明の共重合体は、種々の架橋源により架橋し、硬化（加硫）させてフッ素ゴムとすることができる。架橋源としては、放射線線、 β線、ァ線、電子線、 X線など）、紫外線などの高エネルギー電磁波も用いることができるが、好ましくは有機過酸化物が用いられる。

有機過酸化物の使用量は、共重合体 100重童部に対して 0.05~1 0重量部、好ましくは 1.0〜5重量部である。有機過酸化物としては、一般には熱や酸化還元系の存在で容易にバーオキンラジカルを発生するものがよく、その例としては、 1， 1ービス（1:ーブチルパーォキシ）一 3 , 5 , 5— トリメチルシクロへキサン、 2 , 5—ジメチルへキサン一 2 , 5—ジヒドロパーォキサイド、ジー t一ブチルパーォキサイド、 t—ブチルクミルパーォキサイド、ジクミルパーォキサイド， ―ビス（t一ブチルバーオキン）一 ρ—ジィソプロピルベンゼン、 2. 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（t—ブチルバーオキン）へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（t一ブチルバーオキン）一へキシン一 3、ベンゾィルパーォキサイド、 tーブチルバ一ォキシベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ベンゾィルバーオキン）へキサン、 t一ブチルパーォキシマレイン酸、 tーブチルバーオキシィソプロピルカーボネートなどを挙げることができる。就中、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。その中でも、 2 , 5— ジメチルー 2 , 5一ジ（ターシャリ一ブチルバーオキン）へキサンが特に好ましい。一般に活性一 0— 0—の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。

また、有機過酸化物を用いるときは、架橋助剤を併用することにより-著しい硬化がみられる。この架橋助剤は、パーォキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない。好ましいものとしては、トリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレート、トリアクリルホルマール、トリァリノレトリメリテート、 N, N'— π—フヱニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリルテレフタレートアミド、卜リアリルホスフユートなどが挙げられる。その中でも特に好ましいのは卜リアリルイソシァヌレ一トである。使用量は、共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部が好ましく、より好ましくは 0 . 5〜 5重量部の割合である。

架橋に際しては他のゴム等を共存させて共架橋させてもよい。このようなブレンド共架橋することのできるものとして、シリコンオイル、シリコンゴム、エチレン Z酢酸ビニル共重合体、 1 , 2—ポリブタジエン、フルォロシリコンオイル、フルォロシリコンゴム、フルォロホスファゼンゴム. へキサフルォロプロピレン/エチレン共重合体、テトラフルォロエチレン /プロピレン共重合体、さらにはラジカル反応性のある他の重合体が用いられる。これらの使用量については、特に制限はないが、本質的に本発明の共重合体の性質を損なう程度まで多くするべきではない。

更に、共重合体を着色するための顔料、充填剤、補強剤などが用いられる。通常よく用いられる充填剤または補強剤として、無機物ではカーボンブラック、 Ti0₂、 S i 0₂、クレー、タルクなどが、有機物ではポリテ卜ラフルォロエチレン、ポリビニリデンフルオラィド、ポリビニルフルォラィド、ポリクロ口トリフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンノエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン/ビニリデンフルオラィド共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。

これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、通常のオーブンロール、粉体ミキサーが用いられる。もちろん、固体状のものを溶剤に溶解ないし分散させて、分散混合することも可能である。

加硫温度および時間は、使用するパーォキサイドの種類に依存するが、通常、プレス加硫は 1 5 0〜 2 0 0 °Cの温度で 3〜 3 0分行い、オーブン加硫は 1 5 0 ~ 2 5 0 ^eC温度で 1 ~ 2 4時間行う。

本発明の共重合体は、一般成形材料、シーラント、接着剤、塗料などとして、有効に使用される。成形体としての特に好ましい用途は、〇一リンク'、リップタイプパッキン、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケッ卜、

V—リング等のシール材としてである。

実施例

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例 1

着火源を持たない内容積 6リッターの SUS 316製ォートクレーブに、純水 2リッタ一および乳化剤として C₇F₁₅COONH₄20g、 pH調整剤としてリン酸水素ニナトリウム · 12水塩0. 18gを仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した後、 60 Orpinで撹拌しながら、 50°Cに昇温し、 TFEおよび PMVEをモル比 24ノ 76で内圧が 12. Okgfノ cm²Gになるようにそれぞれ圧入した。次いで、過硫酸アンモニゥム（AP S)の 1 86 ragZnil水溶液 2 nilを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 1 1. OkgfZcra²Gまで低下した時点で、ジヨウ素化合物 I (CF₂)₄ I 4. Ogを圧入し、次いで TFEを自圧にて 20. Og. PMVE 22. Ogをプランジャーポンプにて圧入し、昇圧降圧を繰り返した。

重合反応の開始から 8. 4時間後、丁 £ぉょび？1^¥£の合計仕込量が 86 Ogになった時点で、オートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 30. 0重量％の水性乳濁液を得た。

この水性乳濁液をビーカーに入れ、ドライアイス/メタノール中で凍結させ凝析を行い、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体 86 2gを得た。この重合体のム一二一粘度 ML 1 + 10(100°C)は 60であった。

l⁹F— NMR分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 TFE 6 1. 7モル％/PMVE 38. 3モル％であり、元素分析から得られたョゥ素含量は 0. 18重量％であった。示差走査熱量計（DSC) により測定した Tg (中央値）は、一 3°Cであった（図 1の DSCチヤ一卜参照） c 実施例 2

表 1に記載の初期モノマーモル比、および昇圧時のモノマー仕込量を用い、 TFEおよび PMVEの合計仕込量が 430g、 51 lg、 596gおよび 697gに達した時点でヨウ素化合物である I CH₂CF₂CF₂OCF = CF₂を各 1. 5g圧入すること、および反応開始後、 12時間毎に 35 mgZinlの A P S水溶液 2mlを窒素ガスで圧入して反応を継続すること以外は実施例 1と同様にして、重合を行い、 35時間後に重合を停止した。この水性乳濁液を実施例 1と同様に凝析、洗浄、乾燥して、ゴム状重合体 872gを得た。この重合体のムーニー粘度（MJL 1 + 10(100°O) は 63であった。 ¹⁹F— NMR分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 TFE59. 2モル％/PMVE40. 8モル％であり、ヨウ素含量は 0. 30重量％であった。

実施例 3

TFE/PMVEのモノマー混合物の初期仕込モノマーモル比を 21/ 73とし、表 1に示す追加仕込みモノマー組成とすること以外は実施例 2 と同様にして重合を行い、 29時間後に重合を停止した。

この水性乳濁液を実施例 1と同様に凝析、洗浄、乾燥して、ゴム状重合体 847gを得た。この重合体のムーニー粘度（ML 1+10(100°O) は 58であった。 ¹⁹F— NMR分析の結果、この重合体のモノマ一単位組成は、 TFE62.. 9モル％ZPMVE37. 1モル％であり、ヨウ素含量は 0. 28重量％であった。

実施例 4

重合温度を 80。Cとして、 TFEZPMVEのモノマー混合物のモル比を 29/71すること、および AP S水溶液の濃度を 2 OnigZmlにする以外は実施例 2と同様にして重合を行い、 45時間後に重合を停止した。この水性乳濁液を実施例 1と同様に凝析、洗净、乾燥して、ゴム状重合体 85 Ogを得た。この重合体のム一二一粘度（ML 1 + 10(100°O) は 55であった。 ¹⁹F— NMR分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 TFE64. 0モル％ZPMVE36. 0モル％であり、ヨウ素含量は 0. 34重量％であった。

実施例で得られた共重合体に、表 1に示す成分を配合して、加硫組成物を調製し、キュラストメータ（J I S I型）を用いて 160°Cで加硫性を測定した。また、組成物は 160°Cにて 10分のプレス加硫および 180 にて 4時間のオーブン加硫条件で加硫し、得られた加硫物の物性を測定した。なお、加硫物の物性は、 J I S K 6301に準拠して測定した。結果を表 1に示す。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 重合条件

温度（て） 50 50 50 80

I(CF₂CF₂)₂I (g) 4.0 4.0 4.0 4.0

ICH₂CF₂CF₂0CF=CF₂ (g) ― 6.0 6.0 6.0 初期仕込モノマーモル比

TF E/PMVE 24/76 20/80 27/73 29/71 追加仕込モノマー量（g)

TF E/PMVE 20/22 19/23 21/21 22/20 重合時間 (時間） 8.4 35 29 45 ポリマー生成量 862 872 847 850 未加硫共重合体特性

ヨウ素含量 (重量％) 0.18 0.30 0.28 0.34 ポリマー組成（TFE PMVE) 61.7/38.3 59.2/40.8 62.9/37.1 64.0/36.0 ムーニー粘度

ML1+10 100°C 60 63 58 55

Tg(°C)(DS C測定) -3 -5 一 3 -3 加硫性（160。C)

最低トルク（kg) 0.09 0.10 0.09 0.12 最大トルク（kg) 5.13 5.41 5.24 4.60 誘導時間（分） 0.6 0.7 0.8 0.8 最適加硫時間（分） 1.8 1.6 2.3 2.3 常態物性

100%モジュラス（MPa) 11.7 11.2 12.6 11.3 引張強度（MPa) 21.5 19.7 20.2 17.8 破断時伸び（％) 160 140 、130 150 硬度 (JIS A) 84 82 82 83 圧縮永久歪（％)

(P 240—リング）

室温 X 72時間 9.7 6.4 12.4 10.2

20(TCx72時間 14.7 12.2 15.2 18.6

20CTCX168時間 22.4 19.7 24.4 28.6 加硫配合: 共重合体 100重量部、 MTカーボン 8重量部、 SRFカーボン 7重量部、トリ了リルイソシァヌレート（TA I C). 3重量部、パーへキサ 2. 5 B 1重量部。

Claims

請求の範囲

1. —般式：

R I 2 (1) (式中、 Rは炭素数 1~16の飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フルォ口炭化水素基もしくは炭素数 1〜 3の炭化水素基を表わす。）で示されるジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合して得られる、テトラフルォロエチレン単位 55〜62モル、パーフルォロ（メチルビニルェ一テル)単位 38〜45モル％を含んでなる含フッ素弾性状共重合体であつて、そのムーニー粘度（ML(1 + 10)100。C)の値が 20〜150の範囲にある含フッ素弾性状共重合体。

2. 40〜60°Cの温度で重合することにより得られた請求項 1記載の含フッ素弾性状共重合体。

3. —般式：

R I 2 (1) (式中、 Rは炭素数 1〜16の飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フルォロ炭化水素基もしくは炭素数 1〜3の炭化水素基を表わす。） - で示されるジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合して得られる、テトラフルォロエチレン単位 50〜80モル％、パ一フルォロ（メチルビニルェ —テル)単位 20〜50モル％を含むみ、これら単位の合計量に対して、一般式：

I (CH₂CF₂CF₂0)_ra(CFCF₂0)_nCF = CF₂

I (2) CF₃

(式中、 mは 1〜5の整数であり、 πは 0〜3の整数である。）で示されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルを 0. 01〜1モル％含んでなる含フッ素弾性状共重合体であって、そのムーニー粘度（ML(1 + 1 0)100°C)の値が 20〜150の範囲にある含フッ素弾性状共重合体。

4. 一般式：

R I 2 (1) (式中、 Rは炭素数 1〜16の飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フルォ口炭化水素基もしくは炭素数 1〜 3の炭化水素基を表わす。）で示されるジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合して得られる、テトラフルォロエチレン単位 55〜62モル％、パーフルォロ（メチルビニルェ —テル）単位 38〜45モル％を含むみ、これら単位の合計量に対して、一般式：

I (CH₂CF₂CF₂0)_m(CFCF₂0)_nCF = CF₂

I (2) CF₃

(式中、 inは 1〜5の整数であり、 nは 0〜3の整数である。）で示されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルを 0. 01~1モル％含んでなる含フッ素弾性状共重合体であって、その厶ーニー粘度（ML(1 + 1 0)10 (TC)の値が 20〜150の範囲にある含フッ素弾性状共重合体。

5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の含フッ素弾性状共重合体 100重量部、有機過酸化物 0. 05~10重量部および架橋助剤 0. 1〜10重量部を含んでなる硬化用含フッ素弾性状共重合体組成物。

6. 請求項 5記載の組成物を用いて製造したシール材。