KR940010336B1 - 불화 단량체의 분산 수용액상에서 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

불화 단량체의 분산 수용액상에서 중합 방법
본 발명은 유사한 조업 조건하에서 상용되는 방법으로 수득될 수 있는 중합반응 속도보다 훨씬 큰 중합반응 속도를 갖음을 특징으로 하는 분산 수용액상에서 라디칼 출발물질의 존재하에 불화단량체를 중합 및 공중합시키는 방법에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 플루오로올레핀류는 중합 공정에 있어서 각기 다른 반응성을 가지며, 플루오로올레핀류중 및 종류는 테트라플루오로 에틸렌(TFE)과 비교할 때 반응성이 매우 낮거나 반응성을 갖지 않는다. 이와 관련된 화합물의 예로 C3F6을 참조할 수 있다.
또한 몇몇 퍼플루오로비닐에테르류도 다른 플루오로올레핀, 특히 TFE와 비교할 때 중합에 있어서 극히 낮은 반응성을 보여준다.
이와같은 성질을 서로 극히 다른 반응성을 갖는 플루오로올레핀, 특히 TFE와 비교할 때 중합에 있어서 극히 낮은 반응성을 보여준다.
이와같은 성질을 서로 극히 다른 반응성을 갖는 공단량체로부터 공중합체를 제조하기 위해서는 반응성 낮은 단량체의 고농도에서 조업함이 필요하며, 그렇기 때문에 상기 공단량체의 매우 높은 분압에서 조업함이 필요하다.
예를들어, C3F6의 5∼25중량%를 갖는 열가소성 공중합체 C2F6-C3F6(FEP)가 제조될 때, 기체 상태에서, 35에서 40kg/cm2abs.까지의 전체 압력에 상응하는 C3F6의 고농도에서 조업함이 필요하다.(미합중국 특허 제 3,132,12호 참조)
낮은 반응성을 단량체를 매우 높은 압력에서 조업함을 피하고 동시에 중합시간을 단축시키기 위해서 중합반응 속도를 증가시킬 필요가 있다.
수성 분산액(특히 유화액) 상에서 중성의 말단기를 갖으며, 중합 조건하에서 액체이며, 25℃에서 최소한 1cSt의 점성도를 갖고, 수성 유화액 상태로 있는 퍼플루오로폴리에테르의 존재하에 이 공정을 조업할 때 라디칼 출발 물질 및 불화 계면 활성제의 사용에 의해 불화 단량체의 중합 또는 공중합이 상당히 가속화된다는 사실은 아주 잘 알려져 있다. 퍼플루오로-옥시알킬렌 단위들의 연결로 구성되고 상기 언급된 특성을 갖는 임의의 퍼플루오로폴리에테르는 유리하게 사용될 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르의 평균 분자량은 열거된 조건들이 만족되면 300이상 대단히 큰 값까지의 광범위한 값이 될 수 있다. 일반적으로 15,000 또는 20,000 또는 그 이상의 값이 적절하다.
그러나 본 발명의 공정에 있어서 생성된 중합체를 최종 처리할 때 단량체들의 휘발성으로 인하여 쉽게 제거되리라 예상되므로 분자량이 300에서 2,000까지이며 비등점이 150℃에서 250℃ 사이, 바람직하게는 170℃에서 200℃ 사이의 퍼플루오로폴리에테르가 사용되는 것이 바람직하다.
예를들어 적절한 퍼플루오로폴리에테르는 하기 분류중 한 종류에 속한다.
(1) 퍼플루오로-옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는,
Figure kpo00001
상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF3, -C2F5, -C3F7이며 m, n, p는 상기 언급된 평균 분자량, 점성도 등의 필요한 특성을 만족시켜 주는 평균값들을 갖는다.
(2) 퍼플루오로-옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는,
RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR'f
상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF3또는 -C2F5이며, m 및 n은 상기 언급된 필요 특성을 만족시켜주는 평균값을 갖는다.
(3) 퍼플루오로-옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는,
Figure kpo00002
상기식에서 Rf및 R'f는 서로 같거나 다른 -CF2, -C2F5또는 -C3F7이며, m, n, p, q는 상기 언급된 필요특성을 만족시켜 주는 평균값을 갖는다.
(4)
Figure kpo00003
상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF5또는 -C3F7이며, n은 상기 언급된 필요 특성을 만족시켜 주는 평균값을 갖는다.
(5) RfO(CF2CF2O)nR'f
상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF3, -C2F5이며, n은 상기 언급된 필요 특성을 만족시켜 주는 평균값을 갖는다.
(6) RfO(CF2CF2CF2O)nR'f
상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF2또는 -C2F5또는 -C3F7이며, n은 상기 언급된 필요 특성을 만족시켜주는 평균값을 갖는다.
(7)
Figure kpo00004
및
Figure kpo00005
상기식에서 Pf는 F 또는 퍼플루오로알킬기이며, RfA및 RfB는 각기 같거나 다른 퍼플루오로알킬기이며, n은 상기 언급된 특성을 만족시켜주는 평균값을 갖는다.
분류(1)의 퍼플루오로폴리에테르는 등록 상표 폼블린
Figure kpo00006
Y(Fomblin
Figure kpo00007
Y) 또는 갈덴
Figure kpo00008
(Galden
Figure kpo00009
)로, 분류(2)의 퍼플루오로폴리에테르는 등록 상표 폼블린
Figure kpo00010
Z(Fomblin
Figure kpo00011
Z)로 시판되고 있으며, 이들 제품은 모두 몬테디손 에스.피.에이(Monedison S. P. A.)에 의해 제조된 것이다.
분류(4)의 시판 제품은 크리록스(Krytox: 듀폰(DuPont)사)이다. 분류(5)의 시판 제품에 대해서는 미합중국 특허제4,523,039호에 기술되어 있다. 분류(6)의 시판 제품에 대해서는 유럽 특허 EP 제148,482호(다이킨(Daikin))에 기술되어 있다.
분류(7)의 시판 제품에 대해서는 PCT 특허출원 WO87/00538(Lagow)에 기술되어 있다. 분류(3)의 제품은 미합중국 특허 제3,665,041호에 의해 제조된다.
기타 적절한 퍼플루오로폴리에테르에 대해서는 미합중국 특허 제4,523,039호에 Lagow 등에 의해 기술되어 있으며 또한 J. Am. Chem. Soc.
Figure kpo00012
, 1197∼1201(1985)에도 기술되어 있다.
상기 퍼플루오로폴리에테르의 작용에 대한 메카니즘은 아직 명백하지 않다. 그러나, 분산 수용액상에서 퍼플루오로폴리에테르의 존재에 대한 효과는 대체적으로 핵 생성을 촉진하고 대체적으로 불화 단량체의 분산액상에서의 (공)중합체의 활성화 위치의 수를 증가시켜주는 사실에 기인할 수 있다.
그외에도, 퍼플루오로폴리에테르는 단량체의 용해도를 증가시켜 단량체가 반응 위치로 전달되는 것을 용이하게 해준다고 추측할 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 퍼플루오로폴리에테르 양은 매우 적다. 출발 수용액의 0.1ml/ℓ 정도의 양으로도 좋은 결과가 수득될 수 있다. 보다 바람직한 양은 수용액 1ℓ당 0.2∼4ml 정도이다.
불화 올레핀의 분산 수용액상에서의 중합시 불화 또는 염화 탄화수소의 첨가는 중합반응속도를 증가시켜 준다는 사실은 공지된 사실이다.
이들 화합물의 예는, 다음과 같다 : CCl2F2, CCl3F, CCl2F-CClF2및 일반적으로 프레온으로서 시판되고 있는 제품.(예를들어 미합중국 특허 제3,635,926호 참조) 이와같은 화합물들의 높은 휘발성을 고려하여, 액상에서 이 화합물들이 항상 존재할 수 있도록 충분한 양을 사용해야 된다.
더구나 이 화합물들의 높은 휘발성(즉, 높은 증기압)은 주어진 전체 기압에서 (공)단량체의 부분압을 감소시켜 준다. 기체 상태의 단량체에 있어서는 이 화합물이 있음으로 해서 중합 공정 말기에 단량체를 회수할 때 상당히 복잡하게 된다.
부가하여, 이들 플루오로(클로로)탄화수소는 너무 작은 분자량을 갖는 (공)중합체를 생성하게 하는 바람직하지 않은 연쇄 전이 효과를 가질 수 있다.
상기 언급한 결점은 훨씬 낮은 휘발성도를 갖는 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르에서는 일어나지 않으며, 결코 연쇄 전이 효과를 야기하지 않으며, 상기 언급된 클로로플루오리네이티드 탄화수소의 필요양보다 상당히 작은 양이 사용된다.
그외에도 동일 조건하에서 중합반응속도의 증가가 훨씬 더 크다.
라디칼 출발 물질로는 불화단량체의 수성 분산액상에서의 중합시 공지되어 있는 어떤 형태의 라디칼 물질도 사용이 가능하다.
일반적으로 무기 및 유기의 과산화 화합물은 모두 적절하다 : 전자의 예로는 특히 적절한 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트가 있다. 유기과산화물로는 불용성 화합물(예: EP 제75,312호 참조)과 마찬가지로 디숙시닐퍼옥사이드와 같은 수용성 화합물이 적절하다. 예를들어, 미합중국 특허 제2,515,628호 및 제2,520,338호에 기술되어 있는 화합물들과 같은 아조 화합물형태의 공지된 라디칼 출발 물질 또한 사용 가능하다. 만일 낮은 중합 온도(예를들면 10℃에서 50℃까지)에서 조업하기를 희망한다면, 산화 환원 형태 출발물질이 사용될 수 있다.
라디칼 출발 물질의 양은 플루오로올레핀의 중합시 보통 사용되는 양과 동일하다: 이 양의 범위는 중합된 단량체의 전량에 대해 0.003에서 2중량%까지이다.
라디칼 출발 물질 또는 산화 환원계의 임의의 성분을 처음에 모두 반응로에 넣을 수 있거나 중합하는 동안에 희분식으로 가할 수 있다.
적절한 계면 활성제로는 카르복실산 또는 황산 종류, 특히 탄소원자가 6에서 11까지인 퍼플루오리네이티드 화합물로 구성되어 있는 중합체 형태로 공지되어 있는 화합물들이 있다. 보다 적절한 계면 활성제로는 산 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 종류의 계면 활성제가 있다.
고온에서, 수득되는 중합체의 연속 공정(압출 성형, 사출 성형 또는 소결처리) 중에 암모늄 퍼플루오로-옥타노에이트와 같은 보통의 계면 활성제를 사용하면 중합체의 착색 현상이 일어나 중합체를 연속적으로 표백해야할 필요성이 있지만, 반면에 후자의 계면 활성제는 중합체를 착색시키지 않는다는 장점을 제공해 준다.
퍼플루오로폴리에테르를 물에 미세 분산시키기 위해 퍼플루오로폴리에테르를 중합 공정 초기에 액상에 넣어 주어야 한다. 퍼플루오로폴리에테르를 격렬한 기계적 교반하에 물에 분산시키고 분산 수용액을 안정화시키기 위해 계면 활성제를 연속적으로 첨가해줌이 유리한 조업 방법이다. 이 방법은 계면 활성제가 존재할 때 격렬한 교반을 피하도록 해주어 대량의 거품이 발생하는 것을 방지해 준다. 그 다음 기타 성분들(필요시에 단량체, 출발 물질, 분자량 조절제)를 분산 수용액에 넣어 준다.
본 발명의 분산 수용액상에서의 중합 공정은 하기 종류의 C2F4공중합체 제조시에 또한 유리하게 사용될 수 있다: - 예를 들어 퍼플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로이소부텐과 같은 공단량체들의 하나 또는 그 이상의 0.5%의 소량을 함유되어 있는 "조절된"형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 ; - C3C6(듀퐁사의 FEP형)가 30중량%까지, 바람직하게는 7에서 27중량%까지 함유되어 있는 공중합체, 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르(PFA형)가 2에서 4중량%까지 함유된 공중합체 및 불화형(듀퐁사의 테프젤(Tefzel) 앨리드사의 할론 이티(Halon ET)와 같은)의 제 3의 공단량체가 부가된 다량의 C2H4를 함유하고 있는 공중합체로 이루어져 있는 열가소성 공중합체; - 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르(또는 퍼플루오로옥시알킬- 퍼플루오로비닐에테르)를 20에서 50몰%까지 함유하고 있으며, 예를들어 듀퐁사의 칼레쯔(Karlez)와 같은 경화 부위 단량체를 함유하고 있는 탄성 중합체.
또한 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 탄성체, 퍼플루오로알킬비닐에테르, TFE 및 경화 부위 단량체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 중합 공정이 유용하게 이용될 수 있는 또 다른 경우로는 다음 경우를 들 수 있다: 열가소 중합체 ClFC=CF2/에틸렌(할라르(Halar)형).
본 발명에 의한 방법은 열가소성 중합체 C2F4/C3C6-이하에서는 FEP로 표시한다. -의 제조에 특별한 장점을 제공해 준다. 널리 알려진 공중합체의 이와 같은 형태는 보통 7에서 27중량%까지 변하는 C3C6의 양을 갖는다.
C3C6의 백분율은 983 및 2353cm-12개의 I.R 밴드의 흡광도 간의 비율(이하에서는 상대 흡광도 비율로 표기한다)에 근거하여 중합체상에서 결정될 수 있다.
C2F4와 비교할 때 C3C6의 매우 낮은 중합반응성을 고려해볼 때 중합체내의 상기 언급된 C3C6성분비를 수득하기 위해, 중합시킬 단량체 혼합물내의 C3C6의 성분비를 실제적으로는 30에서 90몰%까지 높여야 한다.
미합중국 특허 제3,132,124호에 분산 수용액상에서 C2F4와 C3C6를 공중합시키는 효율적인 공정이 상세하게 기술되어 있다.
이와 같은 공정에 의하면, 공중합반응은 반응하는 단량체의 기체 혼합물 압력이 39에서 41기압까지의 압력과 90℃에서 120℃까지의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 3.5의 상대 흡광도 비율(약 267℃이 DSC에 의해 결정되는 2차 용융 흡열도에 상응하는)을 갖는 고분자를 수득하는데 필요한 반응 혼합물의 조성물을 C3C6가 70에서 78중량%까지의 범주에 있는 조성물이다. 이러한 중합 조건하에서, 기체 반응 혼합물은 0.20∼0.25g/ml의 밀도를 갖는다.
증기상의 이와 같은 고밀도에서 기상 및 분산 수용액상 사이의 물질 전달은 혼합 조성물에 크게 의존함이 확인되었다. 특히 원하는 조성물을 갖는 중합체를 수득하기 위해 필요한 기체 상태 혼합물내의 C3C6의 높은 성분비 상태에서의 물질 전달은 매우 어렵게 된다. 격렬한 교반에 의해 이와 같은 결점이 극복될 수 있다: 그러나 이와같은 격렬한 교반은 이미 형성된 중합체의 유화 수용액을 너무 빨리 응고시킬 수 있는 위험을 수반한다.
C2F4/C2F3-O-C3F7공중합체 경우에 있어서 유화 수용액상에서의 중합반응속도를 증가시키기 위한 액체 클로로플루오로히드로카본의 사용은 상기 인용된 미합중국 특허 제3,635,926호에 기술되어 있다. 본 특허에 명시된 화합물의 사용은 이미 언급된 바와 같은 심각한 결점을 초래한다.
본 발명에 의한 퍼플루오로폴리에테르의 사용은 단지 20기압의 전체 기압에서 C2F4/C3C6의 공중합을 수행할 수 있게 해주며, 이에 의해 반응시간 60∼80분으로 공중합체의 20중량% 이상을 함유하는 분산 수용액을 수득하게 해준다.
퍼플루오로폴리에테르의 사용에서 유래되는 훨씬 더 큰 장점은 공단량체의 이용 정도가 증가되어 회수되어 재순환되는 공단량체 양이 상당히 낮아진다는 점이다. 단지 일례로서 미합중국 특허 제3,132,124호는 95℃ 및 39∼41기압에서 조업된다면 상대 흡광도 비율이 3.5인 TFE/HFP 공중합체를 수득하기 위해 보통 필요한 기체 상태의 반응 혼합물내의 HFP 양이 60에서 70몰% 임을 가르쳐 준다.
본 발명에 의하면 퍼플루오로폴리에테르 소량을 첨가하면 20기압에서 55에서 65몰%까지 변하는 HFP을 함유하는 반응 혼합물로 조업할 때와 동일한 상대 흡광도 비율을 갖는 TFE/HFP 공중합체를 수득할 수 있게 해준다.
TFE/HFP 공중합체의 분산 수용액상에서 제조 방법에 표시된 압력보다 더 낮은 압력 및 HFP의 보다 작은 양을 함유하고 있는 기체 혼합물에서 조업할 수 있는 가능성이 기체 반응 혼합물의 농도를 현저하게 감소해 준다. 특히 기체 반응 혼합물이 0.1g/ml보다 낮은 밀도를 가지는 경우와 같은 조건하에서도 조업이 가능하다.
이와같은 방법으로 기상과 반응하는 분산 수용액 사이의 물질 전달이 크게 증진된다.
다음 실시예들은 본 발명에 의한 공정의 실제적으로 가능한 단지 몇가지 양태만을 설명해준다.
분석 및 특성 표시에 대한 하기 방법은 실시예에서 수득되는 중합 물질들의 성질들을 결정하기 위해 채택되고 있다.
(a) 용융하기 시작하는 온도, 용융 절정 온도 및 용융이 끝나는 온도는 퍼킨-엘머사 DSC TV형을 사용하는 시차 열량계에 의해 측정된다. 중합체의 약 10g을 실온에서 약 350℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열한다. 그 중합체를 10℃/분의 속도로 실온까지 냉각시키고 다시 동일 가열 속도로 가열한다. 최대 용융 흡열에 해당되는 온도를 이하에서는 제 2차 용융 피크라 표기한다.
(b) 중합체의 HFP 함량은, 340℃에서 압출에 의해 수득된 0.05mm±0.01mm의 박막을 니콜렛사 20 SXB 모델 FTIR 기기로 측정하여 결정하였다. 983cm-1에서의 HFP특성 밴드의 흡광도와 2353cm-1에서의 검사 밴드의 흡광도 사이의 비율을 이하에서는 상대 흡광도 비율로 표기한다. HFP의 중량% 함량은 미분 질량 저울에 근거하여 얻어지는 적절한 검정과정을 통해 계산된다.
(c) 용융액의 점성도 또는 용융 유동지수(Melt Flow Index: MFI)를 측정하기 위해 부식 방지 물질로 제조된 실린더, 피스톤 및 배출노즐로 이루어진, ASTM 방법, D-1238-65T에 기술되어 있는 장치가 사용된다. 길이 8mm인 노즐의 배출구 내경은 2.0955mm이다. 실린더의 직경은 0.95cm이다. 중합체의 임의의 양을 실린더안에서 용융시키고 약 10분간 372oC로 유지한다. 그 다음 용융된 중합체를 노즐을 통하여 10분간 압출시킨다. 포와즈단위로 표시된 용융된 중합체의 확실한 점성도를 구하기 위해 53,500을 MFI 값으로 나누어 주어야 한다.
(d) 휘발성 지수(Volatility Index:V.I.)는 전공 시스템에 연결된 유리플라스크안에 넣은 알루미늄 시이트상의 1og 수지의 무게를 칭량함에 의해 결정된다. 플라스크안을 진공으로 하고(2mmHg) 일단 평형에 도달하면, 그 플라스크를 380℃로 가열한다. 플라스크안의 압력을 시간에 따라 기록한다. 휘발성 지수는 하기식에 의해 계산된다 :
Figure kpo00013
상기식에서 P0및 P40은 각각 시간 0 및 40분후 일때의 플라스크 내압이며, V는 플라스크의 부피이다. 플라스크의 부피는 121±0.2cm3이다.
(e) 입자의 평균 직경은 레이저 광 확산에 의한 코울터 나노사이저(Coulter nano sizer)로 측정된다. 라텍스 시료를 1에서 100으로 희석하고 1.0미크론 미공 여과기로 여과한다. 6회 측정하여 최저값 및 최고값을 빼고 남은 값들의 산출 평균을 입자의 평균 직경으로 간주한다. 이 데이터는 투과 전자 현미경을 통해 측정되는 데이터와 잘 일치한다.
(f) 브라벤더 플라스티코드 PL 651 압출기로 중합성 수지를 직경이 약 3.5mm이고 두께가 1.5∼3mm인 원통형 필렛으로 압출해낸다. 압출된 과립의 색은 백색광을 시료에 통과시켜, 반사된 빛을 일련의 여과기를 통과시키고 마지막으로 그 빛의 세기를 측정하여 결정된다. 반사된 녹색광의 높은 백분율은 백색도가 높음을 의미한다. 사용된 비색계는 가드너 XL10A 장치이다.
[실시예 1]
갈덴(Galden) LS 215(평균 분자량 600, 비등점 215℃) 10ml를 증류수 250ml에 가한다. 그 현탁액을 IKA 웨르크(Werke)사에서 만든 울트라투라
Figure kpo00014
(Ultraturra
Figure kpo00015
) 교반기, T65 모델(10.000rpm)로 5분간 교반해 준다.
산가 당량 분자량이 690인
Figure kpo00016
의 4g을 함유하는 수용액을 가해준다. 생성된 유화액을 이전에 진공으로 만든 부피가 4.2 ℓ인 AISI 316 강으로 제조된 오토클레이브에 충전시키고 5분간 더 균일화해준다. 전체 부피가 2,000ml가 되도록 증류수를 가한다. 오토클레이브안의 온도를 95℃로 올리고 C3F662몰% 및 C2F438몰%를 함유하는 기체 혼합물을 20kg/cm2g의 압력으로 압축한다. 그 다음 물 500ml에 (NH4)2S2O80.73g 및 K2S2O80.7g을 용해시켜 제조된 수용액 62ml를 오토클레이브에 가입한다. 오토클레이브안의 압력이 떨어지려고 하는 순간, 압축기를 통해 헥사 플루오로프렌 7.6몰%를 함유하고 있는 C3F6/C2F4혼합물을 공급해주어 재저장한다. 15분후에 상기 인용된 퍼설페이트 수용액을 88ml/h의 속도로 공급한다. 반응로에서 65분간 계속 교반해준다. 65분이 다 지나면 교반을 종료하고 반응로안의 물질을 방출해준다.
중합성 수지 230g/ℓ를 함유하는 분산 수용액이 수득된다. 분산 수용액을 교반에 의해 응고시키고 여과한 후, 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하고 200℃ 통풍식 오븐안에서 건조시킨다. 이 생성물을 용융 형태에서 1.063×106포와즈의 비점도를 가지며 M.F.I.(용융 유동지수)=0.5g/(10분)이며, 264.9℃에서 제 2차 용융 피크가 나타난다. 수득된 분말을 브라벤더 단일-스크류 압출기로 압출한다: 순 백색이며 규칙적인 과립이 수득된다. 이 생성물은 더 이상 안정화시키고 표백처리할 필요가 없다. 열 휘발성 지수는 60이며 표백도는 71이다.
[실시예 2]
실시예 1처럼 조업하나 갈덴 LS 2ml를 사용한다. 70분간 반응시킨 후 교반을 종료하고, 반응물을 배출하여 라텍스를 수득한다. 중합성 수지 210g을 함유하고 있는 분산 수용액이 수득된다. 레이저 광 확산에 의해 결정된 입자의 평균 직경은 0.104μm이다.
응고에 의해 수득된 분말은 용융 상태에서의 비점도가 3.45×106포와즈이며, 제 2차 용융, 피크가 267.3℃에서 나타난다. 과립형으로 압출되는 중합체는 백색이며 휘발성 지수는 58이다.
[실시예 3]
계면 활성제로 퍼플루오로-옥탄술폰산의 칼륨염(3M 플루오로라드(Fluorad) FC 95)을 1g/ℓ 사용하여 실시예 1과 같이 조업한다. 65분후, 반응을 종료시키면, 중합체 261g/ℓ가 함유된 분산 수용액이 수득된다.
응고화된 분말은 M.F.I.가 0.41(용융 상태에서의 비점도 1.30×106포와즈에 해당되는)이며, 257.2℃에서 제 2차 용융 피크를 가지며, 상대 흡광도 비율이 3.6이다.
[실시예 4]
계면 활성제로 퍼플루오로-옥탄산(3g/ℓ)을 사용하여 실시예 1처럼 조업한다. 60분후 반응을 종료시킨다. 중합체 240g/ℓ를 함유하는 분산 수용액이 수득된다. 응고된 분말은 M.F.I.가 0.31g/(10분)이며 용융 상태에서 비점도는 1.71×106이며, 상대 흡광도 비율이 3.5이며, 267.1℃에서 제 2차 용융 피크가 나타난다.
[실시예 5]
갈덴 D02(평균 분자량 450, b.p. 175℃: 4m/ℓ)를 사용하여 실시예 1처럼 조업한다. 80분후 반응을 종료시킨다. 중합성 수지 265g/ℓ을 함유하는 라텍스가 수득된다. 응고된 분말은 M.F.I.가 0.87이며, 제 2차 용융 피크가 266.8℃에서 나타나며 상대 흡광도 비율이 3.5이다. 압출된 과립은 휘발성 지수가 45이다.
[실시예 6(비교실험)]
실시예 1에서 퍼플루오로폴리에테르를 가하는 것만 빼고 실시예 1과 같이 조업한다. 80분후 반응을 종료한다. 입자의 평균 직경이 0.114μm이고 중합성 수지 함량이 110g/ℓ인 라텍스가 수득된다. 응고된 분말의 M.F.I.는 14.64이고, 상대 흡광도 비율은 3.4이며 270℃에서 제 2차 용융 피크가 나타난다.
[실시예 7]
실시예 1과 같이 조어하고 0.3기압의 수소를 가한다. 60분후에 반응을 종료한다. 입자의 평균 직경이 0.72μm이고 중합성 수지 함량이 225g/ℓ인 라텍스가 수득된다. 응고된 분말의 M.F.I는 0.66이고, 상대흡광도 비율이 3.5이며 267.53℃에서 제 2차 용융 피크가 나타난다.
[실시예 8]
실시예 7과 같이 조업하고, 0.6기압의 수소를 가한다. 73분후에 반응을 종료한다. 수득된 라텍스의 입자의 평균 직경은 0.077μm이며 중합성 수지 함량은 230g/ℓ이다. 응고된 분말의 M.F.I.는 1.0이고 상대 흡광도 비율은 3.5이며 264.5℃에서 제 2차 용융 피크가 나타난다.
[실시예 9]
실시예 1과 같이 조업하고 1.2기압 수소를 가한다. 80분후 반응을 종료한다. 입자의 평균 직경이 0.080μm이고 중합성 수지 함량이 220g/ℓ인 라텍스가 수득된다. 응고된 분말의 M.F.I.는 2.25이다.
[실시예 10]
실시예 1과 같이 조업하고 0.3기압 CF2H-CH3를 가한다. 80분후 반응을 종료한다. 중합성 수지 230g/ℓ가 함유되고 입자의 평균 직경이 0.082μm인 라텍스가 수득된다. 응고된 분말의 M.F.I.는 1.89이며 264℃에서 제 2차 용융 피크가 나타난다.
[실시예 10(비교 실험)]
실시예 1과 같이 조업하고 퍼플루오로폴리에테르 대신 프레온 113을 4ml 첨가한다. 105분후에 반응을 종료한다. 입자의 평균 직경이 0.11μm이고 중합성 수지 함량이 183g/ℓ인 라텍스가 수득된다. 응고된 분말의 M.F.I. 1.74이며, 상대 흡광도 비율은 3.6이고 264℃에서 제 2차 용융 피크가 나타난다. 압출되어 과립화된 분말의 V.I.는 72이다.

Claims (4)

  1. 유화 수용액상에서 중성 말단기를 갖고, 중합 조건하에서 액체이고 평균 분자량이 300보다 작지 않으며, 25℃에서 그의 점성도가 최소한 1cSt이고, 그의 양이 출발 수용액 1ℓ당 0.1ml보다 작지 않은 퍼플루오로폴리에테르 존재하에 조업함을 특징으로 하는, 라디칼 출발 물질 및 불화 계면 활성제를 사용하여 분산 수용액상에서 불화 단량체를 중합 및 공중합하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르가 하기 분류에서 선택됨을 특징으로 하는 중합 및 공중합 방법 : (1) 퍼플루오로옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는,
    Figure kpo00017
    상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF3, -C2F5, -C3F7이며 m, n, p는 상기 언급된 평균 분자량, 점성도 등의 필요한 특성을 만족시켜 주는 평균값들을 갖는다.
    (2) 퍼플루오로옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는, RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR'f
    상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF3또는 -C2F5이며, m 및 n은 상기 언급된 필요 특성을 만족시켜 주는 평균값을 갖는다.
    (3) 퍼플루오로옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는,
    Figure kpo00018
    상기식에서 Rf및 R'f는 서로 같거나 다른 -CF3, -C2F5또는 -C3F7이며 m, n, p, q는 상기 언급된 필요특성을 만족시켜 주는 평균값을 갖는다.
    (4)
    Figure kpo00019
    상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -C2F5또는 -C3F7이며, n은 상기 언급된 필요 특성을 만족시켜 주는 평균값을 갖는다.
    (5) RfO(CF2CF2O)nR'f
    상기식에서 Rf및 R'f는 각기 같거나 다른 -CF3또는 -C2F5또는 -C3F7이며, n은 상기 언급된 필요 특성을 만족시켜주는 평균값을 갖는다.
    (6) RfO(CF2CF2O)nR'f
    (7)
    Figure kpo00020
    및
    Figure kpo00021
    상기식에서 Rf는 F 또는 퍼플루오로알킬기이며, RfA및 RfB는 각기 같거나 다른 퍼플루오로알킬기이며, n은 상기 언급된 특성을 만족시켜 주는 평균값을 갖는다.
  3. 제 1 항에 있어서, 계면 활성제가 산성 말단기를 갖는 폴리에테르의 종류에 속함을 특징으로 하는 중합 및 공증합 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, C3C6의 7 내지 27중량%를 함유하는 공중합체를 수득할 수 있는 비율로 C2F4가 C3C6와 공중합체를 이룸을 특징으로 하는 중합 및 공중합 방법.
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