WO2017043372A1 - ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン成形体 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン成形体 Download PDF

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一秋 池田
ホン フク グェン
裕俊 吉田
拓 山中
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住友電工ファインポリマー株式会社
ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polytetrafluoroethylene molded body and a polytetrafluoroethylene molded body.
  • a technique of irradiating ionizing radiation to a coating film of PTFE or the like is known (Japanese Patent Laid-Open No. 6-116423 and a special technique). (See Kaihei 9-278907).
  • high molecular weight PTFE having an average molecular weight exceeding 600,000 is used in order to provide sufficient mechanical strength due to entanglement between molecules.
  • low molecular weight PTFE having a number average molecular weight of 600,000 or less is used as an additive for improving the slipperiness and the texture of the coating film surface (see JP-A-10-147617).
  • high molecular weight PTFE has the disadvantage of poor processability.
  • PTFE when PTFE is handled as powder, fiber formation (fibrillation) occurs even with a slight shearing force, so that coating by powder coating is extremely difficult. Therefore, the PTFE coating is generally performed by a dispersion (dispersion) in which PTFE fine particles are dispersed in water.
  • fibrillation may occur when dispersed in water or mixed with a filler or the like.
  • high molecular weight PTFE has low fluidity even in a molten state, it is difficult to perform extrusion molding or injection molding. Therefore, the processing of high molecular weight PTFE is generally a method of cutting out from a block body, and the cost is high.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object of the present invention is to obtain a polytetrafluoroethylene molded body that is easy to process and has excellent mechanical properties such as friction resistance. It is providing the manufacturing method of the polytetrafluoroethylene molded object which can be performed, and the polytetrafluoroethylene molded object obtained by such a manufacturing method.
  • the present inventor when irradiated with ionizing radiation to a low molecular weight, that is, a PTFE coating film having a low melt viscosity, has a high mechanical strength equivalent to that when a high molecular weight PTFE is used. And so on. Furthermore, surprisingly, regarding specific mechanical properties such as friction resistance, it has been found that higher performance than when high molecular weight PTFE is used can be achieved, and based on these findings, the present invention has been completed. It came.
  • a method for producing a polytetrafluoroethylene molded body according to one aspect of the invention made to solve the above-described problem includes a step of irradiating ionizing radiation to a molding material containing polytetrafluoroethylene as a main component, It is a manufacturing method of the polytetrafluoroethylene molded object whose melt viscosity in 380 degreeC of the said polytetrafluoroethylene is 7 * 10 ⁇ 5 > Pa * s or less.
  • the polytetrafluoroethylene molded body according to another aspect of the present invention made to solve the above-mentioned problems is a polytetrafluoroethylene molded body obtained by the method for producing a polytetrafluoroethylene molded body.
  • a method for producing a polytetrafluoroethylene molded body that can be easily processed and obtained a polytetrafluoroethylene molded body having excellent mechanical properties such as friction resistance, and such production can be provided.
  • a method for producing a polytetrafluoroethylene (PTFE) molded body according to one aspect of the present invention includes an irradiation step of irradiating a molding material containing PTFE as a main component with ionizing radiation under conditions of oxygen-free and crystalline melting point or higher.
  • the PTFE molded product has a melt viscosity at 380 ° C. of 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • a PTFE molded article having excellent mechanical properties such as wear resistance can be obtained by irradiating a molding material having a low melt viscosity, that is, a low molecular weight PTFE as a main component with ionizing radiation. Obtainable.
  • the obtained PTFE molded object can make a thing with high tensile strength, hardness, etc. as mechanical characteristics other than abrasion resistance.
  • the manufacturing method uses low molecular weight PTFE having melt fluidity and not fibrillation, it is easy to process and improve the productivity of the PTFE molded product.
  • the melt viscosity is preferably 1 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity is more preferably 1 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity of PTFE is more preferably 1 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or more.
  • the dose of ionizing radiation is preferably 10 kGy or more and 2000 kGy or less, and more preferably 30 kGy or more and 200 kGy or less.
  • the polytetrafluoroethylene molded body is used for a sliding member.
  • a sliding member obtained by the production method and using a PTFE molded product having excellent mechanical properties can exhibit high durability and the like.
  • the manufacturing method of the said PTFE molded object is further equipped with the shaping
  • PTFE used in the production method is excellent in moldability as described above. Therefore, by using the molding material that has undergone the molding process for the irradiation process, it is possible to obtain molded articles having various shapes and excellent mechanical properties.
  • PTFE used in the production method has melt fluidity and does not have fibrillation properties. Therefore, extrusion molding and injection molding can be suitably performed, and PTFE molded bodies having various shapes can be efficiently obtained.
  • the molding step is preferably performed by coating the molding material, and the molding material used for the coating is preferably a powder or an aqueous dispersion. Since PTFE used in the production method has melt fluidity and does not have fibrillation properties, it can be applied by powder coating and can also be applied as an aqueous dispersion. In this case, a PTFE molded body as a coating film can be obtained efficiently.
  • the number average molecular weight of the PTFE is preferably 600,000 or less. By using such a low molecular weight PTFE, it is possible to obtain a PTFE molded product having more excellent mechanical properties.
  • the PTFE molded product according to one aspect of the present invention is a PTFE molded product obtained by the method for producing a molded product of the PTFE. Since the PTFE molded article is excellent in mechanical properties such as wear resistance, it can be suitably used for a sliding member or the like.
  • the “main component” is the most abundant component, for example, a component having a content of 50% by mass or more.
  • a method for producing a PTFE molded body according to an embodiment of the present invention is as follows.
  • the melt viscosity at 380 ° C. of the PTFE is 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • a PTFE molded article having excellent mechanical properties such as wear resistance can be obtained by irradiating a molding material having a low melt viscosity, that is, a low molecular weight PTFE as a main component with ionizing radiation.
  • a molding material having a low melt viscosity that is, a low molecular weight PTFE as a main component with ionizing radiation.
  • PTFE having a relatively short molecular chain a cross-linked structure in which the molecular chains are intertwined in a complex manner is formed when the cross-linked structure is formed by irradiation with ionizing radiation. It is inferred that the mechanical strength is improved due to the complicated entanglement between the two.
  • the production method uses low molecular weight PTFE having melt fluidity and no fibrillation property, it is easy to process and increase the productivity of the PTFE molded product.
  • the molding material contains PTFE as a main component. Although it does not specifically limit as a shape of PTFE, Usually, it can be set as a particulate form. Also, the shape of the molding material is not particularly limited, such as powder, solution, or dispersion (slurry).
  • PTFE may be homo-PTFE or modified PTFE.
  • Homo PTFE means a tetrafluoroethylene homopolymer.
  • Modified PTFE refers to a copolymer of tetrafluoroethylene and a monomer other than tetrafluoroethylene (also referred to as “modified monomer”).
  • the upper limit of the content of the structural unit derived from the modified monomer in the modified PTFE is preferably 1% by mass, and more preferably 0.5% by mass.
  • a well-known monomer can be used for a modified monomer, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used for it.
  • PTFE having a desired melt viscosity can be suitably obtained by known emulsion polymerization or the like.
  • the emulsion polymerization can be performed by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (TFE) in the presence of an aqueous dispersion medium, a surfactant, and a radical polymerization initiator.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • what is marketed can also be used for PTFE.
  • the aqueous dispersion medium refers to water or a mixed dispersion medium of water and a water-soluble organic dispersion medium (alcohol or the like). Water is preferable as the aqueous dispersion medium.
  • fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkylcarboxylic acid and salts thereof, fluorine-containing sulfonic acids and salts thereof are preferable.
  • the perfluoroalkyl carboxylic acid include perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid and the like.
  • the fluorine-containing sulfonic acid include perfluorooctane sulfonic acid.
  • these salts include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, and ammonium salts.
  • radical polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
  • a chain transfer agent is preferably used in order to control the molecular weight (melt viscosity) of the obtained PTFE.
  • PTFE having a lower molecular weight can be obtained by increasing the amount of chain transfer agent used.
  • the chain transfer agent include saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, halogenated saturated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane, and difluoroethane, and alcohols such as methanol and ethanol.
  • an emulsion stabilizer such as paraffin wax and a pH adjuster such as ammonium carbonate can be used as necessary.
  • the PTFE obtained by such emulsion polymerization or the like may be used as a dispersion (dispersion) or as a dried powder.
  • the average primary particle diameter can be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • an average primary particle diameter be the value measured by the method as described in an Example.
  • the upper limit of the melt viscosity of PTFE at 380 ° C. is 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s, preferably 6 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s, and more preferably 5 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s, more preferably 1 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, still more preferably 1 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s, and particularly preferably 1 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • PTFE having a melt viscosity exceeding the above upper limit does not have good melt fluidity, and on the other hand, it has fibrillation properties, so that the workability is lowered.
  • melt viscosity is less than the above lower limit, the volatile components at high temperatures increase, and volatilization is likely to occur during irradiation with ionizing radiation, firing (heat treatment) before irradiation, and the like.
  • firing heat treatment
  • Method X The melt viscosity of PTFE at 380 ° C. is a value measured by the following method X.
  • a molded body as a sample is prepared by the following procedure. A cylindrical mold with an inner diameter of 30 mm is filled with 3 g of powdered PTFE and compressed until the final pressure is 30 MPa. By maintaining the compression at 30 MPa for 2 minutes, a sample as a disk-shaped molded body (diameter 30 mm, thickness about 2 mm) is obtained. The obtained sample is taken out from the mold, cut into a disk shape having a diameter of 27 mm, and then sandwiched between 25 mm diameter parallel plate test stands of “Rheometer MCR500” manufactured by Anton Paar.
  • the melt viscosity at 380 ° C. is measured in a vibration mode in which the deformation amount during measurement is 0.2% and the shear rate is 0.1 (1 / s).
  • the amount of deformation during measurement is the ratio of the vibration amplitude at the outermost periphery of the parallel plate to the sample thickness.
  • Method Y The melt viscosity of PTFE can also be measured by the following method Y. It is also shown in the Examples that the measured values by method X and the measured values by method Y are substantially equal (see PTFE powder A in Table 1).
  • Method Y is a measurement method based on ASTM D 1238. Specifically, using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation and a 2 ⁇ -8L die, 2 g of the sample previously heated at the measurement temperature (380 ° C.) for 5 minutes was maintained at the above temperature with a load of 0.7 MPa. Can be measured.
  • Method Z the melt viscosity of high molecular weight PTFE that does not melt and flow can be determined by Method Z for determining the melt viscosity from the elongation (creep) in the melt state by the following thermal instrument analysis (TMA).
  • TMA thermal instrument analysis
  • a creep test can be performed by the following procedure using a solid viscoelastic spectrometer (“EXSTAR 6000DMS” manufactured by SII Nano Technology) to determine (ratio) melt viscosity.
  • a sample is produced by the following method.
  • a cylindrical mold having an inner diameter of 50 mm is filled with 80 g of powder, and pressure is gradually applied for about 30 seconds so that the final pressure is about 352 kg / cm 2 .
  • the molded body is removed from the mold.
  • the obtained cylindrical shaped body (diameter 50 mm) is fired in an air electric furnace heated to 371 ° C. for 90 minutes, and then cooled to 250 ° C. at a rate of 1 ° C./minute. After maintaining at 250 ° C. for 30 minutes, the fired body is removed from the furnace.
  • the obtained cylindrical fired body is cut along the side surface to obtain a belt-like sheet having a thickness of 0.50 mm.
  • a small piece having a width of 5 mm and a length of 15 mm is cut out from the obtained belt-like sheet, the width and thickness are accurately measured, and the cross-sectional area is calculated.
  • sample fittings are attached to both ends of the small piece (sample) so that the distance between the attachments is 1.0 cm.
  • this metal-sample assembly is placed in a cylindrical furnace, heated from room temperature to 380 ° C. at a rate of 20 ° C./min, held for about 5 minutes, and then subjected to a load of about 15 g.
  • the elongation between 60 minutes and 120 minutes after loading is read from the curve of the time change of elongation, and the ratio to the time (60 minutes) is obtained.
  • the (ratio) melt viscosity ( ⁇ ) can be calculated from the following relational expression.
  • W is the tensile load (g)
  • Lr is the length of the sample at 380 ° C. (cm)
  • g is a constant of gravity (980 cm / sec 2 )
  • dLr / dT is between 60 minutes and 120 minutes.
  • Ar is the cross-sectional area (cm 2 ) of the sample at 380 ° C.
  • Lr / Ar can be calculated using the following equation from the measurement of thermal expansion obtained separately.
  • Lr / Ar 0.80 ⁇ L (length at room temperature) / A (cross-sectional area at room temperature)
  • PTFE having a melt viscosity of 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less as described above is of low molecular weight (low molecular weight PTFE).
  • the number average molecular weight of PTFE is preferably 600,000 or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight of PTFE can be set to 10,000, for example.
  • the number average molecular weight of PTFE is S.I. It is a value measured in accordance with the method of Wu (Polymer Engineering & Science, 1988, Vol. 28, 538, 1989, Vol. 29, 273).
  • Low molecular weight PTFE has a characteristic of not having fibrillation property due to its low molecular weight.
  • the presence or absence of PTFE fibrillation can be determined by performing paste extrusion molding.
  • paste extrusion is possible because high molecular weight PTFE has fibrillation properties.
  • the green product obtained by paste extrusion has no substantial strength or elongation, for example, when the elongation is 0% and it is broken when pulled, it can be regarded as having no fibrillation property.
  • the upper limit of the content of PTFE in the solid content (nonvolatile component) in the molding material may be 100% by mass, but may be 90% by mass, or may be 80% by mass. 70 mass%.
  • the molding material provided to an irradiation process is a dispersion liquid or a solution, as content of PTFE, it can be 10 mass% or more and 60 mass% or less, for example.
  • the content of the PTFE in all the polymer components in a molding material used for an irradiation process 50 mass% is preferred, 70 mass% is preferred, and 90 mass% is preferred.
  • the content of the PTFE in all the polymer components may be equal to or higher than the lower limit, a PTFE molded product having more excellent mechanical properties can be obtained.
  • the upper limit may be 100% by mass or 90% by mass.
  • components that may be contained in addition to PTFE in the molding material include other polymer components, surfactants, film-forming aids, antifoaming agents, fillers, pigments, flame retardants, and the like.
  • the filler (filler) include carbon, graphite, glass fiber, and super engineering plastic.
  • the manufacturing method of the said PTFE molded object has a shaping
  • PTFE used in the production method is excellent in moldability as described above. Therefore, by using the molding material that has undergone the molding process for the irradiation process, it is possible to obtain molded bodies having excellent mechanical properties and various shapes.
  • the molding step can be performed by extrusion molding or injection molding.
  • the extrusion molding may be paste extrusion molding, but melt extrusion molding is preferable.
  • melt extrusion molding In low molecular weight PTFE having no fibrillation property (PTFE having a melt viscosity at 380 ° C. of 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less), paste extrusion molding may be difficult.
  • low molecular weight PTFE has melt fluidity in a temperature region above its melting point. Therefore, good molding can be performed also by melt extrusion molding or injection molding. This extrusion molding or injection molding can be performed by a known method.
  • the molding step can also be performed by applying the molding material.
  • the molding material (PTFE) used for coating is preferably a powder or an aqueous dispersion.
  • PTFE a powder or an aqueous dispersion.
  • the molding material After the molding material is applied, the molding material can be heated (baked) to obtain a coating film used in the irradiation process.
  • the heating temperature after the coating can be set to, for example, 360 ° C. or higher and 420 ° C. or lower. Moreover, as heating time, it can be 10 minutes or more and 1 hour or less, for example.
  • Irradiation with ionizing radiation is performed in a substantially oxygen-free manner to prevent oxidation during irradiation. Specifically, it can be performed in vacuum (5.0E-4 Torr or less) or in an inert gas atmosphere such as nitrogen (oxygen concentration of 100 ppm or less).
  • Irradiation with ionizing radiation is performed after heating PTFE to a temperature higher than the crystalline melting point.
  • the crystalline melting point of PTFE varies depending on the molecular weight and the like, but is, for example, 320 ° C. or higher and 340 ° C. or lower. Therefore, as this heating temperature, it can be set as 320 degreeC or more and 360 degrees C or less, for example.
  • Examples of the ionizing radiation to be irradiated include electron beams, ⁇ rays, X rays, neutron rays, high energy ions, and the like.
  • the lower limit of the irradiation dose of ionizing radiation to be irradiated is preferably 10 kGy, more preferably 30 kGy, and even more preferably 50 kGy.
  • the upper limit is preferably 2000 kGy, more preferably 1000 kGy, still more preferably 400 kGy, still more preferably 200 kGy, and particularly preferably 125 kGy.
  • the irradiation amount is less than the lower limit, a sufficient cross-linking reaction does not proceed, and a molded article having excellent mechanical properties such as wear resistance may not be obtained.
  • the productivity is lowered, and the mechanical properties of the obtained molded article may be lowered.
  • the PTFE molded product according to one embodiment of the present invention is a PTFE molded product obtained by the above-described method for producing a PTFE molded product.
  • the PTFE molded article has excellent mechanical properties because low molecular weight PTFE is crosslinked by ionizing radiation.
  • the lower limit of the limit PV value measured under constant speed conditions in the PTFE molded body is preferably 700 MPa ⁇ m / min, more preferably 1000 MPa ⁇ m / min, and further preferably 1300 MPa ⁇ m / min. Furthermore, 1600 MPa ⁇ m / min is preferable, 1700 MPa ⁇ m / min is more preferable, 1800 MPa ⁇ m / min is further preferable, and 1900 MPa ⁇ m / min is particularly preferable.
  • the upper limit of the limit PV value is preferably 2500 MPa ⁇ m / min, more preferably 2200 MPa ⁇ m / min, and still more preferably 2000 MPa ⁇ m / min.
  • “Limit PV value” means that the other material is a ring with an outer diameter of 11.6 mm and an inner diameter of 7.4 mm, except that the A method (ring-on-disk type) of JIS-K-7218 (1986) It is a value measured according to the (thrust wear test).
  • the PTFE molded product Since the PTFE molded product has a limit PV value equal to or higher than the above lower limit, it has high wear resistance. Therefore, the PTFE molded body can be suitably used as a sliding member or the like. On the other hand, when the limit PV value of the PTFE molded product exceeds the upper limit, productivity due to irradiation of ionizing radiation to a material containing PTFE may be reduced.
  • the pencil hardness of the PTFE molded product is preferably B or more, more preferably HB or more, and further preferably F or more. By having such a high hardness, the usefulness of the PTFE molded body as a sliding member or the like increases. On the other hand, the pencil hardness can be, for example, H or less. When the pencil hardness of the PTFE molded product exceeds H, the productivity of such a PTFE molded product may be reduced.
  • the “pencil hardness” is a value measured according to JIS-K-5600-5-4 (1999).
  • the lower limit of the breaking elongation (tensile breaking elongation) of the PTFE molded product is preferably 20%, more preferably 60%, still more preferably 100%, and particularly preferably 140%.
  • the upper limit is, for example, 300%, and preferably 250%.
  • the lower limit of the breaking strength of the PTFE molded body tensile strength at break
  • tensile strength at break preferably 0.5kg / mm 2, 1kg / mm 2
  • the breaking strength is a value measured according to JIS-K-7161 (1994).
  • the PTFE molded article is excellent in mechanical properties such as friction resistance, it can be suitably used for sliding members such as vehicles, machine tools, and home appliances.
  • the sliding member include a bearing, a gear, a crankshaft, a slide bearing, a piston, a gasket, a transport roller, and a pressure roller.
  • the said PTFE molded object may be provided as a coating layer in these sliding members, and the whole of these sliding members may be formed from the said PTFE molded object.
  • the shape of the PTFE molded body is not particularly limited, and may be a film shape (film shape) or a shape molded into a specific shape of a sliding member or the like.
  • the first melting point, crystal heating, and second melting point were measured by differential scanning calorimetry. Specifically, it is as follows. A differential scanning calorimeter (“X-DSC7000” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) calibrated in advance using indium and lead as a standard sample was used. About 3 mg of PTFE was put in an aluminum pan (crimp container), and the temperature range from 230 to 380 ° C. was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 40 ml / min. The minimum point was taken as the first melting point. Next, the temperature range of 380 to 230 ° C.
  • melt viscosity The melt viscosity was measured by the method X, method Y, and method Z described in the embodiment.
  • a PTFE aqueous dispersion A (PTFE solid content concentration: 25.0 mass%) was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 of JP-A-8-339809, except that the amount of ethane added as a chain transfer agent was 0.22 g. Average primary particle size: 0.22 ⁇ m). Subsequently, nitric acid was added to the PTFE aqueous dispersion A and coagulated by applying intense mechanical shearing force to obtain a wet powder. The obtained wet powder was separated by filtration, newly washed with pure water, and then dried at 150 ° C. to obtain PTFE powder A.
  • a 13.5 parts by mass of nonionic surfactant (HLB: 13.3) b: 2.5 parts by mass of nonionic surfactant (HLB: 9.5) c: 30.0 parts by mass of acrylic emulsion d : Alkaline surfactant 2.1 parts by mass e: Ammonium octoate 2.0 parts by mass f: 13.8 parts by mass of a film-forming aid having glycerin as a main component g: Defoamer having a paraffin-based mixture as a main component 4.4 parts by mass Further, deionized water was added and adjusted so that the solid content of PTFE was 44.5% by mass to obtain a coating material A (molding material) containing PTFE as a main component.
  • a coating material A molding material
  • PTFE aqueous dispersion B (PTFE solid content concentration: 25.0 mass%) in the same manner as Preparation Example 2 of JP-A-8-339809, except that the amount of ethane added as a chain transfer agent was 0.05 g. Average primary particle diameter: 0.28 ⁇ m). Further, the same operation as in Polymerization Example 1 was performed to obtain PTFE powder B.
  • PTFE aqueous dispersion D (PTFE solid content concentration: 24.3 mass%) in the same manner as in Polymerization Example 1 of JP-T-2013-528663, except that the amount of disuccinic acid peroxide added as an initiator was 840 mg. Average primary particle diameter: 0.28 ⁇ m). Furthermore, the same operation as in Polymerization Example 1 was performed to obtain PTFE powder D.
  • PTFE aqueous dispersion E (PTFE solid content concentration: 24.3% by mass) in the same manner as in Polymerization Example 1 of JP 2013-528663 A, except that the amount of disuccinic acid peroxide added as an initiator was 204 mg. Average primary particle size: 0.30 ⁇ m). Further, the same operation as in Polymerization Example 1 was performed to obtain PTFE powder E.
  • a PTFE aqueous dispersion F (PTFE solid content concentration: 25.9 mass%, average primary particle size: 0.32 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 in the specification of WO2005 / 061567. Furthermore, the same operation as in Polymerization Example 1 was performed to obtain PTFE powder F.
  • PTFE aqueous dispersion G (PTFE solid content concentration: 33.2% by mass) was obtained in the same manner as in Example 2 of the specification of WO2007 / 119829. Further, the same operation as in Polymerization Example 1 was performed to obtain PTFE powder G.
  • Examples 1 to 8, Comparative Example Using the obtained paints A to G (PTFE molding material), a PTFE film as a PTFE molded body was obtained by the following procedure. An etched aluminum plate having a diameter of 360 mm and a thickness of 1.2 mm was prepared as a base material. Each obtained paint was applied to the surface of the substrate by spraying. After the application, it was baked at 390 ° C. for 30 minutes using a thermostatic bath. The thickness of the coating film after firing was in the range of 40 to 50 ⁇ m. The fired coating film was irradiated with an electron beam as an ionizing radiation beam at 340 ° C. in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 5 ppm or less).
  • the electron beam was irradiated with an electron beam accelerator “Sagatron” manufactured by NHV Corporation, accelerated to 1.03 MeV.
  • the irradiation dose was 50 kGy, 100 kGy, 150 kGy, 300 kGy, and 1000 kGy, respectively.
  • the thing of unirradiated was also shape
  • the molded body No. PTFE molded bodies of 1 to 4 and 7 to 26 were obtained.
  • compact No. 2 to 4 and 8 to 12 correspond to Examples 1 to 8 in order, and others are comparative examples.
  • PTFE powder P-1 (“Lublon L-2” from Daikin Industries, Ltd.) was used as a powder coating P-1 (molding material), and a PTFE film as a PTFE molded body was obtained by the following procedure.
  • An etched aluminum plate having a diameter of 360 mm and a thickness of 1.2 mm was prepared as a base material.
  • 7 g of the coating P-1 was applied to the surface of the base material using a powder coating machine. After the application, it was baked at 390 ° C. for 30 minutes using a thermostatic bath. The thickness of the coating film after firing was in the range of 31 to 46 ⁇ m.
  • the fired coating film was irradiated with an electron beam as an ionizing irradiation beam at 300 kGy at 340 ° C. in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 5 ppm or less) to obtain a PTFE film as a PTFE molded body.
  • the electron beam was irradiated with an electron beam accelerator “Sagatron” manufactured by NHV Corporation, accelerated to 1.03 MeV.
  • the melt viscosity of the PTFE powder P-1 was measured by the method Y.
  • the PTFE powder P-1 had a melt viscosity of 6.3 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s.
  • PTFE powder P-2 (“Lublon L-5” from Daikin Industries, Ltd.) was used as a powder paint P-2 (molding material), and a PTFE film as a PTFE molded body was obtained by the following procedure.
  • the fired coating film was irradiated with an electron beam as an ionizing irradiation beam at 300 kGy at 340 ° C. in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 5 ppm or less) to obtain a PTFE film as a PTFE molded body.
  • the electron beam was irradiated with an electron beam accelerator “Sagatron” manufactured by NHV Corporation, accelerated to 1.03 MeV.
  • this Example 10 is molded body No. Corresponds to 6.
  • melt viscosity of the PTFE powder P-2 was measured by the method Y.
  • the PTFE powder P-2 had a melt viscosity of 2.9 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s.
  • the pressure was increased to 1 MPa, 5 MPa, and 10 MPa, and after 10 MPa, the pressure was increased by 10 MPa.
  • the pressure before the pressure when the membrane was broken was regarded as the limit pressure, and the product of the limit pressure and the speed (25 m / min) was defined as the limit PV value.
  • the limit PV value is 750 MPa ⁇ m / min or more, it can be determined that the friction resistance is excellent.
  • compact No. Molded bodies of 2 to 4 and 8 to 12 have a high limit PV value (750 MPa ⁇ m / min or more) and excellent tensile strength (breaking elongation is 28% or more).
  • the molded product No. It can be seen that the molded products 5 and 6 (Examples 9 and 10) can be obtained by coating PTFE powder, and are molded products having a high limit PV value.
  • the high molecular weight PTFE (molded body No. 19) in the region to be fibrillated has a pencil hardness of F to HB even without irradiation (0 kGy), and can be used for general purposes as a coating film. .
  • the pencil hardness is 5B or less without irradiation (0 kGy). When these are actually observed, they are easily peeled off when rubbed with a nail, and are not formed as a coating film.
  • pencil hardness B or molded body No. A sample having a pencil hardness F harder than 19 is also seen, and it can be seen that a strong coating film was obtained by electron beam irradiation.

Abstract

発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分として含む成形材料に電離性放射線を照射する工程を備え、上記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法である。

Description

ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン成形体
　本発明は、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン成形体に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の耐摩耗性等の機械的強度を向上させる手段として、ＰＴＦＥの塗膜等に電離性放射線を照射する技術が知られている（特開平６－１１６４２３号公報及び特開平９－２７８９０７号公報参照）。このような電離性放射線を照射する場合において、分子同士の絡み合いにより十分な機械的強度を具備させるべく、平均分子量が６０万を超えるような高分子量のＰＴＦＥが用いられている。一方、例えば数平均分子量が６０万以下の低分子量ＰＴＦＥは、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤等として用いられている（特開平１０－１４７６１７号公報参照）。
特開平６－１１６４２３号公報 特開平９－２７８９０７号公報 特開平１０－１４７６１７号公報 特開平８－３３９８０９号公報 特表２０１３－５２８６６３号公報 国際公開第２００５－０６１５６７号 国際公開第２００７－１１９８２９号
　しかし、高分子量のＰＴＦＥは、加工成形性が悪いという不都合を有する。例えば、ＰＴＦＥを粉体として取り扱う場合は、わずかな剪断力によっても繊維化（フィブリル化）が生じるため、粉体塗装による塗工は極めて困難である。従って、ＰＴＦＥの塗工は、水にＰＴＦＥ微粒子を分散させた分散液（ディスパージョン）により行うことが一般的である。しかし、この場合も、水に分散させる際や、フィラー等と混合する際にフィブリル化が生じることがある。また、高分子量のＰＴＦＥは、溶融状態においても流動性が低いため、押出成形や射出成形をすることが困難である。従って、高分子量のＰＴＦＥの加工は、ブロック体から削り出す方法が一般的であり、コスト高となっている。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、加工成形が容易であり、耐摩擦性等の機械的特性に優れたポリテトラフルオロエチレン成形体を得ることができるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及びこのような製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン成形体を提供することである。
　本発明者は、低分子量の、すなわち溶融粘度の低いＰＴＦＥの塗膜等に対して電離性放射線を照射した場合、高分子量のＰＴＦＥを用いた場合と同等程度の高い機械的強度を有する塗膜等を得ることができることを見出した。さらに、驚くべきことに、耐摩擦性等の特定の機械的特性に関しては、高分子量のＰＴＦＥを用いた場合以上の高い性能を発揮できることを見出し、これらの知見をもとに本発明の完成に至った。
　すなわち、上記課題を解決するためになされた発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分として含む成形材料に電離性放射線を照射する工程を備え、上記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法である。
　上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン成形体は、上記ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン成形体である。
　本発明によれば、加工成形が容易であり、耐摩擦性等の機械的特性に優れたポリテトラフルオロエチレン成形体を得ることができるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及びこのような製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン成形体を提供することができる。
［本発明の実施形態の説明］
　本発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）成形体の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射する照射工程を備え、上記ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下であるＰＴＦＥ成形体の製造方法である。
　当該製造方法によれば、溶融粘度の低い、すなわち低分子量のＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に対して電離性放射線を照射することで、耐摩耗性等の機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。なお、得られるＰＴＦＥ成形体は、耐摩耗性以外の機械的特性として、引張強度や硬度なども高いものとすることができる。さらに、当該製造方法は、溶融流動性を有し、フィブリル化性を有さない低分子量のＰＴＦＥを用いるため、加工成形が容易になり、ＰＴＦＥ成形体の生産性を高めることなどができる。
　上記溶融粘度としては、１×１０２Ｐａ・ｓ以上が好ましい。用いるＰＴＦＥの溶融粘度を１×１０２Ｐａ・ｓ以上とすることにより、電離性放射線の照射の際のＰＴＦＥの揮発等を抑え、より機械的特性に優れる成形体を得ることなどができる。
　上記溶融粘度としては、１×１０５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。用いるＰＴＦＥの溶融粘度を１×１０５Ｐａ・ｓ以上とすることにより、得られるＰＴＦＥ成形体の機械的特性をさらに高めることなどができる。
　上記電離性放射線の照射量としては、１０ｋＧｙ以上２０００ｋＧｙ以下が好ましく、３０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下がより好ましい。電離性放射線の照射量を上記範囲とすることにより、得られるＰＴＦＥ成形体の機械的特性等をさらに高めることができる。これは、上記範囲の照射量により、良好な架橋状態が形成されることなどによるものと考えられる。
　上記ポリテトラフルオロエチレン成形体が、摺動部材に用いられることが好ましい。当該製造方法により得られ、機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体が用いられた摺動部材は、高い耐久性などを発揮することができる。
　当該ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上記照射工程の前に、上記成形材料を成形する成形工程をさらに備えることが好ましい。当該製造方法に用いられるＰＴＦＥは、上述のように成形性に優れる。従って、成形工程を経た成形材料を照射工程に供することにより、様々な形状の機械的特性に優れる成形体を得ることができる。
　上記成形工程を、押出成形又は射出成形により行うことが好ましい。当該製造方法に用いられるＰＴＦＥは、溶融流動性を有しかつフィブリル化性を有さない。そのため、押出成形や射出成形を好適に行うことができ、様々な形状のＰＴＦＥ成形体を効率的に得ることができる。
　上記成形工程を、上記成形材料の塗工により行い、上記塗工に供せられる成形材料が、粉体又は水分散体であることが好ましい。当該製造方法に用いられるＰＴＦＥは、溶融流動性を有しかつフィブリル化性を有さないため、粉体塗装により塗工することができ、水分散体としての塗工もできる。この場合、塗膜としてのＰＴＦＥ成形体を効率的に得ることができる。
　上記ＰＴＦＥの数平均分子量としては、６０万以下が好ましい。このような低分子量のＰＴＦＥを用いることによって、より機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。
　本発明の一態様に係るＰＴＦＥ成形体は、当該ＰＴＦＥの成形体の製造方法により得られるＰＴＦＥ成形体である。当該ＰＴＦＥ成形体は、耐摩耗性等の機械的特性に優れるため、摺動部材等に好適に用いることができる。
　ここで、「主成分」とは、最も多く含まれる成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を意味する。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法、及びＰＴＦＥ成形体を詳説する。
＜ＰＴＦＥ成形体の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法は、
　ＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射する照射工程
　を備え、
　上記ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下である。
　当該製造方法によれば、溶融粘度の低い、すなわち低分子量のＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に対して電離性放射線を照射することで、耐摩耗性等の機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。この理由は定かではないが、分子鎖の比較的短いＰＴＦＥを用いることで、電離性放射線の照射による架橋構造の形成の際に、分子鎖が複雑に絡み合った架橋構造が形成され、この分子鎖同士の複雑な絡み合いにより機械的強度が向上することなどが推察される。なお、得られるＰＴＦＥ成形体のＮＭＲスペクトルにおいては、高分子量のＰＴＦＥを用いた場合との差異が見られないことなどからも、架橋構造及び架橋密度は同様であるものの、分子鎖同士の絡み合いの差が生じていることが推察される。
　また、当該製造方法は、溶融流動性を有し、フィブリル化性を有さない低分子量のＰＴＦＥを用いるため、加工成形が容易になり、ＰＴＦＥ成形体の生産性を高めることなどができる。
（成形材料）
　上記成形材料は、ＰＴＦＥを主成分とする。ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、通常、粒子状とすることができる。また、成形材料の形状としても、粉末状、溶液状、分散液（スラリー）状など、特に限定されない。
　ＰＴＦＥは、ホモＰＴＦＥであってもよく、変性ＰＴＦＥであってもよい。ホモＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレンの単重合体をいう。変性ＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレン以外のモノマー（「変性モノマー」ともいう。）との共重合体をいう。変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーに由来する構造単位の含有率の上限としては、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。変性モノマーは、公知のモノマーを用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　ＰＴＦＥの製造方法は特に限定されない。例えば、公知の乳化重合等により、所望の溶融粘度を有するＰＴＦＥを好適に得ることができる。乳化重合は、具体的には、水性分散媒、界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合することにより行うことができる。なお、ＰＴＦＥは、市販されているものを使用することもできる。また、ＰＴＦＥとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で、変性されたものを用いてもよい。
　上記水性分散媒とは、水、又は水と水溶性有機分散媒（アルコール等）との混合分散媒をいう。水性分散媒としては水が好ましい。
　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、含フッ素スルホン酸及びその塩などの含フッ素界面活性剤が好ましい。上記パーフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸等を挙げることができる。上記含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。これらの塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩等を挙げることができる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物などを挙げることができる。
　上記重合の際、得られるＰＴＦＥの分子量（溶融粘度）を制御するために、連鎖移動剤を用いることが好ましい。例えば、使用する連鎖移動剤の量を増やすことにより、より低分子量化されたＰＴＦＥを得ることができる。上記連鎖移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化飽和炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコールなどを挙げることができる。
　また、上記重合の際には、必要に応じ、パラフィンワックス等の乳化安定剤や、炭酸アンモニウム等のｐＨ調整剤を用いることもできる。
　このような乳化重合等により得られるＰＴＦＥは、分散液（ディスパージョン）として用いてもよいし、乾燥させた粉末として用いてもよい。ＰＴＦＥが粒子状である場合、この平均一次粒子径としては、例えば０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることができる。なお、平均一次粒子径は、実施例に記載の方法で測定された値とする。
　ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度の上限としては、７×１０５Ｐａ・ｓであり、６×１０５Ｐａ・ｓが好ましく、５×１０５Ｐａ・ｓがより好ましい。一方、この下限としては、１×１０２Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３Ｐａ・ｓがより好ましく、１×１０４Ｐａ・ｓがさらに好ましく、１×１０５Ｐａ・ｓが特に好ましい。照射前のＰＴＦＥの溶融粘度が上記上限を超える場合は、優れた機械的特性を有する成形体を得ることができなくなる。また、溶融粘度が上記上限を超えるＰＴＦＥは、良好な溶融流動性を有さず、一方、フィブリル化性を有するため、加工成形性が低下する。逆に、この溶融粘度が上記下限未満の場合は、高温での揮発成分が多くなり、電離性放射線の照射や、照射前の焼成（熱処理）等の際に、揮発が生じやすくなり、得られる成形体の機械的特性が低下する傾向にある。また、成形材料や得られる成形体が着色するおそれもある。
　以下に、ＰＴＦＥの溶融粘度の測定方法について説明する。
（方法Ｘ）
　ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度とは、以下の方法Ｘによって測定される値である。まず、以下の手順により試料としての成形体を作成する。内径３０ｍｍの円筒状の金型に３ｇの粉末状のＰＴＦＥを充填し、最終圧力が３０ＭＰａになるまで圧縮する。３０ＭＰａの圧縮を２分間維持することにより、円盤状の成形体（直径３０ｍｍ、厚み約２ｍｍ）としての試料が得られる。得られた試料を金型から取り出し、直径２７ｍｍの円盤状に切り取った後、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社の「レオメーターＭＣＲ５００」の直径２５ｍｍのパラレルプレート試験台に挟む。試料を挟んだまま、３８０℃で５分間維持する。その後、プレート間距離を１．５ｍｍに調整し、プレートからはみ出た部分の試料を除き、サンプルの応力が十分に緩和するまで３８０℃で３０分間保持する。測定時の変形量が０．２％、剪断速度が０．１（１／ｓ）の振動モードで、３８０℃における溶融粘度を測定する。なお、パラレルプレートの場合、測定時の変形量とは、試料厚みに対する、パラレルプレートの最外周の振動振幅の比率である。
（方法Ｙ）
　ＰＴＦＥの溶融粘度は、下記方法Ｙによっても測定することができる。方法Ｘによる測定値と、方法Ｙによる測定値とは、実質的に等しくなることは実施例においても示されている（表１のＰＴＦＥ粉末Ａ参照）。
　方法Ｙは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠した測定方法である。具体的には、島津製作所社のフローテスター及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
（方法Ｚ）
　一方、溶融流動しない高分子量のＰＴＦＥの溶融粘度は、以下の熱機器分析（ＴＭＡ）による溶融状態の伸び（クリープ）から溶融粘度を求める方法Ｚにより求めることができる。具体的には、固体粘弾性スペクトロメーター（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「ＥＸＳＴＡＲ　６０００ＤＭＳ」）を用いて以下の手順でクリープ試験を行い、（比）溶融粘度を求めることができる。
　まず、試料を次の方法で作製する。内径５０ｍｍの円筒形の金型に、８０ｇの粉末を充填し、最終圧力が約３５２ｋｇ／ｃｍ２となるように約３０秒間徐々に圧力をかけていく。この最終圧力で２分間保持した後、金型から成形体を取り出す。得られた円柱状の成形体（直径５０ｍｍ）を３７１℃に昇温した空気電気炉中で９０分間焼成し、続いて１℃／分の速度で２５０℃まで降温する。２５０℃で３０分間保持した後、焼成体を炉内から取り出す。次いで、得られた円柱形の焼成体を側面に沿って切削加工し、厚さ０．５０ｍｍの帯状シートを得る。得られた帯状シートから、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの小片を切り取り、幅と厚さを正確に測定し、断面積を計算する。次いで、この小片（試料）の両端に試料装着金具を装着間距離が１．０ｃｍになるように取り付ける。さらに、この金属－試料のアセンブリーを円柱状の炉に入れ、２０℃／分の速度で室温から３８０℃にまで昇温し、約５分間保持した後、約１５ｇの負荷をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０分～１２０分の間の伸びを読み取り、時間（６０分）に対する割合を求める。（比）溶融粘度（η）は、以下の関係式から算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式中、Ｗは引っ張り荷重（ｇ）、Ｌｒは３８０℃での試料の長さ（ｃｍ）、ｇは重力の定数（９８０ｃｍ／秒２）、ｄＬｒ／ｄＴは６０分～１２０分の間の伸びの時間に対する割合（ｃｍ／秒）、Ａｒは３８０℃での試料の断面積（ｃｍ２）である。ここで、別に求めた熱膨張の測定から、Ｌｒ／Ａｒは、下記式を用いて計算することができる。
　Ｌｒ／Ａｒ＝０．８０×Ｌ（室温での長さ）／Ａ（室温での断面積）
　上述のような７×１０５Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有するＰＴＦＥは、低分子量のもの（低分子量ＰＴＦＥ）である。ＰＴＦＥの数平均分子量としては、６０万以下であることが好ましい。一方、ＰＴＦＥの数平均分子量の下限としては、例えば１万とすることができる。なお、ＰＴＦＥの数平均分子量は、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８，Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３）に準処して測定される値である。
　低分子量ＰＴＦＥは、その低い分子量のため、フィブリル化性を有さない特徴がある。ＰＴＦＥのフィブリル化性の有無は、ペースト押出成形を行うことにより判断することができる。通常、ペースト押出が可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出で得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びが無い場合、例えば伸びが０％で、引っ張ると切れるような場合は、フィブリル化性が無いとみなすことができる。
　照射工程に供する成形材料における固形分（不揮発成分）中のＰＴＦＥの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。また、この下限は、６０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。成形材料におけるＰＴＦＥの含有量が、上記下限未満の場合は、得られるＰＴＦＥ成形体が優れた機械的特性を発現できなくなる場合がある。一方、この成形材料における固形分（不揮発成分）中のＰＴＦＥの含有量の上限としては、１００質量％であってもよいが、９０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく、７０質量％であってもよい。また、照射工程に供する成形材料が分散液又は溶液である場合、ＰＴＦＥの含有量としては、例えば１０質量％以上６０質量％以下とすることができる。
　照射工程に供する成形材料中の全重合体成分中の上記ＰＴＦＥの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％が好ましく、９０質量％が好ましい。全重合体成分中の上記ＰＴＦＥの含有量を上記下限以上とすることで、より優れた機械的特性を有するＰＴＦＥ成形体を得ることができる。一方、この上限としては、１００質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。
　上記成形材料において、ＰＴＦＥ以外に含まれていてもよい成分としては、他の重合体成分、界面活性剤、造膜助剤、消泡剤、充填剤、顔料、難燃剤等を挙げることができる。上記充填剤（フィラー）としては、カーボン、グラファイト、ガラス繊維、スーパーエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。また、上記成形材料が分散液（ディスパージョン）の状態においては、分散媒としての水や界面活性剤等が含まれる。なお、この水や界面活性剤等は、焼成（加熱）の際に実質的に全て揮発する。
（成形工程）
　当該ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上記照射工程の前に、上記成形材料を成形する成形工程を有することが好ましい。すなわち、上記成形材料は、好ましくは所望の形状に成形された後に、照射工程に供される。当該製造方法に用いられるＰＴＦＥは、上述のように成形性に優れる。従って、成形工程を経た成形材料を照射工程に供することにより、機械的特性に優れ、様々な形状の成形体を得ることができる。
　上記成形工程は、押出成形又は射出成形により行うことができる。押出成形や射出成形により成形することで、所望する摺動部材等への成形を容易に行うことができる。上記押出成形としては、ペースト押出成形であってもよいが、溶融押出成形が好ましい。フィブリル化性を有さない低分子量ＰＴＦＥ（３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下のＰＴＦＥ）においては、ペースト押出成形が困難になる場合がある。一方、低分子量ＰＴＦＥは、その融点以上の温度領域において溶融流動性を有する。従って、溶融押出成形や射出成形によっても、良好な成形を行うことができる。この押出成形や射出成形は、公知の方法により行うことができる。
　上記成形工程は、上記成形材料の塗工により行うこともできる。このとき、塗工に供せられる成形材料（ＰＴＦＥ）は、粉体又は水分散体であることが好ましい。この塗工による成形により、膜状の成形体を得ることができる。上述のように、低分子量ＰＴＦＥはフィブリル化性を有さないため、上記成形材料は、粉体塗料としても有効に用いることができる。この塗工は、公知の方法により行うことができる。
　上記成形材料の塗工後は、この成形材料を加熱（焼成）することにより、照射工程に供される塗膜を得ることができる。この塗工後の加熱温度としては、例えば３６０℃以上４２０℃以下とすることができる。また、加熱時間としては、例えば１０分以上１時間以下とすることができる。
（照射工程）
　電離性放射線の照射は、照射時の酸化を防ぐため、実質的な無酸素下で行う。具体的には、真空中（５．０Ｅ－４Ｔｏｒｒ以下）や、窒素等の不活性ガス雰囲気（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）で行うことができる。
　電離性放射線の照射は、ＰＴＦＥを結晶融点以上に加熱してから行われる。これにより分子鎖の分子運動が活発になり、効率的な架橋反応を生じさせることができる。ＰＴＦＥの結晶融点は分子量等によって異なるが、例えば３２０℃以上３４０℃以下である。そのため、この加熱温度としては、例えば３２０℃以上３６０℃以下とすることができる。
　照射する電離性放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等を挙げることができる。
　照射する電離性放射線の照射量の下限としては、１０ｋＧｙが好ましく、３０ｋＧｙがより好ましく、５０ｋＧｙがさらに好ましい。一方、この上限としては、２０００ｋＧｙが好ましく、１０００ｋＧｙがより好ましく、４００ｋＧｙがさらに好ましく、２００ｋＧｙがよりさらに好ましく、１２５ｋＧｙが特に好ましい。照射量が上記下限未満の場合は、十分な架橋反応が進行せず、優れた耐摩耗性等の機械的特性を有する成形体を得ることができない場合がある。一方、照射量が上記上限を超える場合は、生産性が低下し、また得られる成形体の機械的特性も低下する場合もある。
＜ＰＴＦＥ成形体＞
　本発明の一実施形態に係るＰＴＦＥ成形体は、上述したＰＴＦＥ成形体の製造方法により得られるＰＴＦＥ成形体である。当該ＰＴＦＥ成形体は、低分子量のＰＴＦＥが電離性放射線により架橋されてなり、優れた機械的特性を有する。
　当該ＰＴＦＥ成形体における定速条件で測定される限界ＰＶ値の下限としては、７００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１３００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。さらには、１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、１７００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１８００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、１９００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。一方、この限界ＰＶ値の上限としては、２５００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、２２００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、２０００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。なお、「限界ＰＶ値」とは、相手材料として、外径１１．６ｍｍ、内径７．４ｍｍのリングを使用すること以外は、ＪＩＳ－Ｋ－７２１８（１９８６年）のＡ法（リングオンディスク式スラスト摩耗試験）に準拠して測定される値である。
　当該ＰＴＦＥ成形体は、上記下限以上の限界ＰＶ値を有するため、高い耐摩耗性を有する。そのため、当該ＰＴＦＥ成形体は、摺動部材等として好適に用いることができる。一方、当該ＰＴＦＥ成形体の限界ＰＶ値が上記上限を超える場合は、ＰＴＦＥを含む材料への電離性放射線の照射による生産性が低下するおそれがある。
　当該ＰＴＦＥ成形体の鉛筆硬度は、Ｂ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｆ以上であることがさらに好ましい。このように高い硬度を有することにより、当該ＰＴＦＥ成形体の摺動部材等としての有用性が高まる。一方、この鉛筆硬度は、例えばＨ以下とすることができる。当該ＰＴＦＥ成形体の鉛筆硬度がＨを超える場合、このようなＰＴＦＥ成形体の生産性が低下するおそれがある。なお、「鉛筆硬度」とは、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４（１９９９年）に準拠して測定される値である。
　当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸び（引張破断伸び）の下限としては、２０％が好ましく、６０％がより好ましく、１００％がさらに好ましく、１４０％が特に好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸びがこのように大きい場合、機械的強度がより高まり、摺動部材等としての有用性がより高まる。一方、この上限としては、例えば３００％であり、２５０％が好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸びが上記上限を超える場合、このようなＰＴＦＥ成形体の生産性や、耐摩耗性等が低下するおそれがある。なお、「破断伸び」とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定される値である。
　当該ＰＴＦＥ成形体の破断強度（引張破断強度）の下限としては、０．５ｋｇ／ｍｍ２が好ましく、１ｋｇ／ｍｍ２がより好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断強度がこのように大きい場合、機械的強度がより高まり、摺動部材等としての有用性がより高まる。なお、「破断強度」とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定される値である。
　当該ＰＴＦＥ成形体は、耐摩擦性等の機械特性に優れるため、例えば車両、工作機械、家電製品等の摺動部材に好適に用いることができる。具体的な摺動部材としては、軸受、ギア、クランクシャフト、スライドベアリング、ピストン、ガスケット、搬送ローラー、加圧ローラー等を挙げることができる。なお、当該ＰＴＦＥ成形体は、これらの摺動部材における被覆層として設けられていてもよいし、これらの摺動部材全体が、当該ＰＴＦＥ成形体から形成されていてもよい。当該ＰＴＦＥ成形体の形状は特に限定されず、膜状（フィルム状）であってもよく、具体的な摺動部材等の形に成形された形状などであってもよい。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に各測定方法又は評価方法を示す。
［ＰＴＦＥ分散液の固形分濃度］
　水性分散液Ｘ（ｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分Ｚ（ｇ）に基づき、式：Ｐ（固形分濃度）＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて算出した。
［平均一次粒子径］
　ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の波長５５０ｎｍの投射光の単位長さに対する透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成した。測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を元に平均一次粒子径を求めた。
［フィブリル化性］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して評価した。具体的には以下の通りである。ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（エクソン社の「アイソパーＧ」（登録商標））１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：２．５４ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に、得られた混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持した。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押し出した。連続したストランドが得られ、かつ得られた未焼成の成形物に強度がある場合、フィブリル化性が有ると評価した。連続したストランドが得られなかった場合、あるいは連続したストランドが得られたとしても実質的な強度や伸びがない場合（例えば、伸びが０％で引っ張ると切れるような場合）は、フィブリル化性が無いと評価した。
［標準比重（ＳＳＧ）］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した。
［融点及び結晶化熱］
　示差走査熱測定により、第一融点、結晶加熱及び第二融点を測定した。具体的には以下の通りである。事前に標準サンプルとしてインジウム及び鉛を用いて温度校正した示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「Ｘ－ＤＳＣ７０００」）を使用した。ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、４０ｍｌ／分の窒素気流下で、２３０～３８０℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させて、上記領域における融解ピークの極小点を第一融点とした。次いで、３８０～２３０℃の温度領域を冷却速度１０℃／分で降温させて、上記領域における結晶化熱を測定した。さらに、２３０℃まで降温した後、再度２３０～３８０℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させて、上記領域における融解ピークの極小点を第二融点とした。
［溶融粘度］
　実施の形態に記載の上記方法Ｘ、方法Ｙ及び方法Ｚにより、溶融粘度を測定した。
［重合例１］
　連鎖移動剤として添加したエタンの量を０．２２ｇとした以外は、特開平８－３３９８０９号公報の調整例２と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ａ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２５．０質量％、平均一次粒子径：０．２２μｍ）を得た。次いで、上記ＰＴＦＥ水性分散液Ａに硝酸を加え、激しい機械的剪断力を与えることで凝析させ、湿潤状態の粉末を得た。得られた湿潤状態の粉末を濾別し、新たに純水で水洗した後、１５０℃で乾燥させることにより、ＰＴＦＥ粉末Ａを得た。
［製造例１］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ａに、非イオン系界面活性剤（曇点：６３℃）をＰＴＦＥ固形分１００質量部に対して１８質量部添加し、常圧で６４℃の温度下に１５時間静置した。その後、上澄みを除去することによりＰＴＦＥの固形分が６５質量％になるよう濃縮した。濃縮後の水性分散液へ、ＰＴＦＥ固形分１００質量部に対し、以下の組成となるように以下の化合物ａ～ｇを添加した。
　ａ：非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ：１３．３）１３．５質量部
　ｂ：非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ：９．５）　　２．５質量部
　ｃ：アクリルエマルション　　　　　　　　　　３０．０質量部
　ｄ：アルカリ性界面活性剤　　　　　　　　　　　２．１質量部
　ｅ：オクタン酸アンモニウム　　　　　　　　　　２．０質量部
　ｆ：グリセリンを主成分とする造膜助剤　　　　１３．８質量部
　ｇ：パラフィン系混合物を主成分とする消泡剤　　４．４質量部
　さらに、ＰＴＦＥの固形分が４４．５質量％になるように脱イオン水を加えて調整し、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ａ（成形材料）を得た。
［重合例２］
　連鎖移動剤として添加したエタンの量を０．０５ｇとした以外は、特開平８－３３９８０９号公報の調整例２と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｂ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２５．０質量％、平均一次粒子径：０．２８μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｂを得た。
［製造例２］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｂを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｂを得た。
［重合例３］
　開始剤として添加した過硫酸アンモニウムの量を２０ｍｇ、ジコハク酸パーオキサイドの量を６３０ｍｇとした以外は、特表２０１３－５２８６６３号公報の重合例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｃ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２４．３質量％、平均一次粒子径：０．２８μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｃを得た。
［製造例３］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｃを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｃを得た。
［重合例４］
　開始剤として添加したジコハク酸パーオキサイドの量を８４０ｍｇとした以外は、特表２０１３－５２８６６３号公報の重合例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｄ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２４．３質量％、平均一次粒子径：０．２８μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｄを得た。
［製造例４］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｄを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｄを得た。
［重合例５］
　開始剤として添加したジコハク酸パーオキサイドの量を２０４ｍｇとした以外は、特表２０１３－５２８６６３号公報の重合例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｅ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２４．３質量％、平均一次粒子径：０．３０μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｅを得た。
［製造例５］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｅを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｅを得た。
［重合例６］
　ＷＯ２００５／０６１５６７号の明細書の比較例３と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｆ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２５．９質量％、平均一次粒子径：０．３２μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｆを得た。
［製造例６］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｆを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｆを得た。
［重合例７］
　ＷＯ２００７／１１９８２９号の明細書の実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｇ（ＰＴＦＥ固形分濃度：３３．２質量％）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｇを得た。
［製造例７］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｇを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｇを得た。
［ＰＴＦＥの物性］
　得られた各ＰＴＦＥ粉末Ａ～Ｇについて、上記方法にて、フィブリル化性、ＳＳＧ、融点、結晶化熱及び溶融粘度を評価又は測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１～８、比較例］
　得られた塗料Ａ～Ｇ（ＰＴＦＥ成形材料）を用い、以下の手順でＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。エッチング処理した直径３６０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのアルミニウム板を基材として用意した。この基材の表面に、得られた各塗料をスプレーで塗布した。塗布後、恒温槽を用いて、３９０℃、３０分で焼成した。焼成後の塗膜の厚みは４０～５０μｍの範囲であった。焼成後の塗膜に対して、窒素雰囲気下（酸素濃度５ｐｐｍ以下）３４０℃にて、電離性照射線としての電子線を照射した。電子線は、ＮＨＶコーポレーション社の電子線加速装置「サガトロン」にて１．０３ＭｅＶまで加速して照射した。照射量は、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、１５０ｋＧｙ、３００ｋＧｙ及び１０００ｋＧｙのそれぞれで行った。また、未照射（照射量０ｋＧｙ）のものも成形した。これにより、表２に示す成形体Ｎｏ．１～４、７～２６の各ＰＴＦＥ成形体を得た。なお、成形体Ｎｏ．２～４、８～１２が、順に実施例１～８に相当し、他が比較例となる。
［実施例９］
　ＰＴＦＥ粉末Ｐ－１（ダイキン工業社の「ルブロンＬ－２」）を粉体の塗料Ｐ－１（成形材料）として用い、以下の手順でＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。エッチング処理した直径３６０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのアルミニウム板を基材として用意した。この基材の表面に粉体塗装機を用いて、塗料Ｐ－１を７ｇ塗布した。塗布後、恒温槽を用いて、３９０℃、３０分で焼成した。焼成後の塗膜の厚みは３１～４６μｍの範囲であった。焼成後の塗膜に対して、窒素雰囲気下（酸素濃度５ｐｐｍ以下）で、３４０℃にて３００ｋＧｙで電離性照射線としての電子線を照射し、ＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。電子線は、ＮＨＶコーポレーション社の電子線加速装置「サガトロン」にて１．０３ＭｅＶまで加速して照射した。この実施例９は、表２中の成形体Ｎｏ．５に相当する。
　また、上記方法Ｙにより上記ＰＴＦＥ粉末Ｐ－１の溶融粘度を測定した。上記ＰＴＦＥ粉末Ｐ－１の溶融粘度は、６．３×１０４Ｐａ・ｓであった。
［実施例１０］
　ＰＴＦＥ粉末Ｐ－２（ダイキン工業社の「ルブロンＬ－５」）を粉体の塗料Ｐ－２（成形材料）として用い、以下の手順でＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。エッチング処理した直径３６０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのアルミニウム板を基材として用意した。この基材の表面に粉体塗装機を用いて、塗料Ｐ－２を７ｇ塗布した。塗布後、恒温槽を用いて、３９０℃、３０分で焼成した。焼成後の塗膜の厚みは３６～４７μｍの範囲であった。焼成後の塗膜に対して、窒素雰囲気下（酸素濃度５ｐｐｍ以下）で、３４０℃にて３００ｋＧｙで電離性照射線としての電子線を照射し、ＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。電子線は、ＮＨＶコーポレーション社の電子線加速装置「サガトロン」にて１．０３ＭｅＶまで加速して照射した。なお、この実施例１０は、表２中の成形体Ｎｏ．６に相当する。
　また、上記方法Ｙにより上記ＰＴＦＥ粉末Ｐ－２の溶融粘度を測定した。上記ＰＴＦＥ粉末Ｐ－２の溶融粘度は、２．９×１０４Ｐａ・ｓであった。
［評価］
　得られた各ＰＴＦＥ膜（ＰＴＦＥ成形体）に対し、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、表２中の「－」は、ＰＴＦＥ成形体を作成していない、あるいは評価を行っていないことを示す。
［限界ＰＶ値］
　ＪＩＳ－Ｋ－７２１８（１９８６年）のＡ法（リングオンディスク式スラスト摩耗試験）に準拠して（但し、リング寸法は以下の通り）、限界ＰＶ値を測定した。他の条件は下記の通りである。
・リング状相手材材質：Ｓ４５Ｃ
・リング寸法：外径１１．６ｍｍ、内径７．４ｍｍ
・リング状相手材表面粗さ：Ｒａ０．２８μｍ
・試験装置：Ａ＆Ｄ社の「ＥＦＭ－ＩＩＩ　１０１０」
・ドライ（オイル無し）
・定速試験（２５ｍ／分）
　各圧力で１０分間回転させ、膜が破れなかった場合、圧力を上げていった。速度は常に２５ｍ／分とした。圧力は、１ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａと上げていき、１０ＭＰａ以降は１０ＭＰａずつ上げていった。膜が破れたときの圧力の前の圧力を限界圧力とみなし、限界圧力と速度（２５ｍ／分）との積を限界ＰＶ値とした。なお、限界ＰＶ値が７５０ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であれば、耐摩擦性が優れていると判断できる。
［破断強度（引張破断強度）及び破断伸び（引張破断伸び）］
　引張圧縮試験機（今田製作所社の「ＳＶ５１２０ＭＯＶ」）を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定した。引張速度は３０ｍｍ／分、サンプル幅は１０ｍｍ、チャック間距離は３０ｍｍで行った。なお、破断強度は１．３ｋｇ／ｍｍ２以上、破断伸びは２８％以上であれば、引張強度に優れていると判断できる。
［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４（１９９９年）に準拠して測定した。なお、例えば「Ｈ～Ｆ」とは、ＨとＦとの中間の硬度であったことを示す。なお、鉛筆硬度がＢ以上であれば、硬度が高いと判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、成形体Ｎｏ．２～４、８～１２の成形体（実施例１～８）は、限界ＰＶ値が高く（７５０ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上）、引張強度にも優れる（破断伸びが２８％以上）。また、成形体Ｎｏ．５、６の成形体（実施例９、１０）は、ＰＴＦＥの粉体の塗工により得ることができ、限界ＰＶ値の高い成形体となっていることがわかる。
　特に興味深いのが鉛筆硬度である。フィブリル化する領域の高分子量のＰＴＦＥ（成形体Ｎｏ．１９）は、照射なし（０ｋＧｙ）でも、鉛筆硬度がＦ～ＨＢであり、塗膜として一般的な用途では使用可能なものとなっている。一方、成形体Ｎｏ．１やＮｏ．７のフィブリル化しない領域の低分子量ＰＴＦＥでは、照射なし（０ｋＧｙ）では、鉛筆硬度が５Ｂ以下である。これらを実際に観察してみると、爪で擦ると簡単に剥がれ落ちる状態であり、塗膜として成立していない。これに電子線照射を行うと（成形体Ｎｏ．２～４、８～１２）鉛筆硬度Ｂ又は、成形体Ｎｏ．１９より固い鉛筆硬度Ｆになったサンプルも見られ、電子線照射により強固な塗膜となったことが解る。

Claims (11)

  1. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分として含む成形材料に無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射する照射工程
    　を備え、
    　上記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  2. 　上記溶融粘度が、１×１０２Ｐａ・ｓ以上である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  3. 　上記溶融粘度が、１×１０５Ｐａ・ｓ以上である請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  4. 　上記電離性放射線の照射量が、１０ｋＧｙ以上２０００ｋＧｙ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  5. 　上記電離性放射線の照射量が、３０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下である請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  6. 　上記ポリテトラフルオロエチレン成形体が、摺動部材に用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  7. 　上記照射工程の前に、
    　上記成形材料を成形する成形工程
    　をさらに備える請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  8. 　上記成形工程を、押出成形又は射出成形により行う請求項７に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  9. 　上記成形工程を、上記成形材料の塗工により行い、上記塗工に供せられる成形材料が、粉体又は水分散体である請求項７に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  10. 　上記ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が６０万以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン成形体。
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