CN115093501A - 一种碘封端低分子量全氟弹性体、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碘封端低分子量全氟弹性体、其制备方法及应用。具体以四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)为反应原料，1,6‑二碘全氟己烷为调聚剂，通过调聚法一次性投料制备TFE‑co‑PMVE遥爪二碘共聚物。该全氟弹性体具有低分子量，呈流动性液体或半固体状，合成方法分子量和共聚组成可调控，操作步骤简单，氟含量高，产物纯度高，后处理简单。
Description
技术领域
本发明涉及含氟弹性体材料领域，具体涉及一种碘封端低分子量全氟弹性体、其制备方法及应用。
背景技术
含氟弹性体(FKM)为主链或侧链碳原子上连有氟原子的高分子弹性体，含氟弹性体的优异性能主要源于碳-氟键的高键能(465kJ/mol)以及氟原子对碳-碳键的屏蔽作用。氟原子的半径为0.64埃，相当于碳-碳键键长(1.377埃)的一半，这使得氟原子能够紧密地排列在碳原子的周围，形成了碳-碳键的保护屏障。因此，氟含量越高，含氟弹性体的耐高温和耐化学介质性能越好。全氟弹性体(FFKM)是分子结构中不含任何氢原子的含氟弹性体，具有较高的含氟量(≥72.5％)和耐高温性能，目前已知的全氟弹性体最高可在325℃下长期工作，并且具有优异的耐等离子性能，在半导体和航空航天设备密封领域具有不可替代的重要应用。全氟弹性体是由四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)通过自由基乳液共聚而制得的，随着交联点单体和特殊链转移剂的不断合成成功，FFKM已经能够在分子水平上进行精确设计，可以在分子量、共聚组成、侧基和端基等方面进行调控，从而获得耐高温、耐化学介质、耐低温等多种类型的FFKM。
全氟弹性体一般是高分子量(十几万至数十万)的固体橡胶，其应用有一定局限性，例如加工性能较差、硫化工艺复杂、制品成型困难等。此外，固体的全氟弹性体不溶于绝大部分溶剂，因此难以制备胶粘剂、密封胶、填缝剂等，不能用于胶粘密封材料。而具有流动性的其它液体橡胶材料，如液体硅橡胶、液体氟硅橡胶、液体氟橡胶等，其热稳定性、耐氧化性和耐化学介质性能都无法与全氟弹性体相比。基于这种情况，设计合成低分子量的全氟弹性体材料，使其具有更好的流动性和可塑性，对于扩展全氟弹性体的结构和性能，以及在胶粘密封领域的应用都具有重要意义。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种碘封端低分子量全氟弹性体。本发明提供的碘封端全氟弹性体，在其分子链的末端采用碘进行了封端，为进一步的自由基机理的硫化反应提供了反应位点。碘封端全氟弹性体的分子量在1000至3000之间，较低的分子量赋予其较好的流动性，室温下为粘稠液体，加工性能良好，具有优异的热稳定性和耐化学介质性能。
本发明还提供的一种碘封端低分子量全氟弹性体制备方法，四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚的自由基乳液共聚反应中，通过加入含碘调聚剂，在调节全氟弹性体分子量的同时，将碘原子引入聚合物链的末端；聚合反应温度、压力、时间适中，后处理过程简单，适合工业化生产。
本发明另一发明目的是提供全氟弹性体在固体氟橡胶材料中的应用，尤其是作为固体氟橡胶材料的增塑剂的应用。
本发明另一发明目的是提供全氟弹性体在制备胶粘剂和/或密封胶中的应用。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案如下：
一种碘封端低分子量全氟弹性体，结构为式1：
其中：x为1～4的整数，p为1-8的整数，q为1-2的整数，R为(CF2)n,n为2-12；所述全氟弹性体呈流动性液体或半固体状。
本发明所述的全氟弹性体，其中，R为(CF2)n,n可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11，优选所述R为(CF2)n,n为2-6，更优选C6F12。
本发明所述的全氟弹性体的组成原料包括四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和调聚剂，其中调聚剂为I(CF2)nI，其中n为2-12，例如n可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11。所述调聚剂加入量为四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚总质量的6-14％，例如所述调聚剂加入量为四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚总质量可以为7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％。优选10.44％。
本发明所述的调聚剂用量决定式I中x的值，调聚剂用量越大x越小，所得全氟弹性体的分子量就越小，例如x可以为2或3。当调聚剂加入量为的6-14％范围内，所述全氟弹性体数均分子量(Mn)为1000-3000，例如所述全氟弹性体数均分子量(Mn)可以为1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800，更优选(Mn)为1400、1500、2200。该分子量在1000-3000时，全氟弹性体常温下为粘稠液体或膏状物(半固体状物)，具有流动性、更优异的热稳定性和耐化学介质性能。
本发明所述的式I中所述p和q的值由四氟乙烯TFE和全氟甲基乙烯基醚PMVE的摩尔投料比决定，例如，p可以为2、3、4、5、6、7。本发明所述的全氟弹性体的组成原料中所述全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯的摩尔投料比为1：(0.1-1.5)，例如，所述的全氟弹性体的组成原料中所述全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯的摩尔投料比可以为1：(0.2-0.4)、1：(0.4-0.6)、1：(0.6-0.8)、1：(0.8-1.0)、1：(1.0-1.2)、1：(1.2-1.4)；优选摩尔投料比为1：(0.2-1.2)时所得全氟弹性体具有较好的橡胶弹性且有较好的流动性。
进一步优选，所述四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为2:3。
本发明所述的全氟弹性体的组成原料中还包括引发剂，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；优选引发剂为过硫酸铵。
本发明所述的引发剂加入量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚总质量的0.39-0.92％，优选0.66％。当引发剂用量过低时，反应速度慢、产率低；而引发剂用量过高时，则不利于碘端基的生成，会使分子链中碘含量降低。
本发明优选所述调聚剂和引发剂的摩尔总量与四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔总量的比为1：(25-50)。在此比例下能够调节低聚物分子量，从而使产物具有一定流动性。
本发明所述调聚剂与引发剂的摩尔比为(6-7):(0.5-2)，优选7:1。控制调聚剂和引发剂的比例，能够调控聚合物的末端结构为碘封端的功能性低聚物。
本发明所述全氟弹性体的组成原料中不包括硫化点单体。本发明通过使用本发明范围内的调聚剂调控低分子量，端基碘本身就足够起到硫化作用，因此无需加入硫化点单体。
本发明所述硫化点单体为氟碘代烯烃或氟溴代烯烃；例如，所述硫化点单体为烯烃全氟-4-溴-1-丁烯、全氟-4-碘-1-丁烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、三氟碘乙烯或三氟溴乙烯中一种或几种。
本发明所述的全氟弹性体的组成原料中不包括乳化剂，本发明通过使用本发明范围内的调聚剂起到乳化作用，因此无需专门加入乳化剂。例如，乳化剂为全氟辛酸盐。
本发明提供一种碘封端低分子量全氟弹性体的制备方法，包括如下步骤：
进一步，一种碘封端低分子量全氟弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取适量的水、引发剂、调聚剂加入到反应釜内；
(2)对反应釜空气置换成惰性气体；
(3)加入四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚两种单体；
(4)加热，调聚反应后得乳液；
(5)所得乳液进行破乳处理，并对产物进行水洗干燥，即可。
优选本发明所述的步骤(2)中惰性气体为氮气或氩气。
优选本发明所述的步骤(3)中全氟甲基乙烯基醚为纯度99.99％的聚合级全氟甲基乙烯基醚。
优选本发明所述的步骤(4)中反应温度为50-100℃；更优选的，所述反应温度为70-80℃。
优选本发明所述的步骤(4)中恒温后初始压力为1.2-3.1MPa。优选的，所述初始压力为2.4-2.6MPa。
优选本发明所述的步骤(4)中反应时间为8-24h。优选的，所述反应时间为8-12h。
本发明所述的步骤(5)对乳液的破乳处理、洗涤和干燥均为本领域常规工艺，在此不做赘述。
术语解释
调聚反应是指在催化剂作用下，调聚剂和烯烃类单体间的加聚反应，还称作碘转移自由基聚合(ITP)反应。
本发明没有详尽说明的，均按本领域常规技术。
有益效果
1、本发明提供的碘封端低分子量全氟弹性体是四氟乙烯TFE和全氟甲基乙烯基醚PMVE共聚而成的遥爪聚合物，添加大量的调聚剂得到常温下为粘稠液体或膏状物，与传统的高分子量固体全氟弹性体(原料是四氟乙烯TFE和全氟甲基乙烯基醚PMVE，硫化点单体、乳化剂、少量链转移剂)完全不同。传统的高分子量固体全氟弹性体只能通过橡胶的硫化和加工方式进行应用。本发明的低分子量粘稠液体材料，不属于固体橡胶材料，但是可加入固体橡胶组合物中作为增塑剂使用，用其改善组合物的加工性能，调节硫化胶的硬度和力学性能，用于提高固体全氟橡胶的断裂伸长率并降低硬度(如表3)。或者作为液体聚合物的主体材料用于制备胶粘剂和密封胶使用(实施例17)。
2、本发明的全氟弹性体原料中没有使用硫化点单体和乳化剂，通过大量的调聚剂使用，不仅起到了自乳化作用，还使聚合物链末端为具有反应性的端基碘，具有良好的扩链反应性、硫化特性和加工性。该聚合物为全氟弹性体，氟含量高，有着优良的热稳定性、耐油性、耐腐蚀性、绝缘性，甚至加工处理后的产品可以耐受等离子体的侵蚀。
3.本发明实施例中提供的碘封端低分子量全氟弹性体的制备方法，在调聚剂作用下，通过自由基乳液聚合，一次投料即可得到纯净度高的产物。制备路线简单，产品收率高，反应所需的条件温和，时间短，后处理过程简单，适合工业化生产。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1是本发明实施例1的碘封端低分子量全氟弹性体(FT-IR)测试结果。
图2是本发明实施例1的TFE-co-PMVE遥爪二碘共聚物的19F液体核磁共振波谱(19FNMR)的测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
以下实施例中：
四氟乙烯(TFE)来自山东省华氟化工有限公司，CAS号为116-14-3；
全氟甲基乙烯基醚(PMVE)购自中昊晨光研究院，CAS号为1187-93-5；
1,6-二碘全氟己烷购自东京化成工业株式会社，CAS号为375-80-4；
1,2二碘全氟乙烷购自东京化成工业株式会社，CAS号为624-73-7；
1,4二碘全氟丁烷购自东京化成工业株式会社，CAS号为375-50-8；
过硫酸铵购自百灵威，CAS号为7727-54-0；
固体全氟橡胶购自苏威公司，牌号为Tecnoflon PFR 95HT，其主要单体单元为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚，由专利文献CN 102317330B的对比实例5可知全氟甲基乙烯基醚的共聚组成为34mol％；
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，俗称双二五硫化剂，纯度45％，牌号Luperox-101XL45-SP2，购自阿科玛。
三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，纯度70％，购自赢创公司。
实施例1
一种碘封端低分子量全氟弹性体，其制备方法包括以下步骤：
往500mL高压釜中依次加入250mL去离子水、10.78g(0.019mol)的1,6-二碘全氟己烷和0.68g(0.003mol)过硫酸铵；然后对反应釜抽真空1min，再往反应釜中充氮气至0.5MPa，再次抽真空至-0.1MPa。通过罐装称重法往反应釜中加入81.5g(0.491mol)的全氟甲基乙烯基醚，此时反应釜压力升至0.4MPa。继续加入21.8g(0.218mol)的四氟乙烯，开动搅拌，缓慢升温至80℃，然后恒温反应12h。
反应结束后，关闭加热，反应釜冷却至室温后，排出未反应的气相单体，得到白色乳液，可通过冷冻破乳或氯化钙溶液破乳对所得乳液进行处理。冷冻破乳：在-15℃冷冻48h，取出常温融化，即可将产物与溶液进行分离；氯化钙溶液破乳：向反应所得的乳液中边搅拌边滴加质量分数为10％的氯化钙溶液至无产物析出；用去离子水进行多次洗涤，随后干燥除水，即可得到纯净的产物，为粘稠状液体，产率42％。产物的红外光谱如图1，其中1145cm-1(C-F)，537cm-1(C-I)。产物的19F NMR波谱如图2，溶剂为氘代丙酮，其中-53ppm(-OCF3)，-65ppm(ICF2-)，-114ppm(ICF2CF2-)，-121ppm(ICF2CF2CF2-)，-179ppm(-CFOCF3)。并对核磁图谱进行积分处理，可计算出聚合物核磁分子量为1400，PMVE单体单元的占比为30％。
实施例2-5
一种碘封端低分子量全氟弹性体，其制备方法包括以下步骤：
步骤同实施例1，通过调节全氟甲基乙烯基PMVE和四氟乙烯TFE的摩尔投料比，实现了产物状态和共聚组成的调节，如表1。在对比例1和2中，当摩尔投料比为28:72和30:70时，得到的产物为粉末状，其中全氟甲基乙烯基醚的共聚组成为7.5和8.5mol％，不具有橡胶弹性，是一种塑性高分子。在实施例2-5中，摩尔投料比为47:53、48:52、59:41和78:22，所得产物为粘稠液体，其中PMVE的共聚组成为24-31mol％，是一种液体橡胶，具有橡胶弹性。
表1
实施例6-9
一种碘封端低分子量全氟弹性体，其制备方法包括以下步骤：
步骤同实施例1，通过调节调聚剂1,6二碘全氟己烷和引发剂过硫酸铵的用量，实现了产物分子量的调节。在实施例6-9中，固定全氟甲基乙烯基醚和四氟乙烯的摩尔投料比为60:40，调聚剂为单体总量的9.9、8.6、7.5和6.8wt％，同时保持引发剂和调聚剂的摩尔比为1:7。所得产物的分子量分别为1700、2200、2600和2800。产物状态为粘稠液体，是一种液体橡胶，具有橡胶弹性。而在对比例3中，由于调聚剂用量为单体总重量的3.4％，低于5％，所以产物为固体胶状物，数均分子量为15200。
表2
实施例10
一种碘封端低分子量全氟弹性体，其制备方法包括以下步骤：
步骤同实施例1，将调聚剂由1,6二碘全氟己烷改为1,4二碘全氟丁烷，用量为8.62g(0.019mol)。
得到的产物为高度粘稠液体，室温下流动性较差，这是因为其数均分子量为2800，高于实施例1产物的1400。产率为23％，相对也较低。产物的红外光谱吸收峰为1145cm-1(C-F)，537cm-1(C-I)，19F NMR数据为-53ppm(-OCF3)，-65ppm(ICF2-)，-114ppm(ICF2CF2-)，-179ppm(-CFOCF3)。PMVE单体单元的占比为31.5％。
实施例11
一种碘封端低分子量全氟弹性体，其制备方法包括以下步骤：
步骤同实施例1，将调聚剂由1,6二碘全氟己烷改为1,2二碘全氟乙烷，用量为6.72g(0.019mol)。
得到的产物为高度粘稠液体，室温下流动性较差，这是因为其数均分子量为2950，高于实施例1产物的1400。产率为14％，相对也较低。产物的红外光谱吸收峰为1145cm-1(C-F)，537cm-1(C-I)，19F NMR数据为-53ppm(-OCF3)，-65ppm(ICF2-)，-179ppm(-CFOCF3)。PMVE单体单元的占比为31％。
实施例12
一种碘封端低分子量全氟弹性体增塑固体全氟橡胶的组合物，包括如下组份：
组合物的制备和硫化的具体实施步骤如下：
首先将固体全氟橡胶在双辊炼胶机上塑炼6～7次，然后依次加入氧化锌、炭黑、增塑剂、双二五硫化剂，翻炼，薄通5次后出片，在室温下停放16h后，测得门尼粘度(ML1+10@121℃)为122。
返炼，通过模压法制备硫化试片，一段硫化条件为170℃×12min10MPa，二段硫化条件为290℃×(8+16)h。按国标GB/T 528-2009测试其拉伸性能，拉伸强度为17.5MPa，断裂伸长率为202％；按国标GB/T 531.1-2008测得试片的邵A硬度为82。
实施例13-16
一种碘封端低分子量全氟弹性体增塑固体全氟橡胶的组合物，各组份含量和硫化性能见表3。可以看出，随着组合物中碘封端低分子量全氟弹性体的含量的不断增大，门尼粘度不断降低，意味着组合物的加工性能逐渐改善，对于加工性能较差的全氟橡胶来讲这一点十分有益。此外，碘封端低分子量全氟弹性体还能够对组合物的硬度进行一定程度的调节，起到增塑的作用。
表3
实施例17
一种碘封端低分子量全氟弹性体制备的密封胶粘剂组合物，包括如下组份：
组合物的制备和硫化的具体实施步骤如下：
在立式捏合机中加入碘封端低分子量全氟弹性体、白炭黑、双二五硫化剂和TAIC，加热至50℃，搅拌混合20min，得到膏状组合物。
根据GB/T 7124-2008制备钢-钢粘接试片，然后在170℃加热固化30min，测试其拉伸剪切强度，结果为2.2MPa。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种碘封端低分子量全氟弹性体，结构如式I所示，
其中：x为1～4的整数，p为1～8的整数，q为1-2的整数，R为(CF2)n,n为2-12；所述全氟弹性体呈流动性液体、膏状或半固体状。
2.如权利要求1所述的全氟弹性体，其特征在于，所述R为(CF2)n,n为4-6，优选C6F12。
3.如权利要求1所述的全氟弹性体，其特征在于所述全氟弹性体数均分子量(Mn)为1000-3000，优选(Mn)为1400、1500、2200。
4.如权利要求1-3任意一项所述的全氟弹性体，其特征在于，所述全氟弹性体的组成原料包括四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和调聚剂，其中调聚剂为I(CF2)nI，n＝2-12，其调聚剂加入量为四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚总质量的6-14％，优选10.44％。
5.如权利要求4所述的全氟弹性体，其特征在于，所述全氟弹性体的组成原料还包括引发剂；优选所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；优选引发剂加入量为为四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚总质量的0.39-0.92％，优选0.66％；
优选所述调聚剂和引发剂的摩尔总量与四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚的摩尔总量的比为1:(30-50)-(1:30)；优选调聚剂与引发剂的摩尔比为(6-7):(0.5-2)，优选7:1。
6.如权利要求4所述的全氟弹性体，其特征在于，所述全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯的摩尔投料比为1：(0.1-1.5)；优选1：(0.2-1.2)；优选，全氟甲基乙烯基醚的共聚组成为20-35mol％。
7.如权利要求4所述的全氟弹性体，其特征在于，所述全氟弹性体的组成原料中不包括硫化点单体和/或所述全氟弹性体的组成原料中不包括乳化剂。
8.如权利要求1-7任意一项所述的全氟弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取适量的水、引发剂、调聚剂加入到反应釜内；
(2)对反应釜中空气置换成惰性气体，优选惰性气体为氮气或氩气；
(3)加入四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚两种单体；
(4)加热，调聚反应后得乳液；优选反应温度为50-100℃；更优选的，所述反应温度为70-80℃；反应时间为8-24h，优选的，所述反应时间为8-12h；
(5)所得乳液进行破乳处理，并对产物进行水洗干燥，即可。
10.权利要求1-7任一项所述的全氟弹性体在固体氟橡胶材料或密封胶、胶粘剂中的应用，优选所述的全氟弹性体作为固体氟橡胶材料中的增塑剂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220923 |