CN114213788A

CN114213788A - 高耐开裂氟树脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN114213788A
Application number: CN202111459403.9A
Authority: CN
Inventors: 韩瑞芹; 王汉利; 杜延华; 刘治梅; 张士玉; 王晶晶; 蔺新盟
Original assignee: Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date: 2021-12-02
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2022-03-22

Abstract

本发明属于氟树脂复合材料技术领域，具体涉及一种高耐开裂氟树脂组合物及其制备方法，所述氟树脂组合物包含以下重量百分比的组分：80～98.9％氟树脂、0.5％～15％热致液晶聚合物、0.5％～15％无机晶须、0.1％～5％相容剂。本发明通过在氟树脂中同时添加无机晶须和热致液晶聚合物，实现无机晶须在氟树脂中良好分散，同时实现热致液晶聚合物在氟树脂中形成微纤，与无机晶须起到联合增强作用，大大提高了氟树脂的耐开裂性能，特别适用于冷却液用波纹管、热交换管用软管、注塑件等。

Description

高耐开裂氟树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于氟树脂复合材料技术领域，具体涉及一种高耐开裂氟树脂组合物及其制备方法。

背景技术

含氟树脂具有优异的介电性能和耐化学腐蚀、耐高低温、不吸水、不粘、低摩擦系数等性能，目前已被广泛用于航空、航天、原子能、电子、化工、机械、建筑、轻纺医药等领域，并日益深入到人们的日常生活中。但氟树脂在耐开裂要求高的一些泵阀、液体和气体输送管道等应用领域中还不能满足要求，通常需要特殊增强增韧，如玻纤增强氟聚合物、金属编织缠绕增强氟聚合物制品。

热致液晶聚合物(TLCP)具有较好的流动性，易加工成型，在熔融状态下有高度的取向，可与多种塑料制成聚合物共混材料，起到纤维增强的作用。已有报道TLCP与含氟聚合物复合材料，专利CN110669302A提供含氟树脂组合物及其制造方法，将聚三氟氯乙烯(PCTFE)和TLCP在285～320℃进行混炼，TLCP起到改善PCTFE加工流动性、降低加工温度的作用。专利CN1262697C用纤维状液晶聚合物增强含有官能化含氟聚合物的含氟聚合物制品。该专利中制品为纤维制品时，加工温度为高出含氟聚合物和液晶聚合物熔点10～20℃，液晶聚合物形成纤维形状，起到增强作用，但制造其他形状制品时，加工温度要低于液晶聚合物熔点5～30℃，以保持液晶聚合物成纤维状，这对加工条件的要求较严苛。TLCP与热塑性聚合物共混，提高热塑性聚合物的强度，前提是TLCP在聚合物中形成微纤，在加工中受到高拉伸或高剪切，但一些制品的制备并不会受到高拉伸和高剪切，因此TLCP不能有效的形成微纤而起到增强作用。

无机晶须是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维，晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量、高伸长率，还具有导电、光、磁等性质。已报道无机晶须与含氟聚合物复合材料，日本专利JP5146561B2中使用无机晶须改善氟聚合物的机械性能和耐磨性能。但通常无机晶须加到聚合物中会增大聚合物熔体的粘度，降低加工速率，甚至影响无机晶须在聚合物中的分散性，从而影响增强效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高耐开裂氟树脂组合物及其制备方法，特别适用于冷却液用波纹管、热交换管用软管、注塑件等。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

本发明所述的高耐开裂氟树脂组合物，包括以下重量百分比的组分：

所述的氟树脂为可熔融加工氟树脂，优选四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯和乙烯共聚物(ETFE)或乙烯和三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的一种或两种以上的混合物。

所述热致液晶聚合物为芳族聚酯型液晶，优选对羟基苯甲酸/6-羟基2-萘酸共聚酯、对羟基苯甲酸/4,4′-联苯二酚/对苯二甲酸/间苯二酸共聚酯、6-羟基2-萘酸/对苯二酸/氨基苯酚共聚酯或对羟基苯甲酸/对苯二甲酸乙二醇共聚酯中的一种或两种以上的混合物。热致液晶聚合物的熔点要求在210℃到310℃，若熔点低于210℃，耐温性会差，熔点高于310℃，液晶转变温度高且加工粘度大，影响加工。热分解温度在420℃以上，以便于在氟树脂熔融加工温度下成纤且不影响加工热稳定性。

所述的无机晶须优选为氧化铝晶须、氮化铝晶须、碳化硅晶须、碳化硼晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须或氧化锌晶须中的一种或多种。

所述的无机晶须的直径优选为0.1～10μm，长径比为20～200。该尺寸晶须有利于在氟树脂中起到增强作用。

所述的相容剂为氟树脂与酸酐类单体的共聚物，酸酐类单体为不饱和二元酸的酸酐，其中，不饱和二元酸的酸酐优选马来酸酐、降冰片烯二酸酐、柠康酸酐或衣康酸酐。

如需要，可在本发明组合物中添加其他添加剂，如抗氧剂、颜料、导电剂、抗静电剂等功能添加剂，或碳酸钙、滑石粉等降低成本用填料。

本发明所述的高耐开裂氟树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将称量好的氟树脂、热致液晶聚合物和相容剂在高速混合机中混合10～20min；

(2)开启双螺杆挤出机，将步骤(1)中的混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入；

(3)将称量好的无机晶须从双螺杆挤出机的第二喂料口加入；

(4)经过步骤(1)(2)(3)后，氟树脂、热致液晶聚合物、相容剂和无机晶须经双螺杆挤出机熔融共混，进一步形成氟树脂组合物颗粒，也可熔融共混后进入二阶单螺杆挤出机直接制备管材、膜、线等制品。氟树脂组合物颗粒可进一步通过挤出成型、注射成型、模压成型等方法加工成制品，如管、注塑件、板、膜、线等制品。

步骤(2)中所述的双螺杆挤出机为脱挥造粒机，可将熔融挤出过程中氟树脂产生的小分子挥发物脱除。

步骤(3)中挤出机第二喂料口位于挤出机螺杆的物料熔融段，无机晶须选择从第二喂料口加入是为了避免晶须从主喂料口加入受到的机械剪切力过大，造成晶须破坏，在熔融段加入，晶须受到的机械剪切力较小，其尺寸长径比维持较好，以达到增强增韧效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明通过在氟树脂中同时添加热致液晶聚合物和无机晶须，热致液晶聚合物可降低氟聚合物熔体粘度，改善流动性，从而改善无机晶须的分散性，而无机晶须可作为热致液晶聚合物的成核点，有利于热致液晶聚合物在氟树脂中形成微纤，二者联合增强作用，大大提高了氟树脂的耐开裂性能，特别适用于冷却液用波纹管、热交换管用软管、注塑件等。

2、本发明无机晶须的加入使得该氟树脂组合物具有一定的静电扩散性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明的实施。

以下实施例和对比例中各物料的份数均以重量百分比计。

以下实施例和对比例中所用物料参数如下：

FEP树脂：熔融指数7g/10min(372℃，5kg砝码测试)；

PFA树脂：熔融指数6.5g/10min(372℃，5kg砝码测试)；

热致液晶聚合物TLCP1：对羟基苯甲酸/6-羟基2-萘酸共聚物，熔点280℃；

热致液晶聚合物TLCP2：6-羟基2-萘酸/对苯二酸/氨基苯酚共聚物，熔点300℃；

相容剂1：FEP树脂与马来酸酐共聚物；

相容剂2：PFA树脂与降冰片烯二酸酐共聚物；

以下实施例和对比例制备的氟树脂组合物颗粒进一步通过熔融流延成膜，膜厚度200μm，将薄膜裁剪至宽度为15.0mm±0.1mm，长度140mm±1mm的薄膜，用于耐折度的测试，已有实践证明耐弯折次数越多，耐开裂性能越好。将薄膜裁成哑铃型样条，用于拉伸性能的测试。

实施例1

步骤(1)：将称量好的82％FEP树脂、8％TLCP1和2％相容剂1在高速混合机中混合15min；

步骤(2)：开启双螺杆挤出机，将步骤(1)中的混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入；

步骤(3)：将称量好的8％氧化铝晶须从双螺杆挤出机的第二喂料口加入；

步骤(4)：经过步骤(1)(2)(3)后，FEP树脂、TLCP1、相容剂1和氧化铝晶须经双螺杆挤出机熔融共混，进一步形成氟树脂组合物颗粒。氟聚合物颗粒经熔融挤出成膜，测试耐弯折性，耐弯折次数为12.5万次。测试拉伸性能，拉伸强度为37.4MPa，伸长率为300％。

实施例2

步骤(1)：将称量好的95％FEP树脂、3％TLCP1和0.5％相容剂1在高速混合机中混合18min；

步骤(3)：将称量好的1.5％氧化铝晶须从双螺杆挤出机的第二喂料口加入；

步骤(4)：经过步骤(1)(2)(3)后，FEP树脂、TLCP1、相容剂1和氧化铝晶须经双螺杆挤出机熔融共混，进一步形成氟树脂组合物颗粒。氟聚合物颗粒经熔融挤出成膜测试耐弯折性，耐弯折次数为8.3万次。测试拉伸性能，拉伸强度为35.2MPa，伸长率为303％。

实施例3

步骤(1)：将称量好的90％PFA树脂、3.5％TLCP2和1.0％相容剂2在高速混合机中混合12min；

步骤(3)：将称量好的5.5％碳化硅晶须从双螺杆挤出机的第二喂料口加入；

步骤(4)：经过步骤(1)(2)(3)后，PFA树脂、TLCP2、相容剂2和碳化硅晶须经双螺杆挤出机熔融共混，进一步形成氟树脂组合物颗粒。氟聚合物颗粒经熔融挤出成膜测试耐弯折性，耐弯折次数为18.5万次。测试拉伸性能，拉伸强度为40.1MPa，伸长率为315％。

实施例4

步骤(1)：将称量好的85％PFA树脂、7％TLCP2和3.0％相容剂2在高速混合机中混合16min；

步骤(3)：将称量好的5％碳化硅晶须从双螺杆挤出机的第二喂料口加入；

步骤(4)：经过步骤(1)(2)(3)后，PFA树脂、TLCP2、相容剂2和碳化硅晶须经双螺杆挤出机熔融共混，进一步形成氟树脂组合物颗粒。氟聚合物颗粒经熔融挤出成膜测试耐弯折性，耐弯折次数为21万次。测试拉伸性能，拉伸强度为41.9MPa，伸长率为320％。

对比例1

相对于实施例1，不添加TLCP1和氧化铝晶须，氟聚合物组成为98％FEP树脂和2％相容剂1，颗粒制备方法与实施例1相同，氟聚合物颗粒经熔融挤出成膜测试耐弯折性，耐弯折次数为3.2万次。测试拉伸性能，拉伸强度为27.5MPa，伸长率为285％。

对比例2

相对于实施例1，去掉步骤(3)，不添加氧化铝晶须，氟聚合物组成为90％FEP、2％相容剂和8％TLCP1，颗粒制备方法与实施例1相同，氟聚合物颗粒经熔融挤出成膜测试耐弯折性，耐弯折次数为4.5万次。测试拉伸性能，拉伸强度为31.3MPa，伸长率为290％。

对比例3

相对于实施例1，不添加TLCP1，氟聚合物组成为90％FEP、2％相容剂和8％氧化铝晶须，颗粒制备方法与实施例1相同，氟聚合物颗粒经熔融挤出成膜测试耐弯折性，耐弯折次数为5.0万次。测试拉伸性能，拉伸强度为32.1MPa，伸长率为280％。

对比例4

相对于实施例1，FEP树脂添加比例为70％，氧化铝晶须添加比例为20％，其余组分组成不变，颗粒制备方法与实施例1相同，氟聚合物颗粒经熔融挤出成膜测试耐弯折性，耐弯折次数2.9万次。测试拉伸性能，拉伸强度为25.9MPa，伸长率为240％。

上述各实施例和对比例配方列于表1：

表1.实施例1-4和对比例1-4配方

上述实施例及对比例耐弯折测试结果列于表2：

表2.实施例1-4和对比例1-4耐弯折和拉伸性能测试结果

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims

1.一种高耐开裂氟树脂组合物，其特征在于：包括以下重量百分比的组分：

2.根据权利要求1所述的高耐开裂氟树脂组合物，其特征在于：所述的氟树脂为可熔融加工氟树脂，选自四氟乙烯和六氟丙烯共聚物、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯和乙烯共聚物或乙烯和三氟氯乙烯共聚物中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的高耐开裂氟树脂组合物，其特征在于：所述的热致液晶聚合物为芳族聚酯型液晶高分子，熔点为210℃～310℃。

4.根据权利要求1所述的高耐开裂氟树脂组合物，其特征在于：所述的热致液晶聚合物选自对羟基苯甲酸/6-羟基2-萘酸共聚酯、对羟基苯甲酸/4,4′-联苯二酚/对苯二甲酸/间苯二酸共聚酯、6-羟基2-萘酸/对苯二酸/氨基苯酚共聚酯或对羟基苯甲酸/对苯二甲酸乙二醇共聚酯中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的高耐开裂氟树脂组合物，其特征在于：所述的无机晶须为氧化铝晶须、氮化铝晶须、碳化硅晶须、碳化硼晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须或氧化锌晶须中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的高耐开裂氟树脂组合物，其特征在于：所述的无机晶须的直径为0.1～10μm，长径比为20～200。

7.根据权利要求1所述的高耐开裂氟树脂组合物，其特征在于：所述的相容剂为氟树脂与酸酐类单体的共聚物，酸酐类单体为不饱和二元酸的酸酐。

8.根据权利要求7所述的高耐开裂氟树脂组合物，其特征在于：所述的酸酐选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐、柠康酸酐或衣康酸酐。

9.一种权利要求1-8任一所述的高耐开裂氟树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将氟树脂、热致液晶聚合物和相容剂进行混合；

(2)将步骤(1)中的混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入；

(3)将无机晶须从双螺杆挤出机的第二喂料口加入；

(4)氟树脂、热致液晶聚合物、相容剂和无机晶须经双螺杆挤出机熔融共混后，制得所述高耐开裂氟树脂组合物。

10.根据权利要求9所述的高耐开裂氟树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的双螺杆挤出机为脱挥造粒机；步骤(3)中挤出机的第二喂料口位于挤出机螺杆的物料熔融段。