JP2614649B2

JP2614649B2 - ポリふっ化ビニリデン成形体

Info

Publication number: JP2614649B2
Application number: JP63262520A
Authority: JP
Inventors: 孝政福岡; 知裕深井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH02107656A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱膨張率の低減され、且つ優れた機械的物
性および成形加工性を有するポリふっ化ビニリデン成形
体に関する。

（従来の技術）ポリふっ化ビニリデン（PVdF）は機械的諸特性に優
れ、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性なども良好であり、
特に優れた耐候性を有しているため、耐候性塗料、電線
被覆材、及びケミカルプロセス用成形体の用途に用いら
れている。また近年ではその高誘電性を利用して圧電素
子や焦電素子等の電気的機能性材料として応用されるよ
うになってきた。しかしポリふっ化ビニリデンは上記の
優れた特性を有するものの、線膨張係数が大きいため、
温度変化の激しい条件下、あるいは高温領域での使用に
よって熱的に変形する場合がある。従ってポリふっ化ビ
ニリデン成形体は、特にエレクトロニクス分野において
高精度が要求される部品、化学装置に使用されるパイプ
やライニング材に応用することは困難である。

ポリふっ化ビニリデン成形体の線膨張係数を低減する
ために、石綿等との複合成形体とすること、金属材や繊
維強化プラスチック（FRP）との積層体とすること等が
提案されている（例えば特公昭53−43149号公報等）。
しかしながら、このような複合成形体は、たとえ大量の
充填材を使用してもポリふっ化ビニリデンの線膨張係数
が充分には低減されず、逆にポリふっ化ビニリデンが有
していた優れた表面特性（摩擦特性や摩耗特性）が損な
われる。他方、積層体の場合は、物性的には解決される
が、積層化による重量の増加、線膨張係数の違いによる
層間剥離、成形加工性の自由度低下等の新たな問題が新
たに発生する。

（本発明が解決しようとする課題）本発明が上記従来の問題点を解決するものであり、そ
の目的とするところは、ポリふっ化ビニリデンの優れた
耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性等の特性を損な
うこと無く、線膨張係数が大幅に低減され、更に優れた
機械的物性および成形加工性をも併せ持つポリふっ化ビ
ニリデン成形体を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、ポリふっ化ビニリデン40〜95.9重量％、異
方性溶融形態を示す重合体４〜50重量％及びナイロン12
0.1〜30重量％からなり、上記異方性溶融形態を示す重
合体はフィブリル化されており、該フィブリルの直径
（Ｄ）は40μｍ以下であり、且つ、該フィブリルの平均
長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（L/D）が10以上であるこ
とを特徴とするポリふっ化ビニリデン成形体をその要旨
とするものである。

本発明で使用されるポリふっ化ビニリデンは、通常の
溶融成形が可能なものであればよく、その重合度は500
〜3000程度であることが好ましい。

本発明で使用される異方性溶融形態を示す重合体（以
下液晶ポリマーと称す）は、上記ポリふっ化ビニリデン
組成物の溶融成形時に、溶融状態で伸張流動や剪断流動
を受けることによりフィブリル化され得るものであり、
これらの液晶ポリマーとしては、芳香族−脂肪族ポリエ
ステル、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチ
ン、ポリイミドエステル等が挙げられ、これらのうち異
方性溶融形態を示す化合物が選択される。芳香族−脂肪
族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタ
レートとパラヒドロキシ安息香酸との共重合体がある。
全芳香族ポリエステルとしては、例えばパラヒドロキシ
安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合
体；又はパラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及び６
−ヒドロキシ−２−ナフトールの共重合体がある。芳香
族ポリアゾメチンとしては、例えばポリ（ニトリロ−２
−メチル−1,4−フェニレンニトロエチリデイン−1,4−
フェニレンエチリデイン）等がある。ポリイミドエステ
ルとしては、例えば2,6−ナフタレンジカルボン酸、テ
レフタル酸及び４（４′−ヒドロキシフタルイミド）フ
ェノールの共重合体、又はジフェノールと４−（４′−
ヒドロキシフタルイミド）安息香酸から誘導される共重
合体等がある。

これらの共重合体が液晶ポリマーであることを判別す
るには、液晶ポリマーが溶融状態で光学的異方性を示し
えることを利用するとよい。光学的異方性は、通常の偏
光顕微鏡を用いることによって確認しうる。例えば加熱
ステージ上に1mm以下の厚さに調整された試験片を置
き、窒素雰囲気下で２℃/min程度の昇温速度で加熱して
ゆく。この状態で偏光顕微鏡の偏光子と検光子を直交さ
せ、40倍もしくは100倍の倍率で観測することにより容
易に確認することができる。このような方法では、また
同時に、これら共重合体が液晶相に転移する温度も測定
し得る。このことは熱分析（例ればDSC、TMA等）によっ
ても測定可能な場合がある。

上記液晶ポリマーとしては、ポリふっ化ビニリデンの
結晶融点（約175℃）からポリふっ化ビニリデンの熱分
解温度（約350℃）までの温度範囲で異方性溶融形態を
示す重合体が好適に使用される。

換言すると、本発明の成形体はポリふっ化ビニリデン
と、それが熱分解を起こさずに溶融する温度範囲と部分
的に重視する温度範囲内で異方性溶融形態を示しえる
（即ち溶融可能である）液晶がポリマーとで構成されて
いるのが好ましい。

なぜなら、本発明における成形体の製造手段として
は、一般に、上記組成物を溶融状態で互いに分散させる
工程を包含する方法が用いられるためである。このよう
な方法に於て、組成物を構成するポリふっ化ビニリデン
と液晶ポリマーとのうちいずれか一方が熱分解を起こす
ような場合には、得られた成形体の物理的特性が低下す
るため好ましくない。一般に、ポリふっ化ビニリデンの
成形温度は190〜320℃とされているので、このような温
度範囲で成形可能な液晶ポリマーを選ぶことが好まし
い。従って、上記の液晶ポリマーのうち、特に、芳香族
−脂肪族ポリエステル、および全芳香族ポリエステルが
好適である。

上述した液晶ポリマー単独の成形体は、通常優れた機
械的物性（例えば強度、弾性率、および衝撃強度）を有
する。更に射出成形や押し出し成形によって得られた成
形体は、溶融時にポリマー分子が樹脂の流れ方向に対し
て平行に配向することにより、増強された機械的物性を
示す。これは液晶ポリマーが異方性溶融形態を示すが故
の自己補強効果であり、その増強度はポリマー分子の配
向程度によって支配されている。即ち液晶ポリマーの溶
融成形体の機械的物性は、成形の方法および／または成
形体の形状によってしばしば異なる。また同じ理由によ
り液晶ポリマーの成形体は、機械的物性に関して顕著な
異方性を示す。加えて、液晶ポリマーはその分子構造が
線状であるため、通常極めて小さな線膨張係数（熱膨張
率）を有する。しかも成形体においては流動に平行な方
向に対しては、更に小さい値を示すことも認められてい
る。本発明のポリふっ化ビニリデン成形体は、このよう
な特性を有する液晶ポリマーとポリふっ化ビニリデンと
を含有するため、ポリふっ化ビニリデンのみからなる成
形体に比べて線膨張係数が低減され、しかも、この成形
体は機械的物性と成形加工性にも優れる。

本発明で使用されるナイロン12はシクロドデカラクタ
ムを開環重合することによって得られるポリアミドであ
って、分子量は1,000〜20,000のものが好ましく、180〜
280℃で溶融成形可能なものが好ましい。

本発明のポリふっ化ビリニデン成形体を構成する各成
分の重量割合はポリふっ化ビニリデン40〜95.9重量％に
対し、液晶ポリマーが４〜50重量％、好ましくは５〜30
重量％である。液晶ポリマーが４重量％を下回ると線膨
張係数の低減効果が期待できない。また、50重量％近く
になるとその効果がほぼ一定値に収束し、50重量％を越
えると、液晶ポリマーのフィブリルが微細化し難く、成
形体の物理的な緻密さが得られなくなる。またナイロン
12の割合は0.1〜30重量％であり、好ましくは１〜20重
量％、さらに好ましくは２〜10重量％である。

ポリふっ化ビニリデンと液晶ポリマーはその界面にお
ける親和性が小さく相溶しにくいが、ナイロン12を添加
すると両者の界面密着性が増し、相溶性が向上するの
で、液晶ポリマーがポリふっ化ビニリデン中に微細分散
され、表面が平滑で機械強度の大きい成形体が得られ
る。ナイロン12の添加量が少なくなると上記効果がなく
なり、30重量％を越えると、ポリふっ化ビニリデンが有
する優れた耐薬品性、耐候性等の特性が損なわれる。

又、本発明においては若干の物性改良、および成形性
の安定化を目的とし、ガラス繊維、無機充填剤、改質
剤、滑剤、熱安定剤、可塑剤等が添加されてもよい。

本発明のポリふっ化ビニリデン成形体は、一般的に溶
融成形によって製造される。このような製造方法として
は、ポリふっ化ビニリデン、液晶ポリマー、およびナイ
ロン12のポリマーブレンドの溶融物を成形する任意の成
形方法が挙げられる。例えば、ポリふっ化ビニリデン、
液晶ポリマー、及びナイロン12を溶融、混練し、引き続
いて押し出し成形、ブロー成形、射出成形、カレンダー
成形等によって成形される。

本発明のポリふっ化ビニリデン成形体は、上記ポリふ
っ化ビニリデン、液晶ポリマー及びナイロン12からなる
組成物の溶融成形において、溶融状態で伸張流動や剪断
流動を受けたものであり、このように伸張流動や剪断流
動を受けることによって、液晶ポリマーは容易にフィブ
リル形態を形成し、しかも実質的にその長軸が互いに平
行に配列することがしばしば認められる。

本発明のポリふっ化ビニリデン成形体のフィブリル形
成の程度は、該フィブリルの直径（Ｄ）が40μｍ以下で
あり、且つ、該フィブリルの平均長さ（Ｌ）と直径
（Ｄ）の比（L/D）が10以上であるものに限定される。
かかるフィブリルの配向程度は線膨張係数を低減させる
のに効果的であり、特にフィブリルの（L/D）比は、大
きい程効果的で、好ましくは100またはそれ以上であ
る。

上記ポリふっ化ビニリデン成形体における液晶ポリマ
ーのフィブリルの直径（Ｄ）が40μｍを超えると、該ポ
リふっ化ビニリデン成形体の層割れ等を生じ、衝撃強度
が低下する。又、フィブリルの平均長さ（Ｌ）と直径
（Ｄ）の比（L/D）が10未満であると、引張強さ等の機
械的強度が低下する。

従って、本発明のポリふっ化ビニリデン成形体を製造
する際に、液晶ポリマーのフィブリル化を促進させ、フ
ィブリルの配向度を高める手段が用いられる。このよう
な手段としては、例えば、押出成形では、成形機にスタ
ティクミルを直列に配置させると効果的である。これは
押し出し機中で充分に分散したブレンド体がスタティク
ミル内を通過する際に液晶状態にある液晶ポリマーに対
して効率的に伸張流動や剪断流動を付加させる為であ
る。同じ理由で押し出し機のヘッド部分に比較的小径の
通路を有するブレーカーを設けること、目開き径約1mm
以下のメッシュを設けることが有用である。これは溶融
樹脂の流路に絞り込まれた通路を設け、流体が該通路を
通過する時に圧力勾配を発生させ、特に流線方向に速度
分布を与えることで伸張力を高める手法である。更には
成形物が冷却固化する迄に１軸もしくは２軸方向に延伸
させることは、液晶ポリマーのフィブリル化が著しくな
るため、極めて有効な手段である。また射出成形におい
ては、一般的な方法でも液晶ポリマーのフィブリル化は
ある程度期待できるが、さらに向上を期待する場合は、
金型内での樹脂のせん断速度を大きくすること（例えば
射出速度を上げること、ノズルやスプールをコニカル形
状にすること、金型の長さ／厚み比（L/T）を大きくす
ること）等が有効である。

このようにして得られる成形体においては、ポリふっ
化ビニリデン中に直径（Ｄ）が40μｍ以下であり、且
つ、平均長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（L/D）が10以上
である液晶ポリマーの長繊維（フィブリル）が、均一に
分散しているために、ポリふっ化ビニリデンのみからな
る成形体と比較して小さい線膨張係数を示す。しかも、
成形体は改善された機械的物性を有する。なぜなら液晶
ポリマーはフィブリル形態を取るときに、そのポリマー
の分子が最も高い配向状態にあるため、より大きい弾性
率とより小さい（時には負の値をも示す）線膨張係数を
併せ持ち、液晶ポリマーを含有する成形体の線膨張係数
を低減するのに特に効果的と考えられるからである。こ
のような形状を有する液晶ポリマーのフィブリルが分散
されていることにより、ポリふっ化ビニリデン成形体の
線膨張係数が、ポリふっ化ビニリデンのみからなる成形
体に比べて充分に低い値を示す。また、フィブリルが成
形体中において実質的に一軸配向していれば、該方向の
線膨張係数は選択的に低減され好ましい。

本発明のポリふっ化ビニリデン成形体は、シート状、
棒状、フイルム状、パイプ状、繊維状、塊状など所望の
形状に成形される。本発明の成形体は、各種の強酸や溶
剤下で使用されるパイプ、チューブ、継手、バルブ、タ
ンク、フイルター等のプラント部材；ピストンリング、
ベアリング等の機械部品；高い寸法精度が要求される電
線被覆材、電子部品等として幅広い用途に応用される。

（実施例）次に本発明の実施例を説明する。

実施例１〜３、比較例1,2 第１表に示した所定量のポリふっ化ビニリデン（呉羽
化学社製:Kポリマー＃1100、表中PVDF）、全芳香族ポリ
エステル液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製:VECTR
AA950、表中LCP）、及びナイロン12（宇部興産社製:303
5U）を充分に乾燥した後、二軸混練押し出し機に供給
し、樹脂温度310℃にて３成分の溶融混練を充分に行っ
た後約3mm径のストランド状成形物として押し出し、そ
れをペレタイザーを用いて長さ約4mmに切断してペレッ
トを得た。得られたペレットを25mm単軸押し出し機に供
給しシート状成形体に成形した。ここで、押し出し機シ
リンダー内における樹脂温度は300℃、スクリュー回転
数は60rpmであった。又、押し出し機の成形ダイの開口
寸法は厚み3mm、幅50mm、設定温度は280℃であった。押
し出し機の、押し出す方向の延長線上に、成形体を冷却
する水槽、および成形体を引き取るロール引き取り機を
それぞれ設置し、引き取り機の引き取り速度を変えて成
形体を延伸した。尚、延伸比は次式で計算した。

得られたシート状成形体をジメチルアセトアミドで溶
解し、残ったフイブリルの偏光顕微鏡写真（100倍）か
ら液晶ポリマーのフイブリルの平均長さ（Ｌ）及び平均
直径（Ｄ）を測定し、L/Dを求めた。

得られたシート状成形体の押出し方向の引張試験（AS
TM D 638に準拠）を行うと共に、同方向の線膨張係数
（ASTM D 696に準拠）を測定した。耐薬品性試験は得ら
れたシート状板状体を35％塩酸水溶液中に20℃で７日間
浸潰した後、引張試験（ASTM D 638に準拠）を行い引張
速度の低下を百分率で示した。

又、表面性は得られたシート状成形体の表面を光学顕
微鏡で観察し、表面に液晶ポリマーのフイブリルの析出
の有無で判断した。

得られた結果を第１表に示した。

（発明の効果）本発明のポリふっ化ビニリデン成形体の構成は上述の
通りであり、ポリふっ化ビニリデンが持つ優れた耐候
性、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性などの特性を損なう
こと無く、線膨張係数が大幅に低減され、表面性がすぐ
れ且つ優れた機械的物性および成形加工性を有してい
る。従って本発明の成形体は各種の強酸や溶剤下で使用
されるパイプ、チューブ、継手、バルブ、タンク、フィ
ルター等のプラント部材；ピストンリング、ベアリング
等の機械部品；寸法精度が要求される電線被覆材、電子
部品等の幅広い用途に応用される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 27/16 101:12 77:00） (Ｃ０８Ｌ 27/16 67:00 77:00）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリふっ化ビニリデン40〜95.9重量％、異
方性溶融形態を示す重合体４〜50重量％及びナイロン12
0.1〜30重量％からなり、上記異方性溶融形態を示す重
合体はフィブリル化されており、該フィブリルの直径
（Ｄ）は40μｍ以下であり、且つ、該フィブリルの平均
長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（L/D）が10以上であるこ
とを特徴とするポリふっ化ビニリデン成形体。