CN104245300A - 氟聚合物管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括至少一个层的管，该至少包含一种四氟乙烯(TFE)共聚物[聚合物(F)]，优选基本上由其组成(或由其制成)，该四氟乙烯(TFE)共聚物包含按重量计从0.8％至2.5％的衍生自至少一种具有在此以下的式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元：CF2＝CF-O-Rf(I)其中Rf为直链的或支链的C3-C5全氟烷基或者包含一个或多个醚氧原子的直链的或支链的C3-C12全氟氧烷基，所述TFE共聚物具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.5与6.0g/10min之间的熔体流动指数。本发明还涉及所述管在热交换器中以及在包括钻井作业的井下作业中的用途。

Description

氟聚合物管
本申请要求于2012年3月26日提交的欧洲申请号12161236.0的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种包括至少一个氟聚合物层的管以及所述管在热交换器中和在包括钻井作业的井下作业中的用途。
背景技术
衍生自四氟乙烯(TFE)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的氟聚合物已经由于它们的高化学惰性、高熔点、高工作温度以及热稳定性，找到广泛应用如处理容器、储罐、管、阀门和接头的涂层和内衬。
具体地，管典型地是用于输送通常高于100℃、优选地高于200℃(这取决于应用)的温度下的油和气体。例如，在钻井作业中使用的管道需要承受高温和高压，这取决于在哪儿钻井以及钻多深。钻井作业确实涉及越来越深的井并且典型地达到高达260℃或高于260℃的温度，尤其是邻近井的底部。
衍生自四氟乙烯(TFE)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的可熔融加工的氟聚合物典型地包括按摩尔计从1％至5％的衍生自所述PAVE的重复单元，该可熔融加工的氟聚合物由于适合于制造成形物品(诸如管)通常是本领域已知的。
这些氟聚合物通常具有至少265℃的熔点，使得它们有利地用在其中要求高操作温度的应用中。特别地，因为它们更高的熔点(典型地在302℃与310℃之间)，可熔融加工的具有全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的TFE共聚物是最优选的。
由此在本领域中对于赋予了在高操作温度下改进的机械特性和改进的耐热性，同时保持对腐蚀性化学试剂的耐化学性的管存在需要。
发明概述
现已发现本发明的管能够成功地克服在本领域已知的管的缺陷。
由此本发明的一个目的是一种包含至少一个层的管，该层至少包含一种四氟乙烯(TFE)共聚物[聚合物(F)]，优选基本上由其组成(或由其制成)，该四氟乙烯(TFE)共聚物包含按重量计从0.8％至2.5％的衍生自至少一种具有在此以下的式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf(I)
其中Rf为直链的或支链的C3-C5全氟烷基或者包含一个或多个醚氧原子的直链的或支链的C3-C12全氟氧烷基，
所述TFE共聚物具有如根据ASTM D1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.5与6.0g/10min之间的熔体流动指数。
本申请人已经出人意料地发现相对于可商购的具有PAVE的TFE共聚物，根据本发明的聚合物(F)被成功地赋予了改进的机械特性，特别是更高的屈服强度值和更低的蠕变应力值。本领域众所周知的是这些特性与在压力冲击的影响下的管抗内压强度和/或管减压有关。
本申请人已经由此发现本发明的管有利地经受高压和高温条件，同时保持在恶劣环境中的耐化学性以及在高温下的耐热性。
该聚合物(F)的屈服强度是所施加的该聚合物(F)开始塑性变形的最大应力的度量。发生屈服的应力取决于变形的速率(应变速率)以及更显著地取决于该变形发生时的温度二者。
该聚合物(F)的蠕变应力是其在施加的应力的影响下倾向于塑性变形的度量。它发生是由于长期暴露于低于材料的屈服强度的高水平应力的结果。这一变形速率是材料特性、暴露时间、暴露温度和所施加的结构负荷的函数。
为了本发明的目的，通过术语“塑性变形”，它在此旨在指代聚合物(F)的永久的和不可逆的变形。
聚合物(F)的屈服强度和蠕变应力由此是其在压力冲击的影响下(特别是在高操作温度下)倾向于塑性变形的度量。
通过术语“管”，它在此旨在指代一种由如以上定义的聚合物(F)制成(或至少包含)的连续管状管或一种其内表面涂覆有由如以上定义的聚合物(F)制成(或至少包含)的管状层的连续管状管。
本发明的管可以是一种单层管或一种多层管。
通过术语“单层管”，它在此旨在指代一种由一个管状层组成的管，该管状层由一种聚合物(F)制成，或至少包含一种聚合物(F)。
通过术语“多层管”，它在此旨在指代一种包含至少两个彼此相邻的同心层的管，其中至少内层包含一种聚合物(F)，或优选地基本上由一种聚合物(F)组成。
本发明的管的所述至少一个层至少包括，但优选基本上由聚合物(F)组成。这是指其中所述层包括聚合物(F)与其他层组分的组合的实施例包括在本发明的范围内。然而应理解的是其中聚合物(F)是唯一的聚合物组分的实施例是优选的。更具体地，其中该层是由可能与少量的基本上不改变聚合物(F)的特性的附加成分(像颜料、添加剂、润滑剂、以及类似物)混合的聚合物(F)制成的实施例是优选的。
本发明的管的聚合物(F)典型地是通过水性乳液聚合或水性悬浮液聚合方法制造的。
本发明的管的聚合物(F)优选地是通过水性乳液聚合制造的。
水性乳液聚合典型地是在水性介质中在无机水溶性自由基引发剂(如过氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐或偶氮化物)的存在下进行的。可以添加一种还原剂为了使引发剂的分解更容易。适合的还原剂的非限制性实例包括铁盐。所用的引发剂的量取决于反应温度和反应条件。该聚合方法是在典型地包括在50℃与90℃之间、优选地在70℃与80℃之间的温度下进行的。在聚合反应过程中也可以引入一种链转移剂。适合的链转移剂的非限制性实例包括乙烷、甲烷、丙烷、氯仿以及类似物。聚合反应可以是在氟化的表面活性剂诸如例如全氟烷基-羧酸盐(例如全氟辛酸铵(ammonium perfluorocaprylate)、全氟辛酸铵(ammonium perfluorooctanoate))或其他化合物诸如例如全氟烷氧基苯磺酸盐，如例如在EP 184459 A(杜邦公司)6/11/1986中描述的存在下进行的。可以在聚合方法中使用的一些其他氟化的表面活性剂是在US 3271341(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))9/6/1966、WO 2007/011631(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY))1/25/2007以及WO 2010/003929(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))1/14/2010中描述的。特别有利的是在水相中在全氟聚醚的存在下进行聚合，其可以如在EP 247379 A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))12/2/1987中描述的在适合的分散剂的存在下以水性乳液的形式，或优选地如在US 4864006(奥塞蒙特公司)9/5/1989中描述的以水性微乳状液的形式加入到反应介质中。
如此获得的胶乳然后凝固并且回收的固体进行干燥和造粒。颗粒是通过常规的熔融加工技术挤出。
本发明的管的聚合物(F)有利地是可熔融加工的。
通过术语“可熔融加工的”，它在此旨在指代一种可以通过常规的熔融加工技术进行加工的聚合物(F)。
根据ASTM D1238标准测试方法，在规定的温度下使用指定的负载重量，熔体流动指数测量可以通过模具推动的聚合物的量。因此，熔体流动指数是适合于对聚合物(F)熔融加工的度量。这典型地要求熔体流动指数是大于0.1g/10min，如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的。
重要的是如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，本发明的管的聚合物(F)具有包括在0.5与6.0g/10min之间的熔体流动指数。
已经发现，当聚合物(F)的熔体流动指数为如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的低于0.5g/10min时，该管不能使用众所周知的熔融加工技术通过熔融加工该聚合物(F)来容易地制造。
在另一方面，已经发现当聚合物(F)的熔体流动指数为如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的高于6.0g/10min时，由其获得的管在高温和高压条件下不符合所要求的性能。
本发明的管的聚合物(F)优选地具有包括在0.6与5.5g/10min之间、更优选地在0.7与4.5g/10min之间、甚至更优选地在1.2与3.5g/10min之间的熔体流动指数，如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的。
本发明的管的聚合物(F)的式(I)的全氟烷基乙烯基醚优选符合在此以下的式(II)：
CF2＝CF-O-R’f(II)
其中R’f为直链的或支链的C3-C5全氟烷基。
适合的式(II)的全氟烷基乙烯基醚的非限制性实例值得注意地包括其中R’f为-C3F5、-C4F7或-C5F9基团的那些。
本发明的管的聚合物(F)的式(I)的全氟烷基乙烯基醚更优选地是全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
重要的是本发明的管的聚合物(F)包含按重量计从0.8％至2.5％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元。
已经发现，当衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元的量低于按重量计0.8％时，由其获得的管在高温和高压条件下不符合所要求的性能。
在另一方面，已经发现，当衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元的量高于按重量计2.5％时，由其获得的管在外部压力冲击的影响下(特别是在高操作温度下)受制于塑性变形。
本发明的管的聚合物(F)优选地包含按重量计从1.2％至2.5％、更优选地按重量计从1.4％至2.2％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元。
本发明的管的聚合物(F)优选地包含按重量计从1.2％至2.5％、更优选按重量计从1.4％至2.2％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，并且优选地具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.6与5.5g/10min之间、更优选地在0.7与4.5g/10min之间、甚至更优选地在1.2与3.5g/10min之间的熔体流动指数。
本发明的管的聚合物(F)优选地包含按重量计从1.2％至2.5％、更优选地按重量计从1.4％至2.2％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(II)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，并且具有优选地如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.6与5.5g/10min之间、更优选地在0.7与4.5g/10min之间、甚至更优选地在1.2与3.5g/10min之间的熔体流动指数。
使用包含按重量计从1.2％至2.5％、优选按重量计从1.4％至2.2％的衍生自全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的重复单元，并具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包含在0.6与5.5g/10min之间、更优选地在0.7与4.5g/10min之间、甚至更优选地在1.2与3.5g/10min之间的熔体流动指数的聚合物(F)获得了良好的结果。
本发明的管的聚合物(F)可以进一步包含衍生自一种或多种不同于具有如以上定义的式(I)的全氟烷基乙烯基醚的氟化共聚单体(F)的重复单元。
通过术语“氟化共聚单体(F)”，它在此旨在指代一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。
适合的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，诸如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化的单氟烯烃类，诸如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、1，2-二氟乙烯以及三氟乙烯；
(c)化学式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，诸如氯三氟乙烯(CTFE)；
(e)化学式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C2氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5；
(f)化学式CF2＝CFOX0的(全)氟烷氧基乙烯基醚类，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基(例如-CF3、-C2F5、-C3F7)或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基(例如-C2F5-O-CF3)；
(h)具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5以及Rf6彼此相同或不同，各自独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
如果存在一种或多种氟化共聚单体(F)，本发明的管的聚合物(F)典型地包括按重量计从0.8％至2.5％的衍生自所述氟化共聚单体(F)的重复单元。
然而，其中该聚合物(F)不含所述附加共聚单体(F)的实施例是优选的。
这些优选实施例的管的聚合物(F)有利地基本上由以下各项组成：
-按重量计从1.2％至2.5％、更优选按重量计从1.4％至2.2％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，以及
-按重量计从97.5％至98.8％、更优选按重量计从97.8％至98.6％的衍生自TFE的重复单元，
所述TFE共聚物具有包括在0.5与6.0g/10min之间的熔体流动指数，如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的。
应理解的是链端、缺陷或其他杂质类型的部分可以包括在聚合物(F)中而这些不会损害其特性。
这些优选实施例的管的聚合物(F)优选地基本上由以下各项组成：
-按重量计从1.2％至2.5％、更优选按重量计从1.4％至2.2％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，以及
-按重量计从97.5％至98.8％、更优选按重量计从97.8％至98.6％的衍生自TFE的重复单元；
并且优选地具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.6与5.5g/10min之间、更优选在0.7与4.5g/10min之间、甚至更优选在1.2与3.5g/10min之间的熔体流动指数。
这些优选实施例的管的聚合物(F)更优选地基本上由以下各项组成：
-按重量计从1.2％至2.5％、更优选按重量计从1.4％至2.2％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(II)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，以及
-按重量计从97.5％至98.8％、更优选按重量计从97.8％至98.6％的衍生自TFE的重复单元；
并且优选地具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.6与5.5g/10min之间、更优选在0.7与4.5g/10min之间、甚至更优选在1.2与3.5g/10min之间的熔体流动指数。
使用基本上由以下各项组成的聚合物(F)已经获得了优异的结果。
-按重量计从1.2％至2.5％、优选按重量计从1.4％至2.2％的衍生自全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的重复单元，以及
-按重量计从97.5％至98.8％、优选按重量计从97.8％至98.6％的衍生自TFE的重复单元；
并且具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.6与5.5g/10min之间、更优选在0.7与4.5g/10min之间、甚至更优选在1.2与3.5g/10min之间的熔体流动指数。
本发明的管的聚合物(F)有利地是热塑的。
通过术语“热塑的”，它在此旨在指代在室温下(25℃)，如果它是半晶质的低于其熔点或者如果它是无定形的低于其Tg存在的一种聚合物(F)。当这些聚合物被加热时，它们具有变软的特性，并且当它们被冷却时，这些聚合物又具有变硬的特性，而不存在明显的化学变化。这样一个定义例如可以于以下被称为“Polymer Science Dictionary(聚合物科学词典)”Mark S.M.Alger，London School of Polymer Technology，Polytechnic of North London，UK，由ElsevierApplied Science于1989出版的百科全书之中找到。
本发明的管的聚合物(F)优选地是半晶质的。
通过术语“半晶质的”，它在此旨在指代当根据ASTM D 3418以10℃/min的加热速率由差示扫描热量法(DSC)测量时熔化热多于1J/g的一种聚合物。
本发明的管的聚合物(F)有利地具有包括在311℃与321℃之间、优选地在311℃与318℃之间的熔点。
使用具有包括在312℃与317℃之间的熔点的聚合物(F)已经获得了非常好的结果。
最优选的本发明的管的聚合物(F)包含按重量计从1.2％至2.5％的衍生自至少一种具有式(II)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元并具有：
-如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.6与5.5g/10min之间的熔体流动指数，以及
-包括在311℃与318℃之间的熔点。
甚至更优选的本发明的管的聚合物(F)是基本上由以下项组成的那些：
-按重量计从1.2％至2.5％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(II)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，以及
-按重量计从97.5％至98.8％的衍生自TFE的重复单元；
并具有：
-如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.6与5.5g/10min之间的熔体流动指数，以及
-包括在311℃与318℃之间的熔点。
本发明的管典型地是通过众所周知的熔融加工技术(诸如熔体挤出)制造的。
本申请人已经出人意料地发现，由于该聚合物(F)的有利的固有的机械特性，本发明的管成功地经受高至280℃、优选高达300℃的温度。
本申请人还发现本发明的管有利地具有一个光滑的内表面。
根据本发明的第一实施例，该多层管是一种柔性立管。
通过术语“柔性立管”，它在此旨在指代一种柔性管状管，其中该组成层包括用于提供密封功能的聚合物护套和旨在承受机械力并通过金属丝或由复合材料制成的条或不同的带或段的缠绕形成的增强层。
本发明的柔性立管可以是一个非粘结柔性立管或粘结柔性立管。
通过术语“粘结柔性立管”，它在此旨在指代一种柔性立管其中两个或更多个同心层彼此粘附。
通过术语“非粘结柔性立管”，它在此旨在指代一种包含两个或更多个重叠的同心层的柔性立管，其中这些层相对于彼此具有一定的移动自由度。
如果本发明的管是一种柔性立管，优选地它是一种粘结柔性立管。
根据本发明的此第一实施例的第一变体，该柔性立管是一种粗孔柔性立管。
通过术语“粗孔柔性立管”，它在此旨在指代一种柔性立管其中最内部元件是一个内部骨架层，该内部骨架层由于该骨架层的线匝之间的间隙允许其挠曲形成一个粗孔。
本发明的此实施例的此第一变体的粗孔柔性立管典型地包括，从内向外：
-一个内部柔性金属管(称为内部骨架层)，用固定在一起的匝线螺旋缠绕成型构件形成的，
-一个内部聚合物护套，至少包含一种如以上定义的聚合物(F)、优选基本上由其组成(或由其制成)，
-一个或多个围绕该内部聚合物护套缠绕的保护帘布层，以及
-一个外部聚合物护套。
内部聚合物护套典型地涂覆在粗孔柔性立管的内部骨架层使得获得了一种连续的管状层，该管状层至少包含一种如以上定义的聚合物(F)、优选基本上由其组成(或由其制成)。
内部聚合物护套优选地是通过常规的熔融加工技术覆盖于粗孔柔性立管的内部骨架层挤出的。
根据本发明的此第一实施例的第二变体，该柔性立管是一种光滑孔柔性立管。
通过术语“光滑孔柔性立管”，它在此旨在指代一种不含内部骨架层的柔性立管，其中该最内部元件是光滑壁的不渗透的聚合物管。
根据本发明的第二实施例，本发明的管是一种适合于在对金属管道加衬的方法中使用的管内衬。
因此，本发明还涉及一种用于对金属管道加衬的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)根据本发明提供一种管，该管的外径大于金属管道的内径；
(ii)使所述管变形从而提供外径比所述金属管道的内径小的变形的管；
(iii)将该变形的管引入所述金属管道内；并且
(iv)膨胀该变形的管以便配合所述金属管道的内径。
该金属管道通常是铁或钢管道，优选钢管道，更优选碳、合金或不锈钢管道。
根据本发明的此第二实施例的变体，该金属管道可以是现有的损坏的金属管道。如果金属管道是现有的损坏的金属管道，本发明的加衬方法是一种加衬修复方法。
本申请人已经发现本发明的管有利地被赋予了优异的塑性变形耐受性从而适合被用作在对金属管道加衬的方法中的管内衬，其中该变形的管内衬的膨胀可以通过其弹性变形的恢复成功地获得。
用于对金属管道加衬的方法优选地包括以下步骤：
(i)根据本发明提供一种管，该管的外径大于金属管道的内径，
(ii)使所述管变形从而提供外径比所述金属管道的内径小的变形的管，
(iii)将该变形的管引入所述金属管道内，并且
(iv)膨胀该变形的管以便配合所述金属管道的内径，
其中所述管包括至少一个由四氟乙烯(TFE)共聚物[聚合物(F)]制成的层，该四氟乙烯(TFE)共聚物基本上由以下各项组成：
-按重量计从1.2％至2.5％、优选按重量计从1.4％至2.2％的衍生自至少一种具有在此以下的式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf(I)
其中Rf为直链的或支链的C3-C5全氟烷基或者包含一个或多个醚氧原子的直链的或支链的C3-C12全氟氧烷基，以及
-按重量计从97.5％至98.8％、更优选按重量计从97.8％至98.6％的衍生自TFE的重复单元，
所述TFE共聚物具有如根据ASTM D1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.5与6.0g/10min之间的熔体流动指数。
用于对金属管道加衬的方法的管是如以上定义的。
适合于在对金属管道加衬的此方法中使用的管可以是如以上定义的单层管或多层管。
为了本发明的目的，弹性变形与塑性变形相区别。通过术语“弹性变形”，它在此旨在指代聚合物(F)的暂时的和可逆的变形。
如果在对金属管道加衬的方法的步骤(ii)中施加到聚合物(F)的应力低于所述聚合物(F)的屈服强度，则该变形的管在所述方法的步骤(iii)中通过其弹性变形的恢复可以有利地膨胀。
在对金属管道加衬的方法的步骤(ii)中，该管优选地通过径向或轴向压缩减小其截面积变形。
根据一种类型的技术，所谓的压缩法(Roll Down process)，管的截面面积典型地通过径向压缩使用压缩辊套件(sets of compression rollers)减小。
根据另一种类型的技术，管的截面面积典型地是通过轴向压缩将该管内衬拉动穿过一个直径减小模具而减小的。只有保持管的轴向张力，才能实现直径的减小。所涉及的压缩应变典型地是约10％至15％。这种类型的方法的非限制性实例是被称为紧衬技术(Swagelining)、模拉伸(Die-drawing)以及泰特加衬(Titeliner)的技术。
在对金属管道加衬的方法的步骤(iii)中，将该变形的管典型地通过弹性恢复膨胀来配合该管道的内径。该变形的管也可以通过加热和/或用油和气体加压进行膨胀。
本发明的还一个目的是一种管道系统，该管道系统包括至少两个同轴管：
-一个外金属管道，以及
-一个根据本发明的内管。
该管道系统优选地包括两个同轴管，其中该内管的外径与该金属管道的内径相适合。
管道系统的管是如以上定义的。
该金属管道通常是铁或钢管，优选钢管，更优选碳、合金或不锈钢管道。
本发明的另一目的是本发明的管在热交换器中的用途。
此外，本发明的另一目的是本发明的管在井下作业中的用途。
此外，本发明的另一目的是本发明的管在钻井作业中的用途。
本发明的粗孔柔性立管特别适合于在井下作业(如钻井作业)中使用，其中内部骨架层防止管在压力冲击的影响下失效。
本申请人已经出人意料地发现根据本发明的管被成功地赋予了更高的屈服应力值和更低的蠕变应力值，使得它可以有利地在其中管必须经受高压和高温条件的多种多样的应用中使用，同时在恶劣环境中是耐化学性的。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例描述本发明，所述实例的目的仅是示例性的，而并非限制本发明。
熔体流动指数(MFI)的测量
MFI的测定是根据ASTM D 1238标准测试方法在372℃在5Kg的负荷下进行的。
第二熔化温度(T(II)熔点)的测量
第二熔化温度是根据ASTM D 4591标准测试方法测定的。记录在第二加热期间所观察到的熔点并在此被称为该聚合物的熔点。
聚合物中全氟烷基乙烯基醚(I)的重量百分比的测量
全氟烷基乙烯基醚单体(I)的测定是通过FT-IR分析进行的并表示为重量百分比。
全氟烷基乙烯基醚单体(I)含量是在以下条件下测定的：在994cm-1下的带光密度(OD)是通过下式用在2365cm-1下的带光密度(OD)进行归一化：
单体(I)[按重量计％]＝(在994cm-1下的OD)/(在2365cm-1下的OD)x 0.99
拉伸特性的测量
对根据本发明的实例1至3以及对比实例1和2的聚合物(F)的拉伸试验是通过Instron 4203机器使用如ASTM D 3307标准测试方法报道的微拉伸样品执行的；由厚度为1.5mm的压缩模制片材通过冲孔机切割多个样品并且在所要求的温度下15分钟的调节时间后以等于50mm/min的速度拉伸。
屈服应力是作为在应力-应变曲线上的第一零坡度点的标称应力评价的。
对由根据本发明的实例4或5的聚合物(F)制成的管的拉伸试验是根据ASTM D 638标准程序使用厚度为7mm的IV型样品在65mm的握紧距离和12.5mm的标距长度下来执行的。模量值以1mm/min的十字头速度测量，而断裂伸长率和屈服应力值以50mm/min的十字头速度测量。
屈服应力是作为在应力-应变曲线上的第一零坡度点的标称应力评价的。断裂是其中发生急剧的负载下降以及样品断裂的点。
屈服应力值越高，对聚合物的塑性变形的阻力越高。
对由根据本发明的实例1至3以及对比实例1和2的聚合物(F)的拉伸蠕变试验是根据ASTM D 2990标准测试方法但使用在ISO 527-IA中描述的样品尺寸执行的；没有使用伸长计，但是使用了样品形状校正以便获得良好的应力评价。由厚度为1.5mm的压缩模制片材通过冲孔机切割多个样品。
对由根据实例4或5的聚合物(F)的拉伸蠕变试验是根据ASTM D2990标准测试方法但使用在ISO 527-IA中描述的样品尺寸执行的；没有使用伸长计，但是使用了样品形状校正以便获得良好的应力评价。由厚度为7mm的管通过冲孔机切割多个样品。
蠕变应力值越低，对聚合物的塑性变形的阻力越高。
管的加工
聚合物在一个配备有头的45mm挤出机中挤出以产生具有12mm的外径和10mm的内径的管。机器上的温度分布(profile)设定在280℃与380℃之间。在头部的出口处的圆锥体看起来是透明的并且由此获得的管的表面是平滑的没有任何缺陷。
收缩率的测量
将管在纵向方向切成400mm的长度。在300℃下热处理1小时后，在23℃下重新测量它们的长度由此获得百分比变化。
快速气体减压的测量
根据ISO 13628-2标准程序(API 17J)对从根据本发明的实例5的聚合物(F)制成的管切下的样品进行快速气体减压(RGD)试验。
将这些样品在M710油中在185℃下在蒸气压下预调节30天并且紧接着在185℃和1000巴下使用按摩尔计15％的二氧化碳在甲烷中的混合物进行20个快速气体减压循环。减压速度为每分钟70巴。
实例1：TFE/PPVE 98.2/1.8(重量比)
在配备有以400rpm工作的搅拌器的AISI 316钢立式22升高压釜中，在使其成真空之后，按顺序引入：
-13.9升的脱矿质水；
-32.0g的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
-138.0g的根据US 4864006(奥塞蒙特公司)9/5/1989的实例1制备的具有的pH为约7.5的微乳液。
然后将高压釜加热至60℃的反应温度，并且当达到此温度时，引入0.60巴的乙烷。
通过压缩机加入处于标称摩尔比为99.2/0.8的TFE/PPVE的气态混合物直至达到21巴的压力。
存在于高压釜头部的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指定的摩尔百分比：95.9％的TFE、2.0％的PPVE、2.1％的乙烷组成。
然后，通过计量泵进料100ml的0.035M的过硫酸铵溶液。
通过进料以上提及的单体混合物保持聚合压力恒定；当进料8.8g的混合物时，中断单体进料。将反应器冷却至室温，将胶乳排出并用HNO3(按重量计65％)凝固并且该聚合物在约220℃下用H2O洗涤并干燥。
获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计1.8％
MFI：5.0g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：314℃
实例2：TFE/PPVE 98.6/1.4(重量比)
遵循如在实例1中详述的相同的程序，但：
-进料25.0g的PPVE；
-进料0.50巴的乙烷；
-加入处于标称摩尔比为99.4/0.6的TFE/PPVE的气态混合物。
存在于高压釜头部的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指定的摩尔百分比：96.90％的TFE、1.55％的PPVE、1.55％的乙烷组成。
对获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计1.4％
MFI：3.0g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：317℃
实例3：TFE/PPVE 98.6/1.4(重量比)
遵循如在实例1中详述的相同的程序，但：
-进料25.0g的PPVE；
-进料0.40巴的乙烷；
-加入处于标称摩尔比为99.4/0.6的TFE/PPVE的气态混合物；
-进料150ml的0.035M的过硫酸铵溶液。
存在于高压釜头部的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指定的摩尔百分比：96.2％的TFE、1.7％的PPVE、2.1％的乙烷组成。
对获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计1.5％
MFI：2.0g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：316℃
如在此以下的表1所示，报道了在280℃下的屈服强度试验的结果，与对比实例1和2的可商购的产品相比，根据本发明的聚合物(F)有利地显示出在高达280℃的温度下改善的屈服应力值。
表1
如在此以下的表2所示，报道了蠕变应力试验的结果，与对比实例2的可商购的产品相比，根据本发明的聚合物(F)有利地显示出更低的蠕变应力值。
表2
如在此以下的表3所示，使用根据本发明的聚合物(F)获得了有利地被赋予了与对比实例1的那些可商购的产品可比较的在300℃下的收缩率的管。
表3
已经由此发现包含至少一个层的本发明的管有利地显示出提高的屈服强度值，无论是在短期和长期试验中，特别是在高操作温度下，使得因为它的改进的机械特性它可以成功地经受高内部压力水平，该层至少包含聚合物(F)、优选基本上由其组成(或由其制成)。
实例4：TFE/PPVE 97.8/2.2(重量比)
遵循如在实例1中详述的相同的程序，但：
-进料38g的PPVE；
-进料0.51巴的乙烷；以及
-加入处于标称摩尔比为98.8/1.2的TFE/PPVE的气态混合物。
存在于高压釜头部的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指定的摩尔百分比：93.0％的TFE、6.2％的PPVE、0.7％的乙烷组成。
对获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计2.2％
MFI：3.3g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：311.4℃
实例5：TFE/PPVE 97.8/2.2(重量比)
遵循如在实例1中详述的相同的程序，但：
-进料38g的PPVE；
-进料0.35巴的乙烷；以及
-加入处于标称摩尔比为98.8/1.2的TFE/PPVE的气态混合物。
存在于高压釜头部的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指定的摩尔百分比：93.5％的TFE、6.0％的PPVE、0.5％的乙烷组成。
对获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计2.2％
MFI：1.7g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：311.6℃
如在此以下的表4所示，报道了在23℃下拉伸试验的结果，如本发明的实例4或5值得注意地表示的，由根据本发明的聚合物(F)制成的管有利地显示出机械特性的组合使得所述管可以适合用在对金属管道加衬的方法中。
表4
如在此以下的表5所示，报道了蠕变应力试验的结果，如本发明的实例4值得注意地表示的，由根据本发明的聚合物(F)制成的管在3.0Mpa和4.0Mpa的相对高应力下有利地显示出相对低的蠕变应力值而不经受屈服失败以适合用在对金属管道加衬的方法中。
表5
如在此以下表6中所示，报道了快速气体减压(RGD)试验的结果，如实例5值得注意地表示的，由根据本发明的聚合物(F)制成的管有利地显示出没有可见的开裂从而适合用在对井下应用中的金属管道加衬的方法中而不经受在压力冲击的影响下的减压。
表6
测试 可见的RGD损坏
实例5 20个RGD循环后：没有可见的开裂
本发明的管由此特别适合于在其中要求在高操作温度下的高耐热性的操作中使用。

Claims (15)

1.一种包括至少一个由四氟乙烯(TFE)共聚物[聚合物(F)]制成的层的管，该四氟乙烯(TFE)共聚物基本上由以下各项组成：
-按重量计从1.2％至2.5％、优选按重量计从1.4％至2.2％的衍生自至少一种具有以下的式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf(I)
其中Rf为直链的或支链的C3-C5全氟烷基或者包含一个或多个醚氧原子的直链的或支链的C3-C12全氟氧烷基，以及
-按重量计从97.5％至98.8％、更优选按重量计从97.8％至98.6％的衍生自TFE的重复单元，
所述TFE共聚物具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.5与6.0g/10min之间的熔体流动指数，以及包括在311℃与321℃之间、优选地在311℃与318℃之间的熔点。
2.根据权利要求1所述的管，其中该聚合物(F)具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.6与5.5g/10min之间、更优选在0.7与4.5g/10min之间、甚至更优选在1.2与3.5g/10min之间的熔体流动指数。
3.根据权利要求1或2所述的管，其中该全氟烷基乙烯基醚符合以下的式(II)：
CF2＝CF-O-R’f(II)
其中R’f为直链的或支链的C3-C5全氟烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的管，其中该全氟烷基乙烯基醚是全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的管，所述管是单层管或多层管。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的管，所述管是柔性立管。
7.根据权利要求6所述的管，该管是粘结柔性立管。
8.根据权利要求6或7所述的管，该管是粗孔柔性立管。
9.根据权利要求6或7所述的管，该管是光滑孔柔性立管。
10.一种用于对金属管道加衬的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供一种包含至少一个层的管，该层至少包含四氟乙烯(TFE)共聚物[聚合物(F)]，优选基本上由其组成(或由其制成)，该四氟乙烯(TFE)共聚物包含按重量计从0.8％至2.5％的衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，
所述TFE共聚物具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.5与6.0g/10min之间的熔体流动指数，
所述管的外径大于金属管道的内径；
(ii)使所述管变形从而提供外径比所述金属管道的内径小的变形的管；
(iii)将该变形的管内衬引入所述金属管道内；并且
(iv)膨胀该变形的管内衬以便配合所述金属管道的内径。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该管是根据权利要求1至5中任一项所述的。
12.一种管道系统，该管道系统包括至少两个同轴管：
-外金属管道，以及
-包括至少一个层的内管，该层至少包含四氟乙烯(TFE)共聚物[聚合物(F)]，优选基本上由其组成(或由其制成)，该四氟乙烯(TFE)共聚物包含按重量计从0.8％至2.5％的衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，
所述TFE共聚物具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在0.5与6.0g/10min之间的熔体流动指数。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的管在热交换器中的用途。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的管在井下作业中的用途。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的管在钻井作业中的用途。
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