KR100301145B1 - 열가소성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

분자량이 5 ×102내지 5 ×105, 분자쇄 말단의 메틸올기가 탄소수 1 ×106개에 대하여, 2 ×102내지 1 ×105개 가지는 함플루오로 중합체와 액정 폴리에스테르, 또는 더우기 그 메틸올기가 2 ×102개 미만을 가지는 퍼플루오로계 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물이며, 플루오로 수지의 우수한 내열성, 내약품성, 내후성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성), 내오염성, 전기 절연성 등의 특성을 유지하면서, 그 수지의 성형 수축율, 선팽창 계수에 대표되는 치수 안정성을 개선할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
열가소성 수지 조성물
[기술분야]
본 발명은 퍼플루오로계 중합체와 액정 폴리에스테르를 혼합하여 얻는 블렌드물에 있어서 서로의 분산성 및 계면 접착성을 개선한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 퍼플루오로계 중합체의 분자쇄 말단에 메틸올기를 도입한 중합체와 액정 폴리에스테르를 혼합하여 얻는 블렌드물로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
퍼플루오로계 플루오로 수지 (예컨대 PTFE, FEP, PFA 등) 은 사용할 수 있는 온도 범위가 넓고, 내약품성, 내알칼리성, 내산성, 내수성, 내후성, 내식성, 내마모성, 전기 절연성 등이 우수하므로 파이프, 밸브, 펌프 등의 라이닝재, 프렉시블튜브, 필름, 웨퍼 바스켓, 펌프 인펠러, 기계 부품, 화학실험기구 등 여러가지의 용도에 사용되고 있다.
그러나 기계적 특성, 하중 휨 온도로 표시되는 물리적 내열성, 선팽창 계수로 표시되는 치수 안정성, 성형성 등에 뒤떨어지는 것이 많다.
특히 선팽창 계수가 크기 때문에, 온도변화의 격심한 조건하 또는 고온 영역에서 사용하면 열적으로 변화하는 경우가 있다. 따라서 상기 플루오로 수지로 이루어진 성형체는 전자공학 분야에 있어서 고정확도가 요구되는 부품, 화학장치에 사용되는 파이프나 라이닝재에 응용하는 것은 곤란하다.
성형체의 기계적 강도, 하중 휨온도, 치수 안정성을 개선하기 위해, 플루오로 수지에 탄소섬유, 유리섬유 등의 무기 충전재를 배함하는 것이 시도되어 있으나, 플루오로 수지와의 분산성이나 계면 접착성 등의 친화성이 나쁘기 때문에 충분한 효과를 얻지 못하고, 반대로 성형성, 플루오로 수지가 가지고 있는 우수한 표면특성 (비첨작성, 저마찰성 등) 을 저하시키거나, 또 리사이클 할때, 상기 충전재가 절단되기 쉽고, 리사이클을 반복함으로써 강도 저하를 일으킨다.
또 플루오로 수지의 이들의 결점을 비플루오로계 내열성 열가소성 수지와의 복합화에 의해 개선시키려는 시도가 활발하게 행하여져 있으며, 그중에서도 이방성 용융상을 형성하는 방향족 폴리에스테르, 즉 액정성의 방향족 폴리에스테르 (이하, 액정성 폴리에스테르라 약칭함) 와의 복합화에 대하여 보고되어 있다.
예컨대 일본국 특개평 1-165647 호 공보, 특개평 2-110156 호 공보에서, PVDF 등의 할플루오로 중합체의 내후성, 내약품성, 내마모성, 내오염성을 손상하지 않고 선팽창계수플 저하시켜, 더우기 기계적 특성, 성형 가공성을 개량하는 목적으로, 예컨대 상기 액정 폴리에스테르 등을 첨가하는 시도가 행하여지고 있다. 액정 중합체와 PTFE 등의 블렌드는, 예컨대 특공평 4-5693 호 공보, 특개소 63-230756 호 공보 등이 있다.
그러나 함플루오로중합체는 표면 에너지가 적기 때문에, 일반적으로 다른 재료와의 친화성이 나쁘다는 문제가 있다. 그때문에 플루오로수지와 액정 폴리에스테르를 용융 블렌드하면 상분리가 생겨, 그의 계면 접착성은 실질적으로 없는 것과 같고, 계면의 박리가 일어나기 쉬운 동시에 블렌드한 때에 액정 폴리에스테르가 플루오로 수지중에 분산하기 힘들고, 응집을 일으켜서 첨가한 효과를 충분하게 발휘하는 것이 곤란하다.
이종 중합체끼리의 친화성을 향상시키기 위해, 제 3 성분으로서 소위 상용화제(相容化劑)를 첨가하여 상기의 결점을 개선하는 시도가 행하여지고 있다.
예컨대 특개평 1-165647 호 공보의 청구항 2, 특개평 1-197551 호 공보 및 특개평 1-263114 호 공보 등에서는 PVDF 와 이방성 용융상 형성 중합체와의 블렌드에 대하여, 각각 아크릴 중합체, 폴리아세트산 비닐 및 폴리비닐메틸케톤의 첨가가 단순 블렌드보다도 효과적인 것이 기술되어 있다.
그러나 이들은 실질상 PVDF와 아크릴 중합체와 같은 카르보닐기 함유 중합체와의 친화성이 우수한 것을 이용하여 합성된 비플루오로계 상용화제를 사용하는 예이며, 함플루오로중합체가 PVDF에 한정이 된다.
또 이와같은 상용화제를 사용한 친화성의 개량 방법으로서는 상용화제 자신의 내약품성 및 내열성이 주성분의 중합체 보다도 떨어지기 때문에, 성형품의 물성이 저하한다는 문제가 있다.
즉 퍼플루오로계 플루오로 수지와 액정 폴리에스테르와의 블렌드에 있어서 충분한 효과적인 상용화제로 될 수 있는 것은 얻지 못하였다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하여 퍼플루오로계 플루오로 수지의 우수한 내열성, 내약품성, 내후성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성), 내오염성, 전기 절연성 등의 특성을 유지하며, 더우기 우수한 기계적 물성, 치수 안정성, 성형 가공성, 하중 휨 온도를 아울러 가진 성능을 성형체에 줄 수 있는, 말단에 메틸올기를 가지는 퍼플루오로계 중합체와 액정 폴리에스테르로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은,
(A) 수평균 분자량 5 ×102내지 5 ×105의 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 0.1 내지 99 % (중량 %, 이하 동일) 과
(B) 액정 폴리에스테르 1 내지 99.9 % 를 혼합하여 얻는 블렌드물로 이루어지고 그 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 가 그 분자내 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여 2 ×102내지 1 ×105개 가지는 퍼플루오로계 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이다.
상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는, 그 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여 3 ×102내지 1 ×105개 가지는 퍼플루오로 중합체로 이루어진 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는 테트라 플루오로 에틸렌과, 식;
Rf- O - CF = CF2
(식중, Rf는 탄소수 3 ~ 4 의 퍼플루오로알킬기)
로 표시되는 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종과의 공중합체로서, 그 공중합체는 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 단위를 1 내지 10 % 함유, 그 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여 2 ×102내지 1 ×103개 가지고, 380℃, 7 kg 하중시의 용융 유량이 1 내지 100 g/10 분인 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 가 그의 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여 3 ×102내지 1 ×103개 가진 것이 바람직하다.
상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 50 내지 99 % 와 상기 액정 폴리에스테르 (B) 1 내지 50 % 를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또 (A) 수평균 분자량 5 ×102내지 5 ×105의 메틸올기 함유 함플루오로 중합체를 0.1 내지 40 %와
(B) 액정 폴리에스테르를 1 내지 40 % 와
(C) 퍼플루오로 수지를 잔부 (단, 메틸올기 함유 함플루오로 중합체와의 합계량이 50 내지 99 %) 를 혼합하여 얻는 블렌드물로 이루어지고, 그 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 가 그의 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여, 2 ×102내지 1 ×105개 가지는 퍼플루오로계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종이며, 그 퍼플루오로 수지 (C) 가, 그의 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여, 2 ×102미만인 PTFE, FEP 및 PFA 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 메틸올기 함유 플루오로 중합체 (A) 는, 그이 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여, 3 ×102내지 1 ×105개 가지는 퍼플루오로계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로 수지 (C) 가 380℃, 7 kg 하중시의 용융 유량이 1 내지 60 g/10 분인 PFA 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는 테트라플루오로 에틸렌과, 식 :
Rf- OCF = CF2
(식중, Rf는 탄소수 3 ~ 4 의 퍼플루오로알킬기)
로 표시되는 퍼플루오로 (알킬 비닐에테르) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종과의 공중합체로서, 그 공중합체는 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 단위를 1 내지 10 % 포함하고, 그 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여 2 ×102내지 1 ×103개 가지고, 380℃, 7 kg 하중시의 용융 유량이 1 내지 100 g/10 분인 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는, 테트라플루오로 에틸렌과 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 와의 공중합체로서, 그의 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여, 3 ×102내지 1 ×103개 가지는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는, 식 :
(식중, n 는 5 내지 103의 정수)
로 표시되는 함플루오로 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서 사용되는 메틸올기 함유 퍼플루오로 중합체 (A) 는, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 단독 중합체, 테트라플루오로 에틸렌 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 - 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 - 퍼플루오로 (알킬 비닐에테르) - 헥사플루오로프로필렌 3 원 공중합체와 같은 퍼플루오로계 중합체의 편말단 또는 양말단에 메틸올기를 도입한 것이다.
이들 메틸올기를 가지는 함플루오로 중합체의 분자량은 예컨대 :
(n : 5 내지 100) 으로 대표되는 바와 같이, 분자량 5 ×102내지 1 ×104정도의 올리고머상의 것으로, 소위 PTFE, FEP 및 PFA 에 상당하는 분자량과 동 정도의 고분자량의 것까지 사용이 가능하며 수평균 분자량으로 5 ×102내지 5 ×105까지의 것이 사용이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 중의 메틸올기의 농도는, 그의 중합체 중의 탄소원자 1 ×106개에 대한 메틸올기 수로 나타낼 수가 있으며, 퍼플루오로계 중합체와 액정 폴리에스테르와의 블렌드에 있어, 분산성, 계면 접착성의 개선에 효과적인 메틸올기 농도는 그 중합체의 탄소원자 1 ×106개에 대해, 메틸올기 2 ×102내지 1 ×105개, 바람직하게는 3 ×102내지 1 ×105개 이다.
상기 메틸올기가 2 ×102개 미만이면 충분한 효과를 얻지 못하는 경향이 있으며, 1 ×105개를 초과하면 조성물의 내열성, 내약품성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는, 하나의 중합체 분자쇄의 편말단 또는 양말단에 메틸올기를 갖는 분자만으로 구성되어 있을 뿐만 아니라, 편말단 또는 양말단에 메틸올기를 갖는 분자와, 메틸올기를 함유하지 않는 분자와의 혼합물 이라도 좋다.
또한, 상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 중에 메틸올기를 함유하지 않는 함플루오로 중합체가 존재하고 있어도 전체로서 탄소수 1 ×106개에 대하여, 2 ×102내지 1 ×105개, 바람직하게는 3 ×102개 내지 1 ×105개의 메틸올기를 갖는 것이라면, 액정 폴리에스테르와의 친화성을 손상시키는 것은 아니다.
메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는 여러가지의 방법에 의해 제조할 수가 있다.
예컨대 퍼플루오로 중합체를 라디칼 중합에 의해 제조할 때에 메탄올, 에탄올, 프로판올이라 하는 알코올류, 멜캅토에탄올을 연쇄이동제로서 사용하는 방법, 히드록시기를 가지는 라디칼 중합개시제를 사용하는 방법 등에 의해 말단에 메틸올기를 도입할 수 있다.
또, 중합한 후에 고분자 반응에 의하여 중합체 말단에 메틸올기를 도입하는 방법도 가능하며, 예컨대 중합한 후에 중합체 말단을 메틸올기를 갖는 세그먼트에 용이하게 변환할 수 있도록 연쇄 이동제나 중합 개시제를 사용하여 중합을 행한 후, 얻어진 중합체의 말단을 고분자 반응에 의하여 메틸올기를 함유한 세그먼트로 변환함으로써 얻을 수가 있다.
이들의 제조법 중에서는 퍼플루오로계 중합체를 라디칼 중합체에 의해 제조할 때에 메탄올을 연쇄 이동제로서 사용하여 말단에 메틸올기를 도입하는 방법이 얻어진 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 자체의 내열성이나 내약품성을 저하시키지 않는 점에서, 또 경제적으로 유리하다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르란, 예컨대 방향족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종, 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종, 방향족 히드록시카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어진 성분으로 구성되는 액정 폴리에스테르를 들수 있다. 이들의 대표적인 조합으로서는 예컨대 파라히드록시벤조산, 비페닐디올, 테레프탈산을 주성분으로 하는 것 (예컨대 스미또모가가꾸고오교 (주) 제, 상품명 에코노올 E 2000 또는 E 6000, 닛뽄세큐우가가꾸 (주) 제, 상품명 Xydar RC-FC 400 또는 300, 폴리플라스틱 (주) 제, 상품명 벡트라 C 시리이즈, 우에노시야꾸 (주) 제, 상품명 UENO LCP 2000, 슈쯔꼬오세큐우가가꾸 (주) 제, 상품명 슈쯔꼬오 (LCP 300 등), 파라히드록시벤조산, 6 - 히드록시나프토에산을 주성분으로 하는 것 (예컨대 아이. 시. 아이, 쟈판 (주) 제, 상품명 VICTREX SRP, 우에노시야꾸 (주) 제, 상품명 ,UENO LCP 100, 폴리플라스틱스 (주) 제, 상품명 벡트라 A 시리이즈, 미쓰비시카세이 (주) 제, 상품명 노바큐레이트 E 324, 슈코오세큐우가가꾸 (주) 제, 상품명 유쯔모오 LCP 300, 유니티커 (주) 제, 상품명 로드란 LC - 5000 등), 파라히드록시 벤조산, 테레프탈산, 지방족 디올을 주성분으로 하는 것 (예컨대, 미쓰비시 가세이 (주) 제, 상품명 노바큐레이트 E 301, 슈쯔꼬오세큐우가가꾸 (주) 제, 상품명 슈쯔코오 LCP 100, 유니티카 (주) 제, 상품명 코드란 LC - 3000, 이스토만코닥 (주) 제, 상품명 X7G 등) 등을 들수 있으나, 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다.
이들의 공중합체가 액정 중합체인 것을 판별하는 데에는, 액정 중합체가 용융 상태에서 광학적 이방성을 표시할 수 있는 것을 이용하면 좋다. 광학적 이방성은 통상의 편향 현미경을 사용함으로써 확인할 수 있다. 예컨대 가열스테이지 상에 1 mm 이하의 두께에 조정된 시험편을 놓고, 질소 분위기 하에서 2 ℃/mm 정도의 승온 온도에서 가열하여 간다. 이 상태에서 편향 현미경의 편광자와 검광자를 직교시켜, 40 배 또는 100 배의 배율에서 관측하는 것에 의해서 용이하게 확인할 수가 있다. 이와 같은 방법으로는 동시에 이들 공중합체가 액정상으로 전이하는 온도도 측정할 수 있다. 이것은 열분석 (예컨대 DSC, TMA 등) 에 의하여도 측정 가능한 경우가 있다.
본 발명의 제 1 의 열가소성 수지 조성물은
(A) 메틸올기 함유 함플루오로 중합체와
(B) 액정 폴리에스테르의 2 성분으로 된다.
이 경우, 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는 상기의 것을 사용할 수 있으나, 이 2 성분으로부터 이를 열가소성 수지 조성물을 성형용으로 사용하는 경우에 수평균 분자량이 1 ×105내지 5 ×105정도의, 말단에 메틸올기를 도입한 테트라 플루오로에틸렌 단독 중합체, 테트라플루오로프로필렌 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 - 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) - 헥사 플루오로프로필렌 3 원 공중합체라고 하는 퍼플루오로계 수지의 말단에 메틸올기를 도입한 것이 바람직하고, 액정 폴리에스테르 (B) 와의 조성물에서 얻어지는 성형체에 양호한 내열성, 내약품성, 전기 특성, 기계적 물성, 표면특성을 부여할 수 있다.
더우기 그들의 중에서도 비교적 양호한 성형 가공성과 우수한 내열성 (바꾸어 말하면 넓은 연속사용 온도를 갖는) 을 가진 특성을 가진 점에서 테트라플루오로에틸렌과 식 :
RfO - CF = CF2
(식중, Rf는 탄소수 3 ~ 4 의 퍼플루오로알킬기)
로 표시되는 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종과의 공중합체에 의하여 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 단위를 1 내지 10 중량 % 포함, 그의 분자쇄 말단에 메틸올기를 가진 함플루오로 중합체가 바람직하다.
테트라플루오로로 에틸렌과 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 의 공중합체 중의 메틸올기는 그 분자쇄 말단에 탄소수 1 ×106에 대하여 2 ×102내지 1 ×103개 포함한 것이 액정 폴리에스테르와의 블렌드시의 상호의 분산성이나 친화성의 점에서 바람직하고, 더우기 3 ×102내지 1 ×103의 것이 바람직하다. 또 이 공중합체의 용융 유량은 1 내지 100 g/10 분인 것이 바람직하고, 3 내지 60 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다.
상기 용융 유량이 1 미만이면 용융 혼련 조작에서의 분산성이 불충분하게 되거나 조성물의 성형 가공성을 저하시키서나 하는 경향이 있으며, 100 을 초과하면 그의 조성물에서 얻어지는 성형체의 기계적 강도를 저하시키는 경향이 있다.
이들의 열가소성 수지 조성물에 있어서 사용하는 액정 폴리에스테르는 상기의 것이 사용될 수 있으나, 그들 주에서도 퍼플루오로계 수지의 성형 온도범위에 있어서 이방성 용융상을 형성하는 중합체가 적합하게 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 조성물에서 얻어지는 성형체는 퍼플루오로계 수지와, 그것이 열분해를 일으키지 않고 용융하는 온도 범위와 부분적으로 중복하는 온도 범위 내에서 이방성 용융상을 형성할 수 있는 (즉, 용융 가능하다) 액정 폴리에스테르로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
왜냐하면, 본 발명의 조성물에서 얻어지는 성형체의 제법으로서는 일반적으로 상기 조성물을 용융상태에서 서로 분산시키는 공정을 포함하는 방법이 사용되기 때문이다. 이와같은 방법에 있어서, 조성물을 구성하는 퍼플루오로계 수지와 액정 폴리에스테르와의 중에서 어느것 한쪽이 열분해를 일으키는 경우에는 얻어진 성형체의 물리적 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
예컨대 상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 가 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 와의 공중합체의 경우, 그 함플루오로 중합체의 단독의 바람직한 성형 온도 범위는 300 내지 400℃, 더욱 바람직하기는 320 내지 400℃ 이며, 이것과 블렌드하는 액정 폴리에스테르도 이와 같은 온도 범위에서 성형이 가능한 액정 폴리에스테르를 선택하는 것이 바람직하다. 그러한 바람직한 액정 폴리에스테르로서는 예컨대 전방향족 폴리에스테르, 예컨대 파라히드록시 벤조산, 비페닐디올, 테레프탈산을 주성분으로 하는 것 (예컨대 스미또모가가꾸고오교 (주) 제, 상품명 에코올 E 2000, E 6000 또는 E 7000, 닛뽄세큐우가가꾸 (주) 제, 상품명 Xydar RC-FC 400 또는 300, 폴리플라스틱 (주) 제, 상품명 벡트라 C 시리이즈, 우에노세이야꾸 (주) 제, 상품명 ,UENO LCP 2000, 슈쯔코오세큐우가가꾸 (주) 제, 상품명 슈쯔오 LCP 300 등), 파라디히드록시벤조산, 6 - 히드록시나프토에산을 주성분으로 하는 것 (예컨대 아이. 시. 아이, 자판 (주) 제, 상품명 VICTREX SRP, 우에노세이야꾸 (주) 제, 상품명 벡트라 A 시리이즈, 미쓰비시가세이 (주) 제, 상품명 노바큐레이트 E 324, 슈쯔코오세큐와가가꾸 (주) 제, 상품명 슈쯔모오 LCP 300, 유니티카 (주) 제, 상품명 로드란 LC - 5000) 등을 들수 있다.
이들 중에서도 보다 높은 내열성, 연속 사용온도, 열변형 온도를 가지고, 퍼플루오로계 수지의 성형 온도 범위와 동일한 온도에서의 성형이 충분 가능한 것인 파라히드록시벤조산, 비페닐디올, 테레프탈산을 주성분으로 하는 것 (예컨대, 스미또모가가꾸고오교 (주) 제, 상품명 에코노올 E 2000 또는 E 6000, 닛뽄세큐우가가꾸 (주) 제, 상품명 Xydar RC / FC 400 또는 300, 폴리플라스틱 (주) 제, 상품명 벡트라 C 시리이즈, 우에노 세이스쿠 (주) 제, 상품명 UENO LCP 2000, 슈쯔코오세큐우가가꾸 (주) 제, 상품명 슈쯔코오 (LCP 300 등)등이 더욱 바람직하다.
본 발명의 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 와 액정 폴리에스테르 (B) 와의 2 성분으로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 있어서, (A) 와 (B) 의 혼합 비율은 (A) 가 0.1 내지 99 %, (B) 는 1 내지 99.9 % 이며, 바람직하게는 (A) 가 50 내지 99 %, (B) 는 1 내지 50 % 이며, 더욱 바람직하게는 (A) 가 60 내지 97 %, (B) 는 3 내지 40 % 이다.
액정 폴리에스테르 (B) 가 3 % 미만이면, 함플루오로 중합체의 기계적 강도, 선팽창계수, 성형성의 개량의 효과는 적게 되는 경향이 있으나, 40 % 를 초과하면 그 개량효과는 거의 일정치로 수속하여, 반대로 함플루오로 중합체의 우수한 내약품성, 전기절연성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성) 등을 저하시키는 경향이 있다.
본 발명의 제 2 의 열가소성 수지 조성물은,
(A) 메틸올기 함유 함플루오로 중합체와,
(B) 액정폴리에스테르와
(C) 퍼플루오로계 수지와의
3 성분으로 이루어진다.
즉, 이 3 성분으로 이루어진 열가소성 수지 조성물은 메틸올기를 함유하지 않던가 또는 특정량 이하밖에 함유하지 않은 퍼플루오로계 수지 (C) 와 액정 폴리에스테르 (B) 와의 블렌드에 있어, 말단에 메틸올기를 어느 특정량 이상 포함하는 퍼플루오로계 함플루오로 중합체 (A) 가 (C) 와 (B) 사이의 상용화제로서 작용하고, 분산성, 계면 접착성을 개선한 조성물이다.
보다 상세하게는 (A), (B), (C) 의 3 성분의 조성물에 있어서, 그의 조성물 중의 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 와 액정 폴리에스테르 (B) 의 일부분과의 조성물 부분이 나머지의 액정 폴리에스테르 (B) 와 퍼플루오로계 수지 (C) 와의 사이의 상용화제로서 작용하는 것이라고 생각이 된다.
상용화제로서 효과적인 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는, 그의 분자쇄 말단에 메틸올기를 가지며, 그 수가 1 ×106개에 대하여, 2 ×102내지 1 ×105개 가지는, 수평균 분자량 5 ×102내지 5 ×105인 퍼플루오로계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종이다.
본 발명에서 사용하는 메틸올기 함유 함플루오로계 중합체 (A) 는, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 단독 중합체, 테트라플루오로에틸렌 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 - 퍼플루오로 (알킬 비닐 에스테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 - 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) - 헥사플루오로 프로필렌 3 원 공중합체 등의 퍼플루오로계 중합체의 말단에 메틸올기를 도입한 것이다.
이들 메틸올기를 갖는 함플루오로 중합체의 분자량은, 예컨대 식 :
(n : 5 내지 100) 으로 표시된 바와 같이, 분자량 5 ×102내지 1 ×104정도의 올리고머 상의 것이어서 소위 PTFE, FEP 및 PFA 에 상당하는 분자량과 동정도의 고분자량의 것까지 사용이 가능하며, 수평균 분자량에 5 ×102내지 5 ×105까지의 것이 사용이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 중의 말단 메틸올기의 농도는 그의 중합체중의 탄소원자 1 ×106개에 대한 메틸올기 수로 나타낼 수가 있으며, 퍼플루오로계 중합체와 액정 폴리에스테르와의 블렌드에 있어, 분산성, 계면 접착성의 향상에 효과적인 메틸올기 농도는, 그 중합체의 탄소원자 1 ×106개에 대하여, 메틸올기 2 ×102~ 1 ×105개, 바람직하기로는 3 ×102~ 1 ×105개 이다.
상기 메틸올기가 2 ×102개 미만에서는 충분한 효과를 얻지 못하는 경향이 있으며, 1 ×105개를 초과하면 조성물의 내열성, 내약품성을 저하시키는 경향이 있다.
본 발명의 3 성분으로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 있어서, 퍼플루오로계 플루오로 수지 (C) 와는, 예컨대 PTFE, FEP, PFA 로 이루어진 군에서 선택된 1 종이며, 메틸올기, 히드록실기 등을 분자쇄 말단 또는 측쇄를 가지지 않던가 혹은 가지고 있어도 탄소수 1 ×106개에 대하여, 2 ×102개 미만이라는 낮은 농도 밖에 갖지 않는 중합체이다.
이들의 퍼플루오로계 수지 (C) 중에서도, 비교적 양호한 성형성과 우수한 내열성 (바꾸어 말하면 넓은 연속 사용 온도를 갖는) 을 아울러 가진 특징을 가진 PFA가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 PFA 는, 테트라 플루오로 에틸렌과 식 :
Rf- OCF = CF2
(Rf= 탄소수 3 ~ 4 의 퍼플루오로 알킬기) 로 표시되는 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종과의 공중합체로서 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 의 단위를 1 내지 10 % 포함하는 공중합체로부터 선택된 것으로서, 380℃, 7 kg 하중시의 용융 유량이 1 내지 100 g/10 분인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1 내지 60 g/10 분, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 g/10 분이다. 상기 용융 유량이 1 미만이면, 용융혼련 조작을 한때의 분산성이 불충분하게 되거나, 조성물의 성형을 저하시키거나 하는 경향이 있으며, 100 을 초과하면 그의 조성물에서 얻어지는 성형체의 기계적 강도를 저하시키는 경향이 있다.
본 발명의 3 성분으로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 있어서 사용하는 액정 폴리에스테르 (B) 는 2 성분으로 이루어진 상기의 열가소성 수지 조성물로 사용되는 액정 폴리에스테르와 동일의 것이 적합하게 사용이 된다.
본 발명의,
(A) 메틸올기 함유 함플루오로 중합체와,
(B) 액정 폴리에스테르와
(C) 퍼플루오로계 수지와의
3 성분으로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 있어서, (A), (B), (C) 의 혼합비율은 (A) 가 0.1 내지 40 %, (B) 는 1 내지 50 %, (C) 는 잔부 (단, (A) 와 (C) 의 합계량이 50 내지 99 %) 이며, 바람직하게는 (A) 가 1 내지 30 %, (B) 는 3 내지 40 %, (C) 는 잔부 % (단, (A) 와 (C) 의 합계량이 60 내지 97 %) 이다.
액정 폴리에스테르 (B) 가 1 % 미만이면, 퍼플루오로계 수지의 기계적 강동, 선팽창계수, 성형성의 개량 효과가 불충분하게 되는 경향이 있으며, 50 % 를 초과하면 (즉 (A) 와 (C) 와의 합계량이 50 % 미만) 퍼플루오로계 수지가 갖는 우수한 내약품성, 전기절연성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성) 등이 저하하는 경향이 있다.
또 (B) 와 (C) 의 사이의 상용화제로서 사용하는 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는 그의 조성물 전체에 대하여 0.1 % 미만이면 (B) 와 (C) 의 분산성, 계면 접착성의 효과는 불충분하게 되는 경향이 있다.
상기 (A) 가 30 %를 초과하면 (A) 의 종류, 분자량에 의하여는 그 조성물, 그곳으로부터 얻는 성형체의 내열성, 내약품성, 기계적 특성이 저하하는 경향이 있으며, 40 %를 초과하면 (B) 와 (C) 와의 상용화제로서의 효과는 거의 일정치에 수속하는 경향이 있다.
상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 로서는 예컨대 식 :
(n : 5 내지 100 의 정수) 로 표시되는 분자량 5 ×102~ 1 ×104정도의 올리고머상의 것을 (B) 와 (C) 의 사이의 상용화제로서 사용하는 경우 (A) 의 함유량은 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 20 % 미만, 더우기 10 % 미만인 것이 바람직하다.
상기 올리고머상의 것이 20 % 이상의 경우, 조성물, 그것으로부터 얻어지는 성형체의 내열성, 내약품성, 기계적 특성을 저하시키는 경향이 있다.
본 발명의 3 성분으로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 있어서, 바람직한 구체예의 첫째는
(A) 테트라플루오로에틸렌과 식 :
Rf- O - CF = CF2
(식중, Rf는 탄소수 3 ~ 4 의 퍼플루오로알킬기) 로 표시되는 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종과의 공중합물로서, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 의 단위를 1 내지 10 % 포함하고, 그 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여 2 ×102내지 1 ×103개 가지며, 380℃, 7 kg 하중시의 용융 유량이 1 내지 100 g/10 분으로 이루어진 군에서 함플루오로 중합체와,
(B) 액정 폴리에스테르와
(C) 분자 말단에 메틸올기를 함유하지 않던가 또는 함유하여도 탄소수 1 ×106기에 대하여 2 ×102개 미만인 PFA 를 혼합하여 얻는 블렌드물로서, (A) 가 0. 1 내지 40 %, (B) 는 1 내지 50 %, (C) 는 잔부 (단, (A) 와 (C) 의 합계량이 50 내지 99 %) 로 이루어진 열가소성 수지 조성물이다.
즉, 이 조성물은 액정 폴리에스테르 (B) 와 PFA (C) 와의 블렌드에 있어, 상기 (A) 에서 표시한 바와같이 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여, 2 ×102내지 1 ×103개 함유한 PFA 를 (B) 와 (C) 의 사이의 상용화제로서 블렌드하여, 상용성, 계면접착성에 효과적인 것을 표시하는 구체예이다.
그중에서도 상기 함플루오로 중합체 (A) 는, 메틸올기를 1 ×106개에 대하여, 3 ×102내지 1 ×103개 가지는 것이 분산성, 계면 접착성의 점에서 바람직하고, 함플루오로 중합체 (A) 의 380℃, 7 kg 하중시의 용융 유량은 10 내지 100 g/10 분의 범위의 것이 더욱 바람직하다. 함플루오로 중합체 (A) 의 용융이 10 g/10 분 이상인 경우에 액정 폴리에스테르와의 블렌드시의 분산성에 효과적으로 기여한다. 한편 100 g/10 분을 초과하면, 함플루오로 중합체 (A) 를 비교적 높은 비율 (30 내지 40 %) 로 블렌드 할때에 기계적 강도의 저하를 초래하는 일이 있다.
액정 폴리에스테르 (B) 는 상기의 액정 폴리에스테르가 적합하게 사용될 수 있으며, 전방향족 폴리에스테르가 내열성의 점에서 바람직하다.
PFA 의 용융 유량은 1 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 1 내지 60 g/10 분, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 g/10 분이다. 용융 유량이 1 미만이면, 용융혼련 조작을 한때의 분산성이 불충분하게 되거나, 조성물의 성형성을 저하시키거나 하는 경향이 있으며, 100 을 초과하면 그 조성물에서 얻어지는 성형체의 기계적 강도를 저하시키는 경향이 있다.
(A), (B), (C) 의 혼합비율은 (A) 가 0.1 내지 40 %, 바람직하게는 1 내지 30 %, (B) 는 1 내지 50 %, 바람직하게는 3 내지 40 %, (C) 는 잔부 (단, (A) 와 (C) 의 합계량이 50 내지 99 %, 바람직하게는 60 내지 97 %) 이다. 액정 폴리에스테르 (B) 가 1 % 미만이면, 퍼플루오로계 수지의 기계적 강도, 선팽창 계수, 성형성의 개량의 효과가 불충분하게 되는 경향이 있으며, 50 % 를 초과하면 (즉, (A) 와 (C) 와의 합계량이 50 % 미만) 퍼플루오로계 수지가 갖는 우수한 내약품성, 전기절연성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성) 등이 저하하는 경향이 있다.
또 (B) 와 (C) 의 사이의 상용화제로서 사용하는 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 는 그의 조성물 전체에 대하여 0.1 % 미만이면 (B) 와 (C) 의 분산성, 계면접착성의 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다.
상기 (A) 가 30 % 를 초과하면 (A) 의 종류, 분자량에 의하여는 그의 조성물, 그곳에서 얻어지는 성형체의 내열성, 내약품성, 기계적 특성이 저하하는 경향이 있으며, 40 % 를 초과하면, (B) 와 (C) 와의 상용화제로서의 효과는 거의 일정치에 수속하는 경향이 있다.
본 발명에 3 성분으로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 있어서 바람직한 구체예의 둘째는
(A) 식
(n : 5 내지 103의 정수) 로 표시되는 함플루오로 중합체촤
(B) 액정 폴리에스테르와
(C) 분자 말단에 메틸올기를 함유하지 않던가 또는 함유하여 있어도 탄소수 1 ×106개에 대하여 2 ×102개 미만인 PFA 를 혼합하여 얻는 블렌드물에 있어서, (A) 는 0. 1 내지 20 %, (B) 는 1 내지 50 %, (C) 는 잔부 (단, (A) 와 (B) 의 합계량이 50 내지 99 %) 로 이루어진 열가소성 수지 조성물이다.
즉, 이 조성물은 액정 폴리에스테르 (B) 와 PFA (C) 와의 블렌드에 있어, (A) 에서 표시한 바와 같이 메틸올기를 갖는 올리고머상의 중합체를 블렌드함으로써도, (B) 와 (C) 와의 사이의 분산성, 계면 접착성의 향상에 효과적인 구체예이다.
단, 이와같은 올리고머상의 함플루오로 중합체(A)를 사용하는 경우는 첨가량이 많아지면, 조성물의 기계적 물성이나, 내약품성을 저하시키는 경향이 있으므로, 20%미만, 더욱 바람직하게는 10%미만이다.
따라서, (A), (B), (C) 의 특히 바람직한 조성은 (A) 는 0.5 내지 10 %, (B) 는 3 내지 40 %, (C) 는 잔부 (단, (A) 와 (C) 의 합계량이 60 내지 97 %) 이다.
또, (B) 액정 폴리에스테르 및 (C) PFA의 각각의 바람직한 형태로서는 상기 열가소성 수지 조성물의 제1의 바람직한 구체예의 기재 내용과 동일한 것이 적합하게 사용할 수 있다.
메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 와 액정 폴리에스테르 (B) 와의 2 성분의 블렌드 또는 (A), (B) 에 더우기 관능기를 갖지 않는 퍼플루오로계 수지 (C) 를 가한 3 성분의 블렌드를 행하는 방법을, 여러가지의 방법이 적용 가능하나 적어도 액정 폴리에스테르의 액정상에 전이하는 온도 이상의 용융·유동 상태에서 행하는 것이 필요하다. 블렌드중, 메틸올 함유 함플루오로 중합체 (A) 및/또는 퍼플루오로계 수지 (C) 도 용융 상태인 것이 바람직하나, 용융점도가 높은 이유 등으로 비용융성을 유지하고 있어도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 용융 혼합하는 장치로서는, 혼합 로올, 벤버리 믹서, 프라벤더믹서, 압출기 등을 들수 있으나 그중에서도 압출기가, 혼련력이 보다 커 액정 폴리에스테르와의 블렌드 사이에 분산성의 향상이 보다 한층 기대될 수 있는 점에서 또, 조성물의 제조시의 생산성이 양호한 점에서 바람직하다. 압출기로서는 단축 또는 2 축 이상의 스크류를 가진것 등을 사용할 수 있으나, 특히 2 축 압출기를 사용하는 것이 보다 혼련력이 크기 때문에 보다 분산성이 좋은 조성물을 얻는 점에서, 또 혼련력을 자유로이 제어할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 일반적으로, 펠렛의 형태로 된 위에 사출성형 및 사출성형용의 원료로서 사용된다. 펠렛의 제조수단은, 특히 한정되는 것은 아니다. 예컨대 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A), 액정 폴리에스테르 (B), 또는 (A), (B) 와 퍼플루오로 수지 (C) 를 턴프러믹서, 리본브렌더, 헨쉘믹서, V 브렌더, 록킹믹서 등을 사용하여 드라이블렌드한 후, 압출기에 공급하여 용융 혼련하여 압출하고 절단하여 펠렛으로 하든가, 또는 (A), (B), (C) 를 각각 따로따로 압출기에 공급하여 용융혼련하여 펠렛으로 할수도 있다.
지금까지 예시하여온 액정 폴리에스테르는 각각 단독의 성형체로서는 통상 우수한 기계적 물성 (예컨대 강도, 탄성율 및 충격강도) 를 가진다. 더우기 사출성형이나 압출성형에 의하여 얻어진 성형체는 용융시에 중합체 분자가 수지의 흐름 방향에 대하여 평형으로 배향함으로써, 증강이 된 기계적 물성을 표시한다. 이것은 액정 중합체가 이방성 용융상을 형성함으로써 자기 보강의 효과이며, 그 증가 정도는 중합체 분자의 배향정도에 의하여 지배되어 있다. 즉, 액정 중합체의 용융 성형체의 기계적 물성은, 성형의 방법 및/또는 성형체의 형상에 의하여 때때로 다르다. 또 같은 이유에 의해 액정 중합체의 성형체는 기계적 물성에 관하여 현저한 이방성을 표시한다. 더우기, 액정 중합체는 그의 분자 구조가 선상이기 때문에 통상 극히 작은 선팽창 계수 (열팽창율) 을 가진다. 그리고 성형체에 있어서는 유동에 평행한 방향에 대하여는 더우기 작은 값을 표시하는 것도 인정이 되어 있다.
메틸올기나, 히드록실기 그외에 관능기를 갖지 않는 혹은 적은 일반의 플루오로 수지와 액정 폴리에스테르의 단순한 블렌드 조성물에서 얻는 성형에도 플루오로 수지 중에 액정 폴리에스테르가 배향하기 때문에, 상기 액정 폴리에스테르와 동일의 성질이 부여되어, 플루오로 수지 단체로부터 이룬 성형체에 비하여, 치수 안정성, 성형가공성 등에 있어서도 어느 정도의 효과는 얻는다. 그러나 대체로 플루오로 수지와 액정 폴리에스테르는 친화성이 부족한 특징 때문에, 블렌드로 할때 플루오로 수지와 액정 폴리에스테르와의 상호의 분산성이 나쁘고, 응집을 일으키기 쉽다. 또 플루오로 수지와 액정 폴리에스테르와의 블렌드물에서 얻는 성형체 중의 플루오로 수지와 액정 폴리에스테르의 그의 계면에 있어서 계면 접착성이 거의 없기 때문에 계면 박리 등을 일으키기가 쉽다. 그때문에, 액정 폴리에스테르의 첨가에 의한 기계적 물성이나 치수 안정성, 하중 휨 온도, 성형성을 개선하는 효과가 불충분하거나 성형성을 개선하는 효과가 불충분하거나 또는 플루오로 수지가 갖는 내약품성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성) 이나 전기 절연성 등이라 말하는 우수한 특징으로 현저하게 저하시키거나 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 함플루오로 중합체의 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여, 2 ×102~ 1 ×105개 도입한 것을 사용함으로써, 관능기를 갖는 않는, 혹은 적은 플루오로 수지와 액정 폴리에스테르와의 단순한 블렌드물에서는 불충분하였던 분산성, 계면 접착성을 개선한 조성물에 관한 것이다. 또 본 발명의 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 우수한 기계적 물성, 치수안정성, 하중 휨 온도, 성형 가공성, 내약품성, 표면특성, 전기 절연성을 가진다.
즉, 액정 폴리에스테르는 주쇄에 에스테르 결합, 말단에 히드록실기 또는 카르복실기를 가진다. 따라서, 함플루오로 중합체에 메틸올기를 도입함으로써 고온에서의 용융 혼련시 액정 폴리에스테르의 주쇄의 에스테르 결합과 부분적으로도 에스테르 교환반응하여, 서로의 상용성이 개선 되는지 혹은 메틸올기의 도입이 함플루오로 중합체의 극성을 높여, 특히 화학 반응을 일으키지 않아도 액정 폴리에스테르와의 계면 접착성, 분산성을 향상시킨다고 생각된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 말단에 메틸올기를 가지는 함플루오로 중합체 (A) 와 액정 폴리에스테르 (B) 와를 블렌드함으로써, 또 플루오로 수지와 액정 폴리에스테르와의 블렌드물에 말단 메틸올기를 가지는 함플루오로 중합체를 첨가함으로써,
(1) 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 와 액정 폴리에스테르 (B) 와의 단순한 혼합물,
(2) 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 와 액정 폴리에스테르 (B) 와의 반응 생성물, 또는
(3) 이들 (1) 과 (2) 와의 혼합물
의 형으로 존재할 수 있는 것이라고 추정이 된다.
이와 같이 본 발명의 블렌드의 메카니즘은 명료하지 않으나, 이 사실만으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
더우기 본 발명의 수지 조성물은 그 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 예컨대 유리섬유, 카본섬유, 아라미드 섬유, 그라파이트 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 염기성 황산마그네슘 위스커, 마그네슘 위스커, 붕산마그네슘 위스커, 탄산칼슘 위스커, 황산칼슘 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 알루미나 위스커, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커, 워라스나이트, 조노라이트, 세비오라이트, 석고섬유, 슬러그섬유 등의 섬유상의 강화제, 카본 분말, 그라파이트분말, 탄산캄슘분말, 탈크, 마이카, 클레이, 유리비즈 등의 무기 충전제, 폴리이미드 등의 내열성 수지, 더우기 2 황화 몰리브덴과 같은 고체 윤활제나 그밖의 착색제, 난연제 등 통상 사용되는 무기 또는 유기의 충전제는 포함되어 있어도 좋고, 그의 배합량은 조성물 전체의 통상 1 내지 30 % 이다. 이때 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 미반응의 메틸올기가 존재함으로써 이들의 충전효과가 한층 향상하는 경우도 있다.
다음에 본 발명에서 사용하는 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 및 퍼플루오로계 수지의 제법을 참고예에 의거하여 구체적으로 설명하나 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1]
수성 현탁 중합법에 의해 테트라플루오로에틸렌 - 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르) 공중합체 (중량비 95 / 5) 를 특개소 58-189210 호 공보 기재의 방법에 따라서 제조하였다.
얻어진 PFA의 말단기는 - CH2OH -, - COOCH3및 COOH 이며 탄소수 106개당의 개수는 각각 100, 43, 2 개 였다.
얻어진 PFA 를 특개평 4-20507 호 공보 기재의 방법에 따라서 이들 불안정한 분자쇄의 말단을 플루오로 가스, 더우기 암모니아 가스에 의해 처리를 행하고, 그 말단을 안정화 시켜, 말단 메틸올기의 갯수를 0 으로 하였다.
얻어진 PFA 에 관하여, 다음에 표시한 방법에 의해 말단 메틸올기의 갯수 및 용융 유량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 표시한다.
(1) 함플루오로 중합체의 말단기 (메틸올기) 의 분석
각종 함플루오로 중합체를 350℃ 에서 30 분간 압축성형하여 두께 0.25 내지 0.3 mm 의 필름을 적외흡수 스펙트럼 분석하여, 기지의 필름의 적외 흡수 스펙트럼 분석하여, 기지의 필름의 적외 흡수스펙트럼과 비교하여 말단기의 종류를 결정하여 그 차이 스펙트럼에서 다음 식에 의해 갯수를 산출한다.
1 : 흡광도
K : 보정계수
t : 필름두께 (mm)
대상으로 되는 말단기의 보정계수를 다음에 표시함.
말단기 흡수파수 (cm-1) 보정계수
- COF 1883 440
- COOH 3560 440
- COOCH31795 400
- CONH23436 460
- CH2OH 3646 2300
이 보정계수는 탄소수 1 ×106개 당의 말단기를 계산하기 위해 모델 화합물의 적외 흡수 스펙트럼으로부터 결정하였다.
적외 흡수 스펙트럼 분석은 퍼킹엘머 - FTIR 스펙트로미터 1760 X 및 퍼킹엘머 - 7700 프로페셔널 컴퓨터 (어느것도 퍼킹엘머사제)를 사용하여 100 회 스캔하여 행하였다.
(2) 용융 유량
시아즈세이사쿠쇼 (주) 제 고화식 프로테스터를 사용하여 직겅 2 mm, 길이 8 mm 의 노즐을 사용, 예열 5분간으로 용융 유량 (g/10 min) 을 측정하였다.
[참고예 2]
용량 3 리터의 교반기 부착 유리 라이닝제 오토크레이브에 순수 (純水) 780 ml 를 가하여 계내를 질소가스와 충분하게 치환하였다. 그곳에 1, 2 - 디클로로 - 1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에탄 (R - 114) 600 g, 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) 71 g, 메탄올 200 ml 를 가하여 내온을 35℃ 로 하였다. 계속하여 교반을 행하면서 테트라플루오로에틸렌을 내압 9.5 kgf / cm2G 로 되도록 압입하였다. 이어서 디 (- 히드로 퍼플루오로프로파노일) 퍼옥사이드를 1, 2, 2 - 트리클로로 - 1, 1, 2 - 트리플루오로에탄 (R - 113) 에 10 % 용해시킨 용액 1.0 g 을 압입하여 중합을 개시하였다.
중합반응의 진행에 따라서 압력이 저하함으로 내압이 8.5 kgf / cm2G 까지 저하한 시점에서, 테트라플루오로에틸렌에 의해 9.5 kgf / cm2G 까지 재가압하여, 강압, 승압을 반복하였다.
도중 상기의 개시제 용액 1.0 g 을 4 회로 나누어 첨가하였다. 중합개시제로부터 7 시간 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급을 정지하여 미반응 모노머를 퍼지하여, 오토클레이브에서 중합체를 꺼냈다. 이어서 수세, 여과, 건조하여 공중합체 250 g 을 얻었다.
19F - NMR 분석으로부터 중합체중의 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) 의 함유량은 5.7 중량 % 였다.
얻어진 공중합체에 관하여 상기에 표시한 방법에 의해 말단메틸올기의 갯수 및 용융 유량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 표시한다.
[참고예 3]
참고예 2 에 있어서, 메탄올 165 ml 사용한 이외는 동일하게 하여 함플루오로 중합체를 얻었다. 공중합체중의 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) 의 함유량은 5.5 % 였다.
얻어진 공중합체에 관하여 상기 표시한 방법에 의해 말단 메틸올기의 갯수 및 용융 유량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 표시한다.
[참고예 4]
참고예 2 에 있어서, 메탄올을 50 ml, 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르) 26 g 을 사용한 이외는 동일하게 하여 함플루오로 공중합체를 얻었다.
공중합체중의 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 의 함유량은 3.8 % 였다.
얻어진 공중합체에 관하여 상기 표시한 방법에 의해 말단 메틸올기의 갯수 및 용융 유량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 표시한다.
[참고예 5]
용량 3 리터의 교반기 부착 유리 라이닝제에 오토크레이브에 순수 780 ml, 1, 2 - 디클로로 - 1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에탄 (R - 114) 600 g, 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) 90 g, 메탄올 120 ml 를 가하여 내온을 15℃ 로 하였다. 계속하여 교반을 행하면서 테트라플루오로에틸렌을 내압 3.0 kgf / cm2G 가 되도록 압입하였다. 이어서 디 - (- 히드로퍼플루오로프로파노일) 퍼옥사이드를 1, 2, 2 - 트리클로로 - 1, 1, 2 - 트리플루오로에탄 (R - 113) 에 10 % 용해시킨 용액 1.0 g 을 압입하여 중합을 개시하였다.
중합반응의 진행에 따라서 압력이 저하함으로 내압이 2.5 kgf / cm2G 까지 저하한 시점에서, 테트라플루오로에틸렌에 의해 3.0 kgf / cm2G 까지 재가압하여, 강압, 승압을 반복하였다.
도중 상기의 개시제 용액 1.0 g 을 4 회로 나누어 첨가하였다.
중합 개시제로부터 10 시간 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급을 정지하여 미반응 모노머를 퍼어지하여, 오토클레이브에서 중합체를 꺼냈다. 이어서 수세, 여과, 건조하여 공중합체 252 g 을 얻었다.
19F - NMR 로부터, 중합체중의 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) 의 함유량은 5.2 % 였다.
얻어진 공중합체에 관하여 상기에 표시한 방법에 의해 말단 메틸올기의 갯수 및 용융 유량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 표시한다.
다음에 실시예에 의거하여 본 발명을 더우기 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
액정 폴리에스테르 (스미또모가가꾸 (주) 제 상품명 스미카스 - 퍼 - LCP E 6000) 25.4 g 을 340℃ 로 설정한 내용적 60 cm3의 프라벤더믹서에 투입하여, 회전수 10 rpm 으로 2.5 분간 용융하여, 참고예 1 로 얻어진 PFA 54.9 g 을 가하여, 2 분간 혼합한 후 회전수 50 rpm 으로 참고예 2 에서 얻은 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 4.3 g 을 가하여 회전수 100 rpm, 5 분간 혼련하였다. 얻어진 조성물을 분쇄하여 사출성형기로 실린더 온도 300 내지 340℃, 금형 온도 190 ℃ 에서 형성하여, 시험편을 제작하였다.
얻어진 시험편에 관하여, 하기에 표시한 성형 수축율, 인장시험, 굽힘 시험, 선팽창계수, 용융 유량의 시험을 행하여, 결과를 표 1 에 표시한다.
또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물은 다음의 시험방법에 의해 평가하였다.
(3) 인장시험
오리엔텍 (주) 제 텐시론 만능 시험기에 의해 ASTM D 638 에 따라서, type 5 단벨을 사용하여, 실온하 크로스헤드스피드 10 mm / min 으로 측정하였다.
(4) 굽힘시험
오리엔텍 (주) 제 텐시론 만능 시험기를 사용하여 JIS K - 6911 에 따라서, 실온하, 굽힘속도 2 mm / min 으로 측정하였다.
(5) 성형 수축률
ASTM D 955 에 따라서, 흐르는 방향 및 흐름에 직각 방향의 성형 수축률을 측정하였다.
(6) 선팽창계수
라가꾸덴키 (주) 제 TMA 를 사용하여, 하중 0.16 kgf / cm2로 40 내지 150℃ 에 있어서 선팽창 계수를 측정하였다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 참고예 1 에서 얻은 PFA 50.7 g, 액정 폴리에스테르 (실시예 1 과 같다) 25.4 g, 참고예 2 에서 얻은 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 8.4 g 을 사용한 이외는 동일하게 하여 혼련, 성형을 행하여 시험편을 얻고, 실시예 1 과 동일의 방법에 의해 시험을 행하였다. 시험결과를 표 1 에 표시한다.
[실시예 3]
실시예 1 에서 참고예 2 에서 얻은 메틸올기 함유 함플루오로 중합체에 대체하여, 참고예 3 에서 얻은 메틸올기 함유 함플루오로 중합체를 4.3 g 사용한 이외는 동일하게 하여 혼련 성형을 행하여 시험편을 얻고, 실시예 1 과 동일의 방법에 의해 시험을 행하였다. 시험결과를 표 1 에 표시한다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 참고예 1 에 얻은 PFA 59.2 g 과 액정 폴리에스테르 (실시예 1 과 동일) 25.3 g 의 2 성분만을 사용하여 동일하게 하여 혼련, 성형을 행하여 시험편을 얻고, 실시예 1 과 동일의 방법에 의해 시험을 행하였다. 시험결과를 표 1 에 표시한다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서 참고예 2 에서 얻은 메틸올기 함유 함플루오로 중합체에 대체하여, 참고예 4 에서 얻은 함플루오로 중합체를 4.3 g 을 사용한 이외는 동일하게 하여 혼련 성형을 행하여 시험편을 얻고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 시험을 행하였다.
[비교예 3]
실시예 1 에 있어서 참고예 2 에서 얻은 메틸올기 함유 함플루오로 중합체와 바꾸어 참고예 5 에서 얻은 함플루오로 중합체를 4.3 g 을 사용한 이외는 동일하게 하여 혼련, 성형을 행하고, 시험편을 얻고, 실시예 1 과 동일의 방법에 의해 시험을 행하였다. 시험결과를 표 1 에 표시한다.
[비교예 4]
참고예 1 에 표시한 PFA 를 사용하여 사출 성형기로 실린더 온도 300 내지 340 ℃, 금형온도 190℃ 에서 성형하여 시험편을 얻고, 실시예 1과 동일의 방법에 의해 시험을 행하였다. 시험결과를 표 1 에 표시한다.
[표 1]
1) 350℃, 5 kg 하중하
[표 2]
1) 탄소수 1 ×106개당의 갯수
2) 380℃, 7 kg 하중하
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 퍼플루오로계 수지의 기계적, 특성, 치수 안정성, 성형 가공성, 하중 휨 온도, 그중에서도 특히 성형 수축률, 선 팽창계수로 대표되는 치수 안정성이 보다 효과적으로 개선이 되어, 그것에 가하여 플루오로 수지가 본래 갖는 내열성, 내약품성, 내후성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성), 내오염성, 전기 절연성 등의 우수한 성능을 성형체에 부여할 수가 있다.
그 결과 치수 안정성이나, 내열성, 전기특성을 필요로 하는 전기, 전자부품, 예컨대 코넥터, 칩, 캐리어, 소켓트, 프린트 배선기판, 전선 피복재, 내약품성을 필요로 하는 반도체 관련품, 특히 성형성, 강도부족으로 플루올 수지 단체로는 곤란하였던 대형 웨이퍼 바스켓, 또는 밸브, 케미컬펌프 부품 등 내열성, 접동성 등을 필요로 하는 기계관계, 예컨대 자동차 연료 회전의 부품, 기어, 베어링 등에 특히 유용한 재료로 될 수 있다.
그중에서도, 코넥터, 칩, 소켓, 프린트 배선기판 등의 전기 전자부품 및 자동차의 오토매틱용 시일링, 쇼크업서버용시일, 파워스테어링용시일, 쿨러의 콤프렛서용 칩 시일, 산업기기의 피스톤링, 밸브링, 베어링 등의 기계의 접동 부품에 특히 유용하다.

Claims (5)

  1. (A) 수평균 분자량 5 ×102내지 5 ×105의 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 0.1 내지 99 중량 % 와
    (B) 액정 폴리에스테르 1 내지 99.9 중량 % 를 혼합하여 얻어지는 블렌드물로 이루어지고,
    그 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 가 그의 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여, 2 ×102내지 1 ×105개 가지는 퍼플루오로계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 가, 그이 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여, 3 ×102내지 1 ×105개 가지는 퍼플루오로계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 가 테트라플루오로 에틸렌과 식 :
    Rf- O - CF = CF2
    (식중, Rf는 탄소수 3 또는 4 의 퍼플루오로알킬기) 로 표시되는 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종과의 공중합체로서, 그 공중합체가 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 단위를 1 내지 10 중량 % 포함하고, 그의 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여 2 ×102내지 1 ×103개 가지며, 380℃, 7 kg 하중시의 용융 유량이 1 내지 100 g / 10 분인 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 가, 그의 분자쇄 말단에 메틸올기를 탄소수 1 ×106개에 대하여, 3 ×102내지 1 ×103개 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 메틸올기 함유 함플루오로 중합체 (A) 50 내지 99 중량 % 와 상기 액정 폴리에스테르 (B) 1 내지 50 중량 % 를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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