JPH07292200A

JPH07292200A - 液体移送用成形品

Info

Publication number: JPH07292200A
Application number: JP6079196A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Namura; 信一名村; Takao Nishio; 孝夫西尾
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 1994-03-03
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1995-11-07
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP3513556B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、通常の成形条件で成形で
き、従来のＰＦＡ溶融押し出し成形品に比べて表面が平
滑で、液体移送用途において溶出物による工程汚染等の
問題を引き起こすことのないＰＦＡ組成物の溶融押し出
しによる液体移送用成形品を提供することにある。【構成】本発明に関わる液体移送用成形品は、３０５
℃以上の結晶化温度と５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱を有す
るポリテトラフルオロエチレンを含有するテトラフルオ
ロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン
共重合体組成物の溶融押し出し物であることを特徴とす
る。この成形品は、液体を移動させる目的で液体に接し
て使用されるもので、例えばチューブ、ホースやボトル
などの容器である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面平滑性に優れたテ
トラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオ
ロエチレン共重合体組成物の溶融押し出しによる液体移
送用成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】溶融成形性テトラフルオロエチレン／フ
ルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦ
Ａと言う略称で知られている）は、チューブ押し出しや
ブロー成形等の溶融押し出し成形によって加工されてい
るが、これによって得られるチューブ、ホース、容器等
の製品は耐熱性、耐薬品性、非粘着性、溶出物が少ない
等の優れた特徴を有するため、酸、アルカリ等の薬液、
超純水、溶剤、塗料等の移送用の配管として広く利用さ
れている。

【０００３】前記の液体移送用途において、従来のＰＦ
Ａから製造される溶融押し出し成形品は例えば図１に示
すように微細な凹凸があり、その表面が平滑でないた
め、汚染物が成形品表面に付着しやすく、洗浄しても除
去し難い、或は種類の異なる液体を入れ換える時、前に
使用した液体が表面に残留し、後から使用する液体に混
入しやすい等の問題点が指摘されている。特に高純度の
薬液や超純水が要求される半導体製造工程関連用途にお
いてはＰＦＡ溶融押し出し成形品表面の平滑性の改良が
強く望まれている。

【０００４】このようにＰＦＡ溶融押し出し成形品の表
面が平滑とならない理由は、結晶性樹脂であるＰＦＡの
結晶化時に直径２０〜１５０ミクロンに達する粗大な球
晶が形成され成形品表面で球晶境界領域が深い溝となる
ことにある。一般に球晶の大きさは球晶核の数を増加さ
せることにより小さくできることが知られており、この
目的で結晶性樹脂に結晶核剤を添加することが行われて
いる。含ふっ素樹脂においても、ポリクロロトリフルオ
ロエチレンにおける硫酸金属塩（特開昭４９−５１５
３）、ポリふっ化ビニリデンにおけるアルカリ金属塩
（特公昭４９−１７０１５）や有機環状化合物（特公昭
４８−３３９８３号）等が提案されている。しかし、Ｐ
ＦＡに適した結晶核剤について提案されたことはない。
特に高純度の薬液や超純水が要求される半導体製造工程
関連用においては、前記のように結晶核剤として金属塩
をＰＦＡに添加することは核剤の溶出によって工程の汚
染を招きＰＦＡの耐薬品性、溶出物が少ない等の利点を
損なうことになる。一方、ＰＦＡを溶融状態から水冷等
の手段で急激に冷却することにより球晶の成長を抑制す
ることはできるが、これは実用上困難な方法であるし、
成形品の歪みが大きくなる等の問題も生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、通常
の成形条件で成形でき、従来のＰＦＡ溶融押し出し成形
品に比べて表面が平滑で、液体移送用途において溶出物
による工程汚染等の問題を引き起こすことのないＰＦＡ
組成物の溶融押し出しによる液体移送用成形品を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するため研究した結果、少量の特定のポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をＰＦＡに添加して含有
させることにより、球晶が微細化され、ＰＦＡの特性を
損なうことなく、押し出し成形品の表面平滑性を著しく
改善できることを見いだし本発明を完成した。本発明に
関わる液体移送用成形品は、３０５℃以上の結晶化温度
と５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオ
ロエチレンを含有するテトラフルオロエチレン／フルオ
ロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物の溶
融押し出し物であることを特徴とするものである。この
成形品は、液体を移動させる目的で液体に接して使用さ
れる成形品で、例えばチューブ、ホースやボトルなどの
容器である。

【０００７】後記の実施例及び比較例に見るように、成
形品の表面の粗さと、成形品（成形品の一部を切り取っ
た試験片で良い）を溶融して、その溶融物を１０℃／分
の冷却速度で降温し再結晶化させた時に形成される平均
球晶径（以下再結晶化平均球晶径と言う）或は最大球晶
径（以下再結晶化最大球晶径と言う）との間には相関が
あり、同じ成形条件において再結晶化平均球晶径（或は
再結晶化最大球晶径）が小さいほど成形品の表面は平滑
になる。一般に市販されているＰＦＡ組成物の溶融押し
出し成形品で再結晶化平均球晶径が５５ミクロン（再結
晶化最大球晶径は７０ミクロン）のものは図１に見るよ
うに表面が粗いが、本発明により得られた溶融押し出し
成形品で再結晶化平均球晶径が３ミクロン（再結晶化最
大球晶径は５ミクロン）のものは図２に見るように表面
の凹凸は殆ど認められない。本発明の液体移送用成形品
は再結晶化平均球晶径が１５ミクロン以下、好ましくは
１０ミクロン以下であることにより、表面が平滑なもの
となる。

【０００８】本発明においてテトラフルオロエチレン／
フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（Ｐ
ＦＡ）とは、テトラフルオロエチレンと式１又は式２で
表されるフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとの
結晶性共重合体で、共重合体中のフルオロアルコキシト
リフルオロエチレン含有量が１〜１０重量％のものであ
る。この共重合体は溶融押し出し成形、射出成形等の溶
融成形が可能なものであり、３７２℃±１℃において
０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ
／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。フ
ルオロアルコキシトリフルオロエチレンとしては、パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビ
ニルエーテル）等が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明において、球晶微細化のため上記Ｐ
ＦＡに含有させるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリ
マー又は１重量％未満の微量のヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）、フルオロアルコキシトリフルオロエチレ
ン、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン等の変性剤を含有する変性ＰＴＦＥであって、後
記する方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した
結晶化温度が３０５℃以上で結晶化熱が５０Ｊ／ｇ以上
という二つの条件を満足させるものである。

【００１２】ＰＦＡに含有させるＰＴＦＥの結晶化温度
と球晶を微細化する効果との間には相関があり、結晶化
温度が高くなる程、より少量の含有で球晶を微細化でき
る。ＰＴＦＥの結晶化温度は３０５℃以上であることが
必要で、３１０℃以上、より好ましくは３１２℃以上で
あることが望ましい。

【００１３】更に、結晶化温度が３０５℃以上であって
も結晶化熱が５０Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥでは、ＰＦＡ粉
末と平均粒径が０．０５〜１ミクロンのＰＴＦＥ微粒子
がＰＴＦＥの溶融温度より低い温度で均一に混合された
組成物を、例えば溶融圧縮成形や溶融ピストン押し出し
等、溶融組成物に対するせん断作用が小さな条件下で成
形する場合は微細化された球晶を得ることができる。し
かし溶融混練時や押し出し成形時に溶融組成物に対して
スクリュー回転等によって大きなせん断作用が働く条件
下では球晶の微細化効果が失われる傾向がある。従っ
て、結晶化熱が５０Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥを含有するＰ
ＦＡ組成物をスクリュー押し出し機を用いる通常の溶融
押し出し成形に使用しても本発明の目的は達成し難い。

【００１４】ＰＴＦＥの結晶化温度と結晶化熱は変性剤
含有量と分子量の二因子によって影響されることが知ら
れている。圧縮予備成形／焼成法によって成形されるＰ
ＴＦＥの「モールディングパウダー」やペースト押し出
し／焼成法によって成形されるＰＴＦＥの「ファインパ
ウダー」がいずれも数百万以上の数平均分子量を有する
のに対して、本発明の目的に適した前記のＰＴＦＥはこ
れらに比べて分子量が低く、より高い結晶性を有するも
のである。このようなＰＴＦＥは連鎖移動剤の存在下に
おけるＴＦＥの重合や、「モールディングパウダー」や
「ファインパウダー」又はこれらの成形物の熱分解又は
放射線分解等の公知の低分子量ＰＴＦＥの製造方法にお
いて、上記二つの因子を考慮して条件を選択することに
より得ることができる。このようなＰＴＦＥは低分子
量、高結晶性であるため機械強度に欠け、「モールディ
ングパウダー」や「ファインパウダー」と異なり、それ
自身で成形目的に使用されるものではないが、本発明の
表面平滑化の目的が達成される微量の添加ではＰＦＡの
機械的特性に対する悪影響がまったく見られないことが
わかった。

【００１５】前記条件を満足するＰＴＦＥをＰＦＡに含
有させることにより再結晶化平均球晶径は急激に減少す
る。含有量の下限に関しては、前記の如く含有させるＰ
ＴＦＥの結晶化温度が高くなる程、より少量の含有で球
晶を微細化できるので数値限定は困難であるが、組成物
を溶融状態から１０℃／分の冷却速度で結晶化させた
時、１５ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下の
再結晶化平均球晶径を与え得る有効量を含むことが望ま
しい。後で説明する表４に示されるように、結晶化温度
Ｔｃが３１４℃（結晶化熱Ｈｃは６０Ｊ／ｇ）のＰＴＦ
Ｅを含有させた場合は０．０１重量％の含有で再結晶化
平均球晶径は１３ミクロンになるので、含有量の下限値
としては０．０１重量％が目安になる。

【００１６】成形品の表面平滑性を向上させるためには
再結晶化平均球晶径をできるだけ小さくすることが望ま
しい。一般的にＰＴＦＥ含有量の増加と共に再結晶化平
均球晶径は減少する傾向があるが、含有量が１〜２重量
％以上になると含有量の増加に伴う再結晶化平均球晶径
の減少度は小さく、ＰＴＦＥの添加量が２０重量％を越
える付近からは再結晶化平均球晶径はほぼ一定となり、
それに伴って更に表面平滑性も一定となるため、ＰＴＦ
Ｅの添加量の上限値は限定的なものではない。一方ＰＴ
ＦＥ含有量の増加と共に組成物の結晶性が高くなる傾向
が見られ、ＰＦＡのＭＦＲによって異なるが、２〜４重
量％以下の含有量では引張強度や曲げ寿命など機械的特
性に対する悪影響は見られないものの、これ以上の含有
量ではこれらの物性が徐々に低下する傾向が現れ、５０
重量％を越える付近からは機械的特性が極端に低下する
ためＰＴＦＥの添加量の上限値は５０重量％以下が好ま
しく、更に好ましくは３０重量％以下である。以上のよ
うな理由から、ＰＴＦＥの含有量としては通常５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは４
重量％以下の含有量が採用される。

【００１７】ＰＦＡにＰＴＦＥを含有させる方法として
は、溶融混練法、ＰＦＡペレット又は粉末とＰＴＦＥ粉
末とのドライブレンド法、ＰＦＡ分散液とＰＴＦＥ粉末
又はＰＴＦＥ分散液との湿式ブレンド法等の公知の方法
をいずれも利用することができる。また予めＰＦＡの重
合槽内の重合媒体中にＰＴＦＥの粒子を分散してＰＦＡ
の重合を開始させ、ＰＴＦＥを含有するＰＦＡ組成物を
得るなどの方法も取り得る。本発明で使用されるＰＴＦ
Ｅは溶融状態においてＰＦＡと極めて高い相溶性を有す
るため溶融混練時や溶融押し出し時に容易にＰＦＡ中に
分散し、極めて均質な組成物を与える。従って、添加す
るＰＴＦＥの形態に特に限定はなく、作業性を考慮して
平均粒径０．０５〜１ミクロンの微粒子の分散液や数ミ
クロンから数十ミクロンの粉末が通常使用される。

【００１８】本発明の成形品を得るための溶融押し出し
条件に関しては特に制限がなく、従来からＰＦＡについ
て適用されているチューブ等についての押し出し条件や
ボトル等の容器についてのブロー成形条件をそのまま利
用することができる。また特開昭６２−１０４８２２や
特開平２−１６３１２８に記載されたふっ素ガスを用い
る方法により、得られた組成物や成形品の重合体末端基
を安定化することもできる。

【００１９】以下に実施例及び比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。なお、ＰＦＡとしてはテトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル（Ｐ
ＰＶＥ）共重合体を使用し、ＰＰＶＥの含有量；メルト
フローレート（ＭＦＲ）；融解温度，結晶化温度，結晶
化熱；再結晶化平均球晶径；再結晶化最大球晶径；引張
強度，伸び；ＭＩＴ曲げ寿命の測定は下記の方法によっ
た。

【００２０】ＰＰＶＥ含有量：試料ＰＦＡを３５０℃で
圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフィ
ルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から式３によ
り吸光度比を求め、予めＰＰＶＥ含有量既知のスタンダ
ードフィルムによって得られた検量線を使用して試料の
ＰＰＶＥ含有量を求めた。

【００２１】

【数１】

【００２２】メルトフローレート（ＭＦＲ）：東洋精機
製メルトインデクサーを使用し、５ｇの試料を３７２℃
±１℃に保持された内径９．５３ｍｍのシリンダーに充
填し５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重
り）下に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通
して押し出し、この時の押し出し速度（ｇ／１０分）を
ＭＦＲとして求めた。

【００２３】融解温度，結晶化温度，結晶化熱：パーキ
ンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７型を使用した。
試料５ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ専用のク
リンパーによってクリンプした後ＤＳＣ本体に収納し昇
温を開始する。２００℃から３８０℃まで１０℃／分で
昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク温度を
融解温度（Ｔｍ１：℃）として求めた。試料を３８０℃
で１分間保持した後、２００℃まで１０℃／分で降温
し、この時得られる結晶化曲線から結晶化ピーク温度を
結晶化温度（Ｔｃ、℃）として求めた。結晶化熱（Ｈ
ｃ：Ｊ／ｇ）は常法に従い、結晶化ピーク前後で曲線が
ベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを
直線で結んで定められるピーク面積から求めた。試料を
２００℃で１分間保持した後、再度３８０℃まで１０℃
／分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク
温度を融解温度（Ｔｍ２：℃）として求めた。各数値は
小数点以下１けたまで求めＪＩＳＺ８４０１の方法によ
って丸めた。

【００２４】再結晶化平均球晶径：溶融押し出し物を押
し出し方向と直角方向にスライスして得られた厚さ約
０．２ｍｍの切片を試料としてスライドグラスにのせメ
トラーＦＰ８２ＨＴ型ホットステージに取り付けた。３
６０℃まで４０℃／分で昇温して試料を融解させ３６０
℃で３分間保持した後２００℃まで１０℃／分で降温し
て再結晶化させた。試料部温度が２００℃に達した後試
料をのせたスライドグラスをホットステージより取り外
し、偏光により球晶構造を確認しながら光学顕微鏡倍率
１００及び４００倍で試料表面を観察した。試料表面に
観察される連続した２００個の球晶の直径を測定し、そ
の平均値を再結晶化平均球晶径とした。またその中で最
大のものを再結晶化最大球晶径とした。なお、球晶は隣
接して成長した球晶との衝突によりいびつな多角形とし
て観察されるので、その長軸径を直径とした。また再結
晶化平均球晶径が５ミクロン以下の試料については走査
型電子顕微鏡（３０００倍及び５０００倍）を併用して
球晶径を測定した。以下の実施例及び比較例において
は、ＭＦＲ測定時の押し出し物をスライスして試料とし
て用いた。

【００２５】引張強度，伸び：試料をホットプレス上の
３５０℃に加熱された金型中に充填し、２０分間加熱し
た後約５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で約１分間加圧し、次い
で金型を室温のプレス上に移して約３０ｋｇｆ／ｃｍ²
に加圧し２０分間放置して冷却する。このようにして作
成された厚さ約１．５ｍｍのシートよりＡＳＴＭＤ１４
５７−８３に従って５枚の試験片を切り出し、初期つか
み間隔２２．２ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ
張り試験を行い、破断時の強度及び伸び（試験片５枚の
平均値）を求めた。

【００２６】ＭＩＴ曲げ寿命：試料をホットプレス上の
３５０℃に加熱された金型中で１５分間加熱した後、Ｐ
ＦＡのＭＦＲによって異なるが、３０〜６０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²の圧力で約１〜４分間加圧し、次いで金型を室温の
プレス上に移して約５０ｋｇｆ／ｃｍ² に加圧し、１５
分間放置して冷却する。このようにして作成された厚さ
０．１９−０．２１ｍｍのフィルムから長さ約１１０ｍ
ｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り取り、ＡＳＴＭＤ−２１
７６の規格に準じた東洋精機製ＭＩＴ耐揉疲労試験機に
取り付け、１ｋｇの荷重下に左右１３５度の角度で、１
７５回／分の速度で折り曲げ、試験片が切れるまでの往
復折り曲げ回数（３枚の試験片についての平均値）をＭ
ＩＴ曲げ寿命とした。

【００２７】

【実施例１〜６、比較例１〜３】ＰＰＶＥ含有量３．０
重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径
４４ミクロン、再結晶化最大球晶径６８ミクロンのＰＦ
Ａの溶融押し出しペレット９９重量部と表１に示す特性
を有するＡ〜Ｈの８種類のＰＴＦＥ粉末１重量部（平均
粒径２〜２０ミクロン）とをローラーミキサー（東洋精
機製Ｒ−６０Ｈ型、ミキサー容量約６０ｃｃ、混練部材
質：ハステロイＣ２７６）に投入し、混練部設定温度３
５０℃、樹脂温度３４５〜３５２℃、ローラー回転数１
５ｒｐｍで１０分間溶融混練してＰＴＦＥを１重量％含
有するＰＦＡ組成物を得た。また比較のためＰＴＦＥを
添加せずＰＦＡのみを同一条件で溶融混練した。各組成
物は溶融混練後３〜５ｍｍ角のペレット状に裁断して成
形用の試料とした。各組成物及びその組成物から成形さ
れた試験片の特性を表２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】ＰＦＡにＰＴＦＥを含有しない場合（比較
例１）、含有ＰＴＦＥ（Ａ）の結晶化熱（Ｈｃ）が５０
Ｊ／ｇ未満の場合（比較例２）および含有ＰＴＦＥ
（Ｈ）の結晶化温度（Ｔｃ）が３０５℃未満の場合（比
較例３）はいずれも溶融成形物の再結晶化平均球晶径が
２４ミクロン以上（再結晶化最大球晶径は３５ミクロン
以上）となるのに対して、３０５℃以上の結晶化温度
（Ｔｃ）と５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱（Ｈｃ）を有する
ＰＴＦＥ（Ｂ〜Ｇ）を１重量％含有する実施例１〜６で
はいずれも溶融成形物の再結晶化平均球晶径が１５ミク
ロン以下（再結晶化最大球晶径は２０ミクロン以下）と
なっている。また実施例１、３および５を比較すると、
結晶化温度（Ｔｃ）が最も高い３１６℃のＰＴＦＥ
（Ｄ）を含有する実施例３の再結晶化平均球晶径が２ミ
クロン（再結晶化最大球晶径は４ミクロン）と最も小さ
く、結晶化温度が３１４℃のＰＴＦＥ（Ｂ）を含有する
実施例１の再結晶化平均球晶径は３ミクロン（再結晶化
最大球晶径は５ミクロン）でそれに次ぎ、結晶化温度が
最も低い３０８℃のＰＴＦＥ（Ｆ）を含有する実施例５
の再結晶化平均球晶径は１２ミクロン（再結晶化最大球
晶径は１８ミクロン）で、実施例の中では最も大きい。

【００３１】

【比較例４】ＰＴＦＥの水性分散液で、それを凝集する
ことにより得られるファインパウダーの融解ピーク温度
Ｔｍ１が３３７℃、Ｔｍ２が３２７℃、結晶化温度が３
１４℃、結晶化熱が３４Ｊ／ｇである平均粒径約０．２
ミクロンのＰＴＦＥの水性分散液を、平均粒径が約０．
２ミクロン、ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、融解温度
（Ｔｍ２）３０９℃のＰＦＡの水性分散液に、ＰＦＡ樹
脂分とＰＴＦＥ樹脂分の重量比が９９：１となるように
添加し、撹拌しながら硝酸を加えてエマルジョンを破壊
し、次いでトリクロロトリフルオロエタンを加えて撹拌
造粒した。このようにして得られた造粒粉末を水洗した
後、２９０℃で１５時間乾燥熱処理することにより、平
均粒径約４５０ミクロンの粉末組成物を得た。この組成
物のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、メルトインデクサー押
し出し物の再結晶化平均球晶径は２ミクロン、再結晶化
最大球晶径は３ミクロンであった。しかしこの粉末組成
物をローラーミキサーに投入し実施例１と同様に溶融混
練した場合、溶融混練後のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、
メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は
３３ミクロン、再結晶化最大球晶径は４５ミクロンであ
った。なおＰＴＦＥを添加せずに同様にして得られたＰ
ＦＡ粉末のＭＦＲは２．４ｇ／１０分、再結晶化平均球
晶径は５６ミクロン、再結晶化最大球晶径は７０ミクロ
ンで、その溶融混練後のＭＦＲは２．３ｇ／１０分、メ
ルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は３
５ミクロン、再結晶化最大球晶径は４５ミクロンであっ
た。上記の結果は、結晶化熱が３４Ｊ／ｇである本比較
例のＰＴＦＥを添加したＰＦＡ粉末では、せん断作用の
小さいメルトインデクサー押し出し物では再結晶化平均
球晶径が２ミクロン、再結晶化最大球晶径が３ミクロン
と極めて小さいが、溶融時せん断作用下に混練されると
球晶の微細化効果が失われることを示している。

【００３２】

【実施例７】ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、ＭＦＲ１．
９ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径５５ミクロン、再結
晶化最大球晶径７７ミクロンのＰＦＡの溶融押し出しペ
レットと実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔｃ＝３
１４℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）とを表３に示す含有量で、
実施例１と同様にして溶融混練した。得られた組成物及
びその組成物から成形された試験片の特性を表３に示
す。なおこの実施例ではＭＩＴ曲げ寿命の試験片を作成
するに際して金型を室温のプレス上に移す前の加圧条件
として圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ² 、約４分を採用した。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３に示された結果では、ＰＴＦＥの含有
量が０．１重量％でも再結晶化平均球晶径は未含有の場
合の４４ミクロンから１３ミクロン、再結晶化最大球晶
径は未含有の場合の６３ミクロンから２０ミクロンまで
激減し、１重量％含有させれば再結晶化平均球晶径は４
ミクロン、再結晶化最大球晶径は５ミクロン、２重量％
含有させれば再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶
化最大球晶径は４ミクロンまで減少する。しかし、２重
量％以上含有させても再結晶化平均球晶径や再結晶化最
大球晶径はあまり減少せず、ほぼ一定となる。また４重
量％以下の含有量では引っ張り強度、伸び及び曲げ寿命
に対する悪影響はまったくないことが分かる。

【００３５】

【実施例８】ＰＰＶＥ含有量３．４重量％、ＭＦＲ１
５．０ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径４９ミクロン、
再結晶化最大球晶径６２ミクロンのＰＦＡの溶融押し出
しペレットと、実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔ
ｃ＝３１４℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）とを表４に示す含有
量で、実施例１と同様にして溶融混練した。得られた組
成物及びその組成物から成形された試験片の特性を表４
に示す。なおこの実施例ではＭＩＴ曲げ寿命の試験片を
作成するに際して金型を室温のプレス上に移す前の加圧
条件として圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ² 、約１分を採用し
た。

【００３６】

【表４】

【００３７】表４に示された結果では、ＰＴＦＥの含有
量が０．０１重量％でも再結晶化平均球晶径は未含有の
場合の３８ミクロンから１３ミクロン、再結晶化最大球
晶径は未含有の場合の５０ミクロンから１８ミクロンま
で激減し、１重量％含有させれば再結晶化平均球晶径は
３ミクロン、再結晶化最大球晶径は５ミクロン、２重量
％含有させれば再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結
晶化最大球晶径は４ミクロンまで減少する。しかし２重
量％以上含有させてもそれ以上球晶径は減少せず、ほぼ
一定となることが分かる。

【００３８】

【実施例９】実施例８で使用したＰＦＡペレットと実施
例４で使用したＰＴＦＥ粉末Ｅ（Ｔｃ＝３１２℃、Ｈｃ
＝５９Ｊ／ｇ）とを表５に示す含有量で、実施例１と同
様にして溶融混練した。得られた組成物及びその組成物
から成形された試験片の特性を表５に示す。実施例７、
実施例８と同様な傾向が認められる。なおこの実施例で
は、ＭＩＴ曲げ寿命の試験片を作成するに際して金型を
室温のプレス上に移す前の加圧条件として圧力３０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、約１分を採用した。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【比較例５】実施例７で使用したＰＦＡペレットと比較
例３で使用したＰＴＦＥ粉末Ｈ（Ｔｃ＝３０２℃、Ｈｃ
＝５７Ｊ／ｇ）とを表６に示す含有量で、実施例１と同
様にして溶融混練した。得られた組成物及びその組成物
から成形された試験片の特性を表６に示す。含有量を１
０％まで増やしても再結晶化平均球晶径は２１ミクロ
ン、再結晶化最大球晶径は３０ミクロン以上であった。

【００４１】

【表６】

【００４２】

【実施例１０】平均粒径約０．２ミクロン、ＰＰＶＥ含
有量３．１重量％、融解温度３０８℃のＰＦＡの水性分
散液に攪拌しながら硝酸、次いでトリクロロトリフルオ
ロエタンを加えて凝集粉末を得て、これを１５０℃で１
０時間乾燥した。こうして得られた乾燥粉末９９５重量
部と実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔｃ＝３１４
℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）５重量部とをヘンシェルミキサ
ー（三井三池化工機製ＦＭ１０Ｂ型）に投入し３０００
ｒｐｍで１０分間混合し、その後回転を１０００ｒｐｍ
に下げて純水１５０重量部、次いでトリクロロトリフル
オロエタン５００重量部を少量ずつ添加した後、回転を
３０００ｒｐｍに上げ１分間撹拌して造粒粉末を得た。
次いでこれを３００℃で１２時間熱処理して平均粒径約
３８０ミクロンの粉末組成物を得た。この組成物のＭＦ
Ｒは０．６ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物
の再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶
径は５ミクロンであった。ＰＴＦＥを添加せず同様の操
作に従って得られたＰＦＡ粉末のＭＦＲは０．６ｇ／１
０分であり、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化
平均球晶径は５５ミクロン、再結晶化最大球晶径は７０
ミクロンであった。

【００４３】

【実施例１１】実施例１０で得られた粉末組成物及びＰ
ＦＡ粉末を使用して、下記条件により外径１２．２ｍ
ｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを成形した。押し出し成形機（田辺プラスチックス機械製）シリンダー内径：３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ２０）ダイ内径：２５ｍｍマンドレル外径：１７ｍｍ設定温度（℃）：シリンダー後部３００シリンダー中央部３６０シリンダー前部３８０アダプター３８０クロスヘッド３８０ダイ４００〜４３０スクリュー回転数：１０ｒｐｍサイジングダイ内径：１２．５ｍｍ引き取り速度：０．５ｍ／分チューブより約５ｍｍ角の試料を切り取り、チューブ内
面側の表面粗さを触針式三次元表面粗さ測定装置（東京
精密製サーフコム５７５Ａ−３ＤＦ）により測定した結
果は表７の通りであった。なおチューブより切り取った
試験片のメルトインデクサー押し出し物について再結晶
化平均球晶径を測定した結果は実施例１０の組成物につ
いての結果と同様であった。ＰＴＦＥを添加しないＰＦ
Ａ粉末から成形したチューブの内面について触針式三次
元表面粗さ測定装置を使用して得られた三次元プロフィ
ール表示を図１に、ＰＴＦＥを０．５重量％添加した組
成物から成形したチューブの内面について同様にして得
られた三次元プロフィール表示を図２に示す。図１、図
２及び表７から明らかなように、再結晶化平均球晶径５
ミクロンのチューブ（ＰＴＦＥを０．５重量％添加した
ＰＦＡ組成物から成形したチューブ）の内面は、再結晶
化平均球晶径５５ミクロン、再結晶化最大球晶径７０ミ
クロンのチューブ（ＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末か
ら成形したチューブ）の内面に比べて遥かに表面平滑性
に優れていた。

【００４４】

【表７】

【００４５】

【実施例１２】ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、ＭＦＲ
１．９ｇ／１０分、平均粒径約５００ミクロンのＰＦＡ
粉末９９５重量部と実施例３で使用したＰＴＦＥ粉末Ｄ
（Ｔｃ＝３１６℃、Ｈｃ＝５６Ｊ／ｇ）５重量部とをス
クリュー押し出し機に供給し、樹脂温度３６０℃で溶融
混練押し出しし、押し出し物を裁断して平均粒径約３ｍ
ｍのペレット状組成物を得た。この組成物のＭＦＲは
１．９ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物の再
結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶径は
４ミクロンであった。ＰＴＦＥを添加せず同様の操作に
従って得られたＰＦＡペレットのＭＦＲは１．９ｇ／１
０分、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球
晶径は６６ミクロン、再結晶化最大球晶径は９０ミクロ
ンであった。この組成物及びＰＦＡのペレットをブロー
成形機に供給し、樹脂温度３９０℃で押し出して外径９
０ｍｍ、肉厚約１ｍｍ、容積１リットルのボトルに加工
した。このボトルより約５ｍｍ角の試料を切り取り、ボ
トル内面側の表面粗さを走査型レーザー顕微鏡（レーザ
ーテック株式会社製１ＬＭ２１型）により測定した結果
は表８の通りであった。ボトルより切り取った試験片の
メルトインデクサー押し出し物について再結晶化平均球
晶径及び再結晶化最大球晶径を測定した結果は上記組成
物についての結果と同様であった。表８から明らかなよ
うに再結晶化平均球晶径３ミクロン、再結晶化最大球晶
径４ミクロンのボトル（ＰＴＦＥを０．５重量％添加し
たＰＦＡ組成物から成形したボトル）の内面は、再結晶
化平均球晶径６６ミクロン、再結晶化最大球晶径９０ミ
クロンのボトル（ＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末から
成形したボトル）の内面に比べて遥かに表面平滑性に優
れていた。

【００４６】

【表８】

【００４７】

【発明の効果】本発明のチューブや容器等の液体移送用
成形品は従来のＰＦＡ成形品に比べて極めて表面平滑性
に優れており、従って成形品表面に汚染物が付着残留し
て工程に混入することを嫌う薬液、超純水、溶剤、塗料
等の液体移送に適しており、特に半導体製造用の高純度
薬液や超純水の移送用として有用である。また本発明の
成形品は微細な球晶を有する結果、成形品を通して観察
される解像度に優れており、内容物の管理のし易さにお
いても有利である。また添加剤として使用されるＰＴＦ
ＥはＰＦＡと同等の耐熱性や耐薬品性を有するので溶出
物の問題も生じない。

【図面の簡単な説明】

【図１】応用例でＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末から
成形したチューブの内面について触針式三次元表面粗さ
測定装置を使用して得られた三次元プロフィール表示で
ある。

【図２】応用例でＰＴＦＥを０．５重量％添加した組成
物から成形したチューブの内面について同様にして得ら
れた三次元プロフィール表示である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３０５℃以上の結晶化温度と５０Ｊ／ｇ
以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレンを
含有するテトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシ
トリフルオロエチレン共重合体組成物の溶融押し出し物
であることを特徴とする液体移送用成形品。
【請求項２】テトラフルオロエチレン／フルオロアル
コキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に含まれる
ポリテトラフルオロエチレンが０．０１重量％以上であ
る請求項１に記載の液体移送用成形品。
【請求項３】テトラフルオロエチレン／フルオロアル
コキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に含まれる
ポリテトラフルオロエチレンが５０重量％以下である請
求項２に記載の液体移送用成形品。
【請求項４】テトラフルオロエチレン／フルオロアル
コキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に含まれる
ポリテトラフルオロエチレンが３０重量％以下である請
求項３に記載の液体移送用成形品。
【請求項５】テトラフルオロエチレン／フルオロアル
コキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に含まれる
ポリテトラフルオロエチレンが４重量％以下である請求
項４に記載の液体移送用成形品。
【請求項６】成形品がチューブである請求項１、請求
項２、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の液体移
送用成形品。
【請求項７】成形品が容器である請求項１、請求項
２、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の液体移送
用成形品。