JPH0142966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパー弗素化された又は部分的に弗素化
されたフルオルカーボン溶媒中、アルカン（C₁
〜C₃）連鎖移動剤の存在下におけるテトラフル
オルエチレン（TFE）単量体のパーフルオル
（アルキルビニルエーテル）単量体（PAVE）と
の重合に関する。 本発明以前においては、TFEとPAVE単量体
は上述のフルオルカーボン溶媒中においてメタノ
ールを連鎖移動剤として用いることによつて重合
されてきた。連鎖移動剤はここに記述する種類の
TFE重合において望ましく、得られる溶融加工
可能なTFE／PAVE共重合体の末端基を変え、
また分子量と分子量分布を調節する。連鎖移動剤
を用いないと、該末端基は不安定な基例えば−
COF、−COOH、−CF＝CF₂などになる傾向があ
る。これらの末端基を有する共重合体は熱に供す
る時、その末端基が分解し又は転位してCO₂及
び／又はHFのような気体を遊離する傾向を示
す。これらの気体は成形重合体部品中に気泡をも
たらし、更にHFは非常に腐食性である。 連鎖移動剤としてのメタノールは理想的でなか
つた。メタノールは単量体と一緒に循環しがちで
あり、これが単量体と混合した時このメタノール
を分離し且つ分析することは困難である。それ故
に所望の効果を達成するためにいかなる量のメタ
ノールを重合容器に添加するかを知ることは困難
である。更にメタノールは一時的な水及びHFが
その系に可溶化させる作用があり、これが重合装
置の腐食の原因となる。更にメタノールは共重合
体中に−CH₂OH末端基を生成し、これが押出し
温度において酸素の攻撃にさらされ、HFの遊離
と−CH₂OH末端基の不安定な−COF末端基への
添加とをもたらす。 今回連鎖移動剤としてメタノールの代りにC₁
〜C₃アルカンを用いると、所望の分子量と分子
量分布との制御を維持する一方で、メタノールと
関連した多くの問題を克服しうることが発見され
た。 C₁〜C₃アルカン、即ちメタン、エタン又はプ
ロパンの使用はいくつかの利点を有することがわ
かつた。例えば本方法におけるアルカンの濃度
は、アルカンを単量体と混合した時、より容易に
分析できるからメタノールよりも効果的に調節し
うる。アルカンは−CH₃末端基を生成し、これは
−CH₂OHよりも、熱的に安定である。それは水
及びHFの、その溶媒への溶解度が低いから腐食
性が小さい。最後にC₁〜C₃アルカンは、いくつ
かの最終用途に望ましい狭い分子量分布指数の重
合体を生成する助けとなる。この特徴は種々の他
の炭化水素連鎖移動剤と比べて独特である。特に
本発明は、パー弗素化された溶媒及び各炭素原子
がそれに結合した弗素原子を少なくとも１つ有す
るクロルフルオルアルカン溶媒からなる種類から
選択された液体有機溶媒中、約30℃〜約75℃の温
度及び約1.05〜約70Kg/cm²（約15〜約1000psig）
の圧力において且つメタン、エタン、又はプロパ
ンである連鎖移動剤の存在下に、テトラフルオル
エチレンを式RfO−CF＝CF₂（但し、Rfは炭素数
１〜６のパーフルオルアルキルである）の少なく
とも１つのパーフルオル（アルキルビニルエーテ
ル）共単量体と重合させることを含んでなる溶融
加工しうるテトラフルオルエチレン共重合体の製
造法に関する。 テトラフルオルエチレンの、パーフルオルアル
キルビニルエーテル共単量体との重合は良く知ら
れており、多くの特許例えば有機液体媒体中、あ
る種の連鎖移動剤の存在下に行われるそのような
重合を記述する米国特許第3642742号に記述され
ている。本発明は同一の方法を含むが、異なる連
鎖移動剤を使用する。 本方法に対する適当な溶媒はパー弗素化された
溶媒例えばパーフルオルシクロブタン、パーフル
オルジメチルシクロブタン及びパーフルオルシク
ロヘキサンである。好適な溶媒は市販のクロルフ
ルオルアルカン及びいくつかのクロルフルオルヒ
ドロアルカンであり、各炭素原子が少なくとも１
つの弗素原子で置換されている炭素数１〜４、好
しくは１〜２のものである。該クロルフルオルア
ルカンは、水素がジフルオルメチル基（−
CF₂H）中にだけ存在する場合炭素原子当り最高
１つの水素原子を含有していてもよい。適当な溶
媒は重合条件において液体であるべきである。好
適な溶媒の例は次の通りである。：CCl₂F₂、
CCl₃F、CClF₂H、CCl₂FCCl₂F、CCl₂FCClF₂及
びCClF₂CClF₂。これらの化合物は商品名「フレ
オン12」、「フレオン11」、「フレオン22」、「フレオ
ン112」、「フレオン113」及び「フレオン114」と
して市販されている。最も好適な溶媒は「フレオ
ン113」である。 １つは又はそれ以上の共単量体をテトラフルオ
ルエチレンと共重合又は三元共重合させて、共重
合体又はターポリマーを製造してもよい。 使用しうる単量体は一般式CF₃（CF₂）nOCF＝
CF₂（但し、ｎは１〜５の基数である）のパーフ
ルオル（アルキルビニルエーテル）、例えばパー
フルオルエチルパーフルオルビニルエーテル、パ
ーフルオルプロピルパーフルオルビニルエーテル
などである。 TFEの非水性重合に対していずれか適当な開
始剤を使用することができる。それはフルオルカ
ーボン溶媒に溶解し、約30℃〜約75℃で活性を有
し且つ実質的に非テローゲン性であるべきであ
る。また開始剤を重合体鎖に適当な末端基をもた
らす基を与えなければならない。フルオルカーボ
ンアシルパーオキサイドは適当な開始剤である。
本方法に用いるのに適当であるフルオルカーボン
アシルパーオキサイドは、式 ［式中、Ｘ＝Ｈ、Cl又はＦ、且つｎ＝１〜110］ で表わされる。好適な開始剤はビス（パーフルオ
ルプロピオニル）パーオキサイドである。重合系
の温度は約75℃を越えるべきでないから、低温開
始剤を使用しなければならない。75℃以上では、
ポリビニルエーテルの転位が非常に迅速に起こつ
て、多くの分子鎖が普通望ましい以上の酸フルオ
リド末端基で終る。 重合体中のカルボン酸末端基は、重合体の加工
中に容易に分解して最終生成物中に気泡をもたら
すから「不安定な末端基」と言われる。他の末端
基例えばビニル及び酸フルオリド末端基も、容易
にカルボン酸末端基に転化されるから不安定な末
端基の範ちゆうに含まれる。 これらの末端基の存在及び量は、厚さ約10ミル
の圧縮成形したフイルムから一般に得られる赤外
スペクトルによつて決定することができる。 本願明細書に用いる如き「比溶融粘度」とは、
45kpaの剪断応力下に372℃で測定される如き見
かけの溶融粘度を意味する。比溶融粘度は
ASTM Ｄ−1238−52−Ｔに記述され且つステラ
イトコバルト−クロム−タングステン合金から作
られたシリンダー、オリフイス、及びピストンを
用いることによつて耐腐食性に改変された種類の
溶融指数測定機により決定される。樹脂を372℃
±0.5℃に保つた内径0.95cmのシリンダーに仕込
み、５分間で平行温度に達しせしめ、そして5000
ｇのピストンの負荷下に直径２mm、長さ８mmのオ
リフイス中を押出す。ポイズ単位での比溶融粘度
は53150を、ｇ／分単位の観察された押出し速度
で割つた値として計算される。 共重合体の比溶融粘度は、生成物の溶融加工特
性を保証するために372℃で１×10⁷ポイズ以下で
あるであろう。得られる共重合体は比弾性体であ
り、フイルム、繊維、管などとして有用である。 実施例が示すように、製造される共重合体の溶
融粘度及び分子量分布指数は、メタノールを連鎖
移動剤として用いることにより製造される同一の
共重合体のそれに近く、斯くしてC₁〜C₃アルカ
ンがこれらの規準に関して正に効果的であること
を示す。 更に、そのように製造される重合体中には不安
定な−CH₂OH末端基が存在せず、共単量体の転
位からの−COF末端基（又は−COF基の加水分
解に由来するCOOH基）が予想される数だけ存
在する。最も重要なことには、押出し中に−
COF末端基の存在数の変化がなく、存在しても
HFが殆ど生成しないことを意味している。 分子量分布指数（MWDI）はMV₁₀／MV₅とし
て定義される。MV₅は、F.F.スロクーム社（F.F.
Slocomb Co.、Wilmington、DE）製のもののよ
うな高温溶融粘度計での見かけの溶融粘度であ
る。MV₅は、溶融物をオリフイスを通して押出
しつつ全物体5000ｇを用いて決定される溶融物流
速度である。試料は流れた測定する前の５分間粘
度計中で372℃に維持される。 MV₁₀はMV₅の後に測定され、試料物体833ｇ
を用い且つ試料が粘度計に入つて10分後に測定を
開始する溶融物流速である。 共重合体のPPVE含量は、圧縮成形したフイル
ムに赤外分光法を用い、993cm^-1の吸光度を
PPVE含量の尺度として及び2353cm^-1の吸光度を
試料の厚さの尺度として利用することにより測定
した。比A₉₉₃：A₂₃₅₃は公知の共重合体を用いる
補正曲線によつて重合体のPPVE含量に関係づけ
られる。参照フイルムを補正するためには
F₁₉NMRを主たる基準として使用する。 対照例 １ メタノールを連鎖移動剤とする実験 脱気下11のステンレス鋼製撹拌機つき耐圧容器
中に、１，２，２−トリクロル−１，２，２−ト
リフルオロエタン（フレオン113）830ml、パーフ
ルオルプロピル−パーフルオルビニルエーテル
（PPVE）30.6ｇ、及びメタノール0.38ｇを仕込ん
だ。この混合物を60℃までに加熱し、圧力
470kpaとなるまでテトラフルオルエチレン
（TFE）を容器中に導入した。次いでフレオン
113中希パーフルオルプロピオニルパーオキサイ
ド開始剤（3P）（0.002ｇ/ml）25mlをポンプで容
器中に添加して反応を開始させた。反応の開始
後、3P開始剤溶液（0.002ｇ/ml）を約１ml／分の
速度でポンプによつて反応容器中へ挿入し、実験
中TFEを添加して運転を維持した。温度は反応
器ジヤケツトに対する循環水系と通常の制御要素
によつて調節した。反応時間15分後に、TFEの
供給を停止し、重合体懸濁液を反応器の底部から
除去した。この重合体懸濁液を真空炉中150℃で
約16時間乾燥した。次いで重合体を秤量し、特徴
づけた。乾燥した重合体は重さが50.1ｇであり、
372℃で2.40×10⁴ポイズの溶融粘度を有した。重
合体の分子量分布指数（MWDI）は1.14であり、
これはPPVEを3.97重量％含有した。重合体は赤
外線分光法によると炭素数10⁶当り次の不安定な
末端基を含有することが分かつた：COF−10、
CO₂H−68、及びCH₂OH−167。 実施例 １ エタン連鎖移動剤 メタノールの代りにエタンを連鎖移動剤として
用いる以外対照例１の方法に従い、同様の実験を
行なつた。反応器にフレオン113の820ml、
PPVE30.6ｇを仕込み、エタン0.63ｇを反応器に
取りつけた小さなシリンダーから添加した。この
混合物を撹拌下に60℃まで加熱し、TFEで
420kpaまで加圧した。3P開始剤（25ml、0.02ｇ/
ml）をポンプで容器中に送入し、反応を開始させ
た。反応の開始後、3Pを対照例１における如く
１ml／分の速度でポンプにより導入し、TFEの
圧力を15分の反応期間42kpaに維持した。この実
験から得られた乾燥重合体は重さが21ｇであり、
372℃で11.8×10⁴ポイズの溶融粘度を有した。こ
のMWDIは1.17であり、重合体はPPVEを3.29重
量％含有した。末端基分析は炭素数10⁶当り−
COF末端61を示した。 実施例 ２ プロパン連鎖移動剤 プロパン（0.17ｇ）を連鎖移動剤として用い且
つ容器圧を15分の実験の間TFEで455kpaに維持
する以外は実施例１と同じく重合を行つた。この
実験は重合体34.0ｇを与えた。この重合体は372
℃において2.59×10⁴ポイズの溶融粘度と1.50の
MWDIを有した。重合体はPPVEを3.20重量％含
有し、炭素数10⁶当たりCOF−36及びCOOH−47
の末端基を有した。 実施例 ３ メタン連鎖移動剤 メタン（0.45ｇ）を連鎖移動剤として用い且つ
反応器圧を15分間の実験の間TFEで75psig維持
する以外実施例２と同じく重合を行つた。この重
合は、372℃で2.4×10⁴ポイズの溶融粘度及び1.5
のMWDIを有する重合体22.8ｇを与えた。重合体
はPPVEを4.05重量％含有し、炭素数10⁶当り
COF−99の末端基を有した。 対照例 ２〜10 他の炭化水素連鎖移動剤の使用 実施例１に記述したものと本質的に同一の方法
を用いて一連の重合を行つた。オートクレーブ
に、フレオン113、PPVE及び種々の炭化水素連
鎖移動剤を仕込んだ。用いた成分及び量を第１表
に要約する。反応混合物を支持するTFE圧力下
に60℃に維持した。すべての重合を、フレオン
113中希3P溶液（0.002ｇ/ml）をポンプで送入す
ることによつて開始した。反応の開始後、希3P
（0.02ｇ/ml）を15分の反応期間の間１ml／分の速
度で導入した。重合体を実施例１に記述したよう
に分離した。第表は試験した種々の連鎖移動剤
に対する重合体の収量及び性質を要約する。すべ
てのそのような移動剤は比較的高MWDI値を与
えた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パー弗素化された溶媒及び各炭素原子がこれ
   に結合した弗素原子を少なくとも１つ有するクロ
   ルフルオルアルカン溶媒からなる種類から選択さ
   れる液体有機溶媒中、30℃〜75℃の温度及び1.05
   〜70Kg/cm²の圧力において、重合に適当な開始剤
   の存在下及びメタン、エタン又はプロパンである
   連鎖移動剤の存在下に、 テトラフルオルエチレンを式RfO−CF＝CF₂
   （但しRfは炭素数１〜６のパーフルオルアルキル
   である）の少なくとも１種のパーフルオル（アル
   キルビニルエーテル）共単量体と重合させること
   を含んでなる溶融加工しうるテトラフルオルエチ
   レン共重合体の製造法。 ２ 液体有機溶媒がCCl₂F₂、CCl₃F、CClF₂H、
   CCl₂FCCl₂F、CCl₂FCClF₂、及びCClF₂CClF₂か
   らなる群から選択され、そして連鎖移動剤がエタ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 共単量体がパーフルオル（プロピルビニルエ
   ーテル）である特許請求の範囲第１又は２項記載
   の方法。 ４ 溶媒がCCl₂FCClF₂である特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。