DD259629A5 - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation fluorierter monomerer - Google Patents
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Abstract
Erfindungsgemaess wird ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation fluorierter Monomerer in waessriger Dispersion durch Verwendung radikalischer Starter und fluorhaltiger oberflaechenaktiver Mittel zur Verfuegung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Gegenwart von Perfluorpolyethern mit neutralen Endgruppen in einer waessrigen Emulsion durchgefuehrt wird, wobei diese Perfluorpolyether unter den Polymerisationsbedingungen fluessig sind und eine mittlere Molmasse von nicht unter 300 und eine Viskositaet von wenigstens 1 cST bei 25C aufweisen und worin die Perfluorpolyethermenge nicht niedriger als 0,1 ml je Liter der waessrigen Ausgangsloesung ist. Als Perfluorpolyether kann beispielsweise eine Verbindung der Formel angewandt werden mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkyleneinheiten, worin Rf und Rf entweder gleich oder voneinander verschieden sein koennen und CF3, C2F5, C3F7 bedeuten und m, n und p solche Werte aufweisen, dass die oben genannten Charakteristika der mittleren Molmasse, Viskositaet usw. erfuellt werden. Formel
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation fluorierter Monomerer in wäßriger Dispersion in Gegenwart radikalischer Starter.
Es ist bereits bekannt, daß die Fluorolefine jeweils eine unterschiedliche Reaktivität in Polymerisationsverfahren aufweisen, wobei einige davon eine sehr niedrige oder keine Reaktivität aufweisen, wenn man sie mit Tetrafluorethylen (TFE) vergleicht. In diesem Zusammenhang kann z. B. auf C3F6 verwiesen werden. Weiterhin weisen einige Perfluorviny lether bei der Polymerisation eine sehr niedrige Reaktivität auf im Vergleich zu anderen Fluorolefinen, insbesondere zu TFE.
Dieses Verhalten führt dazu, daß man bei der Herstellung von Copolymeren aus Comonomeren mit voneinander sehr unterschiedlichen Reaktivitäten mit einer hohen Konzentration des weniger reaktiven Monomeren arbeiten muß, was bedeutet, daß man einen sehr hohen Partialdruck des besagen Comonomeren anwenden muß. Wenn z. B. das thermoplastische Copolymer C2F4-C3F6 (FEP) mit 5 bis 25Gew.-% C3F6 hergestellt werden soll, ist es notwendig, mit einer hohen Konzentration an C3F6 in der Gasphase zu arbeiten, was einem Gesamtdruck der Monomeren im Bereich von 35 bis 40 kg/cm2 abs. entspricht (siehe US-P 3.132.124).
Es bestand die Notwendigkeit, die Polymerisationsgeschwindigkeit der wenig reaktiven Monomeren zu erhöhen, um zu vermeiden, bei sehr hohen Drücken arbeiten zu müssen und um gleichzeitig die Polymerisationszeiten zu verkürzen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Polymerisation und Copolymerisation fluorierter Monomerer in wäßriger Disperison unter Verwendung radikalischer Starter und fluorhaltiger oberflächenaktiver Mittel.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Zusätze, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, insbesondere dahingehend, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit viel höher ist als jene, die in bekannten Verfahren unter analogen Betriebsbedingungen zu erreichen ist.
Erfindungsgemäß wird ein neuartiges Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation fluorierter Monomerer in wäßriger Dispersion durch Verwendung radikalischer Starter und fluorhältiger oberflächenaktiver Mittel zur Verfugung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Gegenwart eines Perfluorpolyethers mit neutralen E/idgruppen, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist und in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt, durchgeführt wird, um die Bolymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Polymerisation oder Copolymerisation fluorierter Monomerer in wäßriger Dispersion (insbesondere in Emulsion) durch die Verwendung radikalischer Starter und fluorhältiger oberflächenaktiver Mittel beträchtlich beschleunigt wird, wenn diese in Gegenwart eines Perfluorpolyethers durchgeführt werden, der neutrale Endgruppen aufweist, unter den Polymer.isationsbedingungen flüssig ist, eine Viskosität von wenigstens 1 cSt bei 250C aufweist und in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt.' Es kann jeder Perfluorpolyether, der aus Sequenzen von Perfluor-oxyalkylen-Einheiten besteht und die oben genannten Eigenschaften aufweist, vorteilhafterweise verwendet werden.
Die mittlere Molmasse der Perfluorpolyether kann in einem weiten Bereich variiert werden, von 300 bis zu sehr hohen Werten, vorausgesetzt, die oben genannten Bedingungen werden erfüllt. Im allgemeinen sind Werte von bis zu 15000 oder 20000 oder sogar darüber geeignet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird es jedoch bevorzugt, Perfluorpolyether mit einer Molmasse von 300 bis 2000, mit einem Siedebereich zwischen 150 und 2500C und vorzugsweise zwischen 170 und 2000C zu verwenden, da angenommen werden kann, daß diese in den sich anschließenden Endbehandlungsstufenfürdas Polymer auf Grund ihrer Flüchtigkeit leichter zu entfernen
Geeignete Perfluorpolyether sind z. B. solche der folgenden Klassen:
R-OCCP-CF2O)n(CPO)1nCCP2O)
ΡΛ f
mit einer statistischen Verteilung der Perfluor-oxyalkylen-Einheiten, worin Rt und R'f, die gleich oder verschieden sein können,-CF3,-C2F5 oder-C3F7 bedeuten und m, η und ρ solche Durchschnittswerte aufweisen, so daß die oben genannten Eigenschaftsforderungen in bezug auf mittlere Molmasse, Viskosität usw. erfüllt werden;
2) R,O(CF2CF2O)n(CF2O)mR'f
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f, die gleich oder verschieden sein können, -CF3 oder-C2F5 bedeuten können und m und η solche mittleren Werte aufweisen, daß die oben genannten Eigenschaftsforderungen erfüllt werden;
3) B^
'CF.
mit einer statistischen Verteilung der Perfluor-polyoxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f, die gleich oder verschieden sein können,-CF3,-C2F5 oder-C3F7 bedeuten und m, η, ρ und q solche Durchschnittswerte aufweisen, daß die oben genannten Eigenschaftsforderungen erfüllt werden;
4) B^O(CF-
f !
CF.
worin Rf und R'f, die gleich oder verschieden sein können,-C2F5 oder-C3H7 bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Eigenschaftsforderungen erfüllt werden;
5) R,O(CF2CF2O)nR'f (
worin Rf und R'f, die gleich oder verschieden sein können,-CF3 oder—C2F5 bedeuten und η einen solchen Durchschnittswert aufweist, so daß die oben genannten Eigenschaftsforderungen erfüllt werden;
6) RfO(CF2CF2CF2O)nFTf
worin Rf und R'f, die gleich oder verschieden sein können,-CF3 oder-C2F5 oder-C3F7 bedeuten und η einen solchen Durchschnittswert aufweist, daß die oben genannten Eigenschaftsforderungen erfüllt werden;
CF.
| If | -Ϊ | und | RfA-0- | |
| I σ- Ι | j -C | η | ||
| Rf | I | |||
| 5—0 | ||||
| lf i | ||||
CF3 Rf Rf Rfc—0—c—c—c—0-
R^, Kr» R
XX,
In
worin Rf F oder eine Perfluoralkylgruppe, RfA und RfB, die gleich oder verschieden sein können, Perfluoralkylgruppen bedeuten und η solche Durchschnittswerte aufweist, daß die weiter oben genannten Eigenschaftsforderungen erfüllt werden.
Perfluorpolyether der Klasse 1) sind Handelsprodukte unter dem Handelsnamen Fomblin®Yoder Galden®, diejenigen der
Klasse2) unter dem Handelsmanen Fomblin®2.
Handelsübliche Produkte der Klasse 4) sind die Krytox®. Diejenigen der Klasse 5) sind im US-P 4.523.039 beschrieben. Diejenigen der Klasse 6) sind im EP-PS 148.482 von Daikin beschrieben. Diejenigen der Klasse 7) sind in der PCT-Anmeldung WO87/00.538 (Lagow) beschrieben. Die Produkte der Klasse 3) werden nach US-P 3.665.041 hergestellt.
Andere geeignete Perfluorpolyether sind diejenigen, die von Lagow et al. in der US-PS 4.523.039 oder in J. Amer. Chem. Soc. 107
(1985), 1197-1201, beschrieben werden.
Der Wirkungsmechanismus der genannten Perfluorpolyether ist bisher nicht geklärt. Die Wirkung bei ihrer Anwesenheit in der wäßrigen Dispersion könnte jedoch der Tatsache zugeschrieben werden; daß sie in wesentlichem Maße die Keimbildung unterstützen und dadurch in hohem Maße die Anzahl der Stellen erhöhen, die bei der (Copolymerisation fluorierter Monomerer
in wäßriger Dispersion aktiv sind.
Weiterhin kann angenommen werden, daß die Perfluorpolyether die Löslichkeit der Monomeren erhöhen und so deren
Übertragung an die Reaktionszentren erleichtern.
Die Menge an Perfluorpolyether, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist sehr gering. Bereits mit einer Menge in der Größenordnung von 0,1 ml je Liter der wäßrigen Lösung zu Beginn der Reaktion ist es möglich, gute Ergebnisse zu
erhalten.
Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 0,2 bis 4ml je Liter wäßriger Lösung.
Es war bekannt, daß der Zusatz fluorierter oder chlorfluorierter Kohlenwasserstoffe bei der Polymerisation fluorierter Olefine in
wäßriger Dispersion die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht.
Beispiele für diese Verbindungen sind: CCI2F2, CCI3F, CCI2F-CCIF2 und im allgemeinen die Produkte, die als Freone bekannt sind (siehe z. B. US-P 3.635.926). Unter Berücksichtigung ihres hohen Dampfdruckes müssen diese Verbindungen in beträchtlichen Mengen verwendet werden, um sicherzustellen, daß sie in der wäßrigen Phase anwesend sind. Darüber hinaus bewirkt ihre große Flüchtigkeit (d. h. ihr hoher Dampfdruck) eine Verringerung des Partialdruckes der (Co)monomeren bei einem gegebenen Gesamtdruck. Ihre Anwesenheit im Gemisch der gasförmigen Monomeren führt zu beträchtlichen Komplikationen bei der Rückgewinnung der Monomeren am Ende des Polymerisationsprozesses. Zusätzlich dazu können diese Fluor(Chlor)kohlenwasserstoffe unerwünschte Wirkungen als Kettenübertragungsreagenzien haben und so zu (Co)p.olymeren mit einem zu niedrigen Molekulargewicht führen.
Dieoben genannten Nachteile treten nicht auf, wenn die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether verwendet werden, die eine viel geringere Flüchtigkeit aufweisen, niemals Kettenübertragungsreaktionen bewirken und in einer wesentlich niedrigeren Menge verwendet werden, als diejenige, die bei den oben genannten chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen benötigt wird. Weiterhin ist die Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit unter den gleichen Bedingungen bei weitem größer. Als radikalische Starter können alle Arten verwendet werden, die zur Polymerisation fluorierter Monomerer in wäßriger Dispersion bekannt sind.
Ganz allgemein sind Peroxidverbindungen, sowohl anorganische als auch organische, geeignet: unter den ersteren sind besonders die Kalium- oder Ammoniumpersulfate geeignet. Als organische Peroxide sind die wasserlöslichen Verbindungen geeignet, z. B. Disuccinylperoxid, sowie die wasserunlöslichen (siehe z. B. EP-PS 75.312). Es ist ebenfalls möglich, die bekannten radikalischen Starter vom Typ der Azoverbindungen zu verwenden, z.B. diejenigen, die in den US-P 2.515.628 und 2.520.338 beschrieben worden sind. Wenn die Durchführung des Verfahrens bei niedrigen Polymerisationstemperaturen gewünscht wird (z.B. bei 10 bis 50°C), kann ein Starter vom Redox-Typ verwendet werden.
Die Menge an radikalischem Starter ist gleich derjenigen, die üblicherweise bei der Polymerisation von Fluorolefinen verwendet wird: sie liegt im Bereich von 0,003 bis2Gew.-%in bezug auf die Gesamtmenge der polymerisierten Monomeren.
Die radikalischen Starter oder gegebenenfalls die.Komponenten des Redox-Systems können entweder alle zusammen zu Beginn der Reaktion in den Reaktor gegeben werden oder sie können während der Polymerisation anteilmäßig zugesetzt werden.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind diejenigen, die für diese Art der Polymerisation beka'nntsind, d.h. es sind perfluorierte Verbindungen, insbesondere solche mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, der Klasse der Carbon- oder Sulfonsäuren. Weitere geeignete oberflächenaktive Mittel sind diejenigen aus der Klasse der Perfluorpolyether mit endständigen Säuregruppen. Die letztere Klasse der oberflächenaktiven Mittel weist den Vorteil auf, daß während der anschließenden Verarbeitung des so erhaltenen Polymeren bei hohen Temperaturen (Extrusion oder Spritzguß oder Sinterbehandlung) die oberflächenaktiven Mittel dieser Art nicht zu einer Verfärbung des Polymeren führen, was im Gegensatz dazu bei den üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Mitteln der Fall ist, z.B. bei Ammoniumperfluoroctanoat, die ein nachträgliches Aufhellen des Polymeren erfordern.
Der Perfluorpolyether muß zu Beginn der Polymerisation in die wäßrige Phase eingebracht werden und dabei auf eine solche Art und Weise, daß er im Wasserfein dispergiert ist. Eine vorteilhafte Methode besteht darin, den Perfluorpolyether in Wasser durch intensives mechanisches Rühren zu verteilen und danach das oberflächenaktive Mittel zuzugeben, um die wäßrige Dispersion zu stabilisieren. Durch dieses Verfahren wird verhindert, in Gegenwart der oberflächenaktiven Mittel intensiv zu rühren und so die Entstehung einer großen Schaummenge verhindert. Danach werden die anderen Bestandteile (Monomere, Starter, wenn vorhanden Modifikatoren für das Molekulargewicht) in die wäßrige Dispersion gegeben.
Das in wäßriger Dispersion durchgeführte, erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann vorteilhaft auch zur Herstellung von Copolymeren des C2F4 der folgenden Klassen verwendet werden:
— Polytetrafluorethylen der modifizierten Art, d.h. mit kleinen Mengen, weniger als 0,5 Mol-%, eines oder mehrerer Comonomerer, z. B. Perfluorpropen, Perfluoralkyl-perfluorvinylether, Vinylidenfluorid, Hexafluorisobuten;
— thermoplastische Copolymere, die aus den Copolymeren mit bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7 und 27 Gew.-% C3F6 bestehen (Typ FEP); diejenigen, die zwischen 2 und 4Gew.-% Perfluoralkyl-perfluorvinylether enthalten (Typ PFA), diejenigen, die eine große Menge an C2H4zusammen mit einem dritten Comonomer derfluorierten Art enthalten (z. B. Tefzel, Halon ET);
— elastische Copolymere mit 20 bis 50 Mol-% Perfluoralkyl-perfluorvinylether (oder Perfluoroxyalkyl-pferfluorvinylether) und einem der Härtung dienenden Monomer, z. B. Kalrez.
Es ist weiterhin möglich, Vinylidenfluorid-Elastomere (VDF), Perfluoralkylvinylether, TFE und am Ort härtende Monomere herzustellen.
Als ein weiterer Fall, in dem das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren vorteilhaft angewendet werden kann, kann folgender genannt werden: das thermoplastische Copolymer CIFC=CF2/Ethylen (Typ Halar).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft bei der Herstellung thermoplastischer Copolymerer aus C2F4/C3F6, hierin im folgenden als FEP bezeichnet, anzuwenden. Dieser Typ von Copolymeren, der gut bekannt ist, hat üblicherweise einen Gehalt von C3F6, der zwischen 7 und 27 Gew.-% liegt.
Der Prozentgehalt an C3F6 kann im Copolymer auf der Grundlage des Verhältnisses der Absorptionen (hierin im folgenden als das spezifische Absorptionen-Verhältnis bezeichnet) der zwei IR-Banden bei 983 und 2353cm"1 bestimmt werden. Um dieoben genannten Prozentgehalte des C3F6 im Copolymer zu erhalten, wobei die sehr niedrige Reaktivität des C3F6 bei der Polymerisation im Vergleich zu C2F4 berücksichtigt werden muß, muß die prozentuale Menge an C3F5 im Monomergemisch, das der Polymerisation unterworfen werden soll, hoch sein, praktisch zwischen 30 und 90 Mol-%. Im US-Patent 3.132.124 wird im Detail eine optimierte MethodezurCopolymerisation vonC2F4mitC3F6in wäßriger Dispersion beschrieben. Nach dieserVorschriftwird die Copolymerisationsreaktion vorzugsweise bei einem Druck des gasförmigen Gemisches im Bereich von 39 bis 41 atm und bei einer Temperatur zwischen 90 und 1200C durchgeführt, Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, die notwendig ist, um ein Copolymer mit einem spezifischen Absorptionen-Verhältnis von 3,5 zu erhalten (entsprechend einem Maximum des peaks des zweiten Schmelz-Endotherms im DSC-Diagramm bei ungefähr 2670C), liegt im Bereich von 70 bis78Gew.-%an C3F6. Unter diesen Polymerisationsbedingungen weist das gasförmige Reaktionsgemisch eine Dichte von 0,20 bis 0,25g/ml auf.
Es wurde nachgewiesen, daß bei einer derartig hohen Dichte der Gasphase der Stoffaustausch zwischen der Gasphase und der wäßrigen Dispersion in hohem Maße von der Zusammensetzung des Gemisches abhängt. Insbesondere wird der Stoffaustausch bei dem hohen Prozentgehalt an C3F6 im gasförmigen Reaktionsgemisch, der notwendig ist, um Copolymere mit der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten, sehr erschwert. Es ist möglich, diesen Nachteil durch eine hohe
Rührgeschwindigkeit zu überwinden: dieses starke Rühren beinhaltet jedoch das Risiko, daß die wäßrige Emulsion des bereits gebildeten Copolymeren zu früh koaguliert.
Die Verwendung flüssiger Chlorfluorkohlenwasserstoffe in Hinblick auf die Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit in der wäßrigen Emulsion für den Fall des C2F4/C2F3-0-C3F7-Copolymeren wird in der oben zitierten US-Patentschrift 3.635.926 beschrieben. Die Verwendung der in diesem Patent dargelegten Verbindungen hat schwerwiegende Nachteile, wie bereits beschrieben worden ist. Die Verwendung von Perfluorpolyethern entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt es, die Copolymerisation von C2F4/C3F6-Gemischen bei einem Gesamtdruck von nur 20atm durchzuführen, wobei in Reaktionszeiten von 60 bis 80 Minuten wäßrige Dispersionen erhalten werden, die über 20Gew.-%des Copolymereh enthalten. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Verwendung der Perfluorpolyether ergibt, ist der höhere Umsatzgrad der Comonomeren, so daß die Menge an Comonomeren, die zurückgewonnen und im Kreislauf zurückgeführt werden muß, beträchtlich niedriger ist. Um ein Beispiel zu geben, lehrt z.B. das US-Patent3.132.124, daß die Menge an HFP im gasförmigen Reaktionsgemisch, die üblicherweise benötigt wird, um TFE/HFP-Copolymere mit einem spezifischen Absorptionen-Verhältnis von 3,5 zu erhalten, im Bereich von 60 bis 70 Mol-% liegt, wenn man bei 95°C und bei einem Druck von 39 bis 41 atm arbeitet. Die Zugabe kleiner Mengen eines Perfluorpolyethers entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt es, ein TFE-HFP-Copolymer mit dem gleichen spezifischen Absorptionen-Verhältnis zu erhalten, wenn man bei einem Druck von 20 atm arbeitet, wobei die Menge an HFP im Reaktionsgemisch zwischen 55 und 65 Mol-% liegt. Die Möglichkeit, bei wesentlich niedrigeren Drücken zu arbeiten als bei denen, die für die Herstellung von TFE/HFP-Copolymeren in wäßriger Dispersion beschrieben worden sind, und mit gasförmigen Gemischen, die kleinere Mengen an HFP erhalten, reduziert wesentlich die Dichte der gasförmigen Reaktionsgemische. Insbesondere ist es möglich, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, unter denen das gasförmige Reaktionsgemisch eine Dichte unterhalb 0,10g/ml aufweist. Auf diese Weise wird der Stoffaustausch zwischen der Gasphase und der reagierenden wäßrigen Dispersion in hohem Maße bevorteilt.
Die folgenden Beispiele werden nur zur Illustration einiger möglicher, praktischer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.
Die folgenden Verfahren zur Analyse und zur Charakterisierung wurden verwendet, um die Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen polymeren Stoffe zu bestimmen:
a) Die Temperatur des Beginns des Schmelzens, die Schmelztemperatur und die Temperatur des Endes des Schmelzvorganges wurden durch Differentialcalorimetrie bestimmt, wobei ein Instrument von Perkin-Elmer, Typ DSG IV, verwendet wurde. Ungefähr 10g des Copolymeren wurden von Zimmertemperatur bis auf 350°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/ Minute erwärmt. Das Polymer wird auf Zimmertemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°C/Minute abgekühlt und bei der gleichen Aufheizgeschwindigkeit wieder auf 35O0C erwärmt. Die.Temperatur, die dem Maximum des Schmelzendotherms entspricht, wird hierin im folgenden als zweiter Schmelzpeak bezeichnet.
b) Der Gehalt an HFP im Polymeren wird durch FTIR-Spektroskopie bestimmt, wobei ein Instrument von Nicolet, Modell 20SXB, verwendet wird und an dünnen Filmen von 0,05 ± 0,01 mm Stärke gemessen wird, die durch Extrusion bei 3400C erhalten wurden. Das Verhältnis der Absorptionen der charakteristischen Bande des HFP bei 983cm"1 und der Absorption der Kontrollbande bei 2353cm"1 wird hierin im folgenden als spezifisches Absorptionen-Verhältnis bezeichnet. Der Gehalt an HFP in Gew.-% wird durch geeignete Eichung, die auf der Grundlage einer Gleichung von Massendifferenzen erhalten wird, berechnet. .
c) Zur Bestimmung der Viskosität der Schmelze oder des Schmelzindexes (MFI) wird eine Apparatur verwendet, die in der ASTM-MethodeD-1238-65T beschrieben ist, wobei jedoch der Zylinder, der Kolben und die Ausstoßdüse aus korrosionsfestem Material hergestellt werden. Der Innendurchmesser der Ausstoßdüse, die 8 mm lang ist, beträgt 2,0955 mm. Der Durchmesser des Zylinders beträgt 0,95cm. Eine bestimmte Menge an Polymer wird im Zylinder aufgeschmolzen und ungefähr 10 Minuten bei 3720C gehalten. Das geschmolzene Polymer wird dann durch die Düse innerhalb von 10 Minuten extrudiert. Um die scheinbare Viskosität des geschmolzenen Polymer, ausgedrückt in Poise, zu erhalten, ist es ausreichend, 53500 durch den MFl-Wertzu dividieren. x
d) Der Flüchtigkeitsindex (V. I.) wird bestimmt, indem 10 g des Harzes auf einer Aluminiumfolie eingewogen werden, die dann in einen Glaskolben gegeben werden, der mit einer Vakuumanalge verbunden ist. Im Kolben wird dann ein Vakuum (2 mm Hg) erzeugt und, sobald das Gleichgewicht erreicht ist, wird der Kolben auf 38O0C erwärmt. Der Druck im Kolben wird über die Zeit aufgezeichnet. Der Flüchtigkeitsindex wird nach der folgenden Formel berechnet:
V| =
10
wobei P0 und P40 der Druck im Kolben bei der Zeit 0 und nach 40 Minuten bedeuten und V das Volumen des Kolbens ist. Das Volumen des Kolbens beträgt 121 ± 0,2cm3.
e) Der mittlere Durchmesser der Teilchen wird mit Hilfe eines Coulter Nano Sizers durch Laser-Lichtstreuung bestimmt. Eine Probe der Latex wird von 1 auf 100 verdünnt und durch ein 1,0 mikron Millipore-Filter filtriert. Sechs Messungen werden durchgeführt, die niedrigsten und höchsten Werte werden gestrichen und das arithmetische Mittel der Werte, das auf diesem Wege bestimmt worden ist, wird als der Wert des durchschnittlichen Teilchendurchmessers betrachtet. Die Werte stimmen gut mit denen überein, die durch Transmissions-Elektronenmikroskopie gefunden wurden.
f) Das Polymer"wird mit Hilfe eines Extruders vom Typ Brabender Piasticord PL 651 zu zylindrischen Pellets von ungefähr 3,5 mm Durchmesserund 1,5 bis 3 mm Dicke extrudiert. Die Farbe der extrudierten Granulen wird dadurch bestimmt, daß weißes Licht durch die Probe projiziert wird und das reflektierte Licht durch eine Reihe von Filtern geleitet wird, wobei schließlich dessen Intensität gemessen wird. Ein hoher Prozentanteil an reflektiertem grünen Licht zeigt einen hohen Grad an weiß an. Das verwendete Colorimeter war ein Instrument vom Typ Gardner XL1OA.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
8 ml Galden LS-215 (mittlere Molmasse 600, Kp = 215°C) wurden zu 250 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Suspension wurde 5 Minuten mit einem Ultraturra®-Rührer, Modell T65 (lOOOOUpm), hergestellt durch die IKA-Werke, gerührt. Es wurde eine wäßrige Lösung von 4g CF3O-(CF-CF2-O-In-COONH4 mit einem acidimetrisch bestimmten mittleren Molekualrgewicht von
CF3
690 zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wurde 5 Minuten weiter homogenisiert. Danach wurde sie in einen Stahlautoklaven AISI 316 mit 4,21 Fassungsvermögen gegeben, der vorher evakuiert worden war. Destilliertes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 2000 ml zugegeben. Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 95°C erhöht. Es wurde durch Einleiten eines gasförmigen Gemisches aus 62 Mol-%C3F6und38 Mol-% C2F4 ein Druck von 20 kg/cm2 hergestellt. 62 ml einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von.0,73g (NH4J2S2O3 und 0,7 g K2S2OsIn 500 ml Wasser hergestellt worden war, wurden dann in den Autoklaven gegeben. Sobald der Druck im Autoklaven zu sinken begann, wurde er wieder hergestellt, indem durch einen Kompressor ein Gemisch aus C3F6 und C2F4 mit einem Gehalt von 7,6 Mol-% Hexafluoropren eingespeist wurde. Nach 15 Minuten wurde die oben beschriebene Persulfatlösugn mit einer Geschwindigkeit von 88 ml/h zugesetzt. Der Inhalt des Reaktors wurde weitere 65 Minuten gerührt. Nach Beendigung dieser Rührperiode von 65 Minuten wurde der Rührer abgestellt und der Inhalt des Reaktors abgelassen. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit 230 g/l Polymer erhalten. Die wäßrige Disperison wurde durch Rühren koaguliert und daran anschließend filtriert; das feste Produkt wurde mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Umluftofen bei 200°C getrocknet. Das Produkt hatte in geschmolzener Form eine spezifische Viskosität von 1,063 χ 106 Poise, MFI (Schmelzindex) von 0,5g/10 Minuten und wies einen zweiten Schmelzpeak bei 264,9°C auf. Das erhaltene Pulver wurde auf einem Brabender Einschneckenextruder extrudiert: es wurden perfekt weiße und regelmäßige Granulate erhalten. Es war nicht notwendig, das Produkt weiter zu stabilisieren oder einer optischen Aufhellung zu unterziehen. Der thermische Flüchtigkeitsgrad war gleich 60 und die Weiße gleich 71
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 2 ml Galden LS verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 70 Minuten wurde der Rührer abgestellt, der Reaktor abgeblasen und die Latex abgelassen. Es wurde eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 210g/l Polymer erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser, durch Laserlichtstreuung bestimmt, betrug 0,104μπη. Das durch Koagulation erhaltene Pulver hatte eine spezifische Viskosität im geschmolzenen Zustand von 3,45 χ 106 Poise und einen zweiten Schmelzpeak bei 267,3°C. Das in Form von Granulat extrudierte Polymer war weiß und wies einen Flüchtigkeitsgrad von 58 auf
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als oberflächenaktives Mittel das Kaliumsalz der Perfluoroctansulfonsäure (Fluorad FC95 der 3 M Comp.) in einer Menge von 1 g/l verwendet. Nach 65 Minuten Reaktionszeit wurde der Rührer gestoppt und eine wäßrige Dispersion mit 261 g/l Polymergehalt erhalten. Das koagulierte Pulver hatte einen M.F.I, von 0,41 (entsprechend einer spezifischen Viskosität im geschmolzenen Zustand von 1,30 χ 106 Poise), einen zweiten Schmelzpeak bei 257,2°C und ein spezifisches Absorptionen-Verhältnis von 3,6
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als oberflächenaktives Mittel das Ammoniumsalz der Perfluor-octansäure (3g/!) verwendet wu rde. Nach 60 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Dispersion miteinem Polymergehalt von 240g/l erhalten. Das nach der Koagulation erhaltene Pulver wies einen M.F.I, von 0,31 g/10 Minuten, eine spezifische Viskosität im geschmolzenen Zustand von 1,71 χ 106, ein spezifisches Absorptionen-Verhältnis von 3,5 und einen zweiten Schmelzpeak bei 267,10C auf
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch Galden D02 (mittlere Molmasse 450, Kp = 175°C) (4ml/l) verwendet wurde. Nach 80 Minuten Reaktionszeit wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurde so eine Latex mit einem Polymergehalt von 265g/l erhalten. Das nach der Koagulation erhaltene Pulver wies einen M.F.I, von 0,87, einen zweiten Schmelzpeak von 266,8°C und ein spezifisches Absorptionen-Verhältnis von 3,5 auf. Die extrudierten Granulate hatten einen Flüchtigkeitsindex von 45. Beispiel 6 (Vergleichsversuch)
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne den Zusatz eines Perfluorpolyethers. Nach 80 Minuten Reaktionszeit wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurde eine Latex erhalten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,114μιη und einen Gehaltan Polymer von 110g/l aufwies. Das durch Koagulation erhaltene Pulver von 110g/I aufwies. Das durch Koagulation erhaltene Pulver wies einen M.F.I, von 14,64, ein spezifisches Absorptionenverhältnis von 3,4 und einen zweiten Schmelzpeak bei 270°Cauf
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 0,3atm H2 zugesetzt. Nach 60 Minuten Reaktionszeit wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurde eine Latex erhalten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,072 μΐη und einen Gehalt an Polymer von 225 g/l aufwies. Das noch Koagulation erhaltene Pulver hatte einen M.F.I, von 0,66, ein spezifisches Absorptionen-Verhältnis von 3,5 und einen zweiten Schmelzpeak von 267,5°C
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 0,6atm H2 zugesetzt wurden. Nach 73 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen. Die so erhaltene Latex hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,077 pm und einen Polymergehalt von 230g/l. Das nach der Koagulation erhaltene Pulver wies einen M.F.I, von 1,0, ein spezifisches Absorptionen-Verhältnis von 3,5 und einen zweiten Schmelzpeak bei 264,5°C auf
Beispiel 9
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 1,2atm H2 zugesetzt wurden. Nach 80 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurde so eine Latex erhalten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,080 μηη und einen Polymergehalt von 220g/l aufwies. Das durch Koagulation erhaltene Pulver wies einen M.F.I, von 2,25 auf.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 0,3atm CF2H-CH3 zugesetzt wurden. Nach 80 Minuten wurde die Reaktion' abgebrochen. Es wurde so eine Latex erhalten, die einen Polymergehalt von 230g/l und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,082 μ aufwies. Das durch Koagulation erhaltene Pulver wies einen M.F.I. von 1,89 und einen zweiten Schmelzpeak bei
Beispiel 11 (Vergleichsversuch)
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 4ml Freon 113 an Stelle des Perfluorpolyethers hinzugegeben. Nach 105 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurde eine Latex abgelassen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,11 pm und einen POIymergehalt von 183g/l aufwies. Das durch Koagulation erhaltene Pulver hatte einen M.F.I. von 1,74, ein spezifisches Absorptionen-Verhältnis von 3,6 und einen zweiten Schmelzpeak bei 264°C. Das extrudierte und granulierte Pulver wies einen V.l. von 72 auf.
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation fluorierter Monomerer in wäßriger Dispersion durch Verwendung radikalischer Starter und fluorhaltiger oberflächenaktiver Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es in Gegenwart von Perfiuorpolyethern mit neutralen Endgruppen in einer wäßrigen Emulsion durchgeführt wird, wobei diese Perfluorpolyether unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind und eine mittlere Molmasse von nicht unter 300 und eine Viskosität von wenigstens 1 cSt bei 25°C aufweisen und worin die Perfluorpolyethermenge nicht niedriger als 0,1 ml je Liter der wäßrigen Ausgangslösung ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Perfluorpolyether aus den folgenden Klassen ausgewählt wird:
RfO(GP-CP2O)n(0FO)m(CF2O)pR»f
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkyleneinheiten, worin Rf und R'f entweder gleich oder voneinander verschieden sein können und -CF3, -C2F5, -C3F7 bedeuten und m, η und ρ solche Werte aufweisen, daß die oben genannten Charakteristika der mittleren Molmasse, Viskosität usw. erfüllt werden;
2) RfO(CF2CF2O)n(CF2O)1nR',
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und -CF3 oder-C2F5 bedeuten, und worin m und η solche Werte aufweisen, daß die oben genannten Charakteristika erfüllt werden;
3) δ
OP3
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sein können und -CF3,-C2F5 oder-C3F7 bedeuten und worin m, η, ρ und q solche Mittelwerte aufweisen, daß die oben genannten Charakteristika erfüllt werden;
4) Rf0-(GP-CP2O)n-R'f
worin Rf oder R'f gleich oder voneinander verschieden sein können und-C2F5 oder-C3F7 bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Charakteristika erfüllt werden;
5) RfO(CF2CF2O)nR'f,
worin Rf und R'f gleich oder voneinander verschieden sein können und -CF3 oder -C2F5 bedeuten und worin η einen solchen Mittelwert aufweist, daß die oben genannten Charakteristika erfüllt werden;
6) RfO(CF2CF2O)nR'f (
worin Rf und R'f gleich oder voneinander verschieden sein können und-CF3 oder-C2F5 oder-C3F7 bedeuten und η einen solchen Mittelwert aufweist, daß die obengenannten Charakteristika erfüllt werden;
GP_ R-P R+, CJ1,, Rp R- R-
7) ι 3 I1I1 I 3 |f ,f ,f
RfA-o-(o—o-o—C-O)n-H0 imd
GP3 Rf Rf CF^ Rf Rf Rf
worin Rf Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe, RfA und RfB entweder gleich oder verschieden voneinander Perfluoralkylgruppen bedeuten und η solche Mittelwerte aufweist, daß die oben genannten Charakteristika erfüllt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das oberflächenaktive Mittel zu der Klasse der Perfluorpolyether gehört, die eine endständige Säuregruppe aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß C2F4 mit C3F6 in einem solchen Verhältnis copolymerisiert wird, daß ein Copolymer erhalten wird, das zwischen 7 und 27 Gew.-% C3F6 enthält.
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