JPH09316266A - テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体組成物 - Google Patents

テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体組成物

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JPH09316266A
JPH09316266A JP13019996A JP13019996A JPH09316266A JP H09316266 A JPH09316266 A JP H09316266A JP 13019996 A JP13019996 A JP 13019996A JP 13019996 A JP13019996 A JP 13019996A JP H09316266 A JPH09316266 A JP H09316266A
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JP
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pfa
tetrafluoroethylene
crystallization
perfluoro
vinyl ether
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Teruo Takakura
輝夫 高倉
Atsushi Funaki
篤 船木
Naoko Sakai
直子 酒井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】広範囲の混練条件が設定でき、平均球晶サイズ
が小さく、表面平滑性に優れた成形体が得られるテトラ
フルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエー
テル)共重合体(以下PFA)組成物の提供。 【解決手段】PFA100重量部と、≧300℃で酸素
不存在下に≧1kGyの電離性放射線をポリテトラフル
オロエチレン(以下PTFE)に照射して得られる改質
PTFEの0.05〜20重量部を含有するPFA組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面平滑性、耐ス
トレスクラック性に優れたテトラフルオロエチレン/パ
ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(以
下、PFAという)成形体を得ることができるPFA組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】PFAは、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
等が優れ、しかも熱可塑性で、容易に成形加工できる高
分子材料であるため、近年その特徴を生かしてウエハー
キャリアやきわめて高いクリーン度を要求される流体移
送のチューブ等の半導体製造装置の部品、容器の内面コ
ーティングの素材、電線被覆材等種々の用途に用いられ
ている。
【0003】PFAは結晶性樹脂であり、溶融成形後冷
却され固化する際に、PFAが再結晶することにより溶
融体内に多数の結晶核が生じ、この結晶核を中心に等方
向に結晶が生長するが、互いの結晶が境を接することに
より生長が止まり、いわゆる球晶が生成する。PFA成
形体の表面平滑性はこの球晶の大きさに依存することが
知られている。
【0004】従来のPFAは、一般的に球晶が大きく成
長し、その結果として成形体の表面に多数の凹凸が発生
する。このようなPFAから成形されたチューブでは、
内周面に沿って流動する流体に乱流が生じ、このときの
輸送抵抗により流体の円滑な輸送が妨げられる。例え
ば、流体の流速が遅いときには表面凹凸部に流れの生じ
ない箇所が発生し、超純水の場合に、該部分に流体が長
く滞留することにより、該部分にバクテリア等が発生し
て流体のクリーン度が損なわれる問題があった。また、
容器の内面コーティング材として使用した場合に、大き
な球晶を生じた塗膜はストレスクラックを生じやすく耐
久性が低下する問題もあった。
【0005】球晶の大きさは溶融成形後の冷却速度に依
存することが知られており、急冷するほど微細な球晶が
生成する。しかし、成形方法によっては急冷が不可能な
場合がある。例えば、押出成形法により厚肉チューブを
得る場合、押し出されたチューブを外面から冷却すると
チューブ内面は急冷されないため、大きな球晶が生成し
チューブ内面の平滑性が劣るという問題がある。
【0006】特開平8−41268には、PFAにパー
フルオロ(アルキルビニルエーテル)による重合単位の
含有量の少ないPFAを、特開平7−70394には、
50J/g以上の結晶化熱を有する低分子量のテトラフ
ルオロエチレン重合体(以下、PTFEという)を添加
することにより、結晶化特性を改良し、微細な結晶を得
る方法が提案されている。添加物が結晶核となり、この
結晶核が多数存在するために結晶が大きく成長する前に
隣接の結晶と接するために生長が止まり、球晶サイズが
小さくなると考えられる。
【0007】しかし、これらの方法では添加物をPFA
と混練する操作条件の設定範囲が狭く、PFAと添加物
との混練が弱すぎると混合性が悪く混合物をチューブに
成形した場合に添加物が塊となって、いわゆるフィッシ
ュアイとなる。また混練が強すぎるとPFAと添加物が
均一に混合し、添加物が結晶核の役割をしえなくなり球
晶サイズを小さくする効果が著しく低下する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、PFA自体
の優れた物性や成形加工性を損なうことなく、球晶サイ
ズが小さい結晶化特性を有し、また、本発明は、添加物
である改質PTFEが広い混練条件の範囲でPFAと混
練されても、表面平滑性、耐ストレスクラック性に優れ
た成形体を得ることができるPFA組成物を提供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、PFAに特定のPTFEを混練すること
により、PFA本来の物性や成形加工性を保持したまま
成形体中の球晶サイズを小さくでき、また成形体表面を
平滑にできることを見い出した。
【0010】すなわち、本発明は、PFAの100重量
部に対し、300℃以上の温度で酸素不存在下において
1kGy以上の電離性放射線をPTFEに照射して得ら
れる改質PTFEを0.05〜20重量部の割合で含有
するPFA組成物である。
【0011】本発明において、PFAとしては、容量流
速が0.5〜100mm3 /秒のPFAが好ましい。た
だし、容量流速は、高化式フローテスターを用いて、温
度380℃、荷重7kg/cm2 で、直径2mm、長さ
8mmのノズルから、PFAを溶融流出させ、単位時間
(秒)に流出するPFAの容量(mm3 )である。
【0012】PFAの容量流速があまりに小さいと成形
加工性が充分でなく、あまりに大きいと強度が低下す
る。より好ましいPFAは、容量流速が1〜50mm3
/秒のものである。
【0013】PFAの共重合成分であるパーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)は、一般式CF2 =CFO
(CF2n CF3 で表され、PFAの高温での機械的
強度が優れている点から、nは0〜6の整数であること
が好ましい。nが2であるパーフルオロ(プロピルビニ
ルエーテル)が特に好ましい。そして、PFA中のパー
フルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく重合単位
の含有量は、PFAの成形加工性から1.0〜3.0モ
ル%程度とすることが好ましい。
【0014】本発明において、改質PTFEは、PTF
E、例えば低分子量のPTFE、に照射時の酸化を防止
するため酸素不存在下、すなわち真空中、または不活性
ガス(例えば窒素やアルゴン)雰囲気において、300
℃以上の温度で電離性放射線(γ線、電子線、X線、中
性子線、高エネルギーイオン)を照射することにより得
られる。このような改質PTFEの製造法は、特開平0
7−118423に記載されている。
【0015】電離性放射線の照射線量は1kGy以上で
あることが必要であり、1kGy〜10MGyの範囲が
より好ましい。また、PTFEに電離性放射線を照射し
て架橋を起し改質するために、照射温度は300℃以上
であることが必要であるが、高温で照射を続けると架橋
反応に加え熱分解反応や解重合反応が起こるため、35
0℃以下であることが好ましい。
【0016】照射前のPTFEは、低分子量のものが好
ましい。高分子量のPTFEに照射したPTFEをPF
Aに混練すると、成形体中にPTFEがフィッシュアイ
となり好ましくない。
【0017】PTFEの分子量と結晶化熱とは、分子量
が高くなると結晶化熱は低下する相関関係があり、結晶
化熱が50J/g以上の低分子量のPTFEを用いるこ
とが好ましいと提案されている(特開平7−7039
4)。
【0018】一方、PTFEを照射することにより、低
分子量のPTFEの主鎖が切断するとともに架橋し、生
成する分岐した構造の改質PTFEの結晶化熱が低下す
ることが知られている。照射された改質PTFEは、照
射前のPTFEの分子量と結晶化熱の相関関係と異なる
相関関係にあると考えられる。
【0019】この架橋した改質PTFEがPFAに添加
されると、照射前の低分子量のPTFEが配合されたと
同じ球晶サイズが小さい結晶化特性を有する。しかし、
照射前のPTFEと異なり、改質PTFEはPFAとの
混練においてPFAと均一に混合され難い。したがっ
て、改質PTFEを添加したPFA組成物を広い混練条
件で製造しても、PFA組成物は改良された結晶化特性
を保持される。
【0020】表面平滑性に優れた成形体を得るために、
改質PTFEの結晶化熱は50J/g未満であることが
好ましいが、10J/g以上であることも成形体の表面
平滑性から好ましい。
【0021】本発明のPFA組成物においては、改質P
TFEの添加量は、PFAの100重量部当たり、0.
05〜20重量部の範囲から選定され、0.1〜10重
量部の範囲が特に好ましい。改質PTFEの添加量があ
まりに少ないと球晶サイズを小さくする効果が少なく、
あまりに多いとPFA組成物の成形加工性が損なわれ
る。
【0022】本発明のPFA組成物の製造方法として、
周知の方法が採用される。例えば、あらかじめPFAの
ペレットと改質PTFEの粉末を混合したPFA組成物
を30mmφの単軸または2軸の混練押出機に供給し、
改質PTFEの溶融温度以上、例えば340〜400
℃、滞留時間は1〜30分、回転速度は5〜50rpm
と広い混練条件で混練する方法、溶融したPFAに改質
PTFEを溶融温度以上に加熱して添加して撹拌しなが
ら混合する方法などが挙げられる。また、混合時に供給
されるPFAおよび改質PTFEの形状は特に限定され
ず、ペレット状、ビーズ状、粉末状などが採用できる。
【0023】本発明のPFA組成物は、球晶サイズが1
0μm以下の成形体を与え、また、内面粗度が0.3μ
m以下の押出成形チューブを与える。さらに、比較的遅
い冷却速度でも微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を
有するので、押出成形法により厚肉チューブを成形する
場合にも、内面平滑性に優れたチューブを円滑有利に得
られる。
【0024】本発明において、球晶サイズ、内面粗度、
および結晶化温度は、以下のとおり定義される。
【0025】[球晶サイズ]PFA組成物の試料を34
0℃で厚さ200μmのフィルムに圧縮成形し、続いて
冷却プレス機で約5分間で室温付近まで急冷して試験フ
ィルムを作成する。試験フィルムの表面を偏光顕微鏡で
観察して球晶サイズを測定する。
【0026】[内面粗度]単軸押出機を用いて、PFA
組成物の試料を380℃で内径8mm、外径10mmの
チューブに押出成形し、続いてチューブの外側から水冷
して試験チューブを作成する。試験チューブの内面粗度
を粗さ計(小坂研究所製のサーフコーダSE−30H:
商品名)にて測定する。
【0027】[結晶化温度]走査型示差熱量計(DS
C)により10℃/分で降温したときの発熱ピークを求
め、そのときの温度を結晶化温度とする。
【0028】[結晶化熱]DSCにより10℃/分で降
温したときの発熱ピークにおいて、曲線がベースライン
から離れる点とベースラインに戻る点とを直線で結んで
定められるピーク面積から求める。
【0029】
【実施例】
[例1(実施例)]結晶化温度315℃、結晶化熱5
3.7J/gを有する低分子量のPTFEシート(厚み
1mm)に、窒素雰囲気下330℃において、60kG
yのγ線を22時間照射した。γ線照射後の改質PTF
Eは、結晶化温度317℃、結晶化熱29J/gであっ
た。
【0030】この照射されたのPTFEを粉砕して得ら
れた粉末の5重量部と、テトラフルオロエチレン/パー
フルオロ(プロピルビニルエーテル)のモル比が98.
7/1.3であり、容量流速が2mm3 /秒であり、結
晶温度が280℃であるPFAのビーズ状物の100重
量部を混合した後、30mmφの2軸混練押出機により
390℃でスクリュー回転数20rpmおよび40rp
mで混練してPFA組成物のペレットを得た。このペレ
ットを圧縮成形により作成した厚さ200μmのフィル
ムの平均球晶サイズは、いずれの回転数においても5μ
mであった。押出成形機で作成したチューブ(内径8m
m、外径10mm)の内面粗度は、いずれの回転数にお
いても0.05μmであった。
【0031】[例2(比較例)]例1と同じPFAのペ
レット100重量部に、結晶化温度315℃、結晶化熱
53.7J/gのPTFE5重量部を混合した後、30
mmφの2軸混練押出機により390℃でスクリュー回
転数20rpmおよび40rpmで混練してPFA組成
物のペレットを得た。このペレットを圧縮成形により作
成した厚さ200μmのフィルムの平均球晶サイズは回
転数20rpmの場合は5μmであり、回転数40rp
mの場合は40μmであった。押出成形機で作成したチ
ューブ(内径8mm、外径10mm)の内面粗度は回転
数20rpmの場合は0.05μmであり、回転数40
rpmの場合は0.25μmであった。
【0032】
【発明の効果】本発明のPFA組成物は、PFAと改質
PTFEを広い混練操作条件の範囲で得られ、しかも、
PFAの物性や成形加工性を維持し、微細な球晶を有し
表面平滑性に優れた成形体を与えうる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】テトラフルオロエチレン/パーフルオロ
    (アルキルビニルエーテル)共重合体の100重量部に
    対し、300℃以上の温度で酸素不存在下において1k
    Gy以上の電離性放射線をテトラフルオロエチレン重合
    体に照射して得られる改質テトラフルオロエチレン重合
    体を0.05〜20重量部の割合で含有するテトラフル
    オロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテ
    ル)共重合体組成物。
  2. 【請求項2】改質テトラフルオロエチレン重合体の結晶
    化熱が、50J/g未満である請求項1の組成物。
  3. 【請求項3】照射前のテトラフルオロエチレン重合体の
    結晶化熱が、50J/g以上である請求項1または2の
    組成物。
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