CN1150269C

CN1150269C - 低熔体粘度聚四氟乙烯的应用

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Publication number: CN1150269C
Application number: CNB991217365A
Authority: CN
Inventors: J・拉希亚尼; J·拉希亚尼
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-08-19
Also published as: CN1285372A

Abstract

372℃下熔体粘度为50～1×10⁵Pa·s 的低熔体粘度聚四氟乙烯(PTFE)，与热稳定的非氟化聚合物如聚芳醚酮相结合，使低MV PTFE具有熔融可加工的应用性，并且使热稳定的聚合物具有改进的性能。

Description

低熔体粘度聚四氟乙烯的应用

本发明涉及低熔体粘度聚四氟乙烯的应用。

聚四氟乙烯(PTFE)，通常可以TEFLON^TFE氟聚合物树脂(DuPont)商品获得，在其热稳定性、高熔融温度、化学惰性及润滑性(低摩擦系数和不粘结特性)公知的同时，其不可熔融加工性也是公知的，即它不能通过通常的熔体加工工艺，如熔体挤出，包括注塑来加工。而该树脂是通过非熔体流动工艺如糊料挤出(细粉末型PTFE)和压塑成型(颗粒型PTFE)加工成高强力的制品，其强度可通过熔结来提高。PTFE树脂的不可熔融加工性是由于这样的事实，即它在熔融状态下不能流动，因为其在380℃下的熔体粘度至少为1×10⁸Pa·s。用于本发明中的术语“聚四氟乙烯”和“PTFE”是指这类熔体不可流动的、不可熔融加工的PTFE。然而在下述说明中为清楚起见，这类PTFE将指高MV(熔体粘度)PTFE。

低MV PTFE也是可得的商品，并且相对于高MV PTFE的消耗，其用量较少，372℃下低MV PTFE的MV为50～1×10⁵Pa·s，例如它可以ZONYL^氟添加剂(DuPont)获得。低MV PTFE可通过高MV PTFE的辐射降解以降低其分子量，或者直接通过例如公开于USP 5223343(实施例1)的聚合工艺来获得。与高MV PTFE至少2000000的分子量(Mn)相比，在上述的任何一种情况下，低MV PTFE的数均分子量(Mn)为50000～700000。低MV PTFE具有与高熔体粘度PTFE类似的热稳定性、化学惰性、润滑性和高熔融温度。如上所述的这类PTFE的较低熔体粘度，使得PTFE的熔体可流动，但是这类PTFE的低得多的分子量破坏了其强度，因此，由这类低MV PTFE的熔体挤出得到的模塑制品，在处理时会破裂。例如，在测定MV中挤出的边缘，在最轻微的挠曲下就会破裂，由注塑形成的拉伸试样在仅夹持于拉伸试验机上时就会破裂，因此该树脂无可测定的拉伸强度。因此，即使具有熔融可流动性，但低MV PTFE仍是不可熔融加工的。这限制了低MV PTFE诸如在液体润滑剂和载体上涂膜中作为添加剂之类的应用。这类低MV PTFE常常区别于上述高MV PTFE，而称为PTFE微细粉(micropowder)。

由此需要发现低MV PTFE的更广泛的应用。

本发明通过将低MV PTFE与至少在140℃下为热稳定的非氟化聚合物结合在一起而满足了上述需要，基于总的100重量％相结合的低MV PTFE和非氟化聚合物，每一树脂的量为5～95重量％。

所得含有低MV PTFE和非氟化聚合物的组合物，可熔融加工成具有改进性能的制品。例如，低MV PTFE占主要部分的这种组合物具有令人惊奇的高强度和载荷下更高的尺寸稳定性。非氟化聚合物占主要部分的组合物也具有令人惊奇的高强度。

在本发明的一个实施方案中，基于低MV PTFE、非氟化聚合物和纤维填料的总重量，纤维填料在组合物中的存在量为10～35重量％。少量低MV PTFE在三组分组合物中的存在，令人惊奇地提高了组合物的韧性。当组合物中低MV PTFE含量较高时，该三组分组合物还具有令人惊奇的高拉伸强度。

本发明中所用的低MV PTFE，不论是由高MV PTFE的辐射降解还是由直接聚合得到的，优选其熔体粘度为100～1×10⁴pa·s。这里所述的熔体粘度，除非另加说明，均是按照ASTM D1239-52T的方法，如在USP 4380618中所改进的，在372℃下测得的。这些树脂也称为PTFE微细粉，以区别于通常的高MV PTFE。PTFE微细粉(低MV PTFE)为分子量(Mn)50000～700000的四氟乙烯均聚物或改性的均聚物(含有少量，例如小于0.5摩尔％的共聚单体以改进其可成膜性)。PTFE微细粉进一步公开于Kirk-Othmer，The Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed.，pub.by John Wiley & Sons(1994)Vol.11，pp 637-639，以及论文H.-J Hendriock，“PTFE Micropowders”，Kunstoffe German Plastics，76，pp.920-926(1986)。尽管PTFE微细粉为熔融可流动的，但如上所述它自身仍是不可熔融加工的。

非氟化的热稳定聚合物的例子包括聚芳醚酮，聚(1，4(2，6-二甲基苯基)氧化物)，通常称为聚苯氧(polyphenylene oxide)，聚苯硫，聚酰胺酰亚胺，和聚醚砜。这些聚合物也不含氟，并且是热塑性的。所有这些树脂在至少140℃下是热稳定的。热稳定是指这些树脂可在这样高的温度下连续使用或自由暴露很长一段时间，例如10天，而树脂不会降解，如显示不出任何可觉察的物理或化学性能上的改变。本发明适用于所有这样的热稳定的聚合物。优选地，非氟化聚合物在至少170℃，更优选在至少200℃是热稳定的。优选地，聚合物的熔融温度为至少220℃，更优选地，至少为275℃。在无定形聚合物的情形下，优选地，玻璃化转变温度应至少为220℃。聚醚砜为无定形聚合物，其持续使用温度(热稳定性)高达190℃，玻璃化转变温度为220℃。聚酰胺酰亚胺在至少250℃下是热稳定的，其熔融温度为至少290℃。聚苯硫醚的熔融温度为285℃。由于可提供最高的热稳定性，因此优选芳族非氟化的热稳定聚合物。例如，聚芳醚酮在至少250℃下是热稳定的，其熔融温度至少为300℃。特别优选聚芳醚酮。

聚芳醚酮为一类公知的树脂，它包括具有下述重复单元的聚醚酮，

具有下述重复单元的聚醚醚酮，

以及具有下述重复单元的聚醚酮酮，

其中存在于构成树脂的重复单元中的、在聚醚酮酮的酮基团间的亚芳基，典型地为对-和间-亚芳基的混合物，它们例如衍生自间苯二酰卤和对苯二酰卤。这些树脂通常分别称为PEK、PEEK和PEKK，并公开于一个或多个下述美国专利：USP3065205、3441538、3442857、5357040、5131827、4578427、3516966、4704448和4816556。典型地，除高熔融温度外，聚芳醚酮还具有工程塑料的高分子量、高强度和高模量特性。30℃下，在浓硫酸的0.5重量％溶液中测定的树脂的比浓对数粘度可以例如至少为0.4。聚醚醚酮(PEEK)是合乎需要的，因为其熔融温度高达334℃。优选熔融温度至少为340℃的聚醚酮酮(PEKK)，因为它具有低熔体粘度及缓慢的结晶性，这便于该树脂与低MV PTFE的混合，并使所得的组合物具有熔融流动性。典型地，PEKK含有衍生自对苯二酰卤(T)和间苯二酰卤(I)的单元，其比例为90∶10至30∶70，更典型地为80∶20至60∶40。随着T单元比例的降低和I单元比例的增加，PEKK的结晶度降低，直至60∶40，PEKK结晶如此缓慢，以致于除其具有熔点外，它类似于无定形聚合物。本发明适用于所有的聚芳醚酮树脂，即它们均可有利地与低MV PTFE结合使用，并适用于所有类型的非氟化热稳定的聚合物。

根据PTFE特定的MV，所用的特定的热稳定聚合物及所期望的结果，低MV PTFE和非氟化热稳定聚合物的比例可在宽广的范围内变化。相对于100重量％它们二者的总重量，优选的组合物含有的每一组分为10～90重量％。此外优选的组合物含有15～30重量％的低MV PTFE，或者30～85重量％的低MV PTFE，更优选含有40～85重量％的低MV PTFE，最优选含有50～85重量％的低MV PTFE，每一组合物中相对于100重量％的两种组分，剩余部分为非氟化的聚合物。

尽管低MV PTFE和非氟化的聚合物为本发明组合物的必要组分，但组合物中还可含有其它组分。在本发明的一个优选实施方案中，组合物中还存在纤维填料，该纤维填料在热稳定聚合物为稳定的温度下是热稳定和尺寸稳定的，更优选地，在组合物熔融加工的温度下，如至少330℃，更优选至少350℃下，该纤维填料是稳定的。纤维填料的例子包括，玻璃纤维，石墨纤维和钛酸盐(酯)纤维。与非氟化聚合物自身相比，纤维填料和非氟化聚合物的结合提高了拉伸强度。低MV PTFE给该组合带来许多改进之处，如改进的韧性和拉伸强度上的进一步提高，这对于本身作为模塑制品无实际强度的低MV PTFE来说是意想不到的。

当存在纤维填料时，相对于这三种组分的总量100重量％，优选的纤维填料的比例为10～30重量％，热稳定的聚合物的量为30～80重量％，低MV PTFE的量为10～50重量％。如上所述相对于总量100重量％，更优选的组成为20～30重量％纤维填料，30～60重量％热稳定聚合物，15～40重量％低MV PTFE。

本发明组合物的各组分可作为挤出过程的一部分而熔融混合，或者是可预混合，然后在两种树脂均熔融的温度下进行熔融混合。通常，熔融混合的温度至少为330℃，以便在低MV PTFE的熔融温度之上，低MV PTFE的熔融温度通常为320～327℃，优选324～327℃。在这样的条件下，视情况而定，低MV PTFE或非氟化的聚合物将以细小粒子(微区(domains))的形式均匀地分散于成为基质的主要组分中。所得的挤出物可以是最终的模塑制品，如注塑制品或挤出管、片或涂膜的情形，或者可切成模塑粒料，以随后熔融加工成所需的制品。

与由非氧化的聚合物连同或无纤维填料自身模塑而成的制品相比，本发明的组合物利用其熔融可加工性，可制得改进的制品。

实施例

在下述的实施例中除非另加说明，由低MV PTFE和热稳定聚合物，以及纤维填料(若存在的话)构成的共混物，进行干共混，然后通过注塑熔融加工，螺杆/柱塞室的温度范围如下：后部＝370℃，中央＝380℃，前部＝380℃。螺杆转速为120rpm，背压为0.35MPa。模具温度为约100℃，模塑周期为20秒/20秒。由这种方式模制成的拉伸模量试验棒为“狗骨(dog bone)”型，长21.6cm，试验区宽1.27cm，厚0.32cm。由ASTM D638的测试方法测定拉伸模量。按照USP 4816556(Gay等)制备实施例中所用的PEKK树脂。

实施例1

在该实施例中，热稳定聚合物为T和I单元比为60∶40的PEKK，由该聚合物自身所获得的试验棒的拉伸模量为3416MPa(kg/cm²)，低MV PTFE为ZONYL^氟添加剂，等级为MP1600，其372℃下的MFR为17/g/10分钟，由该值可确定熔体粘度为3×10³Pa·s。PEKK含有少量TiO₂颜料(10重量％)。低MV PTFE在测试中无拉伸模量，由其注塑制得的棒当夹持在拉伸试验机时断裂。

由MP1600和PEKK以80∶20重量比构成的共混物制得的测试棒的拉伸模量为2001MPa。尽管该共混物主要含“无强度”的低MV PTFE，但共混物却具有相当的强度。此外，由该共混物使PEKK自身的断裂拉伸形变(伸长率)(5％)降低至1.3％，也就是说，低MV PTFE提高了PEKK在载荷下的尺寸稳定性。

实施例2

在该实施例中使用了相同的低MV PTFE和PEKK，所不同的是在PEKK中无TiO2。这些聚合物的50∶50重量比的共混物(测试棒)的拉伸模量为360ksi(2484MPa)，这与PEKK自身无TiO₂存在的拉伸模量(3105MPa)相比，令人惊奇地仅有很小的降低。

实施例3

在该实施例中，所用的低MV PTFE与实施例1的相同，热稳定聚合物为T与I单元的重量比为80∶20的PEKK。与PEKK自身3664MPa的拉伸模量相比，含30重量％MP1600和70重量％PEKK的共混物的测试棒的拉伸模量为3195MPa。当共混物的PEKK含量降低至50∶50重量比时，共混物测试棒的拉伸模量仍很高，即3188MPa。

实施例4

在该实施例中，热稳定聚合物为聚苯硫醚(PPS)。该树脂与20重量％和与40重量％实施例1的低MV PTFE的共混物，可很容易地挤出成模塑粒料。所得的模塑粒料可用于注塑强力制品，这些制品具有氟聚合物低摩擦的表面特性和高化学惰性。当用其它热稳定聚合物代替PPS时，可获得同样的结果。

实施例5

该实施例显示了低MV PTFE在热稳定聚合物和纤维填料的结合体中的令人惊奇的效果。聚合物和低MV PTFE与实施例1所用的相同，纤维填料为玻璃纤维(切成0.64cm长的玻璃纤维，通用级)。如上所述，PEKK/TiO₂混合物自身的拉伸模量为3416MPa。组合物中玻璃纤维的存在量为80∶20和70∶30重量比(PEKK组合物∶玻璃纤维)时，拉伸模量分别为6279MPa和7866MPa。

将20重量％的PEKK/TiO₂组合物替换为相应量的实施例1的低MV PTFE，得到的组成为60∶20∶20(重量比PEKK组合物∶MP1600∶玻璃纤维)，该组合物的拉伸模量为6969MPa，接近与上述80∶20共混物的值，这是令人惊奇的，因为MP1600无拉伸强度。更令人惊奇的是由MP1600带给组合物的韧性的提高。与PEKK/TiO₂组合物自身4.10J/cm的缺口冲击强度(ASTM 256)值相比，80∶20组合物的缺口冲击强度为4.27J/cm。60∶20∶20组合物的冲击强度为5.06J/cm，较80∶20组合物约提高20％。当MP1600的含量降低至15重量％，PEKK组合物的含量提高至65重量％，剩余量为玻璃纤维时，缺口冲击强度(4.72J/cm)仍高于PEKK/TiO₂-玻璃纤维组合物(80∶20)自身的值。进一步降低MP1600的含量至5重量％，得到75∶5(MP1600)∶20(玻璃纤维)的组合物，它仍然具有较高的冲击强度4.79J/cm。

当提高MP1600的比例，形成30(PEKK)∶40(MP1600)∶20(玻璃纤维)的组合物时，其拉伸模量提高至8211MPa，当减少PEKK的量而将玻璃纤维的含量提高至30重量％时，其拉伸模量提高至10971MPa，这大大高于玻璃纤维含量增加这么多时所预期的。

Claims

1.一种组合物，基于100重量％总重量的在至少140℃下为热稳定的非氟化聚合物和低熔体粘度聚四氟乙烯，该组合物含有10～90重量％的非氟化聚合物，以及90～10重量％的低熔体粘度聚四氟乙烯，其中所述低熔体粘度聚四氟乙烯的熔体粘度为50～1×10⁵Pa·s，和所述低熔体粘度聚四氟乙烯是所述组合物中存在的唯一含氟聚合物。

2.权利要求1的组合物，其中所述非氟化聚合物选自聚芳醚酮，聚苯氧，聚苯硫，聚酰胺酰亚胺和聚醚砜。

3.权利要求2的组合物，含有80重量％的所述低熔体粘度聚四氟乙烯，和20重量％的聚芳醚酮。

4.权利要求2的组合物，含有50重量％的所述低熔体粘度聚四氟乙烯，和50重量％的聚芳醚酮。

5.权利要求2的组合物，含有30重量％的所述低熔体粘度聚四氟乙烯，和70重量％的聚芳醚酮。

6.权利要求2的组合物，含有40重量％的所述低熔体粘度聚四氟乙烯，剩余部分为聚苯硫醚。

7.权利要求1的组合物，其中基于100重量％所述非氟化聚合物、低熔体粘度聚四氟乙烯和纤维填料的量，该组合物含有10～35重量％的纤维填料。

8.权利要求7的组合物，其中基于总量100重量％，所述非氟化聚合物的量为30～80重量％，所述低熔体粘度聚四氟乙烯的量为10～50重量％，和所述纤维填料的量为10～30重量％。

9.权利要求8的组合物，含有60重量％的聚芳醚酮，20重量％的所述低熔体粘度聚四氟乙烯，以及20重量％的所述纤维填料。

10.权利要求8的组合物，含有30重量％的聚芳醚酮，40重量％的所述低熔体粘度聚四氟乙烯，以及30重量％的所述纤维填料。

11.权利要求1的组合物，基于100重量％总重量的至少140℃下为热稳定的非氟化聚合物和低熔体粘度聚四氟乙烯，该组合物含有30～85重量％的低熔体粘度聚四氟乙烯，组合物的剩余部分含所述非氟化聚合物。

12.权利要求11的组合物，其中该组合物含有40～85重量％的所述低熔体粘度聚四氟乙烯。

13.权利要求11的组合物，其中该组合物含有50～85重量％的所述低熔体粘度聚四氟乙烯。