JPS6023407A - 含フツ素共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低いガラス転移温度を有する実質的に非晶性の
フッ素化されたビニルエーテル共重合体に関するもので
ある。

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロメ
チルビニルエーテル（Ｐ　Ｍ　Ｖ’　Ｅ　）の公知の弾
性（ｐｌａｓＬｍｅｒｉｃ）共重合体はその高い耐熱及
び耐化学性のために有用なものである。これらの共重合
体は通常使用する際に永久変形に耐えるように三次元網
目構造に交叉結合（硬化）されている。硬化部位（ｃｕ
ｒｅｓｉｔｅ）単量体は低濃度（１〜４％）でＴＦＥ／
ＰＭＶＥ重合体中に配合される。これらの重合体は極め
て高い温度で有用であるが、低温でのこれらの有用性は
重合体の力゛ラス転移温度、１゛８により制限される。

環境温度が１゛８以下に低下した場合、重合体は堅いが
、またはもろくなり、そして非弾性的になる。Ｔ　Ｆ　
Ｅ／Ｐ　Ｍ　Ｖ　ＩＥ重合体のＴｇは比較的重合体組成
に鋭敏であり、重合体の１）　Ｍ　Ｖ　Ｅ含有量が２０
モル％〜約５０モル％の範囲である場合、−１０℃〜−
１５℃のみで変化する。その低濃度のために、硬化部位
単量体は実際的にＴｇに何ら影響を及ぼさず；従って、
ＴＦＥ／Ｔ　Ｍ　Ｖ　Ｅ重合体の有用性は約−１５℃以
上の温度に限定される。良好な低温特性を得る一つの方
法はより柔軟な骨格（ｂａｃｋ　、Ｉ）ｏｎｅ）を有す
る重合体、例えばポリエーテルを調製することで゛ある
。ポリへキサフルオロプロピレンオキシド（ポリ−１（
Ｆｐｏ）は−５０℃〜−６０℃のＴｇを有しており、そ
してこれらの温度でその弾性特性を保持してり）る。

本発明に対する有用な背景情報を与える特定の出版物を
下に示す。

米国特許第３，１３２，１２３号にＲがパーフルオロア
ルキルである式ＣＦ２＝ＣＩ”−ＯＲのパーフルオロア
ルキルビニルエーテルか゛開示されている。米国特言′
１第３　、２９１　、８４３号に式％式％） 式中、ＲはＦまたはＣＦ３であり、 Ｒｆは炭素原子１〜１２個のパーフルオロアルキルであ
り、そして１１は整数であり、且つ１〜２０である、 により表わし得るフッ素化されたビニルエーテルの製造
方法が開示されている。またビニルエーテル及びテトラ
フルオロエチレンの共重合体が開示されている。米国特
許第３，３２２，８２６号に［（Ｆ　Ｐ　Ｏの重合によ
り調製される＋＋が０〜約２３である弐Ｃ３Ｆ７Ｑ　Ｉ
、　ＣＦ（ＣＦ　３　）　ＣＦ　２０Ｆ　＋＋　ＣＦ　
（ＣＦ、）ＣＯＦの過フッ素化された酸フッ化物、及び
この酸フッ化物を均質重合するか、または共重合し得る
ビニルエーテルに転化し得ることが開示されている。米
国特許＄３，８１７，９６０号に１１がｊ　−５テアル
式ＣＦ　３０　（ＣＦ　２０　）　ｎ　ＣＦ　２　ＣＦ
　２０ＣＦ＝ＣＦ２の重合体及びテトラフルオロエチレ
ン共重合体が開示されている。米国特許第３，４５０．
６８４号にＸがＦ、ＣＩまたは１４であり、そして＋１
が整数であり、且つ少なくとも１である式％式％ フルオロカーボンポリエーテルの均質重合体及び共重合
体が開示されている。米国特許第４，１３８．４２６号
に式 ％式％） 式中、ＹはＣ０ＯＲ，ＣＯ’ＯＨｌＣ００ＭまたはＣＮ
であり、１〕は１〜５であり、そしてＭはアルカリ金属
、アンモニウムまたは第四級アンモニウムである、 の官能基的に置換されたフルオロカーボンポリエーテル
の均質重合体及び共重合体が開示されている。米国時：
；′１第４　、３３　＋、）　、　６５．４号に式％式
％（ 式中、ａ及びＩ〕は０または（〕より大きい整数であり
、Ｃは０または１であり、 ａ、１）及びＣの合計は０ではなく、 １１はＯまたはぐ）より大きい整数で゛あり、ＸはＦ、
ＣＩまたはＢｒで゛あり、そして ＋＜４　はド、Ｃ１、パーフルオロアルキルまたはシク
ロフルオロアルキルである、 を含む官能基的に置換されたフッ素化されたビニルエー
テルの共重合体が開示されている。同様のものかヨーロ
ッパ特許出願公開第０．０４１，７３７号に開示されて
いる。米国特許第４，２８１，０９２号にテトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及び
硬化部位単量体としての１１力１〜４であり、且つ×が
１〜２である式％式％）Ｃ Ｎの官能基的に置換されたフルオロビニルエーテルの弾
性共重合体が開示されている。米国特許第３．４６７．
６３８号にビニル単量体及び１】かＯｌｌまたは２であ
る弐Ｃ６Ｆ５０［ＣＦ（ＣＦ″：１）ＣＦ″２０］ｎＣ
Ｆ＝ＣＦ２の単量体の弾性で硬化可能な共重合体が開示
されている。

Ｋ　ａ　ｌ　１）らのＡｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　５ｅｒｉｅｓ１２９、　Ａ＋ｎｅｒｉｃ
ａｎ　ＣＩ＋ｅ＋０ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、１　９
７３．１３頁にテトラフルオロエチレン、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）及び硬化部位単
量体としての式 ％式％ 式中、Ｒ１は場合によってはエーテル酸素を含有してい
てもよいパーフルオロアルキレンであり、そして ＸはＣＮ、Ｃ０ＯＲまたは０Ｃ６Ｈ，、である、の弾性
共重合体が開示されている。この共重合体は代表的には
約４０％の重合したＰ　Ｍ　Ｖ　Ｅ及び１〜／［％の重
合した硬化部位単量体を含有する。この重合体の調製方
法には遊離基開始された溶液及び水性乳化重合か含まれ
、そして、？Ｌ化重合を開始させるだめの・・１０〜］
　（１（１”Ｃでの過硫酸アンモニウム−亜硫酸ナトリ
ウムレドックスカップル（ｃｏｔｒｐｌｅ）の使用が開
示されている。

１−１　’ｉ　ｌ　ｌ、Ｊ　−Ｍａｃｒｏｍｏｌ、５ｃ
ｉ−ＣＩ＋ｅ＋ｎ、、Ａ　８　（３）、４５３９〜５２
９（１９７４）にヘキサフルオロプロピレンオキシドの
均質重合が開示され；かくして生成された重合体は骨格
鎖中に多数のエーテル結合を有し、そして柔軟性を保持
しつつ、−６（１”Ｃ程度のガラス転移温度（Ｔｇ）を
示す。また耐熱性及び耐薬品性を有する鎖長が延長され
、且つ交叉結合された重合体を生じさぜるためにフッ化
アシル末端基を有する重合体の反応が開示されている。

Ｂａｒｕｅｙらによる。Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、、Ａ−
Ｌ　８．１０９１〜１　（１１９Ｅｉ（１９７０）に２
０〜５０モル％のビニルエーテル部分を含むテトラフル
オロエチレン及びパーフルオロ（メチルビニルエーテル
）の弾性で、硬化可能なフルオロカーボン共重合体の調
製及び特性が開示されている。この共重合体のガラス転
移温度は一１５℃またはそれ以上であり、そしてビニル
エーテル含有量に対して比較的鋭敏ではない。またへキ
サフルオロプロピレンオキシドから調製される適合した
Ｋｒｙｔｏｘ■パーフルオロアルフルポリエーテル油を
用いる共重合体の可塑化が開示されている。

米国特許第３，３１０，６０６号；同第３，３９７゜１
９１号；及び同第３，３２６．９８／１号にそれぞれ式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯｃＦ＝ｃＦ７、ＣＦ２’
＝ＣＦＯ（、ＣＦ２ＣＦ２０）ｎＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２
ＣＦ２０重合体）＋ｎ０ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ、＝ＣＦ
ＯＣＦ＝ＣＦ２のジビニルエーテル単量体か開示されて
いる。

ヨーロッパ特許出願公開＄０．０５５，４０７号に耐低
温性及び耐アルコール性を有し、例えばレドックス開始
剤を用いて遊離基乳化重合により調製し、そして少なく
とも８０モル％のフッ化ビニリデン及びＸが酸素原子１
〜３個を有するＣ３〜Ｃ，パーフルオロアルキルである
式ＣＦ２＝ＣＦＯ×のフルオロビニルエーテルの重合体
反復単位：２０モル％までの炭化水素オレフィンまたは
他のフルオロオレフィンからなる含フツ素エラストマー
を存在さぜ得ることが開示されている。パーフルオロ（
２−ブロモエチルビニルエーテル）の如き適当な単鼠体
を用いて硬化部位をエラストマー中に導入することがで
き、そしてこのエラストマーは一３８°Ｃ程度の力゛ラ
ス転位温度を示す。少なくとも７０モル％のエチレン及
びフルオロビニルエーテル反復単位か存在しなければな
らず、Ｘは少なくとも１個の酸素原子を有するＣ１〜Ｃ
９パーフルオロアルキルであり、そして−４６℃の力゛
ラス転移温度が代表例であることを除いて米国特許第４
　、：３６８　、　：３０８号はヨーロッパ特許出願公
開と同様である。

一般に、上記の如き当該分野において、骨格鎖よりはむ
しろ側鎖にエーテル結合を有する過ハロゲン化された含
フツ素共重合体は約−１５°Ｃのガラス転移温度を示し
、それ以下の温度ではそれらの柔軟性は失なわれること
が示唆される。

骨格鎖ではなく、側鎖にエーテル結合を有する過ハロゲ
ン化された含フツ素共重合体を提供することが本発明の
目的である。−１５°Ｃより下、例えば−１００°Ｃの
ガラス転移温度を示すかかる共重合体を提供することが
他の目的である。更に柔軟（弾性）であり、そして−１
５℃以下、例えば−１００°Ｃの温度でその柔軟性を保
持するかかる共重合体を提供することが目的である。更
に良好な低温特性ばかりでなく、優れた高温特性及び化
学的安定性も示すかかる共重合体を提供することが目的
である。他の目的は以下から明らかになるであろう。

第１図は本発明の共重合体における〃ラス転移温度対パ
ーフルオロビニルポリエーテル単量体の重量％のプロッ
トを示す。第２図は本発明の共重合体；過フッ素化され
たポリエーテル油：及び２３または５（）重量％の油を
含む共重合体の力゛ラス転移温度を示す走査熱暇計のプ
ロットを示す。

本発明、並びに（」的及びその利点を更に理解するため
に、本発明の種々の新規な特徴を更に詳細に記載する以
下の記述及び（＝Ｉ属の特許請求の範囲を参照とするこ
とか゛できる。

本発明は、−１５℃〜−１（ｌ　Ｏ’Ｃの範囲の力゛ラ
ス転移温度を有し、且つ本質的に （ａ）　約５０・−約８０モル％の −ＣＦ２ＣＸＩＸ２−　； 式中、Ｘｌ及びＸ２は各々独立してＦ及びＣ１である、 （ｂ）　（−１〜約５（１モル％、好ましくは５〜３５
モル％の −ｃ１：′、ｃＦ−： ＲＦ 式中、ＲＨはＣ１〜５パーフルオロアルキルである、 （ｃ）　約３〜約５０モル％の、好ましくは５〜３５モ
ル％の −ＣＦ２−ＣＦ− Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］　ｎＲ←式中、Ｒ’はＣ
１〜・１２パーフルオロアルキルであり、そしてＩＩは
整数であり、且つ３〜３０、好ましくは４〜１０である
、 （ｄ）０〜約１０モル％、好ましくは２〜５モル％の −ＣＦ２−ＣＦ″− （ Ｏｒ　ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＪ　ｍＲｉｈ　Ｑ式中、
ＲＦ　ｌよＣ１〜１２パーフルオロアルキレンまたはパ
ーフルオロフェニレンであり、Ｑ　＋ｉ　−ＣＯ２Ｒ１
−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＩ、−ＢｒまたはＩであり、Ｒはｃ
１〜ｃ４アルキルであり、そして１ｎは整数であり、且
っ１．２または３である、 の構造反復単位からなり、その際に全量は１　（ｌ　ｌ
）モル％であり、条件として（ｉ）（ト）＋（ｃ）＋（
ｄ）の全モル濃度は２０〜５０％、好ましくは２５〜４
゜％であり；（目）（ｃ）の濃度は少なくとも２０重量
％であり；そして（ｉｉｉ）Ｒｉがパーフルオロアルキ
レンである場合、Ｑが−ＣＯ２Ｒ１−ＣＮ、−Ｂｒまた
け−Ｉである、実質的に非晶性の過ハロゲン化された含
フツ素共重合体に在する。

（ｃ）の重電％は式 を用いて計算することかで柊、ここにｕ＋、　ｘ、　ｙ
及びＺはそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の
モル％であり、そして八４１１Ｉ、　Ｍｘ、　Ｍｙ及び
Ｍｚはこれらの単位のそれぞれの分子量である。好まし
くは（ａ）は−ＣＦ、ＣＦ、−であり、そして（ｂ）は
−ＣＦ’　、　ＣＦ−である。

コ ＣＦ３ 本発明の好適な共重合体は一８０℃〜−２５℃の範囲の
Ｔｇ値を有している。

また、本発明は」二記の共重合体の製造方法、及びヘキ
サフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を重合する
ことにより調製される約５〜約８０重量％のフッ素化さ
れたポリエーテル油と混合される共重合体からなる組成
物に属し；ががる組成物は一１０５℃程度のＴｇ値を示
す。更に詳細には、本発明の方法は適当な単量体をレド
ックスカップル開始剤及び界面活性剤の穿削下にて２０
°Ｃ〜９０℃で水性媒質中にて重合させることからなる
改善された水性乳化重合法において、該改善法が適当量
の式 ％式％ 式中、ＸへＸ２、ＲＦ　、Ｊ　、　Ｊ　、　Ｑ、　ｎ及
びｍは上記の定義である、 の単量体を水及び弐〇Ｆ２二ＣＦＯ−）ＣＦ２ＣＦ（Ｃ
Ｆ　：＋　）　Ｏ＋　ｎ　ＲＦの単量体に可溶性である
７・／素化されたアルコールの存在下にて重合させるこ
とからなる共重合体の製造に属する。

本発明の共重合体を製造する際に用いるすべての単量水
は当該分野で公知のものである。

上記の通り、当該分野の弾性（柔軟な）テトラフルオロ
エチレン（ｍｌ’　Ｆ″Ｅ）／パーフルオロメチルビニ
ルエーテル（Ｐ　Ｍ　Ｖ　ＩＥ　）共重合体は良好な対
高温す１１ユ汲び対薬品性を示すが、これらのものは例
えばそのガラス転移温度である一Ｈ）’Ｃ〜−１５℃で
弾性特性を失なう。本発明は原理的にＴ　Ｆ　Ｅ物質重
合体及び′Ｉ″Ｆ　Ｅ／Ｉ’　Ｍ　Ｖ　Ｅ共重合体かＲ
壱及び１１が」上記の意味を右上そしてパーフルオロビ
ニルポリエーテル（Ｐ＼’　］”　ＩＥ）及び池のビニ
ルエーテル単量体単位の全濃度が約２０へ・約５０モル
％である式ＣＦ２＝ＣＦ−″Ｏ［ＣＩＦ’　２ＣＦ　（
ＣＦ　３）　Ｏ］　ｎ　Ｒ；のＰ　Ｖ　Ｐ　Ｅにより与
えられる約３〜約５０モル％の重合体反復単位を含む場
合、かかる重合体または共重合体の弾性特性が実質的に
一１５℃以下、例えば−１＋１０’ｃで保持され得る発
見に属する。

この単量水は池のものと同様に公知の技術を用いて調製
することができ；このものは一般的に対応する式ＦＯＣ
ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎ　Ｒｉ
：のフッ化アシルの熱分解により調製される。

ｐ　ｖ　Ｐ　Ｅ単量体は１９Ｆ核磁気共鳴スペクトロス
コピー（ＮＭＲ）及び゛カ゛スクロマトグラフイー１こ
より分析することができる。ＰＶＰＥ中の第三級フッ素
原子に対する積分された信号値をビニル性フッ素原子ま
たはパーフルオロアルキルもしくはパーフルオロフェニ
ル末端基に対するものと比較することにより１１の値を
めることができる。異なった１１の値を有するＰＶＰＥ
単量体の混合物を用いる場合、！１の平均値が計算され
、そしてまた単量体混合物に対する数平均分子量（Ｍｕ
）を計算するために使用される。かかる混合物中に存在
する各々の単量体成分の濃度はｈ４１１が約２０　（１
０以下の場合は力゛スクロマトグラフイーによりめるこ
とができる。例えば、平均の１１が５．２であり、そし
てＭｎが１１３０であるＰＶＰＥ混合物に対するクロマ
トグラフィーの結果を下に示す。

−Ｖこ一■−じＥ■〃スガス−ア１ノンフＡ二分斯Ｍ　
％ １　０、１４ ２１．７ ３　１０．７ ４、　２４．６ ５　３２、１ ６　２０．１ ７８．１ ２．５ 平均の１１が１０．９であり、そしてＭｎが２０８０テ
；ｊ＞　７）　Ｐ　Ｖ　Ｆ’　Ｅ　：ｒｆ、合物の分析
は、約１０まＩＱ　（７）　ｎを有する成分のみがタロ
マドグラムに観察され得るために不成功であった。しか
しながら約１０まで゛の１１の値を有するＦ’　Ｖ　Ｐ
　ＩＥ酸成分分布がす、Ｍｎが２　Ｕ　８　（ｌである
混合物は約２０までの１１の値を有する成分を含むこと
が推定された。

共重合体のＴｇを減少させるＰ　Ｖ　Ｐ　Ｅ単量体の能
力は分子の大きさ、特にｌの値により決められるポリエ
ーテル部分の長さ、及び共重合体中の反復単位としての
それらの濃度に依存する。Ｉ＋が０〜２である場合、Ｔ
ｇに対して見られる効果は極めて少ない。例えば、９モ
ル％のＲ’が−Ｃ３Ｆ。

であり、且っ１１が２であるＰ　Ｖ　Ｊ〕Ｅ単量体を含
むＴＦＥ／ＰＭＶＥ共！　合体ノＴ　ｇｌ、ｔ　９℃テ
アリ、この値は未修飾のＴＦＥ／ｌ）ＭＶＥ共重合体に
近い。これに対し、１６モル％の＋１が３であるＰＶＰ
Ｅ単量体を含むＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体は一３３°Ｃ
（７）”Ｉ’ｇヲ有シテいル。小サイ１１値ノＰＶ　］
〕Ｅは分別蒸留で分離できるが、かがる分離は１１が３
以上に増大するに従って次第に困難になる。この理由の
ため、ＰＶＰＥ混合物は高分子量単量体に対して用いる
。共重合体゛ｒｇ対重量％Ｐ　Ｖ　Ｐ　Ｅのプロットを
第１図に示す。１１が３またはそれ以上の場合の組成物
に対するＴｇの依存性はこの図から明らかである。また
≧　３を有するＰ〜’ＰＥ単量体のＴＦＥ／ＰＭＶＥ共
重合本への配合により非常に低いガラス転移温度を有す
る生成物が生じることは明らかである。本発明の低Ｔｇ
共重合体は少なくとも２０重１％の（ｃ）単位（ＰＶＰ
Ｅ単量体から）を含み、かがる単位における！】は少な
くとも３である。

本発明の共重合体か約−１５°Ｃ以下のＴｇを有するこ
とに加えて実質的に非晶性であり、且つ弾性であること
を確実にするため、共重合体に２０・〜５０モル％、好
ましくは少なくとも２５モル％の（１））＋（ｃ）＋（
ｄ）を含有させなければ′ならない。

実用のために、本発明の共重合体を硬化（加硫または交
叉結合）させることが一般的に望ましい。

共重合体中にて（ｄ）を与える硬化部位単量体により硬
化能（ｃｕｒａｂｉｌｉＬｙ）を共重合体中に導入する
。

この硬化部位単量体はｌｌｉ、Ｑ及びＩｏが」上記の意
味を有する式ＣＦ２二Ｃ１；”０ｒＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３
）ＯＦ＋ｎＲｉＱのものである。また公知の化合物であ
るこれらの単量体は共重合体にポリエーテル側鎖を与え
る。

本発明の共重合体は溶液にて遊離基開始された重合を用
いる常法により調製することができる。

単量体及び過酸化パーフルオロプロピオニル（３＋））
の如き開始剤をＬｌ、２−）リクロロー１．２．２−ト
リフルオロエタンの如き適当な溶媒に溶解させ、その際
に開始剤、溶媒及び単量体は相互に適合し、均質溶液が
生じる。開始剤に刻する好適な半減期を与えるためにＯ
′Ｃ〜１００″Ｃの範囲の重合温度が通常選ばれ；３Ｐ
開始に対しては２０℃〜６（）℃の重合温度が適当であ
る。

また本発明の共重合体は水性乳化重合により調製するこ
とができるが、驚くべきことに、水及び１）　Ｖ　ＰＥ
の両方に可溶性であるフッ素化されたアルコールを重合
混合物の水相に加える場合にのみ進行することが見い出
された。適当なアルコールにはトリフルオロエタノール
及びヘキサフルオロインプロパツールが含まれる。フル
オロアルコールの役目は明確ではなく、そしていずれか
の特定の機構により工程を特徴づけようとするものでは
ないが、アルコールが水相におけるＰＶＰＥの溶解度を
増加させ、そしてＰ　Ｖ　Ｐ　Ｅ単量体が水性媒質中に
懸濁した液滴から重合の位置へ移動するのに役立つもの
と考えられる。単量体温は重合中に明らかし、二大鰺さ
が）成少し；重合の開始時に乳白色であった乳化液は半
透明になり、そしである場合には重合の終了により透明
になる。乳化液が徐々に透明になることは液滴の大ぎさ
の減少と一致し、最終的な重合体粒子及び１ｉ″Ｌ量体
滴は乳化液に入射する光の散乱を減少させるに十分な程
小さくなる。

かかる光学的効果は水、重合体生成物及びＰ　Ｖ　ＰＥ
に対する屈折率か近い程促進される。

また？Ｌ化重合は通常用いる乳化重合の実施と同様に界
面活性剤を必要とする。パーフルオロオクタノン酸アン
モニウムの如き界面活性剤として通常用いるパーフルオ
ロアルキルカルボン酸の塩は不法に実施でとる。しかし
なが呟パーフルオロアルキルエーテルカルボキシレート
、例えばｏｌが３または４であるＣ、Ｆ２Ｏ（ＣＦ２Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）Ｏ）＋ｎ（ＣＦ　２　）２　Ｃ（）　ＯＮ
　ａ及び「１１が４．９であり、且つｍ＝１．２、・・
・８の混合物の平均を表わすＣ３Ｆ７０（ＣＦ　２　Ｃ
Ｆ　（ＣＦ　３）　Ｏ）ｍ　ＣＦ　（ＣＦ　３）　Ｃ’
　ＯＯＮ　ａを用いて改善された界面活性挙動が１ｑら
れる。これらの界面活性剤は更に安定な単量体及び重合
体乳化液を与え、そして大量のＰ　Ｖ　Ｐ　Ｅの重合体
への容易な配合を可能にする。

不法における乳化安定性は用いる界面活性剤及びフルオ
ロアルコールの相対量に依存することが見い出された。

安定性は一般に水相に加えるアルコール及び界面活性剤
の量が増加するに従って増大する。これらの物質に対す
る操作可能範囲は水相を基準として界面活性剤に関して
は重量をペースとして約１〜１０％、好ましくは２〜５
％、そしてフルオロアルコールに関しては、５〜２０％
、好ましくは１０〜１５％である。

また乳化安定性は水相のｌＪ　Ｈ値が９−１０のＩ）　
Ｉ−１値まで増力１けるに従って増すが、これより高い
１〕Ｈ値では更に改善されることはない。かくて、少な
くとも７、好ましくは約９へ・１０の初期＋１１（値を
！ｊえるために緩衝液、例えばリン酸水素二ナトリウｌ
い　リン酸三ナトリウムまたは炭酸アンモニウムを水相
に加えることが便利であり得る。

乳化重合は例えば過硫酸アンモニウム−亜硫酸すトリウ
ムレドックスカップルを用いて約２０℃−９（１’Ｃ１
好ましくは５０°Ｃ−’７０℃の温度で開始することが
でとる。

本発明の典型合本は市販のパーフルオロアルキルポリエ
ーテル油例えばＫｒｙｔｏｘ■１４３フッ素化油と驚く
べき程混和し得ることが見い出された。

１−１１−ＰＯから誘導されるこれらの油は共重合体を
可塑化し、実質的に共重合体の力゛ラス転移温度以下の
転移温度を有するＭ１放物が生じる。通常のＴＦ’　Ｅ
　／　Ｐ　Ｍ　Ｖ　Ｅ　共重合体はパーフルオロアルキ
ルポリエーテル油と適合すると報告されているが、重合
体に吸収される油は極めて少°なく、吸収された場合で
も可塑化は殆ど見られない。これに対し、本発明の共重
合体はパーフルオロアルキルポリエーテル油自身の重量
より多く水と混和し、そしてＴｇにおける極めて実質的
な減少が生じる混合物に見られる。組成物には約′７０
重量％までのポリエーテル油が含まれ得る。

次の実施例において、特記せぬ限り％は重量％であり、
そして温度はセラ民度である。

実施例　１ 式ＣＦ２＝ＣＦ○ｒｃＦ２ＣＦ（Ｃ丁、）０１夏＋Ｃ’
Ｆ２ＣＦ２ＣＦ３のパーフルオロビニルポリエーテル（
Ｐ＼７ＰＥ）を厚い壁の容量２０ｍ１入りの重合体管に
計量導入した。この管を真空ラインに取り付け、そして
液体窒素中にて真空下で凍結させることによりＰＶＰＥ
を脱気した。所望の量のＴ　Ｆ　Ｅ及びＰ　Ｍ　Ｖ　Ｅ
を容量的に真空ライン中に計量導入し、次に重合体管中
に凝縮させた。０°Ｃで貯蔵しであるＦ　ｒｅｏｎ■Ｔ
’Ｆ（１，１，，２−１リクｏｏ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン）の貯蔵溶液中の過酸化パーフルオロプロ
ピオニルを重合体管を真空ラインに結合する厚い壁のゴ
ム製カップリングを通して注ｌＱ・Ｉ器によす重合体管
に加えた。この管を閉鎖し、そして加温した。管が約０
　’Ｃに加温された際に、このものを振盪器」二に置き
、そして室温にて所望の時間重合を進行させた。

また、に・＼ＩＪ・ＩＥ、Ｆ　ｒｅｏｎｃ）１”ド及び
３Ｐを容量７５ｍ１のステンレス・スチール製のボンベ
に加えた。このボンベ及び内容物をアセトン／ドライア
イス浴中にて冷却し、そしてボンベの内容物を脱酸素す
るために排気及び窒素光てんを３回交互に行った。次に
所′ｅｉ！量のＴ　Ｉ”　Ｅ及び］二郭４ＶＥをボンベ
に計量導入し、次にこのものを６０℃に温調された振盪
器上に置いた。

各々の場合に、真空下にて１００　’ＣでＦｒｅｏ：＋
■１’　Ｆ及びある未転化の単量体を蒸発させることに
より重合体を単離した。高いｐｖｉｐｃ含量を有する重
合体は残留する単量体／　Ｆ　ｒｅｏｎ■ＴＦ混合物に
は可溶であるが、純粋なＦｒ・ｅｏＩｌ■ＴＦには可溶
ではなかった。最後の単量体の部分を３倍のＦ　ｒｅｏ
ｎ■ＴＦで抽出して重合体から除去した。次にこの重合
体を真空乾燥器中にて１１０〜１２（）℃で恒量になる
まで乾燥した。

各々の場合に充てんした物質及び得られた生成物の量を
数回の重合に対して第１表に示す。重合体を１９ＦＮＭ
Ｒで分析して組成をめた。この目的のために内部標準と
してＦｒｅｏｎｃｌＩ　Ｊを含む２．２，４．４−テト
ラキス（トリフルオロメチル）−１，３−ジチアタン中
の重合体を用いた。ガラス転移温度を走査熱量計（ＤＳ
Ｃ＞により測定し、そして示された値は所定の試料の１
回の加熱及び１回または２回の再加熱の平均である。

実施例　２ コ　ムに　７　’ｌ”　Ｆ　Ｅ−ヒ袢■旦Ｚヒ■旦Ｅ典
型介遵 水、リン酸二す）　ｌ）ラム七水和物及び界面活性剤を
第２表に示す量（ｇ）にて−緒に混合し、そして溶解す
るまで攪拌した。次にＰ　Ｖ　Ｆ’　Ｅ及びヘキサフル
オロインプロパツール（Ｊ（ＦＩＰ）を加え、そしてこ
の混合物を激しく振盪してＰ　Ｖ　Ｐ　Ｅを乳化した。

ある場合において、この混合物を高速ホモジナイザーで
乳化したか、これから得られる利点は不明である。生じ
た乳化液、亜硫酸す）　Ｕラム及び過硫酸アンモニウム
を容量４００ｍ１のステンレス・スチール製の振盪管に
加えた。この管を氷水中で冷却し、そして管を排出し、
そしてこれに窒素を充てんすることを交互に３回行って
内容物の脱酸素を行った。次にこの管に所望量のＴＦＥ
及びＰＭＶＥを充てんし、振盪器上に置き、そして下記
の時間及び温度で振盪した。生じた分散物を酸性にし、
沈殿をＦｒｅｏｎ■ＴＦ（１，１，２−）リクｔ：Ｉｆ
ニア１，２．２−トリフルオロエタン）で３回抽出し、
次に界面活性剤が除去されるまで水で洗浄することによ
り重合体を単離した。次に真空乾燥層中にてｊｌ（Ｌ〜
１２　（１℃で恒量になるまで重合体を乾燥した。実施
例１と同様に重合体試料を分４ｆ　Ｌだ。結果を第２表
に示す。

羊−スー人 水 Ｒ Ｐ゛ 界Ｉ 　Ｉ Ｎａ Ｉ Ｉ Ｐ？ 条 （℃／ｎ）　６０／３　６０／３　６０／３　６０／８
　６０／８　６０／８　６０／１２６０／１２転イ 合体　４．８　３．１　５．０　５．９　−　６．９　
０．８５　４．６Ｃ２Ｆ、０［ＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、）０
］、ＣＦ２ＣＦ２Ｃ００ＮａＣ２Ｆ’　、０　［ＣＦ　
２　ＣＦ　（ＣＦ　−）Ｏ］　、ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＯ
ＯＮ　ａＣ７Ｆ、、Ｃ００ＮＨ。

Ｃ，Ｆ、０ｆＣＦ２ＣＦ（ＣＦ、）Ｏ］、、５ＣＦ（Ｃ
Ｆ、）ＣＯＯＮａＰＶＰＥ：ずべでの）Ｌｉ＋ｌ：ＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、）Ｏ）ｓ、２Ｃ，Ｆ。

実施例　３ ニトリル置換された硬化部位単量体を含む実施例１、実
験１４　’ｌ　Ｉ−）の共重合体をテトラフェニルスズ
（，１，０３（１８を有する共重合体と混合し、この混
合物をＫａｌｉ、ｏｎ■ポリイミドフィルムのシート間
に置き、そして２　］　＋１　’Ｃに２時間加熱するこ
とにより硬化させた。生じた生成物は弾性固体であり、
このものは新たな形に圧縮することかできず、そしても
との重合体はｉｉＪ’溶であった２、２，４．４−テト
ラキス（トリフルオロメチル）ジチアタンに不溶性であ
った。対照として、硬化部位を含まぬ実施例１、実験Ｇ
９Ａで調製した重合体１Ｂをテトラフェニルスズ０．０
３０ｇと混合し、そして上記の通り加熱した。この試料
はジチアタンに可溶性のままであり、そして交叉結合し
ていなかった。

実施例　４ 試薬瓶に入れられた実施例１、実験６０Ｂの共重合体の
Ｉ）　、　１．、の２つの試料の各々に＋１が４〜２４
であり、且つＭｎが１１３０である十分な量の弐Ｃ３Ｆ
　７［０ＣＦ（ＣＦ、）ＣＦ　２］夏＋ＯＣＦ（ＣＦ　
３）ＣＯＦの過フッ素化されたポリエーテル油を加え、
混合物に対して２３重量％及び５０重量％に対応する油
量を与えた。この混合物を加熱し、そしてこの油を重合
体に吸収させて室温で均質な弾性固体を生じさせた。試
料の均質性を確実にするために、各々のものを加熱した
圧縮層中にてＫａｐＬｏｎ■ポリイミドフィルムのシー
ト間で圧縮した。かくして生じたフィルムをシリンダー
中に巻き込み（ｒｏｔ　ｌ　）、折り曲げ、そして再圧
縮した。これを５回くり返しそして試料を再秤量して殆
ど重量損失が生じていないことを確認した。次にＤＳＣ
により各々の試料の′ｒｇを測定した。第２図にプロッ
トした結果は油含有量の増加に伴われるＴｇの通常の減
少を示す。

オ溌甥１Ｍｊ療辺飛且方ユ 本発明を行う際の現在予期される最良方法は本明細書に
「好ましい」として表わされる具体例により表わされ、
そして実施例によりこれらの好適な具体例か゛表わされ
る。

工Ｊ葭ｆ３！Ｊ）月産 本発明のフルオロエラストマーは化学的に耐性かあり、
そして極めて低い温度で弾性特性を保持し広（陥１度範
囲にわたって腐食性化学薬品に対して高い耐性を必要と
する航空宇宙（成用燃料タンク、ホース類、力゛スケッ
トなどの製造材料に特に適している。

本発明の好適な具体例をここに説明し、そして記載した
か、本発明をここに開示した具体例に正値に限定するも
のではないことを理解されたく、そして刊属する特Ｗ′
ｌ’　請求の範囲に定義する本発明の範囲内から生じる
すべての変法及び改善法に対して（η利か保持されるこ
とを更に理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の共重合体におけるガラス転移温度対単
量体の重量％のプロットを示す。 第２図は可塑化されたｉ’　Ｆ　Ｅ／Ｐ　Ｍ　Ｖ　Ｅ／
Ｐ　ＶＦ’　Ｅのｌ）　Ｓ　Ｃのプロットを示す。 ＦＩＧ、１ ０２０　４０　６０　８０　．１００ ＰＶＰＥ　（塑量％ン 一１５０　−５０　５０　１５０　２５０　３５０Ｔ　
（”Ｃ） 手続補正書 昭和５９年８月２３日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５１〕年特許願第１．２６５３４号２、発明の名称 含フツ素共重合体及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人　〒１０７ 住　所　東京都港区赤坂１丁目９番１５号５、補正命令
の日（＝１　自　発　補　正６、補正の対象 明細書特許請求の範囲の記載を、下記の通り訂正する。 記 １’、−１５℃−−１００°ｃのガラス転移温度を有し
、且つ本質的に （ａ）　約５０〜約８０モル％の −ｃＦ２ｃｘ＋ｘニー　； 式中、×１及びＸ２は各々独立してド及びＣ１から選ば
れる、 （＋））　５〜約５０モル％の −ＣＦ　、ＣＦ　−； ＲＦ 式中、ＩテＦはＣ７〜５パーフルオロアルキルである、 （ｃ）　約３〜約５０モル％の −ＣＦ２−ＣＦ− ０＋ＣＦ　２　ＣＦ　（ＣＦ　３）Ｏ−］−ｎ　外式中
、Ｒ番はＣ１〜１．パーフルオロアルキルであり、そし
て口は整数であり、且つ３へ・３（）である、 及び （ｄ）　＋３−・約１０モル％の −ＣＦ２−ＣＩ−″− （）　＋　ＣＦ、ＣＦ（ＣＦ’　：ｌ　）Ｏ＋　＋ｎ　
ＲＦ式中、１斤はＣ３・〜１．パーフルオロアルキレン
またはパーフルオロフェニレンであり、Ｑｌま−Ｃ（）
２丁く、　−ＣＮ　、　−Ｆ、　−ＣＩ　、−１３ｒま
たは■であり、ｌλはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そし
て１１１は整数であり、且つ１．２または３である、 の構造反復単位からなり、その際に全量は１　（１０モ
ル％であり、条件として（ｉ）（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ
）の全モル濃度は２　ｆ）　□＝　５０％であり；（旨
）（Ｃ）の濃度は少なくとも２０重量％であり；そして
（ｉｉｉ）Ｒ１カバーフルオロアルキレンである場合、
Ｑ　カー　ＣＯ、Ｒ１−ＣＮ、−１３ｒまたは一■であ
る、実質的に非晶性の過ハロゲン化された含フツ素共重
合体。 ２、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のモル量がそれぞれ５〜
３５％、５〜３５％及び２〜５％である、特許請求の範
囲第１項記載の共重合体。 ３、刀が４〜１０である、特許請求の範囲第２項記載の
共重合体。 ４、　×１及びＸ２が−Ｆであり、そしてＲｐが−ＣＦ
３である、特許請求の範囲第３項記載の共重合体。 ５、　Ｒトが−Ｃ３Ｆ７である、特許請求の範囲第４項
記載の典型容体。 ６、　１％が−ＣＦ２−ＣＦ、−であり、Ｑが−ＣＮで
あり、そして「１が１である、特許請求の範囲第５項記
載の共重合体。 ７、　叫がパーフルオロフェニレンであり、Ｑか−Ｆで
あり、そしてｎ】が１である、特許請求の範囲＠５項記
載の共重合体。 ８、適当な単量体をレドックスカップル開始剤及び界面
活性剤の存在下にて２０’Ｃ〜９０℃で水性媒質中にて
重合させることからなる。改善された水性乳化重合法に
おいて、該改善法が適当量の式 ％式％ 式中、Ｘｌ、×２．１７７＝、Ｒ春、ｒ＜４、Ｑ、１１
及びＩｌｌは特許請求の範囲第１項記載のものである、 の単量体を水及び式 ％式％ の単量体に旬溶性であるフッ素化されたアルコールの存
在下にて重合させることからなる、特許請求の範囲第１
項記載の実質的に非晶性の過ハロゲン化された含フツ素
共重合体の製造方法。 ９、　レドックスカップルが過瀦酸アンモニウムー亜硫
酸ナトリ・ンムであり、重合温度が５０　’Ｃ・〜’７
　ｔ）　”Ｃであり、乳化剤の水相の初期１１　Ｈ値が
少なくとも７であり、緩衝液が存在し、そしてフッ素化
されたアルコールがトリフルオロエタノールまたはへキ
サフルオロイソプロパツールである、特許請求の範囲第
８項記載の方法。 １０、初期ｐ　Ｉ−１値が９〜１０である、特許請求の
範囲第９項記載の方法。 １１、特許請求の範囲第１項記載の実質的に非晶性のフ
ッ素化された共重合体及び７（）重量％までのへキサフ
ルオロプロピレンオキシドのポリエーテル油からなる可
塑化された組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　’−１５°Ｃ〜−１１）　ｌ）　’Ｃのガラス転
   移温度を有し、ηつ本質的に （ａ）　約５０〜約８０モル％の −ＣＦ、ＣＸＩＸ’−； 式中、×１及びＸ２は各々独立してＦ及びＣ１から選ば
   れる、 （１＋）　５〜約５０モル％の −ＣＦ、ＣＩ”−； ＲＦ 式中、ＲＦｉ、ｔＣ１〜５パーフルオロアルキルである
   、 （ｃ）約３〜約−５０モル％の −ＣＦ２−ＣＦ− ０＋ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｏ十ｎＲｖ 式中、Ｒ１はＣｊ〜１．パーフルオロアルキルであり、
   そして１１は整数であり、且つ３〜３０である、 及び （ｄ）　Ｏ〜約１０モル％の −ＣＦ２−ＣＦ、− ０＋ＣＦ　２ＣＦ　（ＣＦ　＝　）　Ｏ＋ｍ　Ｒｐ式中
   、Ｒ４はＣ１〜１２パーフルオロアルキレンまたはパー
   フルオロフェニレンでアリ、Ｑは−ＣＯ２Ｒ１−ＣＮ、
   −Ｆ、−ＣＩ、−Ｂｒまたは■であり、ＲはＣ６〜Ｃ，
   アルキルであり、そしで１１は整数であり、羽っ１．２
   または３である、 の構造反復単位からなり、その際に全量は１（）０モル
   ％であり、条件として（ｉ）（ｌ〕）、（ｃ）及び（ｄ
   ）の全モル濃度は２０〜５０％であり：（ｉｉ）（ｃ）
   の濃度は少なくとも２０重量％であり；そして（ｉｉｉ
   ）Ｒｉ−がパーフルオロアルキレンである場合、Ｑか−
   ＣＯ２Ｒ１−ＣＮ、−Ｂｒまたは−■である、実質的に
   非晶性の過ハロゲン化された含フッ素共重合体。 ２．　（＋１）、（ｃ）及び（ｄ）のモル量がそれぞれ
   ５〜３５％、５〜３５％及び２〜５％である、特許請求
   の範囲第１項記載の共重合体。 ３．１０か４〜１０である、特ｉ’ｌ請求の範囲第２項
   記載の共重合体。 ４、　×１及びＸ２が−Ｆであり、そしてＲ，が−ＣＩ
   ”、である、特許請求の範囲第３項記載の共重合比。 ５、Ｒ’が−Ｃ３Ｆ、である、特許請求の範囲第４項記
   載の共重合体。 Ｇ、Ｒｉか−ＣＦ”　、−ＣＦ　、−であり、Ｑが−Ｃ
   Ｎであり、そしてＩｌ＋か１である、特許請求の範囲第
   ５項記載の共重合比。 ７、　叫がパーフルオロフェニレンであり、Ｑか−Ｆで
   あり、そしてＩｌ＋が１である、特許請求の範囲第５項
   記載の共重合体。 ８、適当な単量体をレドックスカップル開始剤及び界面
   活性剤の存在下（ごて２０℃〜９０℃で水性媒質中にて
   重合させることからなる改善された水性乳化重合法にお
   いて、該改善法が適当量の式 ％式％ 式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｒ，、Ｒ仁、Ｒト、Ｑｌｌｌ及びｍ
   は特許請求の範囲第１項記載のものである、 の単量体を水及び式 ％式％ の単量体に可溶性であるフッ素化されたアルコールの存
   在下にて重合させることからなる、特許請求の範囲第１
   項記載の実質的に非晶性の過ハロゲン化された含フツ素
   共重合体の製造方法。 ９、　レドックスカップルが過硫酸アンモニウム−亜硫
   酸す）　ｌ）ラムであり、重合温度が５０℃〜７０℃で
   あり、乳化剤の水相の初期＋１　Ｈ値が少なくとち７で
   あり、Ｂ両液が存在し、そしてフッ素化されたアルコー
   ルかトリフルオロエタノールまたはへキサフルオロイソ
   プロパ７−ルである、特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １０、初期１］　）（値か９〜１０である、特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１、特許請求の範囲第１項記載の実質的に非晶性のフ
   ッ素化された共重合体及び°７０重景％までのへキガフ
   ルオロプロピレンオキシドのポリエーテル油からなる可
   塑化された組成物。