JP2003520863A - 溶融加工性ポリ(テトラフルオロエチレン) - Google Patents
溶融加工性ポリ(テトラフルオロエチレン)Info
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Abstract
Description
組成物、それから成形される製品、およびそれらの製造法に関する。更に詳細に
は、本発明は、良好/適当な機械特性を保持したまま容易に溶融加工することが
できる特定の範囲のポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマーに関する。更に、
本発明は、溶融加工性の熱可塑性PTFE組成物から製造される生成物に関する
。
温安定性、耐紫外線性、低摩擦係数、および低誘電率のために周知である。その
結果、過酷な物理化学的環境および他の要求条件での多くの用途が見出されてい
る。この重要なポリマーが加工し難いことも周知である。多くの教科書、研究文
献、製品パンフレット、および特許明細書には、PTFEは加工し難いが、その
結晶融解温度より高い温度では、大抵の熱可塑性ポリマーに普通に用いられる標
準的溶融加工技術処理を行うことができる粘度の流動相を形成しないからである
(最新フルオロポリマー(Modern Fluoropolymers), J. Scheirs監修, Wiley(ニ
ューヨーク), 1997; 最新材料百科辞典(The Encyclopedia of Advanced Materi
als), 第2巻, D. Bloor et al.監修, Pergamon(オックスフォード), 1994;
WO94/02547号明細書; WO97/43102号明細書)。標準的溶融
加工技術に対するポリマーの適合性は、例えばその材料のメルトフローインデッ
クスの測定によって評価することができる(ASTM D1238−88参照)
。溶融加工性ポリマーは、この広く用いられている方法によれば、少なくともゼ
ロ以外の値のメルトフローインデックスを示し、これは標準的なポリマー溶融加
工で見られるものに典型的でかつこれに匹敵する試験条件下で普通に見られるP
TFEについての問題ではない。ポリマーの粘度が極めて高く、380℃で10 10 −1013Pa.sの範囲にあることが報告されていることは、取り分け1,000
,000g/モルを十分上回りかつ多くの場合に10,000,000g/モルの
次数であることが引用されているポリマーの超高分子量と関連していると考えら
れる。実際に、「機械強度と靭性を得るには、PTFEの分子量が107−108 g/モルの範囲にあることが必要である…」と述べられている(最新フルオロポ
リマー(Modern Fluoropolymers), J. Scheirs監修, Wiley(ニューヨーク), 19
97, p. 240)。この高粘度のため、通常のPTFEは、標準的溶融加工法とは類似し
ていない手法により有用な形状および物体に加工される。PTFEの棒材、シー
ト、膜、繊維、およびコーティングは、例えば圧縮した粉末のラム押出、予備成
形および燒結の後、場合によっては機械加工またはスライシング、ペースト押出
、高平衡圧加工(high isostatic pressure processing)、懸濁紡糸など、および
直接プラズマ重合によって製造される。不運なことには、これらの方法は一般に
は通常の溶融加工より経済的ではなく、またこの独特なポリマーを用いて製造す
ることができる物体および生成物の種類および特徴が厳密に限定されている。例
えば、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ナイロン、ポリ(メチ
ルメタクリレート)ポリエステルなどの普通の熱可塑性ポリマーを容易に溶融加
工して、複雑な形状であり、および/または例えば稠密、ボイドなし、薄い、透
明または半透明の特徴の幾つか、すなわちPTFEから製造した生成物と容易に
は関連しない特性を示す様々な形態および生成物に容易に溶融加工することがで
きる。
来ずっと、このポリマーの加工し難さを回避するための方法が開発されてきてい
る。例えば、コポリマーの粘度および融解温度を低下させる様々なコモノマーが
PTFE高分子鎖に導入されてきている。コポリマーは、テトラフルオロエチレ
ンモノマーの他に、ヘキサフルオロプロピレン、ぺルフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)、ぺルフルオロ(エチルビニルエーテル)、ぺルフルオロ(プロピルビ
ニルエーテル)、またはぺルフルオロ−(2、2−ジメチル−1、3−ジオキソ
ール)、部分フッ素化モノマー、およびそれらの組合せなどと重合するものであ
る。生成するコポリマーの幾つか(例えば、FEP、MFA,PFAおよびTefl
onR AFとしてあらわされるもの)は加工性を改良し、よく用いられる熱可塑性ポ
リマーの手法で加工することができる(WO98/58105号明細書)。しか
しながら、融解温度、および熱および化学的安定性低いといったホモポリマーP
TFEの顕著な特性の幾つかまたはすべてが不利である。
塑剤および加工助剤、並びにオリゴマー性ポリフッ素化物質およびヒドロカルビ
ル末端TFEオリゴマー(例えば、VydaxR 1000)が挙げられる(米国特許第4
,360,488号、第4,385,026号明細書、およびWO94/025
47号明細書)。しかしながら、後者の方法は、普通のPTFEのクリープ抵抗
を改良しようとするものであり、2つの別個な融解温度を有する二方式形態学を
生じかつ一般には標準的方法によって溶融加工することができる均質なPTFE
組成物を生じない。例えば、熱間圧縮成形のみが、標準的PTFEとVydaxR 100
0との混合物についてこれまでに知られており、これは約330℃−338℃の
狭い温度範囲で好ましく行われる。他の上記した滑沢剤、可塑剤、および加工助
剤の添加も、真に溶融加工性PTFE組成物は生じない。2−20個の炭素原子
を含むぺルフルオロアルカンからのPTFEの超内生圧(superautogeneous pres
sure)での溶液加工は、WO94/15998号明細書に開示されている。後者
の方法は、溶融加工法とは明らかに異なっている。また、標準的PTFEの分散
および引き続いてポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンスルフィド
(WO97/43102号明細書)およびポリ(DE4112248A1号明細
書)のような熱可塑性(ホスト−)ポリマーへ溶融加工することも開示されてい
る。後者の方法は、ニートのPTFEと比較して、生成する組成物の重要な物理
化学的特性に欠陥を生じ、または不経済で厄介なホスト材料の除去が必要である
。
と呼ばれることが多く、通常はインキ、コーティング、および成核、内部潤滑、
または部分的にはニートなPTFEの独特な物理化学的特性に由来する他の所望
な特性などを損なう熱可塑性および他のポリマーにおいて添加剤として用いられ
る。低分子量PTFE等級は、その固形形態では、不運なことには、極端な脆性
を示し、供給業者の少なくとも1社によれば、これらのPTFEの等級は...
「成形または押出粉末として用いられない」(Du Pont, ZonylRデータシート、お
よび HYPERLINK "url:http://www.dupont.com/teflon/fluoroadditives/about.h
tml" url:http://www.dupont.com/teflon/fluoroadditives/about.html, 199
8年7月7日)。
生成物形態のより広いスペクトルにおいてこのポリマーの顕著な特性を利用し、
この独特な材料の更に経済的な加工を行うことができるようにするための要望が
続いている。
ン)は、上記のような不満足な状況を解決することを見出した。
を有することを特徴とするPTFE等級を含んでなる良好な機械的特性の溶融加
工性の熱可塑性PTFE組成物を提供することである。以後に用いられる「良好
な機械特性」という表示は、ポリマーが、熱可塑性用途、好ましくは毎分100
%の伸び率で標準的周囲条件下で測定した破断点伸びが少なくとも10%である
未配向の固形繊維またはフィルムに成形された溶融加工した熱可塑性樹脂のよう
な用途で使用するのに適した特性を有することを意味する。
の振動数および380℃の温度で測定した複素粘性率の平坦値を示す良好な機械
特性を有する溶融加工性PTFEを提供することである。
あり、良好な機械特性を有する溶融加工性PTFEを提供することである。
ックスを有することを特徴とするPTFE等級を含んでなる良好な機械特性の溶
融加工性の熱可塑性PTFE組成物を生成する溶融配合法を提供することである
。
有することを特徴とするPTFE等級を含んでなるPTFE組成物を溶融加工し
て、良好な機械特性を有する有用な形状および製品とする方法を提供することで
ある。
ックスを有することを特徴とするPTFE等級を含んでなるPTFE組成物を溶
融加工することによって製造される良好な機械特性を有する有用な形状および製
品を提供することである。
製品を提供することである。
され、また部分的には当業者には以下の検討を行う辞典で明らかになり、または
本発明の実施によって習得することができる。本発明の目的および利点は、特許
請求範囲に具体的に示した手段および組合せによって実現し、達成することがで
きる。
する溶融加工性フルオロポリマーを提供する。また、ピーク融解温度が少なくと
も320℃であり、良好な機械特性を有する溶融加工性フルオロポリマーを含ん
でなる連続ポリマー相を少なくとも部分的に含んでなる組成物および製品。
のテトラフルオロエチレンポリマーの溶融加工性配合物を含んでなる組成物であ
って、上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物が良好な機械特
性を有することを特徴とするものも提供する。また、溶融加工性のテトラフルオ
ロエチレンポリマー、または2種類以上のテトラフルオロエチレンポリマーの溶
融加工性配合物を含んでなる溶融加工性組成物の製造法であって、上記ポリマー
または上記の2種類以上のポリマーの配合物が良好な機械特性を有することを特
徴とする方法。また、溶融加工性のテトラフルオロエチレンポリマー、または2
種類以上のテトラフルオロエチレンポリマーの溶融加工性配合物を含んでなる組
成物を溶融加工することを含んでなる製品の製造法であって、上記ポリマーまた
は上記の2種類以上のポリマーの配合物が良好な機械特性を有することを特徴と
する方法。
の接着剤としての使用が挙げられる。本発明は、本発明のポリマーまたは組成物
を用いて部品を少なくとも1個の他の部品に接着することを含んでなる部品の結
合法を提供する。
トラフルオロエチレンポリマーなどの燒結テトラフルオロエチレンポリマー(最
新フルオロポリマー(Modern Fluoropolymers), J. Scheirs監修, Wiley(ニュー
ヨーク, 1997), p. 253に、ボイド含量が2.6%以上であることが報告されて
いる)より低いボイド含量を有するポリマーまたはポリマー組成物を表す。好ま
しくは、ボイドなしとは、その結晶化温度以下において、標本の(見掛け)密度
および固有密度をそのIRスペクトル分析法で測定した非晶質含量を介して重量
測定法によって測定して決定した2%未満のボイド含量を有するポリマーまたは
ポリマー組成物を表す(最新フルオロポリマー(Modern Fluoropolymers), J. Sc
heirs監修, Wiley(ニューヨーク, 1997), pp. 240-255、特にp. 253に記載さ
れており、その全体的開示は、1997, p. 240)。
部分を表す。例えば、−CF2CF2−は、モノマー反応体テトラフルオロエチレ
ンから誘導されるモノマー単位を表す。
る。しかしながら、本発明の範囲内では、PTFEは、例えばヘキサフルオロプ
ロピレン、ぺルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ぺルフルオロ(プロピルビ
ニルエーテル)、ぺルフルオロ−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)
などのコモノマーが、PTFEホモポリマーの熱および化学安定性のような独特
の特性にあまり悪影響を与えないという条件で、少量の1種類以上のコモノマー
を含んでなることもできると考えられる。好ましくは、このようなコモノマーの
量は、約3モルパーセント(本明細書では「モル%」)を超過せず、更に好まし
くは約1モル%未満であり、特に好ましくは、0.5モル%未満のコモノマー含
量である。全コモノマー含量が0.5モル%より大きい場合には、ぺルフルオロ
(アルキルビニルエーテル)コモノマーの量が約0.5モル%未満であり、更に
好ましくは約0.2モル%未満であるのが好ましい。適当なポリマーとしては、
標準的条件下で測定したところ、約320℃、好ましくは約325℃、更に好ま
しくは約327℃を上回るピーク融解温度を有するものが挙げられる。好ましく
は、ポリマーは320℃以下のピーク融解温度を持たず、更に好ましくはポリマ
ーは320℃を上回る単一ピーク融解点を有する。最も好ましくは、PTFEホ
モポリマーである。
極めて有利な熱可塑性流動性のような良好な機械特性を有するものが挙げられる
。ポリマーの熱可塑性流動性という表示は、一般に用いられるメルトフローイン
デックス(MFI)の測定法で容易に分析することができる。本発明のPTFE
についての後者の方法は、21.6kgの荷重で380℃でASTM試験D123
8−88に準じて好都合かつ再現性を持って行われ、本明細書ではメルトフロー
インデックス、あるいはMFI(380/21.6)と表される。これらの実験
条件下および1時間の最大押出品収集時間では、従来の超高分子量PTFE等級
のMFIは0である。
非ゼロMFI(380/21.6)が約2.5g/10分未満である。更に好ま
しくは、PTFEはMFI(380/21.6)が約0.0005−約2.5g
/10分であり、更に好ましくは約0.2g/10分−約2.5g/10分であ
り、最も好ましくは0.25g/10分−約2.5g/10分であることを特徴
とする。用いるPTFE等級の選択はある程度までは特定の最終生成物によって
変化するが、約0.25−約2g/10分がほとんどの応用に好ましい。本発明
によるPTFE等級がが比較的高いコモノマー含量を含んでなる場合には、好ま
しい等級のMFI範囲の上限を更に高くすることができる。例えば、PTFEが
3モル%までのコモノマーを含むときには、MFI範囲の上限は約25g/10
分まで延長することができ、好ましい範囲は0.1−約15であり、コモノマー
含量が約1モル%以下であるときには、MFI範囲は約15g/10分まで延長
することができ、更に好ましくはMFI範囲は0.1−約10であり、0.3モ
ル%以下の含量では、適当なMFIは次に約5g/10分を超過し、更に好まし
くはPTFEポリマーについて上記範囲のMFI値を有する。
性は、複素粘性率の絶対値として好都合に表されるその直線的粘弾性を特徴とす
る。好ましくは、本発明によるPTFE等級は、約0.01rad/s以下の振動数
および380℃の温度で測定した複素粘性率の絶対値は、約4・105−約109 Pa・sであり、好ましくは約7・105−約108であり、更に好ましくは少なくと
も1.5×107Pa・sであり、最も好ましくは約106−約5・107Pa・sである。
とに加えて、それから製造した生成物の靭性にとって有利な比較的低い結晶化度
を特徴とする。この結晶化度は、ポリマー分析の当業者に知られている標準的方
法によって示差走査熱量分析法(DSC)によって好都合に測定される。好ましく
は、未配向形態で周囲圧力下、10℃/分の冷却速度で冷却することによって再
結晶される本発明による一旦融解したPTFE等級は、100%結晶性PTFE
について102.1J/gの値に対して約1%−約60%、好ましくは約5%‐
約60%、更に好ましくは少なくとも約45%−55%の結晶化度を有する(Sta
rkweather, H.W., Jr. et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., Vol. 20,
751 (1982))。
0.25−約2g/10分であり、一旦融解して再結晶した未配向材料の結晶化
度が約5%であり、好ましくは45%を上回りかつ約60%未満であり、好まし
くは55%未満であることを特徴とする。更に好ましくは、PTFEポリマーは
、単一ピーク融解点温度が325℃を上回るポリマーであり、好ましくはポリマ
ーの均質な配合物および/またはホモポリマーである。
cules, Vol. 21, pp. 2606-2610 (1988))に詳細に記載されており、当該技術分
野で実施されているテトラフルオロエチレンの重合のための標準的な化学的方法
によって合成することができる。更に、本発明によるPTFE等級は、通常の高
分子量PTFEの制御分解、例えば制御熱分解、電子線、ガンマーまたは他の放
射線などによって調製することができる(最新フルオロポリマー(Modern Fluoro
polymers), J. Scheirs監修, Wiley(ニューヨーク), 1997;上記文献の全開示
内容は、参考として本明細書に引用される)。更に、本発明において明らかにさ
れるように、本発明のPTFE等級は例えば高メルトフローインデックス等級を
より低い、例えば0.5g/10分以下またはゼロのメルトフローインデックス
を有する等級のものの適量と配合して、所望な範囲のメルトフローインデックス
、粘度または結晶化度を有する混合材料を得ることによって製造することができ
る。例えばこれらの分析手段を用いるMFI−試験法、粘度測定および結晶化度
測定の性質が比較的単純であるため、ポリマー配合の当業者であれば、様々なP
TFE等級の相対比を容易に調節し、本発明による溶融加工性の熱可塑性PTF
E組成物を得ることができる。
ことによって形成されるポリマーなどの溶融加工性テトラフルオロエチレンポリ
マーを少なくとも15重量%、好ましくは少なくとも45重量%、更に好ましく
は少なくとも95重量%含む連続相を含んでなる組成物および製品も考慮してい
る。典型的な組成物としては、連続相が、タルク、ガラスおよび/または他の無
機または有機粒子のような充填剤を充填したPTFEホモポリマーを少なくとも
99重量%含んでなる組成物または製品が挙げられる。充填剤は、総組成物(連
続相および充填剤を包含する)の10‐90重量%であり、好ましくは10‐4
5重量%であり、更に好ましくは30重量%未満であることができる.
、充填剤(例えば、補強および/または経費節減用)、特性向上用などの補強物
質、例えばガラス−、アラミド−、炭素繊維など、可塑剤、滑沢剤、加工助剤、
発泡剤または起泡剤、電気的導体、他のポリマー、例えばポリ(テトラフルオロ
エチレン)、フッ素化ポリマーおよびコポリマー、ポリオレフィンポリマーおよ
びコポリマー、およびゴムおよび熱可塑性ゴム配合物などを挙げることができる
。特定の用途によっては、上記の任意の添加成分およびそれぞれの量は、標準的
ポリマー加工、配合および応用の当業者に知られている標準的実施法によって選
択される。
られる一般的な溶融加工法を用いて有用な材料のニートまたは配合した、単一−
および多−成分形状および製品に加工することができる。このような方法の典型
的例は、造粒、ペレット化、(溶融−)配合、溶融混合、射出成形、溶融吹込成
形、溶融圧縮成形、溶融押出、溶融注入成形、溶融紡糸、吹込成形、溶融コーテ
ィング、溶融接着、溶接、溶融回転成形、浸漬吹込成形、溶融含浸、押出吹込成
形、溶融ロールコーティング、型押、真空成形、溶融同時押出、発泡、カレンダ
リング、圧延などである。
をPTFEの結晶融解温度より高い温度に加熱し、一旦融解した材料は典型的に
は約320℃−335℃(好ましくは400℃未満)の範囲であるが、これより
幾らか低いまたは高い温度でもよく、粘稠なポリマー流動相を生じることを含ん
でなる。結晶融解温度を上回る標準的(超高分子量)とは異なり、本発明による
PTFE等級は最初のポリマー粒子の形態のボイドおよびメモリーから除くこと
ができる均質溶融体を形成する。後者の溶融体は、通常の手段によって所望な形
態に造形した後、またはこれと同時にPTFEの結晶融解温度以下の温度に冷却
し、良好かつ有用な機械特性を有する物体または製品を生じる。好ましい態様で
は、造形したPTFE溶融体を10℃/分を上回り、更に好ましくは50℃/分
を上回る冷却速度で結晶化温度以下まで急冷し、靭性が一層高い繊維およびフィ
ルムのような物体を生成する。
これらに限定されないものを、次に延伸し、または1以上の方向に変形させ、型
押などを行い、物理化学的、機械的、バリヤー、光学的および/または表面特性
を更に改良し、または後処理(例えば、急冷、熱処理、圧力処理、および/また
は化学的処理)を行うことができる。上記の方法およびそれらの多数の改質法、
および他の成形および造形および後加工法は、周知であり、一般に実施されてい
る。熱可塑性ポリマー加工の当業者は、極めて経済的でありかつ所望な最終生成
物または生成物中間体にとって適当な溶融加工および任意の後加工技術を選択す
ることができる。
る。これは、PTFEが食品接触および生物医学的用途に承認されているので、
特に真実である。本発明の範囲および用途を限定することなく、幾つかの実例生
成物を以下に説明する。一般的には、本発明による生成物および材料は、標準的
(超高分子量)PTFE、およびその改質した溶融加工性コポリマーの多くによ
って現在包含されているほとんどまたはすべての用途を包含する。従って、取り
分けワイヤーおよびケーブル産業、プリント回路板産業、化学的加工産業、半導
体産業、自動車産業、屋外製品およびコーティング産業、食品産業、生物医学的
産業のような産業での応用が考えられ、更に一般的には高放出、非付着性、高温
安定性、高耐薬品性、難燃性、防汚性、耐紫外線性、低摩擦および低誘電率の任
意の組合せを必要とする産業および用途での応用が考えられる。
、光学繊維(および/またはコーティング)、ケーブル、プリント回路板、半導
体、自動車部品、屋外製品、食品、生物医学的中間体または生成物、複合材料、
溶融紡糸したモノ−またはマルチ−フィラメント繊維、配向または未配向繊維、
中空、多孔性または稠密成分、織布または不織布、フィルター、膜、フィルム、
多層および/または多成分フィルム、バリヤーフィルム、容器、バッグ、ボトル
、棒材、ライナー、器、パイプ、ポンプ、弁、O−リング、伸縮継手、ガスケッ
ト、熱交換器、射出成形品、透視製品、密封性包装材料、形材、および/または
熱可塑性溶接部品である、製品の少なくとも部分を形成するのに用いることがで
きる。好ましい製品としては、繊維、フィルム、コーティング、およびこれらを
含んでなる製品を挙げることができる。
例としては、粒質物、熱可塑性複合体、溶融防止したモノ−およびマルチ−マル
チ−フィラメント繊維、配向または未配向繊維、中空、多孔性または稠密な単一
−および多−成分、布帛、布、フェルト、ガスハウス濾過バッグ(gas house fil
tration bags)、シート、膜、フィルム(薄いおよび厚い、稠密および多孔性)
、容器、バッグ、ボトル、一般的に単純および複雑な部品、棒材、チューブ、形
材、容器のライナーおよび内部成分、タンク、カラム、パイプ、管継手、ポンプ
および弁、O−リング、シール、ガスケット、熱交換器、ホース、伸縮継手、収
縮性チューブ、コーティング、例えば保護コーティング、静電塗装、ケーブルお
よびワイヤーコーティング、光学繊維コーティングなどが挙げられるが、これら
に限定されない。上記の生成物および製品は、部分的または全体的に本発明によ
るPTFE組成物を含んでなることができ、または場合によっては非類似材料、
例えば多層および多成分フィルム、コーティング、射出成形品、容器、パイプ、
形材などが挙げられる。
密および/または半透明な物体とすることができることにより、標準的(超高分
子量)等級が加工し難いため、いやしくも容易または経済的に得ることができな
かったPTFEの新規な応用分野、特に粉末形態の残渣およびボイドがないこと
により後者の材料の使用が禁止されてきた分野が考えられる。好ましくは、本発
明のポリマーは、1mmの厚みのフィルムに成形され、その結晶化温度以下の温度
で試験を行うと、フィルムを通してイメージを透視することができる十分な半透
明性を有し、好ましくは歪みなしに容易に認識することができるような十分な透
明性を有する。
物の典型的な用途としては、透視、密封性包装材料、バリヤーフィルムおよびキ
ャップ、相似被覆、稠密なチューブおよびライナー、薄壁の複雑な射出成形部品
などが挙げられる。
成物の簡単かつ経済的な生産に用いることができるだけでなく、他の機能につい
ても有用である。本発明の範囲を限定するものではないこのような機能の典型的
例は、接着および溶接である。後者は、通常のPTFEに関連して十分に認識さ
れている困難を有する(最新フルオロポリマー(Modern Fluoropolymers), J. Sc
heirs監修, Wiley(ニューヨーク), 1997, p. 251)。本発明によるPTFE等
級は、例えばそれ自身並びに他のフルオロポリマー、好ましくは通常の高分子量
PTFE生成物、例えばフィルム、シートなどに優れた接着剤であることが分か
った。本発明によるPTFE等級の少量を互いに接着しようとする2個以上の表
面間の粉末、フィルムまたは他の形態に挿入し、前者の材料を液化した後、僅か
なまたは適度な圧力下で固化することにより、本発明のPTFE等級によって提
供された極めて強力な接着結合を生じることが分かった。
本発明を制限するものと解釈すべきではない。
で示される。これらの例は、例示のために提供され、以下の明細書または特許請
求の範囲を如何なるやり方でも制限しようとするものではないことが理解される
。
)の値は、Zweick 4106装置を用いて1時間の最大押出物収集時間中に380℃
の温度および21.6kgの荷重でASTMスタンダードD1238‐88に従っ
て測定される。
ジオメトリー(plate-plate geometry)を用いて380℃で100rad/sおよび3・
10‐3rad/sの数個の振動数について小振幅振動子剪断実験(Rheometrics Dynam
ic Spectrometer RDS-II)から測定した。直線範囲を、100rad/sでの歪み−掃
引実験から推定した。
った。約5mgの試料を、10℃/分の標準的速度で加熱した。以後に示す融解
温度は、一旦融解して(380℃)冷却した(10℃/分)材料の吸熱性ピーク
温度を表す。結晶化度は、100%結晶性PTFEについて102.1J/gの値
を有する同じ標本の融合エンタルピーから測定した(Starkweather, H.W., Jr. e
t al., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., Vol. 20, 751 (1982))。
室温にて12mmゲージ長および2mm幅の亜鈴型標本および繊維上で行った。ゲ
ージ繊維長は、20mmであった。標準的伸び率は、100%/分であった。
入した様々な等級のPTFEを用いた。下記の表Iは、380℃で一旦融解して10
℃/分で冷却することによって再結晶した材料の融解温度および結晶化度、およ
び本発明以外のおよび本発明による等級を包含する様々な等級のMFI(380/
21.6)の概要を示す。
の高温で1個だけの主要な融解吸熱量を示した。 **配合物の組成および調製については、例7を参照されたい。
を用いて1メートルトン(t)で5分間、10tで10分間溶融圧縮成形した後
、4tで4分間室温まで冷却し、約4×4×0.1cmのプラックとした。総ての
等級は、脆性生成物を生じ、そのほとんどは破断なしに金型から取り出すことが
できないことが分かった。この例は、MFI値が約2.5より大きいPTFEの
ニート等級は有用な機械特性を有する溶融加工製品に用いることができないこと
を示している。
arverプレス(M型、25T)を用いて1メートルトン(t)で5分間、10tで
10分間溶融圧縮成形した後、4tで4分間室温まで冷却し、約4×4×0.1
cmのプラックとした。これらの等級は、機械的に凝集性の半透明試料を生じ、こ
れは金型から容易に取り出し、破断なしに折り曲げることができることが分かっ
た。この例は、MFI値がゼロではないが約2.5未満の等級を、有用な機械特
性を有するPTFEの溶融加工製品に用いることができることを示している。
)を用いて溶融圧縮成形する試みを行った。総ての等級は、脆性生成物を生じ、
破断なしに金型から機械的に取り出すことができなかった。この例は、MFI値
が約2.5より大きいニート等級は有用な機械特性を有する溶融加工自立フィル
ムの製造に用いることができないことを示している。
arverプレス(M型、25T)を用いて1メートルトン(t)で5分間、10tで
10分間溶融圧縮成形した後、4tで4分間室温まで冷却し、約15×15×約
0.025cmの薄フィルムとした。これらの等級は、機械的に凝集性の半透明で
柔軟なフィルムを生じ、金型から容易に取り出すことができることが分かった。
この例は、MFI値がゼロではないが約2.5未満の等級を、PTFEの薄い機
械的に凝集性フィルムの溶融加工に用いることができることを示している。
した。典型的な応力−歪み曲線(A)を、比較の目的で厚みが0.40mmの市販
の前成形/燒結したスカイブドフィルム(B)の試料の曲線と共に図1に示す。
この形状は、溶融加工したPTFEフィルム(ここでは、等級XVI(表I))が
明確な降伏点および歪硬化を有する熱可塑性の半結晶性ポリマーの典型的な変形
特性を有することを示している。応力−歪曲線AおよびBは互いに似ており、こ
れらの溶融加工したPTFEフィルムは超高分子量を有する通常のPTFEと比
較するとき、機械特性が実質的に劣っていないことを示唆している。これら2種
類の生成物の機械的データを、表IIにまとめる。
15時間を上回る期間保管することによっては影響を受けなかった。
密かつ半透明であり、これを通して約1mmのフィルム厚みまで字句を読み取る
ことができた。
さ/直径比1)のダイを備えた実験室用の溶融紡糸装置(SpinLine, DACA Instru
ments)に導入した。PTFE等級I‐XIIは、押出物が脆くて早期に破断を生じ
るため、モノフィラメントとして収集することはできなかった。超高分子量PT
FE等級XXは、材料の粘度が高いため(MFIがゼロ)、5kN(装置の限界)ま
での荷重でも溶融紡糸することができなかった。
ンに集めた。フィラメントは強靭であり、室温で4を上回る延伸比まで容易に延
伸することができた。
強度は、0.1GPaを超過した。
口ダイを備えた実験室用の再循環二軸スクリュー押出機(MicroCompounder, DACA
Instruments)に導入した。PTFE等級I‐XIIは、押出物が極めて脆く、早期
に破断を生じるため、連続押出物として収集することはできなかった。超高分子
量PTFE等級XXは、材料の粘度が高いため(MFIがゼロ)、押出すことがで
きなかった。
容易に集めた。押出物は、容易に切り刻んで粒質物とし、または延伸してモノフ
ィラメントとすることができた。
同時回転押出機(直径25mm、アスペクト比22)中で、それぞれ各種染料 (Am
aplastR Blue HB, Red RP, Yellow NX, ColorChem Int. Corp.) 0.1重量%、
TiO2(Fluka)10%、アラミドパルプ(TwarsonR, Akzo Nobel)10重量%、お
よび切り刻んだ15mmの長さの炭素繊維20重量%と溶融混合した。次いで、得
られた混合材料を、例1の方法に準じて溶融加工してプラックとした。薄片(約
0.1mm)について光学顕微鏡観察を行ったところ、いずれの場合にも極めて均
質な混合物および複合体が得られることが分かった。この例は、本発明によるP
TFEを溶融混合することができることを示している。
.04cmの2枚のストリップを、一緒にCarverプレス(M型、25T)で380℃
の温度にて1t未満の荷重で2分間プレスした後、室温まで冷却した。これらの
ストリップは、大して力を加えることなく互いに分離することができ、これは接
着力に乏しいことを示唆しており、通常のPTFEの容積で見られる問題点を示
している。
小片(約1×1×0.02)を、高分子量PTFEの市販のスカイブドフィルム
の約7×1×0.04cmの2枚のストリップの間に置いた。このサンドイッチ
構造も、一緒にCarverプレス(M型、25T)で380℃の温度にて1t未満の荷
重で2分間プレスした後、室温まで冷却した。これらのストリップは、スカイブ
ド材料ストリップの一方または両方が過度の可塑性変形を示した後にのみ互いに
分離することができ、これは、この等級が例えば通常のPTFEに対して顕著な
接着特性を有することを示唆している。
90g)をそれぞれ(表1参照)ブラベンダー溶融ニーダー(Plasti-corder PL
2000型)に導入し、約380℃の温度で60rpmに保持した。約1分後、通常の
熱可塑性樹脂の溶融体のように作用する透明な均質溶融体を形成した。混合を1
0分間継続した後、配合生成物を取り出した。様々な配合物のMFI値を測定した
。結果を、表IIIに示す。
値が高すぎるまたは/および低すぎるPTFE等級の溶融混合によって調製する
ことができることを示している。
ぞれ(表1参照)ブラベンダー溶融ニーダー(Plasti-corder PL 2000型)に導
入し、約380℃の温度で60rpmに保持した。約1分後、通常の熱可塑性樹脂
の溶融体のように作用する透明な均質溶融体を形成した。混合を10分間継続し
た後、配合生成物を取り出した。様々なPTFE試料の複素粘性率の絶対値を、
小振幅振動子剪断実験から測定した。結果を、表IVに示す。
ルムは、良好な機械特性を示すことが分かった。
当業者に示唆することができ、従って、本発明は特許請求の範囲の精神および範
囲によってのみ制限されるものである。
ィルム。
Claims (48)
- 【請求項1】 ピーク融解温度が少なくとも320℃であり、良好な機械特性を有する、溶融
加工性フルオロポリマー。 - 【請求項2】 フルオロポリマーの破断点伸びが10%より大きい、請求項1に記載のフルオ
ロポリマー。 - 【請求項3】 上記のフルオロポリマーのメルトフローインデックスが0.2g/10分より
大きく2.5g/10分未満である、請求項1または2に記載のフルオロポリマ
ー。 - 【請求項4】 上記のフルオロポリマーがテトラフルオロエチレンである、請求項1−3のい
ずれか1項に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項5】 フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンモノマー単位とは異なる少なく
とも1種類以上のフルオロ−モノマー単位を少量含んでなる、請求項1−4のい
ずれか1項に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項6】 上記のフルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン、ぺルフルオロ(アル
キルビニルエーテル)、および/またはぺルフルオロ−(2,2−ジメチル−1
,3−ジオキソール)から誘導される少なくとも1種類以上のフルオロ−モノマ
ー単位を含んでなる,請求項1−5のいずれか1項に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項7】 上記のフルオロポリマー中の少なくとも1種類以上のフルオロ−モノマー単位
の量が3モル%未満である,請求項5−6のいずれか1項に記載のフルオロポリ
マー。 - 【請求項8】 上記のフルオロポリマー中のぺルフルオロ(アルキルビニルエーテル)から誘
導されるフルオロ−モノマー単位の量が0.5モル%未満である,請求項5−6
のいずれか1項に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項9】 一旦融解した後のフルオロポリマーの結晶化度が1%−60%である,請求項
1−8のいずれか1項に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項10】 フルオロポリマーの0.01rad/sで測定した複素粘性率の絶対値が1.5×
107Pa.s−109Pa.sである、請求項1−9のいずれか1項に記載のフルオロポ
リマー。 - 【請求項11】 フルオロポリマーがボイドなしである、請求項1−10のいずれか1項に記載
のフルオロポリマー。 - 【請求項12】 上記フルオロポリマーの厚みが1mmのフィルムがその結晶化温度以下の温度で
十分透明であり、このフィルムを通して観察したイメージを容易に認識すること
ができる、請求項1−11のいずれか1項に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項13】 請求項1−12のいずれか1項に記載のフルオロポリマーを含んでなる連続的
ポリマー相を含んでなる組成物。 - 【請求項14】 組成物が、上記フルオロポリマーを少なくとも約15重量%含む連続相を含ん
でなる、請求項13に記載の組成物。 - 【請求項15】 請求項1−14のいずれか1項に記載のフルオロポリマーを含んでなる製品。
- 【請求項16】 製品が、少なくとも部分的には上記フルオロポリマーの溶融加工によって形成
される、請求項15に記載の製品。 - 【請求項17】 上記製品がワイヤー、光学繊維、ケーブル、プリント回路板、半導体、自動車
部品、屋外製品、食品、生物医学的中間体または生成物、複合材料、溶融紡糸し
たモノ−またはマルチ−フィラメント繊維、配向または未配向繊維、中空、多孔
性または稠密成分、織布または不織布、フィルター、膜、フィルム、多層および
/または多成分フィルム、バリヤーフィルム、容器、バッグ、ボトル、棒材、ラ
イナー、器、パイプ、ポンプ、弁、O−リング、伸縮継手、ガスケット、熱交換
器、射出成形品、透視製品、密封性包装材料、形材、および/または熱可塑性溶
接部品である、請求項15または16に記載の製品。 - 【請求項18】 上記フルオロポリマーが2つの部分を互いに接着し、上記部分の少なくとも一
つがテトラフルオロエチレンポリマーを含んでなる、請求項15−17のいずれ
か1項に記載の製品。 - 【請求項19】 溶融加工性のテトラフルオロエチレンポリマー、または 2種類以上のテトラフルオロエチレンポリマーの溶融加工性配合物を含んでな
る組成物であって、上記ポリマーまたは2種類以上のポリマーの配合物が良好な
機械特性を有することを特徴とする、組成物。 - 【請求項20】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物のピーク融解温度が
少なくとも320℃である、請求項19に記載の組成物。 - 【請求項21】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物のメルトフローイン
デックスが0.2g/10分より大きく2.5g/10分未満である、請求項19ま
たは20に記載の組成物。 - 【請求項22】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物の破断点伸びが10
%より大きい、請求項19−21のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項23】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物の少なくとも1つの
ポリマーが、テトラフルオロエチレンモノマー単位とは異なる少なくとも1種類
以上のフルオロ−モノマー単位を少量含んでなる、請求項19−22のいずれか
1項に記載の組成物。 - 【請求項24】 上記の少なくとも1種類以上のフルオロ−モノマー単位が、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ぺルフルオロ(アルキルビニルエーテル)、およびぺルフルオロ−(
2、2−ジメチル−1、3−ジオキソール)から誘導される、請求項23に記載
の組成物。 - 【請求項25】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物の少なくとも1つの
ポリマーにおける上記の少なくとも1種類以上のフルオロモノマー単位の量が3
モル%未満である、請求項23または24に記載の組成物。 - 【請求項26】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物の少なくとも1つの
ポリマーにおけるぺルフルオロ(アルキルビニルエーテル)から誘導されるフル
オロ−モノマー単位の量が0.5モル%未満である、請求項23−25のいずれ
か1項に記載の組成物。 - 【請求項27】 一旦融解した後の上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物の
結晶化度が1%−60%である,請求項19−26のいずれか1項に記載の組成
物。 - 【請求項28】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物のメルトフローイン
デックスが0.25g/10分−2g/10分である、請求項19−27のいずれ
か1項に記載の組成物。 - 【請求項29】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物の0.01rad/sで
測定した複素粘性率の絶対値が1.5×107Pa.s−109Pa.sである、請求項1
9−28のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項30】 組成物が、他のポリマー、充填剤、添加剤、薬剤、および/または着色料をも
含んでなる、請求項19−29のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項31】 組成物が、他のフッ素化ポリマーおよび/またはコポリマー、ポリオレフィン
ポリマーおよび/またはコポリマー、および/またはゴムおよび/または熱可塑
性ゴム配合物をも含んでなる、請求項19−30のいずれか1項に記載の組成物
。 - 【請求項32】 組成物がボイドなしである、請求項19−31のいずれか1項に記載の組成物
。 - 【請求項33】 組成物の厚みが1mmのフィルムがその結晶化温度以下の温度で十分透明である
、請求項19−32のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項34】 請求項19−33のいずれか1項に記載のポリマー組成物を形成することを含
んでなる、溶融加工性組成物の製造法。 - 【請求項35】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物の少なくとも1つが
、少なくとも部分的にはテトラフルオロエチレンを重合することによって形成さ
れる、請求項34に記載の方法。 - 【請求項36】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物の少なくとも1つが
、少なくとも部分的にはテトラフルオロエチレンポリマーを分解することによっ
て形成される、請求項34または35に記載の方法。 - 【請求項37】 上記ポリマーまたは上記ポリマーの配合物が、少なくとも部分的には2種類以
上のテトラフルオロエチレンポリマーを配合することによって形成される、請求
項34−36のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項38】 ポリマー組成物が、少なくとも部分的にはメルトフローインデックスが0.5
g/10分未満である1種類以上のポリマーまたはポリマー混合物を配合するこ
とによって形成される、請求項34−37のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項39】 溶融加工性組成物を成形して製品とする、請求項34−38のいずれか1項に
記載の方法。 - 【請求項40】 溶融加工性テトラフルオロエチレンポリマー、または 2種類以上のテトラフルオロエチレンポリマーの溶融加工性配合物 を含んでなる組成物を溶融加工することを含んでなる製品の製造法であって、 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物が良好な機械特性を
有することを特徴とする、方法。 - 【請求項41】 上記ポリマーまたは上記の2種類以上のポリマーの配合物の破断点伸びが10
%より大きい、請求項40に記載の方法。 - 【請求項42】 上記ポリマー組成物のメルトフローインデックスが0g/10分より大きくか
つ25g/10分未満である、請求項40または41に記載の方法。 - 【請求項43】 溶融加工性組成物の0.01rad/sで測定した複素粘性率が4×105Pa.s−1
09Pa.sである、請求項40−42のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項44】 一旦融解した後の溶融加工性組成物の結晶化度が1%−60%である、請求項
40−43のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項45】 溶融加工が、造粒、ペレット化、溶融配合、溶融ブレンディング、射出成形、
溶融吹込成形、溶融圧縮成形、溶融押出、溶融注入成形、溶融紡糸、吹込成形、
溶融コーティング、溶融接着、溶接、溶融回転、成形、浸漬吹込成形、溶融含浸
、押出吹込成形、溶融ロールコーティング、型押、真空成形、溶融同時押出、発
泡、カレンダリング、および/または圧延を包含する、請求項40−44のいず
れか1項に記載の方法。 - 【請求項46】 請求項19−33のいずれか1項に記載の組成物を用いて部品を少なくとも1
個の別の部品に接着することを含んでなる、部品の接続法。 - 【請求項47】 上記部品の少なくとも1個がフルオロポリマーを含んでなる、請求項46に記
載の方法。 - 【請求項48】 上記部品の少なくとも1個がテトラフルオロエチレンポリマーを含んでなる、
請求項46または47に記載の方法。
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