DE1072810B

DE1072810B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von perfluorierten olefinisch ungesättigten Verbindungen, besonders von Tetrafluoräthylen

Info

Publication number: DE1072810B
Application number: DENDAT1072810D
Authority: DE
Inventors: Wilmington Del. Keith Clark Brinker und Manville Isager Bro (V. St. A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-12-05
Publication date: 1960-01-07
Also published as: US3066122A; FR1168962A; GB805115A

Description

DEUTSCHES

Polytetrafluoräthylen ist wegen seiner Beständigkeit gegen hohe- Temperaturen und den Angriff korrosiver Chemikalien sowie wegen seiner mechanischen und elektrischen Eigenschaften sehr geschätzt. Wenn auch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren durch fortgesetztes Erhitzen auf hohe Temperaturen unverändert bleiben, erfolgt doch ein gewisser Abbau, durch welchen toxische Gase gebildet werden. Wegen dieser toxischen Gase müssen Räume, in denen Polytetrafiuoräthylen über seine Sinterungstemperatur erhitzt wird, gut gelüftet werden, wodurch die Kosten seiner Verarbeitung erhöht werden. Eine Modifizierung des Polymeren zur Beseitigung dieses Nachteiles ist aus zwei Gründen sehr schwierig. Das Polymere selbst ist chemisch gegen fast alle Reagenzien beständig. Während der Polymerisation ist aber die wachsende Polymerenkette sehr reaktionsfähig und wird in einem noch niedrigmolekularem Zustand durch Reaktion mit vielen organischen Verbindungen begrenzt, selbst wenn die Konzentration im Reaktionsgemisch sehr gering ist. Die einzige Klasse organischer Verbindungen, die als reaktionsträge bekannt ist, sind die stark fluorierten Verbindungen. Wenn manTetrafktoräthylen in Gegenwart organischer Verbindungen in der Reaktionsphase polymerisiert (britische Patentschriften 583 874 und 589 923), werden wachsartige oder flüssige Reaktionsprodukte gebildet, die aus einem organischen Rest und kurzen Tetrafluoräthylenpolymerisatketten bestehen.

Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen unter Entstehung wäßriger kolloidaler Dispersionen ist durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart bestimmter Peroxydkatalysatoren, z. B. Dibersteinsäureperoxyd, erreicht worden, wie in der britischen Patentschrift 631 570 beschrieben ist. Dieses Verfahren konnte durch Zusatz von Fluoralkylcarboxylaten als Dispergiermittel und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die in dem Reaktionsmedium nicht löslich sind, als Antikoagulationsmittel verbessert werden. Die entstehenden Dispersionen erforderten jedoch noch den Zusatz eines zweiten Dispergiermittels nach der Polymerisation, um eine gute Beständigkeit gegen eine Koagulation durch Rühren zu erzielen.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Wärmebeständigkeit besonders von Polytetrafiuoräthylen zu erhöhen, seine Toxizität bei erhöhten Temperaturen zu verringern und die Beständigkeit wäßriger Dispersionen besonders von Polytetrafluoräthylen gegen eine Koagulation zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von perfluorierten olefinisch ungesättigten Verbindungen, besonders von Tetrafluoräthylen im wäßrigen Medium zu hochmolekularen Polymerisaten, das dadurch ge-

Verfahren zur Polymerisation

oder Mischpolymerisation

von perfluorierten olefinisch

ungesättigten Verbindungen,

besonders von Tetrafluoräthylen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St.-v. Amerika vom 5. Dezember 1955

Keith Clark Brinker und Manville Isager Bro,

Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

kennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff, Methan, Äthan und gesättigten fluorierten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen und mindestens 1 Wasserstoffatom in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das vorhandene Monomere durchführt, mit der Maßgabe, daß die Menge an Zusatzmittel 0,01 bis 0,05 Molprozent beträgt, wenn die Verbindung 6 Wasserstoffatome enthält, 0,01 bis 0^r,5 Molprozent, wenn die Verbindung weniger als 6 und mehr als 3 Wasserstoffatome enthält, 0,01 bis 2,5 Molprozent, wenn die Verbindung weniger als 4 und mehr als 1 Was s er stoff a torn enthält, und 0,01 bis 10 Molprozent, wenn die Verbindung 1 Wasserstoffatom enthält. Nach einer bevorzugten Ausführ.ungsform der Erfindung wird Tetrafluoräthylen durch an sich bekannte Methoden in Gegenwart eines der oben angegebenen Polymerisatmodifizierungsmittel zu einer Dispersion von kolloidalem Polytetrafluoräthylen polymerisiert.

Wenn man die oben angegebenen Modifizierungsmittel in den angegebenen Mengen dem Reaktionsgemisch zusetzt, welches z. B. das zu polymerisierende Tetrafluoräthylen enthält, wird die Toxizität des entstandenen Polymeren bei Temperaturen oberhalb seiner Sinterungstemperatur wesentlich herabgesetzt und die Wärmebeständigkeit erhöht, und wenn man nach der Dispersionstechnik arbeitet, wird die Beständigkeit der gebildeten Pölytetrafluoräthylendispersion gegen Koagulation erhöht. Es ist anzunehmen, daß unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung Wasserstoff,

909 708/354.

Methan, Äthan und Fluorkphlenwasserstoffe, die nicht mehr als 2 Kohlenstoffatom und mindestens 1 Wasserstoffatom enthalten, wie MonofLuormethan, Difluormethan, Trifiuormethan und Difluoräthan, die reaktionsfähigen Enden der im wesentlichen hochmolekularen Polymerenketten -(bedecken und dadurch ein etwas modifiziertes Polytetrafluorethylen ergeben, dessen Wärmebeständigkeit überraschend verbessert ist. .Wenn die Polymerisation zu wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluorethylen führt, ist anzunehmen, daß der Zusatz des" Modifizierungsmittels zur Bildung kleinerer kolloidaler Teilchen beiträgt und infolgedessen die Beständigkeit der Dispersion gegen Koagulation erhöht.

Die gemäß der Erfindung modifizierten Polymeren haben die gleichen überragenden physikalischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften wie die nichtmodifizierten Polymeren und sind nicht mit den niedrigmolekularen spröden und wachsartigen Polymeren zu vergleichen, die nach den bekannten Verfahren der Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart organischer Verbindungen erhalten werden. Man kann zwar auch die Ansicht vertreten, daß die Zusatzmittel gemäß vorliegender Erfindung auch Kettenübertragungsmittel oder, Kettenabbrecher sind, aber es handelt sich bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung nicht um die Unterdrückung des Wachstums der Polymerenkette, sondern die Verbesserung wird durch die Entstehung einer Bindung zwischen dem Zusatzmittel und der Kette des Tetrafluoräthylenpolymeren bewirkt. Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Verbindungen sind deshalb nicht als Kettenabbrecher, sondern als Stabilisierungsmittel anzusehen.

Die Polymerisation, z. B. von Tetrafluoräthylen, gemäß vorliegender Erfindung ist hinsichtlich der Menge des in der Polymerisationszone vorhandenen Zusatzmittels kritisch. Da die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel auch Kettenabbrecher. sind, beeinflussen sie die Geschwindigkeit der Polymerisation ■und den Polymerisationsgrad. Innerhalb der oben angegebenen Gehaltsgrenzen haben diese Zusatzstoffe jedoch keine merkliche Wirkung auf den Polymerisationsgrad, was an den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren gesehen werden kann.

Obgleich durch den Zusatz der Modifizierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung die Polymerisationsgeschwindigkeit etwas herabgesetzt wird, wird sie nicht so weit verringert, daß die Polymerisation unwirtschaftlich wird. Da -Tetrafluoräthylen ein stark reaktionsfähiges Monomeries ist, welches sehr schnell polymerisiert, ist es in vielen Fällen erwünscht, die Polymerisationsgeschwindigkeit herabzusetzen, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erzielen. Die optimal zuzusetzenden Mengen an Modifizierungsmitteln gemäß vorliegender! Erfindung hängen von der jeweils verwendeten Verbindung selbst sowie unter anderem auch von der Reaktionsfähigkeit des Wasserstoffs, der Polymerisationstemperatur und der Zahl der Wasserstoffatome in dem verwendeten Modifizierungsmittel ab. Höhermolekulane Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, welche Methylengruppen enthalten, sowie solche, die-andere Halogenatome als Eluor enthalten, z. B. Chlor, reagieren schnell mit den wachsenden Polytetrafluoräthylenketten, wodurch die Polymerisation des Tetrafluoräthylens inhibiert wird und niedrigmolekulare Polymere entstehen, die für die Verarbeitung ungeeignet sind, selbst wenn sie in sehr geringenMengen verwendet werden.Ferner führt der Einbau von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen in die Polymerenkette zu einer übermäßigen Gasentwicklung während der Verarbeitung des Polymerisats. Deshalb verringern die höheren Kohlenwasserstoffe die Wärmebeständigkeit des Polymeren, anstatt sie zu verbessern. Wasserstoff und Methan werden bevorzugt als Modifizierungsmittel verwendet. Sie sind billig, leicht zu erhalten und nur in sehr geringen Mengen notwendig, um die gewünschte Beständigkeit und Toxyzitätsverminderung der Polymerisate zu erzielen.

ίο Die Stabilisierungsmittel können dem Reaktionsgemisch vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Vorzugsweise setzt man sie vor der Polymerisation zu, da dann eine bessere Kontrolle der zugesetzten Mengen möglich ist.

Die vorliegende Erfindung ist hauptsächlich auf die Polymerisation von Tetrafluoräthylen gerichtet. Sie ist jedoch nicht auf die Entstehung Homopolymerer des Tetrafluoräthylens beschränkt, sondern kann vorteilhaft auch bei der Bildung von Mischpolymeren des Tetrafluoräthylens mit anderen polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden, wie Äthylen, Hexafluorpropylen, Perfmorbuten, Chlortrifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und ähnlichen mit Tetrafluoräthylen mischpolymerisierbaren Verbindungen, die eine endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Die Erfindung ist ferner auf die Polymerisation andere^ perfluorierter olefinisch ungesättigter Verbindungen anwendbar.

Das Mengenverhältnis des wäßrigen Mediums zu Monomeren kann in einem weiten Bereich liegen, insbesondere, wenn man körniges, nicht dispergiertes Poly tetrafluoräthylen herstellen will. Bei Herstellung wäßriger Dispersionen von Polytetrafluoräthylen soll das Verhältnis von Monomerem zu wäßrigem Medium so gewählt werden, daß die erhaltene Dispersion einen Feststoffgehalt von 15bis 70°/o besitzt. Bei niedrigeren Konzentrationen ist die Anlage nicht voll ausgenutzt, und bei höheren Konzentrationen tritt Koagulation des Polymerisates ein.

. Die Polymerisation z. B. des Tetrafluoräthylens, wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Normalerweise verwendet man Drücke von 1 bis 1000 at und Temperaturen von 0 bis 100° C. Als Erreger werden vorzugsweise wasserlösliche Peroxyverbindungen verwendet, z. B. Ammoniumpersulfat, Dibernsteinsäureperoxyd, Tertiärbutylperoxyd. Es können auch Redoxpolymerisationserreger verwendet werden, z. B-. Natriumbisulfit mit Eisen (III)-citrophosphaten. Die Menge an Katalysator kann je nach Polymerisationsgeschwindigkeit und gewünschtem Polymerisationsgrad in einem weiten Bereich schwanken; im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 5% Erreger, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums. Wenn man nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wäßrige kolloidale Dispersionen von Polytetrafluoräthylen herstellen will, setzt man dem Polymerisationsgemisch vorteilhaft ein Dispergiermittel und ein Antikoagulationsmittel zu. Ausgezeichnete Dispergiermittel sind Fluoralkylverbindungen, wie Ammoniumdodecafluorheptanoat, Ammoniumperfluorcaprylat und andere in der britischen Patentschrift 689 400 genannte Verbindungen. Die Konzentration des Dispergiermittels liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3% des wäßrigen Mediums. Die gemäß der Erfindung verwendeten Antikoagulationsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie Mineralöle oder Paraffine, die bei den Polymerisationstemperaturen flüssig sind. Das Antikoagulationsmittel umhüllt das koagulierende Polymere und unterbricht auf diese Weise' die

weitere Koagulation. Der Kohlenwasserstoff stört die Polymerisation des Tetrafluoräthylens nicht, da er in dem Reaktionsmedium unlöslich ist und-deshalb nicht in Berührung mit der wachsenden Polymerenkette kommt. Die Konzentration an Antikoagulationsmittel 5 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5% vom Gewicht des wäßrigen Polymerisationsmediums. Außerdem kann dem Polymerisationsgemisch eine geringe Menge Eisen, etwa 5 bis 20-Teile/Million, bezogen auf das Gewicht des Wassers, zugesetzt werden, io. um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man dem Reaktionsgefäß destilliertes oder entmineralisiertes Wasser zu, welchem geringe Mengen eines wasserlöslichen Peroxyd-Polymerisationserregers und einer Fluoralkansäure als Dispergiermittel sowie etwas Mineralöl zugesetzt sind. Nachdem das Reaktionsgefäß evakuiert ist, wird das Stabilisierungsmittel in der beanspruchten Menge mit dem Tetrafluoräthylen zugeführt, bis der gewünschte Druck z.B. von etwa 28at erreicht ist. Das geschlossene Gefäß wird nun unter Rühren auf etwa 80° C erhitzt, wobei ständig Tetrafluoräthylen eingeleitet wird, um den gewünschten Druck aufrecht zu erhalten. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis die gewünschte Menge an Monomeren polymerisiert ist. Nach Abtrennung des gesättigten Kohlenwasserstoffes aus dem Reaktionsgemisch liegt eine kolloidale Dispersion von Polytetrafluoräthylen vor, welche einen Festanteil von bis zu 35⁰Zo enthält...

Das gemäß der Erfindung erhaltene Polytetrafluoräthylen kann in beliebiger Weise und in jeder Apparatur verwendet werden, die zur Verarbeitung des Polymeren benutzt wird. Die geringere Toxizität des an seinen Enden gekappten Polytetrafluoräthylens macht es möglich, das Polymerisat sogar bei noch höheren Temperaturen zu verarbeiten, als es bisher möglich war. Die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige kolloidale Dispersion von Polytetrafluoräthylen ist zur Verarbeitung des Polymerisates in eine Vielzahl von Gebilden verwendbar,. Filme können aus dieser Dispersion hergestellt werden, indem man Wärme auf die gegosseneFolie einwirken läßt, und in ähnlicher Weise können Überzüge des Polymeren auf Metall, Gewebe, Holz und Keramik aufgebracht werden. Überzüge auf Metall in der Form von Draht, Folien, Ausrüstungen zur Handhabung von Materialien, wie chemischen Reaktionsgefäßen und Rohrleitungen, sowie Bauformen sind wegen ihrer Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und korrosiv wirkende Chemikalien, Lösungsmittel go und elektrische sowie mechanische Beanspruchungen von besonderem Wert. Gewebe, welche mit den Dispersionen imprägniert sind, haben eine überragende Beständigkeit und auch andere sehr wertvolle Eigenschaften, wie Flexibilität, hohe dielektrische Festigkeit und Undurchlässigkeit.

Das koagülierte Polymerisat kann nach der Technik der Pulvermetallurgie-verformt oder in Filme, Rohre und andere Profile ausgestoßen werden, indem man ein Gleitmittel zusetzt, bei- Raumtemperatur ausstößt und anschließend das geformte Gebilde sintert.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele. In ihnen sind die Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer in Gewichtsteilen ausgedrückt, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl von etwa 3,8 1 Fassungsvermögen werden 1600 g sauerstofffreies Wasser, l,6gDibernsteinsäureperoxyd, 8gAmmoniumperfluorcaprylat, 100 cm³ eines handelsüblichen Mineralöls und 5 Teile Eisen je Million, bezogen auf das Gewicht des Wassers, zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird evakuiert und auf etwa 85° C erhitzt. Nun werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Wasserstoffmengen in' das Reaktionsgemisoh eingeführt. Dieses wird nun unter einen Tetrafluoräthylendruck von etwa 28 at gesetzt und die Polymerisation durchRühren des Reaktionsgemisches in Gang gesetzt. Die angegebenen Werte von Druck und Temperatur werden während der Polymerisation aufrechterhalten. Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Festanteil erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und das überschüssige Monomere entfernt. Dann wird das Reaktionsgemisch von dem Mineralöl abgetrennt und filtriert. Der Feststoffgehalt der Dispersion wird durch Bestimmung des spezifischen Gewichtes der Dispersion ermittelt. Die Stabilität der Dispersion wird bestimmt, indem man diese mit 500 U/min rührt und die Zeit bestimmt, die zur Koagulation notwendig ist. Das koagülierte Polymerisat wird gewaschen und getrocknet. Es wird in Tafeln von etwa 2,5 · 7,6 cm verpreßt, die ein Gewicht von 25 g haben. Diese Tafeln werden nun 30' Minuten in einem Luftofen bei 350° G gesintert. Das spezifische Gewicht des Polymeren wird an den gesinterten Tafeln bestimmt. Die gesinterten Tafeln werden- in einem Strom feuchter Luft auf 350° C erhitzt; der Luftstrom wird durch Wasser geleitet, in welchem die hydrolysierbaren Fluorverbindungen absorbiert werden. Die Fluorkonzentration des Wassere wird nach den üblichen titrimetrischen Methoden ermittelt. Aus der Fluorkonzentration wird die Fluoridentwicklung des Polymeren bestimmt. Obgleich mit der Bestimmung der Fluoridentwicklung nicht unbedingt die Gesamtmenge aller Abbauprodukte erfaßt wird, die beim Erhitzen der Probe entstehen, sondern nur die hydrolysierbaren Zersetzungsprodukte, stellt diese Methode doch ein relatives Maß der Zersetzung dar. Die Fluoridentwicklung ist ferner ein relatives Maß der freigesetzten toxischen Gase, deren genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist.

	Stabilisator	Menge	Polymerisations-	Festanteil	Stabilität	Fluorid entwicklung	Spezifisches Gewicht
Versuchs- Nr.		des anwesenden Stabilisators	gesdiwindigkeit g Polymeres/ Liter
		in Molprozent	Medium/Stunde	%	. Minuten	mg/h
	keiner	des Monomeren	(g/l/h)	36,4	3 bis 5	1,3	2,2389
1	H₂		790	36,5	11	0,66	2,2492
2	H₂	• 0,15	650	33,8	13	0,32	2,2391
3	H₂	0,30 ■	- 658	35,6	. >40	- 0,48	2,2603
. 4	H₂	^0,45-	419	34,0	>20	0,44	2,2646
. 5	... H₂ .	1,2	331	33,2	>40	0,43	2,2710
6	2,4 ,-	206

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß durch Zusatz von Wasserstoff sowohl die Stabilität der Dispersion erhöht als auch die Fuofidentwicklung bei 350° C gesenkt wird. Die Werte zeigen jedoch auch die Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit und die Zunahme des spezifischen Gewichtes. Die letztgenannte Erscheinung ist ein Anzeichen für das abnehmende Molekulargewicht. Eine gewisse Abnahme des Molekulargewichtes ist nicht unerwünscht, weil hierdurch die Verformungseigenschäften verbessert werden. Ein weiteres Absinken des Molekulargewichtes führt jedoch zu spröden Polymeren mit ungenügenden mechanischen Eigenschaften. Deshalb zeigt der Gang dieser beiden Werte, daß es notwendig ist, die Konzentration des Kettenabbrechers innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, um nicht die Eigenschaften des Polymeren ungünstig zu beeinflussen oder die Polymerisation kritisch zu inhibieren. Der Zusammenhang der Fluoridentwicklung mit der Toxizität der bei hoher Temperatur abgegebenen Gase erweist sich durch die nachfolgenden Versuche. Man erhitzt Proben der nach Versuch 1 und Versuch 6 -erhaltenen Polymerisate in feuchter Luft (50°/» relative Feuchtigkeit) auf 350° C und leitet diese stetig durch eine Glasglocke, welche zwei weiße Ratten enthält. Der Versuch wird fortgesetzt, bis beide Ratten verendet sind oder bis feststeht, daß die letale Dosis an toxischen Gasen nicht erreicht werden kann. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Versuchs- Nr.	Stabilisator	Menge an Stabilisator in Molprozent des Monomeren	Huorid- entwicklung mg/h	Gewicht der Probe g	Einwirkungszeit h	Mortalitäts- verhältnis
1 6	keiner H₂	2,4	1,3 0,43	0,8 10,6	2 6	2/2 0/2

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die letale Dosis toxischer Gase bei Verwendung von Wasserstoff als Stabilisierungsmittel selbst nach 6 Stunden nicht erreicht wurde, obgleich das Gewicht der Probe, welche keinen Kettenabbrecher enthält, weniger als ein Zehntel des mit Wasserstoff modifizierten Polymeren beträgt. Bei Verwendung des nicht mit Wasserstoff behandelten Polymeren wird die letale Dosis außerdem in beiden Fällen bereits nach 2 Stunden erreicht.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von einem Fassungsvermögen von etwa 3,81 werden 1600 cm³ stauerstofffreies Wasser, 1,6 g Dibernsteinsäureperoxyd, 8 g Ammoniumperfluorcaprylat, 100 cm³ handelsübliches Mineralöl und 5 Teile/Million Eisen, bezogen auf das Gewicht des Wassers, zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird evakuiert und auf die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Temperatur erhitzt.

Dann werden die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Methanmengen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das Gefäß wird nun unter einen Tetrafluoräthylendruck von 28 at gesetzt und die Polymerisation durch Rühren des Reaktionsgemisches in Gang gesetzt. Während der Polymerisation werden die angegebenen Werte von Druck und Temperatur aufrechterhalten. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis eine Dispersion des gewünschten Festanteiles entstanden ist. Das Reaktionsgemisch wird nun auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges Monomeres entfernt. Das Reaktionsgemisch wird dann vom Mineralöl abgetrennt und filtriert und der Prozentgehalt an Koagulat bestimmt. Der Feststoffgehalt der Dispersion wird durch Bestimmung des spezifischen Gewichtes der Dispersion ermittelt. Die Stabilität der Dispersion wird bestimmt, indem man eine Probe der Dispersion bei 500 U/min rührt und die Zeit bestimmt, in welcher die Koagulation eintritt.

	Stabilisator	Menge des Stabilisators in Molprozent	Reaktions temperatur	Polymerisations	Festanteil	Koagulat	Stabilität - - '
		des Monomeren		geschwindigkeit,
Versuchs- Nr.			⁰C	g Polymeres, das in 11 Reak- tionsmedium ·	Vo	%
	. keiner		85 bis 90	je Stunde ■ entsteht	38,8	0,7	2 Minuten,
				(g/l/H)			45 Sekunden
1	keiner	—	85 bis 88	275	24,8	0,64	; 4 Minuten
	CH₄	0,410	85		25,7	0	36 Minuten,
2				428			20 Sekunden
3	CH₄	0,037	85	98	28,3	0	8 Minuten,
							30 Sekunden
4	CH₄	0,029	85	312	32,0	■0	6 Minuten
	CH₄	0,020	85 bis 87		37,0	0	6 Minuten,
5				365			\ 5 Sekunden
6			270

Wie aus den vorstehenden Werten zu sehen ist, ist die Stabilität der Tetrafluoräthylendispersion erheblich vergrößert und die Koagulatbildung unterdrückt. Die Verwendung überschüssiger Mengen von Methan neigt jedoch zu einer Inhibierung der Polymerisation.

Beispiel 3

In ein mit Platin ausgekleidetes Druckgefäß von 330 cm^s Fassungsvermögen werden 200 g Sauerstofffreies Wasser eingeführt, welches 0,0125 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat enthält. Das Druckgefäß

Claims

ίο wird evakuiert, und dann werden wechselnde Mengen eines Kettenabbrechers zugesetzt, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Das Reaktionsgefäß wird auf 85° C erhitzt und unter einen Tetrafluoräthylendruck von 28 at gesetzt. Unter Aufrechterhaltung dieses Druckes und dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, das überschüssige Monomere entfernt und das entstandene Polymerisat filtriert und getrocknet. Das Polymerisat wird nun in kleine Tafeln von etwa IO 2,5 · 7,6 cm Größe, einer Dicke von ungefähr 1,65 mm und einem Gewicht von 25 g verpreßt, indem man zunächst die Tafeln vorformt und sie dann bei 350° C Minuten in einem Luftofen sintert. Das spezifische Gewicht der Tafeln wird bestimmt und die thermische Stabilität durch Bestimmung der Fluoridentwicklung in feuchter Luft von 350° C gemessen. Wie oben gezeigt wurde, stellt die Fluoridentwicklung ein relatives Maß der abgegebenen toxischen Gase dar, deren genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist. Es. wurden folgende Ergebnisse erzielt: StabilisatorMenge des Stabilisators in MolprozentAusbeute an PolymeremPolymerisationsSpezifisches GewichtFluorid entwicklungVersuchs- Nr.des Monomerengeschwindigkeit, g Polymeres, das in 11 Reaktions medium je Stundegentstehtmg/hkeiner_123,1(g/l/h)2,27602,210,571,915002,27100,372CH40,587,64002,27730,43H2CF20,567,78002,27380,384CHF30,5944002,2264—5CH3-CHF20,56710002,2756—6C2H60,05603002,2754—7335 Die vorstehend zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeigen, daß die Fluoridentwicklung durch Zusatz des Stabilisierungsmittels erheblich herabgesetzt wird, was die erhöhte thermische Stabilität des Polymeren anzeigt. Die geringen Abweichungen des spezifischen Gewichtes bei Verwendung eines Stabilisierungsmittels im Vergleich zu dem spezifischen Gewicht der Kontrollprobe (ohne Zusatzmittel) zeigt, daß die in Gegenwart des Stabilisierungsmittels gewonnenen Polymeren hochmolekular sind. Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß man durch Verwendung der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung die thermische Beständigkeit und die Dispersionseigenschaften des Polytetrafluoräthylens verbessert, ohne daß das Molekulargewicht abnimmt. Die Verbesserung der Polymerisation des Tetrafluoräthylens in wäßriger Phase, die durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung erzielt wird, ist im allgemeinen unabhängig von den angewendeten Methoden. Die thermische Stabilität des Polymeren wird durch die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung unabhängig davon verbessert, ob Dispergiermittel, Antikoagulationsmittel oder Katalysatoren an- wesend sind oder nicht. In Verbindung mit den Stabilisierungsmitteln gemäß der Erfindung kann eine Vielzahl von Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. PATEIiT-AN SPBOCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation perfluorierter olefinisch ungesättigter Verbindungen, insbesondere von Tetrafluoräthylen, in wäßrigem Medium zu hochmolekularen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die

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60 Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff, Methan, Äthan oder gesättigten fluorierten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen und mindestens 1 Wasserstoffatom in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent (bezogen auf das Monomere) durchführt, mit der Maßgabe, daß die Menge an Zusatzmittel 0,01 bis 0,05 Molprozent beträgt, wenn die Verbindung 6 Wasserstoffatome enthält, 0,01 bis 0,5 Molprpzent, wenn die Verbindung weniger als 6 und mehr als 3 Wasserstoffatome enthält, 0,01 bis 2,5 Molprozent, wenn die Verbindung weniger als 4 Wasserstoffatome, aber mehr als 1 Wasserstoffatom enthält, und 0,01 bis 10 Molprozent, wenn die Verbindung 1 Wasserstoffatom enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzmittel 0,01 bis 2,5 Molprpzent Wasserstoff, bezogen auf das Monomere, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchführt, welches als Katalysator eine Peroxyverbindung, wie Dibernsteinsäureperoxyd oder Ammoniumpersulfat, gelöst enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dife Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchführt, welches außer dem Katalysator einen unlöslichen gesättigten Kohlenwasserstoff von mehr als 12 C-Atomen enthält, welcher unter Polymerisationsbedingungen flüssig ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 662 065.