CS273636B2

CS273636B2 - Method of fluorated monomers' polymerization and copolymerization in aqueous dispersion

Info

Publication number: CS273636B2
Application number: CS300987A
Authority: CS
Inventors: Enzo Giannetti; Angelo Rotasperti; Enrico Marchese
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1986-04-29
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1991-03-12
Also published as: ZA872890B; FI89372B; CN87103158A; CN1009932B; ATE65511T1; IT8620256A0; PT84791B; FI871900L; NO167985B; US4789717A; TR23560A; AU597970B2; RU1833395C; DD259629A5; IT8620256A1; FI871900A0; CA1283245C; ES2023844B3; DE3771575D1; IL82307A0

Description

Vynález se týká způsobu polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů ve vodné disperzi v přítomnosti radikálových iniciátorů,, při kterém sa dosahuje podstatně vyšší rychlosti polymerace než je rychlost, již lze dosáhnout při konvenčních postupech prováděných za analogických provozních podmínek.

Sak je dobře známo, každý fluorolefin má při polyraeračnich. postupech jinou reaktivitu, přičemž některé z nich máji velmi nízkou nebo nemají žádnou reaktivitu ve srovnáni s tetraflóorethylenem (TFE). Sako přiklad ja v této souvislosti možno uvést hexafluorpropen CgFg.

I některé perfluorvinylethery vykazuji při polymeraci velmi nízkou reaktivitu ve srovnání s jinými fluorovanými olefiny, zejména tetrafluorethelenem.

Toto chováni vede k nutnosti připravovat z komonomerů, které mají vzájemně Velmi odlišnou reaktivitu kopolymery tak, že se pracuje za použiti vysoké koncentrace méně reaktivního monomeru, tj. pracuje se při velmi vysokém parciálním tlaku tohoto komonomeru.

Tak například, když se má vyrobit thermoplastický kopolymer tetrafluorethylenu a hesafluorpropylenu (FEP) obsahující hmotnostně 5 až 25 % hexafluorpropylenu, musi se pracovat při vysoké koncentraci hexafluorpopylenu v plynné fázi, která odpovidá celkovému absolutnímu tlaku monomerů v rozmez! od 3,5 do 4,0 MPa (viz US patent č.

132 124).

Aby se bylo možno vyhnout práci za velmi vysokých tlaků a aby bylo možno současně zkrátit polymeračni dobu, existuje snaha zvýšit rychlost polymerace málo reaktivních monomerů.

Nyní ae s překvapením zjistilo, že polymeraci nebo kopolymeraci fluorovaných monomerů ve vodné disperzi (zejména v emulzi) za použiti radikálových iniciátorů a fluorovaných surfaktantů je možno podstatně urychlit tim, ža se pracuje v přítomnosti určitého perfluorpolyetherů, který je definován dále.

Předmětem vynálezu je způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů, zvolených ze souboru zahrnujícího fluorované olefiny a perfuloralkyperfluorvinylethery, ve vodné disperzi za použití radikálových iniciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látsk, vyznačujíc! se tim, že se pracuje v přítomnosti vodné emulze perfluorpolyetherů s neutrálními koncovými skupinami, který neobsahuje peroxyskupiny, je kapalný za polymeračnich podmínek a má střední molekulovou hmotnost alespoň 300 a kinematickou visko™ žitu alespoň 1.10”^G m².s”^ při 25 °C, přičemž množství perfluorpolyetherů činí alespoň 0,1 ml na litr výchozí vodné disperze a perfluorpolyether je zvolen z látek spadajících do následujících tříd sloučenin 1) až S)j

1) R_f0(CF-CF₂0)_n(CF0)_m(CF₂0)_pR'_f cf₃ cf₃ se statistickou distribuci perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů a ^R,f> které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CFg, -CgFg ^nQb° “^C3^F7 ^a m, n a p mají takovou střední hodnotu, aby se dosáhlo shora uvedené požadované střední molekulové hmotnosti, viskozity, atd.,

2) R_fO(CF_2CF₂0)_n(CF₂0)_mR'_f s nepravidelnou distribucí perfluoroxalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů

CS 273 636 B2

Rf a R^,f, které j3ou stejné nebo různé představuje skupinu vzorce -CF₃ nebo CgFg a man mají takovou střední hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům;

3) R_f0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_m / CFO \ _p / CF-CF₂-0 \ - _R'f

CF.

CF„ s nepravidelnou distribuci perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů

Rf a R^Zf, které jsou stejné nebo různé představuje skupinu vzorce -CF3, -C2F5 ^neb° -C3F₇ a m, n, p a q máji takovou střední hodnotu,' aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům;

4) R_fO /cF-CF₂0\_n - R'_f, \ cf₃ / kde každý ze symbolů

Rf a R^Zf, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce “θ₂ ^Ρ5 ^ne^° ~^C3^F7 ^an má takovou střední hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům;

.. ’> VÍWVť i kde r, každý ze symbolů

Rf a R^#f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF₃ nebo -C₂F₅ a n má takovou střední hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům;

6) R_f0(CF₂CF₂0)_nR'f , kde každý za symbolů

Rf a R f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CFg, CgFg nebo -CgFy a n má takovou střední hodnotu; aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost a viekozitu.

Perfluorpolyethary z třída 1) jsou obchodně dostupné pod obchodním označením Fomblin^Y nebo Galden^. Tak například Galden LS-215 je perfluorpolyether z třidy 1) o molekulové hmotnosti 600 a Galden D02 je podobný produkt s molekulovou hmotnosti 450 Perfluorpolyethery z třídy 2) jsou dostupné pod označením Fomblin^Z. 3ak řada Fomblin, tak řada Galden jsou výrobky firmy Montedison S.p.A.

Produkty z třidy 4) lze'na trhu obdržet pod označením Krytox (Ou Pont). Látky z třidy 5) jsou popsány v US patentu č. 4 523 039. Látky z třídy 6) jsou popsány v evrop ském patentu č« EP 148 482 (Daikin). Látky z třidy 7) jsou popsány v patentové přihláš ce PCT WO 87/00538 (Lagow),

Látky z třídy 3) se připravuji podle US patentu č. 3 665 041.

□inými vhodnými perfluorpolyethery jsou sloučeniny, které popsali Lagow a další V US patentu č. 4 523 039 nebo V 3. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1197 až 1201.

Mechanismus účinku těchto perfluorpolyetherů není dosud zcela jasný. Nicméně lze účinek,* kterým se projévuje Jejich přítomnost ve vodné disperzi vysvětlit tim,' že výrazně podporují nukleaci a tim podstatně zvyšuji počet míst, která jsou aktivní při po lymeraci nebo kopolymeraci fluorovaných monomerů ve vodné disperzi.

CS 273 63S 82

Dáls aa předpokládá, že perfluorpolyether zvyšuje rozpustnost monomerů a usnadňuje tak jejich přenos na místo reakce.

Množství perfluorpolyetherů, kterého je třeba používat při způsobu podle vynálezu, je velmi nízké. Dobrých výsledků je možno dosáhnout již s množstvím řádově 0,1 ml na litr výchozího vodného roztoku. Přednosti množství čin! řádově 0,2 až 4 ml na litr vodného roztoku.

Bylo známo, že přídavek fluorovaných nebo chlorfluorovaných uhlovodíků zvyšuje rychlost polymerace fluorovaných olefinů ve vodné disperzi.

Dako příklady těchto sloučenin je možno uvést produkty jejichž složeni odpovídá vzorcům CClgPg, CClgF, CClgF-CClFg a obecně všechny produkty označované souborným názvem freony (viz například US patent č. 3 635 926),

S ohledem na jejich vysokou těkavost se těchto sloučenin musí používat ve značných množstvích, aby se zajistila jejich přítomnost ve vodné fázi.

Kromě toho se v důsledku Jejich vysoké těkavosti, tj. vysokého tlaku par, dosahu je při daném celkovém tlaku sníženi parciálního tlaku monomerů nebo komonoraerů.

Přítomnost těchto látek v plynných monomerech vede ke značným komplikacím při regeneraci monomerů na konci polymerace.

Kromě toho mohou mít tyto fluorchloruhlovodlky nežádoucí účinky spočívajíc! v přenosu řetězce, přičemž vznikají polymery nebo kopolymery s příliš nízkou molekulovou hmotnosti.

Ke shora uvedeným nevýhodám nedochází za použiti perfluorpolyetherů podle vynále zu, které máji podstatně nižší těkavost, nikdy nezpůsobuji přenos řetězce a používá se jich v podstatně nižších množstvích ve srovnáni s množstvími, která jsou potřebná při použití shora uvedených chlorfluorovaných uhlovodíků.

Kromě toho se za stejných podmínek dosahuje podstatně vyššího přírůstku polymerační rychlosti.

Dako radikálových iniciátorů se může používat jakéhokoliv typu těchto látek, o kterém je známo, ža se ho může používat při polymeraci fluorovaných monomerů ve vodné disperzi.

Vhodné j3ou obecně peroxidické sloučeniny, a to jak anorganické, tak organické,

Z anorganických peroxidů je obzvláště vhodný peroxosulfát draselný nebo amonný. Dako organické peroxidy jsou vhodné ve vodě rozpustné peroxidy, jako je diaukcinylperoxid, stejně tak jako ve vodě nerozpustné peroxidy (viz například EP 75 312), Rovněž se může používat známých radikálových iniciátorů typu azosloučenin, jako jsou například sloučeniny popsané v US patentech č. 2 51B 628 a 2 520 338.

Má-li se pracovat při nízkých teplotách polymerace (například při teplotě od 10 do 50 °C) může se použit redox-iniciátorů.

Množství radikálového iniciátoru je obdobné množství,' kterého se obvykle používá při polymeraci fluorovaných olefinů a leží v rozmezí od 0,003 do 2 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství polymerovaných monomerů.

Celé množství radikálového iniciátoru nebo složek redox systému se může zavádět do reaktoru na počátku reakce nebo se tyto látky mohou přidávat po dávkách v průběhu polymerace.

Dako povrchově aktivní látky (surfaktanty) jsou vhodné.látky, které jsou známé při tomto typu polymerace. Dedná se o perfluorované sloučeniny, zejména o ty sloučeniny, které obsahuji 6 až ll.atomů uhlíku a které spadají do třídy karboxylových nebo sulfonových kyselin nebo jejich amonných soli.

Dalšími vhodnými šurfaktanty jsou látky spadající do třídy perfluorpolyetherů ob

CS 273 636 B2 sáhujících kyselou koncovou skupinu.

Posledně uvedená třída surfaktantů má výhodu v tom, že během následujícího zpracováni získaného polymeru za vysokých teplot (vytlačováním, vstřikováním nebo sintrovánim) nezpůsobuje vznik nežádoucího zbarveni polymeru, ke kterému naopak dochází za použití obvyklých surfaktantů; jako je psrfluoroktanoát amonný. V posledně uvedeném případě je nutno provádět dodatečné vybělováni polymeru.

Perfluorpolyether se musi uvádět do vodné fáze na počátku polymerace, a to tak, aby došlo k jeho jemné dispergaci ve vodě..Při výhodném způsobu práce se postupuje tak, že se perfluorpolyether disperguje ve vodě za intenzivního mechanického mícháni a pak 9Θ teprve přidá surfaktant za účelem stabilizace vodné disperze. Tento způsob umožňuje vyhnout se intenzivnímu mícháni v přítomnosti surfaktantů, při kterém se tvoři velké množství pěny. Pak ss do vodné disperze přidaji ostatní složky (monomery, iniciátory a případné modifikótory molekulové hmotnosti).

Způsobu polymerace va vodné disperzi podle tohoto vynálezu se může s výhodou používat také při přípravě kgpolymerů tetrafluorethylenu spadajících do následujících tříd:

- polytetrafluorethylen modifikovaného” typu, tj. polytetrafluorethylen obsahující malá množství, méně než O,5 % molárního, jednoho nebo více komonomerů, jako jsou například perfluorpropan,' psrfluoralkylpsrfluorvinylethery, vinylidenfluorid, hexafluorisobutsn;

- thermoplastické kopolymery zahrnující kopolymery obsahující až do 30 % hmotnostních, přednostně 7 až 27 % hmotnostních hexafluorpropenu (typ FEP firmy Du Pont), kopolymsry obsahující 2 až 4 55 hmotnostních' perfluoralkylperfluorvinylsthsrů (typ PFA), kopolymery obsahující vysoký podíl ethylenu spolu se třetím komonomerem fluorovaného typu (jako je produkt Tefzel firmy Du Pont nebo Halon ET firmy Allied)}

- elastomerni kopolymery obsahující 20 až 50 % molárnich perfluoralkylperfluorvinylethsru (nebo perfluoroxyalkylperfluorvinyletheru) a monomerů obsahujících vytvrzovaci místa, jako js výrobek Kalrez firmy DuPont).

Rovněž se mohou připravovat vinylidenfluoridové (VDF) elastomsry, obsahující perfluoralkylvinylethery,' tetrafluorethylsn a monomery obsahující vytvrzovaci místa.

□ako další případ, ve kterém je možno užitečně použit způsobu polymerace podle vynálezu je možno uvést přípravu thermoplaotického kopolymerů monofluortrichloethylenu (vzorce ClFC a CF₂) a ethylenu (výrobek typu Halar).

Způsob podle vynálezu je obzvláště výhodný, když se ho použije ne přípravu thermoplastického kopolymerů tetrafluorethylenu a hexaf luorpropy lénu,' dále označovaného jako FEP). Tento typ kopolymeruj který je obecně znám, obsahuje obvykle 7 až 27 % hmotnostních hexafluorpropenu.

Percentuální obsah hexafluorpropenu v kopolymerů je možno stanovit na základě poměru absorbanci (dále označovaného jako specifický poměr absorbancí) dvou IR pásů při 983 a 2353 cm Aby se dosáhlo shora uvedeného obsahu hexafluorpropenu v kopolymerů, musí být, s ohledem na velmi nízkou polymerační reaktivitu hexafluorpropenu ve srovnáni s reaktivitou tetrafluorethylenu, percentuální obsah hsxafluorpropenu v monomerní směsi, která se podrobuje polymeraci, vysoký, prakticky od 30 do 90 % molárnich.

Optimalizovaný postup kopolymeracs tetrafluorethylenu a hexafluorpropenu ve vodné disperzi je podrobně popsán v US patentu č. 3 132 124. Podle tohoto postupu se kopolymerace přednostně provádí za tlaku plynné směsi reagujících monomerů v rozmezí od 3,9 do 4,1 MPa a při teplotě v rozmezí od 90 do 120 °C. Složení reakčni směsi potřebné pro získáni kopolyirieru, který má specifický poměr absorbanci 3,5 (odpovídající maximu v piku druhé endotherroy táni, zjiětěnému metodou DSC o hodnotě asi 267 °C) kolísá v rozmezí obsahu hsxafluorpropenu od 70 do 78 % hmotnostních. Za těchto polymeračnich podmínek má reakčni plynná směs hustotu 0,20 až 0,25 g/ml. ,

Zjistilo se, že při tak vysoké hustotě parní fáze ss přenos hmoty mezi plynnou fázi a b

CS 273 636 02 vodnou disperzi stává vysoce závislým na složení směsi. Zejména v případě vysokého percentuálního podílu hexafluorpropenu v plynné směsi, který je nutný pro získání kopolymerů požadovaného složeni, je přenos hmoty velmi obtížný. Tuto nevýhodu je možno překonat intenzivním mícháním, ale takové intenzivní mícháni js doprovázeno nebezpečím předčasné koagulace již vzniklého kopolymerů va vodné emulzi.

Použití kapalných chlorfluorovaných uhlovodíků za účelem zvýšeni rychlosti polymerace va vodné emulzi v případě kopolymerů tetrafluorethylenu a perfluoretheru vzorce ^C2^F3 ^{0 C}3^F7 je popsáno ve shora citovaném US patentu č. 3 635 926» Použiti sloučenin uvedených v tomto patentu vede k vážným nevýhodám, které byly uvedeny výše.

Použití perfluorpolyetherů podle vynálezu umožňuje provádět kopolymeraci tetrafluorethy lénu a hexafluorpropylenu při celkovém tlaku pouze 2 MPa, přičemž se v průběhu reakční doby 60 až SO minut ziská vodná disperze obsahující vice než 20 % hmotnostních kopolymerů.

Další výhodou vyplývajíc! z použití perfluorpolyetherů je zvýšený stupeň použití komonomerů, takže množství komonomeru, které je zapotřebí regenerovat a recyklovat je podstatně nižší. Pouze jako příklad je možno uvést, že podle US patentu č. 3 132 124 množství. HFP v plynné reakčni směsi, která je obvykle potřebná pro získáni kopolymerů TFE/HFP se specifickým poměrem absorbanci rovným 3,5, leží v rozmezí od 60 do 70 % molárnich, když se pracuje při teplotě 95 °C za tlaku 3,9 až 4,1 MPa. Přídavek malého množství perfluorpolyetherů podle vynálezu umožňuje získat kopolymér TFE/HFP se stejným specifickým poměrem absorbanci při tlaku 2,0 MPa za použiti reakční směsi obsahující 55 až 65 % molárnich HFP. Možnost pracovat za podstatně nižších tlaků než jsou tlaky uváděné pro přípravu kopolymerů TFE/HFP ve vod né disperzi a za použiti plynných směsi obsahujících nižší množství HFP značně snižuje husto tu plynných reakčních směsi. Možné je zejména pracovat za takových podmínek, že plynná reakčni směs má hustotu pod 0,10 g/ml. Tím způsobem se přenos hmoty mezí plynnou fází a reagující vodnou disperzi značně usnadni.

Následující příklady mají za úkol pouze ilustrovat některá možná praktická provedení způsobu podle vynálezu.

Pro určování vlastnosti polymernich látek získaných v příkladech se používá následujících metod analýzy a charakterizace:

a) Teplota počátku táni, maximální teplota táni (plk) a teplota na konci táni sa určují diferenciální kalorimetrii za použiti přístroje Perkin Elmer typ DSC IV. Asi 10 g kopolymeru se zahřívá z teploty místnosti na 350 °C při rychlosti zahříváni 10 °C za minutu. Polymer se ochlazuje na teplotu místnosti rychlostí 10 °C za minutu a pak se znovu zahřívá až na 350 °C stejnou rychlosti zahřívání. Teplota odpovídající maximu endothermy tání Je dále označována terminem druhý pik tání.

b) Obsah HFP v polymeru se určuje spektroskopii FTIR za použiti přístroje Nicolet, model 20SXB na tenkém filmu o tlouštce 0,05 mm +, 0,01 mm, který se ziská vytlačováním při 340 ^QC. Poměr mezi absorbanci charakteristického pásu HFP při 983 cm'’· a abosrbanci kontrolniho pásu při 2353 cm se dále označuje Jako specifický poměr absorbanci. Obsah HFP v % hmotnostních se vypočítává pomoci vhodné kalibrace ziskané na základě různé hmotové bilance .

c) Pro určování viskosity taveniny nebo Indexu toku taveniny (MFI) se používá zařízeni popsaného v ASTM metoda D-1238-65T, obsahujícího válec, píst a vypouštěcí trysku, které je však vyrobeno z korozně stálého materiálu. Vnitřní průměr vypouštěcí trysky o délce mm je 2,0955 mm. Průměr válce je 0,95 cm. Určité množství polymeru se ve válci roztaví a asi 10 minut udržuje při 372 ^DC. Roztavený polymer se pak tryskou vytlačuje po dobu 10 minu. Pro stanovení zdánlivé viskozity roztaveného polymeru vyjádřené v Pa.s postačí vydělit číslo 5350 hodnotou MFI.

d) Index těkavosti (V.I.) se určuje tak, že se naváží 10 g pryskyřice na hliníkovou des tičku, která se umístí do skleněná nádoby připojené ke zdroji vakua. V nádobě se vytvoří vakuum 267 Pa a když se dosáhne rovnováhy, začne se baňka zahřívat na 380 °G. Zaznamenává se tlak v nádobě v závislosti na čase. Index těkavosti se vypočítá podle následujícího vzorce

CS 273 636 B2 kde

P_Q představuje tlak v nádobě v čase 0 min,

P₄₀ představuje tlak v nádobě v časo 40 minut a

V představuje objem nádoby.

o

Objem nádoby je 121 + 0,2 cm .

‘ e) Střední průměr částic se měři pomoci zařízeni Coulter nano sizer difúzi laserového zářeni. Vzorek latexu se zředí z 1 na 100 a přefiltruje přes filtr Millipore 1,0 yum. Provede se šest měření. Nejnižši a nejvyšší hodnota se nepočítá a ze zbývajících hodnot ee vypočítá aritmetický průměr, který se považuje za hodnotu středního průměru částic. Naměřená data vykazují dobrý soulad s daty zjištěnými transmisní elektronovou mikroskopii.

f) Polymerní pryskyřice se vytlačuje pomoci vyltačovaciho stroje Brabender Plasticord PL 651 na válcovité pelety o průměru asi 3,5 mm a tloušťce 1,5 až 3 mm.

Barva vytlačených granuli se zjišťuje tak, že se vzorek osvětli bílým světlem a odražené světlo se nechá projit sadou filtrů a nakonec se změři jeho intenzita. Vysoký percentuální pódii odraženého zeleného světla ukazuje na vysokou bělost vzorku. Na měření se použivá kolorimetru Gardner XL10A.

Přikladl

Ke 250 ml destilované vody se přidá 8 ml Galden LS-215 (střední molekulová hmot-*host 600,' teplota varu 2l5 °C), Suspenze se michá pú dobu 5 minut pomoci michadla Ul•traturra (R) .model T65 (otáčky 10 OÓO min’*^’), což je výrobek firmy IKA Werke. Přidá se ;.vodný roztok obsahujici 4 g produktu vzorce

CFgO - (GF - CF₂ - 0)_n - C00NH₄ , který má acidimetrickou ekvivalentní molekulovou hmotnost 690. Výsledná emulze se dále 5 minut komogenizuje a pak se převede do předem evakuovaného autoklávu z oceli AISI 316 o objemu 4;2 litru. Přidá se destilovaná voda do celkového objemu 2000 ml. Teplota v autoklávu ee zvýši na 95 °C a do autoklávu ee uvede plynná směs obsahující 62 % molárnich hexafluorpropenu a 38 % molárnich tetrafluorethylenu až do přetlaku 2 MPa.

Pak se do autoklávu uvede 62 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 0,73 g peroxodisulfátu amonného /(NH^JgSgOg/ a 0;7 g peroxodisulfátu draselného /KgSgOg/ v 500 ml vody. Oakmile má tlak v autoklávu tendenci klesat, znovu se obnoví tim, že se pomoci kompresoru nadávkuje směs hexafluorpropenu a tetrafluorethylenu obsahující 7,6 molu hexafluorpropenu. Po 15 minutách se začne rychlosti 88 ml/h dávkovat shora uvedený psroxodisulfátový roztok. Obsah reaktoru se dále michá po dobu 65 minut. Na konci této 65 minutové periody se mícháni přeruší a obsah reaktoru se vypustí.

Ziská ss vodná disperze obsahující polymerní pryskyřici v množstvi 230 g/1.

Vodná disperze se koaguluje mícháním, přefiltruje se; pevný produkt se několikrát promyje destilovanou vodou a vysuši v cirkulační sušárně při teplotě 200 °C. Produkt má specifickou viskozitu v roztavené formě 1,063 x 10 Pa.9,' index toku taveniny (M.F.I.) 0,5 g/10 min. a vykazuje druhý pik táni 264;9 °C. Ziskaný prášek se vytlačí v Brabenderově jednošnekovém extruderu. Získají se čistě bilé a pravidelné granule. Produkt nevyžaduje žádnou dalši stabilizaci a vybělování. Index těkavosti za tepla je rovný 60 a bělost js rovna 71.

CS 273 63S 82 .Přiklad 2

Postupuje se jako v přikladu 1, ale použije se 2 ml Galden LS-215. Mícháni se přeruší po 70 minutách reakce, reaktor se odvětrá a latex výpusti» Získá se vodná disperze obsahující polymerní pryskyřici v množství 210 g/1. Střední průměr částic stanovený difúzí laserového světla je 0,104 ^um.

Prášek získaný koagulací má specifickou viskozitu v roztaveném stavu 3,45 x 10 Pa.s a vykazuje druhý pik táni při 267,'3 °C. Polymer vytlačený na granule je bílý a má index těkavosti rovný 58.

Příklad 3

Postupuje se jako v příkladu 1, ale jako surfaktantu sa použije draselné soli perfluoroktansulfonové kyseliny (Fluorad FC 95, výrobek firmy 3M) v množství 1 g/1. Reakce ss přeruší po 65 minutách a ziská se vodná disperze obsahující 261 g/1 polymeru. Koagulovaný prášek má index toku taveniny 0,41 g/10 min (což odpovidá specifické viskozitš v roztaveném stavu 1,30 x 10® Pa.s.) a vykazuje druhý pik tání při 257,2 °C a specifický poměr absorbanci 3,6»

Přiklad 4

Postupuje se jako v příkladu 1, ale jako surfaktantu sa použije amonné soli perfluoroktanové kyseliny (3 g/1). Reakce se přeruší po 60 minutách. Získá se vodná disperze obsahujíc! 240 g/1 polymeru. Koagulovaný prášek vykazuje index toku taveniny 0,31 g/10 min, specifickou viskozitu v roztaveném stavu 1,71 χ 10® Pa.s, specifický poměr absorbanci 3,5 a druhý pik táni při 267,1 ^DC.

Přiklad 5

Postupuje se jako v příkladu 1, ale za použití produktu Galden D02 (střední molekulová hmotnost 450 °C, teplota varu 179 °C (4 ml/1). Reakce 9e přeruší po SO minutách. Ziská se latex obsahující polymerní pryskyřici v množství 265 g/1. Koagulovaný prášek má index toku taveniny 0,87 g/10 min, druhý plk tání 266,8 °C a specifický poměr absorbanci 3,5. Vytlačené granule mají index těkavosti 45. ’

Přiklad 6 (Srovnávací pokus)

Postupuje se jako v přikladu 1, ale nepřidá se perfluorpolyether. Reakce se zastaví po 80 minutách. Latex se vypustí. Střední průměr částic latexu je 0,114 ^um a obsah polymernl pryskyřice v latexu je 110 g/1. Koagulovaný prášek má index toku taveniny 14,64 g/10 min, specifický poměr absorbanci 3,4 a druhý pik táni při 270 °C.

Přiklad 7

Postupuje se jako v přikladu 1, s tím rozdílem, že se uvede 30 kPa vodíku. Reakce se přeruší po 60 minutách. Získaný latex má střední průměr částic 0,072 ^urn a obsahuje polymernl pryskyřici v množství 225 g/1. Koagulovaný prážek má index toku taveniny 0,66, specifický poměr absorbanci 3,5 a druhý pík tání při 267,5 °C.

CS 273 636 B2

Přiklad 8

Postupuje se tak jako v příkladu 7 s tim rozdílem, že se uvede 60 kPa vodíku. Reakce sa přer.uší po 73 minutách. Ziskaný latex má středni průměr částic 0,077 ^um a obsahuje polymerní pryskyřici v množstvi 230 g/1. Koagulovaný prášek má index toku taveniny 1,0 g/10 min., specifický poměr absorbancí 3,5 a druhý pík táni při 264,5 °C.

Přiklad 9

Postupuje se tak jako v přikladu 1 s tim rozdílem, že se uvede 0,12 kPa vodíku. Reakce se přeruš! po 80 minutách. Ziskaný latex má středni průměr částic 0,080 ^,um a obsahuje polymerní pryskyřici v množstvi 220 g/1, Koagulovaný prášek má index toku taveniny 2,25 g/10 min.

Přiklad 10

Postupuje se tak jako v přikladu 1 s tim rozdílem, že se uvede 30 kPa 1,1-difluor ethanu (CFgH-CHg). Reakce se přeruší po 80 minutách. Ziskaný latex obsahuje polymerní pryskyřici v množstvi 230 g/1 a vykazuje střední průměr částic 0,082 ^um. Koagulovaný prášek vykazuje index toku taveniny 1,89 g/10 min. a druhý pik táni při 264 °C.

Příklad 11 (Srovnávací pokus)

Postupuje se tak jako v přikladu 1 s tim rozdílem, že se místo perfluorpolyetheru přidají 4 ml Freonu 113. Po 105 minutách se reakce přeruší. Získaný latex, který se vypustí, má středni průměr částic 0,11 yum a obsahuje polymerní pryskyřici v množství , 183 g/1. Koagulovaný prášek má index toku taveniny 1,74 g/10 min., specifický poměr absorbancí 3,6 a druhý pik táni při 264 °C. Vytlačený a granulovaný prášek má index tě kavosti 72.

Přiklad 12

Psrf luorpolyether z třídy 4) firemního označeni Krytox 1506 (středni molekulová hmotnost 2400; výrobek firmy Du Pont) se za vakua předestiluje, přičemž se oddělí frak ce o středni molekulové hmotnosti 1600. 12 ml této frakce se přidá ke 250 ml destilova né vody. Výsledná suspenze se michá po dobu asi 10 minut v mixeru Ultra Turrax model T.65 (otáčky 10 000 min~^), což je výrobek firmy IKA Werke. Přidá se 200 ml vodného roztoku obsahujícího 6 g sloučeniny vzorce ch₃-o-cf-cf₃-o j _n - coonh₄ která má acidimatrickou akvivalentovou molekulovou hmotnost 690. Výsledná emulze se dále Jemně michá a potom sa najednou převede za vakua do 5 1 reaktoru z nerezové oceli. Přidá se čerstvá voda až do objemu 3000 ml a tlak v reaktoru se zvýši na přetlak 2 MPa pomocí plynné směsi obsahujíc! 63 % molárních hexafluorpropylenu a 37 % molárnich tetrafulorethylenu. Potom se do reaktoru přidá 62 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 1,1 g peroxodlsulfátu draselného a 1,1 g peroxodisulfátu amonného v 500 ml destilované vody. Když se polymerace rozeběhne, což ukazuje tlakový pokles

CS 273 636 B2

0,05 MPa, začne se do reaktoru uvádět dalši směs tetrafluorethylenu a hexafluorpropylenu (obsah hexafluorpropylenu 5,7 % molárních). Otáčky míchadla se udržují na 650 min“¹ a teplota v reaktoru se po dobu 115 minut udržuje na 95 °C. Na konci polymerace se přívod směsi tetrafluorethylenu a hexafluorpropylenu zastaví a otáčky mlchadla se sníží na minimum. Současně sa po 100 minutách přestane přidávat roztok iniciátoru rychlosti 88 ml/h. Reaktor se pročištěním dusíkem zbaví všeho zbytkového monomeru a duplikátorovým pláštěm reaktoru se začne cirkulovat chladicí voda. Z reaktoru se vypustí 3996 g vodné disperze kopolymerů, která se koaguluje vysokootáčkovým mícháním ,

Kopolymer 3e odfiltruje, promyje čerstvou vodou a vysuší v cirkulační sušárně při 200 °C. Získá se bílý prášek. Tato látka má index toku taveniny 1,4 g/10 minut a vykazuje druhý pík táni při 266 °C.

Přiklad 13

Opakuje se postup popsaný v přikladu 12 pouze s tim rozdílem, že ee jako perfluorpolyetheru použije stejného množství výrobku Fomblin Z03, což je výrobek firmy Montedison, který má strukturu odpovídající třídě 2) a střední molekulovou hmotnost 580. Reakčni doba Je 100 minut. Z reaktoru se vypustí 4124 g vodné disperze kopolymerů, který se koaguluje. Získaný bílý prášek mé index toku taveniny 0,56 g/10 min a druhý pik tání při 258 °C.

Přiklad 14 ml výrobku Galden D02 se smíchá s 250 ml destilované vody a směs se míchá způsobem popsaným v přikladu la. Potom se přidá 200 ml vodného roztoku obsahujícího 4 g sloučeniny vzorce

CF₃(CF-CF₂-0)_n CF₂-C00NH₄ jejíž acldimetrická ekvivalentní molekulová hmotnost je 690.

Takto získaná emulze se jemně míchá po dobu 5 minut a pak se za vakua převede do 4,2 1 autoklávu z nerezové oceli. Potom se přidá čerstvá voda až do objemu 2000 ml. Teplota autoklávu se zvýší na 85 °C a uvede se do něho plynná směs obsahující 15 % molárních perfluorpropylperfluorvinylethsru (CF₃-CF₂-CF₂-0-CFhCF₂) a 85 % molárních tetrafluorethylenu. Potom so do autoklávu přidá 132 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěním 0,034 g peroxodi3Íranu amonného a 0,034 g peroxodlairanu draselného v 500 ml vody. V průběhu polymerace se do autoklávu uvádí směs perfluorpropylvinyletheru a tetrafluorethylenu obsahující 0,55 % molárních první z těchto látek, spolu s vodným roztokem peroxodlsíranu amonného a peroxodisíranu draselného rychlosti 88 ml/h.

Na konci polymerace se získá vodná disperze obsahující 370 g polymeru, která se zpracuje způsobem popsaným v přikladu 12. Získaný polymer má Index toku taveniny

1,5 g/10 min a vykazuje druhý pík táni při 300,2 °C.

Claims

1) R_f0(CF-CF₂0)_n(CF0)_m(CF₂0)R'_f ^CF3 ^CF3 se statistickou distribuci perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů

Rf a R^Zf, které jsou stejné nebo různé představuje ekupinu vzorce -CF3, -CgHg h⁰*³⁰-C3^F7 a m, n a p máji takovou střední hodnotu, aby se dosáhlo shora uvedené požadované středni molekulové hmotnosti a viskozity,

1. Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů, zvolených ze souboru zahrnujícího fluorované olefiny a perfluoralkylperfluorvinylethary, ve vodné disperzi

CS 273 636 B2 za použiti radikálových iniciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látek, vyznačující se tim, že se pracuje v přítomnosti vodné emulze perfluorpolyetheru s neutrálními koncovými skupinami, který neobsahuje peroxoskupiny, je kapalný za polymeračnich podmínek a má střední molekulovou hmotnost alespoň 300 a kinematickou viskozitu alespoň 1.10^-5m .s” při 25 °C, přičemž množstvi psrfluorpolystheru čini alespoň 0,1 ml na litr výchozí vodná disperze a perfluorpolyether je zvolen z látek spadajících do následujících tříd sloučenin 1) až 6):

2, Způsob podle bodu 1, vyznačujíc! se tim, že se tetrafluorethylen kopolymeruje s hexafluorpropylenem v molárním poměru hexafluorpropylenu k tetrafluorethylenu v rozmezí od 30 : 70 do 90 : 10, pro získáni kopolymerů obsahujícího 7 až 27 % hmotnostních hexafluorpropylenu.

2) RfOÍCF^OyCFjjO)^ se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů

Rf θ R^Zf, které jeou stejné nebo různé představuje skupinu vzorce -CFg nebo -CgFg ^a man' máji takovou středni hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost a viskozitu

3) R_f0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_m / CFO CF-CF₂0 -R _f

CF, se statistickou distribuci perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů

Rf a R^#f, které jsou stejné nebo různé představuje skupinu vzorceů -CF₃, -C₂Fg nebo “^C3^F7 .^a

m. n, p a q mají takovou středni hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost a viskozitu ⁴> ^Rf° r^-^Rf

CF_O

5) R_f(CF₂C^F20)_nR'_f kde každý ze symbolů kde každý ze symbolů

Rf a R^Zf, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CgFg ^neÍ3° ^{c F}7 ^a n má takovou středni hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost a viskozitu,

CS 273 636 B2

Rj a R které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorcs -CF^ nebo -CgFg a n má takovou střední hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost a viskozitu a

5) R_f0(CF₂-CF₂0)_nR '_f , kde každý ze symbolů

Rf a R^řp které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CFg, -C F₅ nebo ^C3^F7 ^θ n má takovou střední hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost a viskozitu.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačujíc! se tim, že povrchově aktivní látka náleží do tři dy perfluorpolyetherů, které mají kyselou koncovou skupinu.