JPH01197551A - ポリフッ化ビニリデン成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、線膨張係数が低減され、かつ優れた機械的特
性および成形加工性を有するポリフッ化ビニリデン成形
体に関する。

（従来の技術） ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、機械的緒特性に
優れ、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性なども良好であり
、特に優れた耐候性を有しているため、主として耐候性
塗料、電線被覆材およびケミカルプロセス用成形体の用
途に用いられている。また、近年では、その高い誘電特
性を利用して圧電素子や焦電素子などに用いる電気的機
能性材料として応用されるようになってきた。しかし、
ポリフッ化ビニリデンは上記の優れた特性を有するもの
の、線膨張係数が大きいため、温度変化の激しい条件下
、あるいは高温領域での使用によって、熱的に変形した
り、耐薬品性が低下する場合がある。従って、ポリフッ
化ビニリデン成形体は、特にエレクトロニクス分野にお
いて高精度が要求される部品、および化学工業用装置に
使用されるパイプやライニング材に応用することが困難
である。

ポリフッ化ビニリデン成形体の線膨張係数を低減させる
ために、石綿などとの複合成形体とすること、あるいは
金属材料や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）との積層体
とすることなどが提案されている（例えば、特公昭５３
−４３１４９号公報など）。しかしながら、このような
複合成形体は、たとえ大量の充填材を使用してもポリフ
ッ化ビニリデンの線膨張係数は充分に低減されず、逆に
ポリフッ化ビニリデンが有する優れた機械的特性（例え
ば、摩擦特性や摩耗特性）が損なわれる。他方、積層体
の場合は、物性的には問題が解決されるが、積層化によ
る重量の増加、線膨張係数の違いによる層間の剥離、成
形加工性の自由度低下などの新たな問題が生じる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、ポリフッ化ビニリデンの優れた特
性を損なうことなく、線膨張係数が大幅に低減され、か
つ優れた機械的特性および成形加工性を有するポリフッ
化ビニリデン成形体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、ポリフッ化ビ
ニリデンを５０〜９６重量％、異方性溶融形態を示す重
合体２〜４８重量％及びポリ酢酸ビニル２〜４０重量％
からなる。

本発明のポリフッ化ビニリデン成形体を構成する組成物
の主成分であるポリフッ化ビニリデンは、通常の溶融成
形が可能なものであればよく、その重合度は５００〜３
０００程度であることが好ましい。

上記成形体の一成分である異方性溶融形態を示す重合体
（以下、液晶ポリマーと略す）としては、芳香族−脂肪
族ポリエステル、完全芳香族ポリエステル、芳香族ポリ
アゾメチン、ポリイミドエステルなどが挙げられ、これ
らのうち異方性溶融形態を示す化合物が選択される。芳
香族−脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との共重合
体がある。完全芳香族ポリエステルとしては、例えばパ
ラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸との共重合体；またはパラヒドロキシ安息香酸、テレ
フタル酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトールの共重
合体がある。芳香族ポリアゾメチンとしては、例えばポ
リにトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトロエ
チリデン−１，４−フェニレンエチリデン）がある。ポ
リイミドエステルとしては、例えば２，６−ナフタリン
ジカルボン酸、テレフタル酸および４−（４”−ヒドロ
キシフタルイミド）フェノールの共重合体、またはジフ
ェノールと４−（４’−ヒドロキシフタルイミド）安息
香酸との共重合体がある。

これらの共重合体が液晶ポリマーであることを判別する
には、液晶ポリマーが溶融状態で光学的異方性を示すこ
とを利用するとよい。光学的異方性は、通常の偏光顕微
鏡を用いることによって確認しうる。例えば、偏光顕微
鏡の加熱ステージ上に１　ｍｍ以下の厚さに調整された
試験片を置き、窒素雰囲気下で２°（：／ｍｉｎ、の昇
温速度で加熱してゆく。この状態で偏光顕微鏡の偏光子
を直交させ、４０倍または１００倍の倍率で観察するこ
とにより容易に確認することができる。

このような方法では、これら共重合体が液晶相に転移す
る温度も同時に測定し得る。この転移温度は示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）によっても測定可能である。

上記液晶ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの結
晶融点（約１８０°Ｃ）から該ポリフッ化ビニリデンの
熱分解温度（約３５０°Ｃ）までの温度範囲で異方性溶
融形態を示す重合体が好適に使用される。なぜなら、本
発明の成形体の製造手段としては、一般に、上記組成物
を溶融状態で互いに分散させる工程を包含する方法が用
いられるためである。このような方法において、成形体
を構成するポリフッ化ビニリデンと液晶ポリマーとのう
ちのいずれか一方が溶融状態に達していない場合、ある
いは一方が熱分解を起こすような場合には、得られた成
形体の物理的特性が低下するため好ましくない。一般に
、ポリフッ化ビニリデンの好ましい成形温度は２００〜
３００°Ｃとされているので、このような温度範囲内で
成形可能な液晶ポリマーを選ぶことが好ましい。従って
、上記の液晶ポリマーのうち、特に、芳香族−脂肪族ポ
リエステル、および完全芳香族ポリエステルが好適であ
る。

上述した液晶ポリマーのみからなる成形体は、通常優れ
た機械的特性（例えば、強度、弾性率、および衝撃強度
）を有する。さらに射出成形や押出し成形によって得ら
れた成形体は、溶融時にポリマー分子が樹脂の流れ方向
に対して平行に配向することにより、機械的特性が向上
する。

これは液晶ポリマーが異方性溶融形態を示すことによる
自己補強効果であり、その向上の程度はポリマー分子の
配向度によって支配されている。従って、液晶ポリマー
の溶融成形体の機械的特性は、成形方法および成形体の
形状によってしばしば異なる。また同じ理由により液晶
ポリマーの成形体は、機械的特性に関して顕著な異方性
を示す。さらに、液晶ポリマーは、その分子構造が線状
であるため、通常小さな熱膨張率（線膨張係数）を有す
る。しかも、流動状態においては、流動に平行な方向の
線膨張係数がより小さくなる。本発明のポリフッ化ビニ
リデン成形体は、このような特性を有する液晶ポリマー
とポリフッ化ビニリデンとを含有する組成物からなるた
め、ポリフッ化ビニリデンのみからなる成形体に比べて
線膨張係数が低減される。

また、この成形体は、機械的特性と成形加工性にも優れ
る。

上記成形体の一成分であるポリ酢酸ビニルはポリフッ化
ビニリデンと液晶ポリマーの相溶性を向上させるもので
あって、酢酸ビニルのホモポリマーであってもよく、又
酢酸ビニルを主体とする他の共重合可能なモノマーとの
共重合体であってもよい。

本発明のポリフッ化ビニリデン成形体を構成する各成分
の割合はポリフッ化ビニリデン５０〜９６重量％に対し
、液晶ポリマーは４〜４８重置％、好ましくは５〜２５
重量％である。液晶ポリマーが４重量％を下回ると線膨
張係数の低減効果が期待できない。４８重量％に近くな
ると、その効果がほぼ一定値に収束する。そして、４８
重量％を越えると、液晶ポリマーのフィブリルが微細化
しにくく、成形体の物理的な緻密さが得られない。

又ポリ酢酸ビニルは２〜４０重量％であり、好ましくは
５シフ５重景％である。ポリ酢酸ビニルの添加量は少な
くなるとポリフッ化ビニリデンと液晶ポリマーの相溶性
を向上させる効果がなくなり、逆に４０重量％を越える
と、ポリフッ化ビニリデンの有する優れた耐候性、耐薬
品性などの特性が損なわれる。

本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、−船釣に溶融
成形によって製造される。このような製造方法としては
、ポリフッ化ビニリデン、液晶ポリマー及びポリ酢酸ビ
ニルよりなる組成物を溶融成形する任意の成形方法が挙
げられる。

例えば、ポリフッ化ビニリデン、液晶ポリマー、および
ポリ酢酸ビニルを溶融・混練し、引き続いて押出成形、
ブロー成形、射出成形、カレンダー成形などにより成形
される。あるいは上記混練物をペレットや粉末状とした
後、これらを用いて、上記成形加工が行なわれる。

このような成形時において、液晶ポリマーは、溶融状態
で伸長流動や剪断流動を受けることにより容易にフィブ
リル形態を形成し、しかも実質的にその長袖が互いに平
行に配列する場合が多い。このようなフィブリルの配向
は、成形体の線膨張係数を低減させるのに効果的である
。

従って、液晶ポリマーのフィブリル化を促進させ、フィ
ブリルの配向度を高める手段を用いることが有゛用であ
る。例えば、押出し成形では、成形機にスタティックミ
ルを直列に配置すること、および比較的長さ／直径比の
大きい成形ダイスを使用することが効果的である。これ
は、押出し機中で充分に分散した組成物がスタティック
ミル内を通過する際に、液晶状態にある液晶ポリマーに
対して効率的に伸長流動や剪断流動を付加させるためで
ある。また、成形体が冷却固化するまでに１軸または２
軸方向に延伸させると、液晶ポリマーのフィブリル化が
著しくなるため、極めて有効である。射出成形において
は、金型内での樹脂の剪断速度を大きくすること（例え
ば、射出速度を上げること、金型内クリアランスの厚み
を小さくすること）が有効である。

このようにして得られる成形体においては、ポリフッ化
ビニリデン中に液晶ポリマーの長繊維が均一に分散して
いるため、ポリフッ化ビニリデンのみからなる成形体と
比較して小さい線膨張係数を示す。しかも、該成形体は
改善された機械的特性を有し、かつ耐汚染性に優れる。

なぜなら、液晶ポリマーは、その長繊維がポリマー分子
の最も高い配向状態にあるため、より大きい弾性率とよ
り小さい（時には負の値をも示す）線膨張係数とを併せ
持ち、液晶ポリマーを含有する成形体の線膨張係数を低
減するのに特に効果的であると考えられるからである。

上記液晶ポリマーのフィブリルは、好ましくは、その直
径が１０μｍまたはそれ以下である。そして、このフィ
ブリルの平均の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは
１０またはそれ以上、さらに好ましくは１０３またはそ
れ以上である。このような形状を有する液晶ポリマーの
フィブリルが分散されていることにより、ポリフッ化ビ
ニリデン成形体の線膨張係数が、ポリフッ化ビニリデン
のみからなる成形体に比べて充分に低い値を示す。また
、フィブリルが成形体中において実質的に１軸配向して
いれ゛ば、該方向の線膨張係数が選択的に低減されるた
め好ましい。

本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、シート状、棒
状、フィルム状、パイプ状、繊維状、塊状など所望の形
状に成形される。本発明の成形体は、各種の強酸や溶剤
の下で使用されるパイプ、チューブ、継手、パルプ、タ
ンク、フィルターなどのプラント部材；ピストンリング
、ベアリングなどの機械部品；高い寸法精度が要求され
る電線被覆材、電子部品などとして幅広い用途に応用さ
れる。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

尖施桝土 第１表に示した所定量のポリフッ化ビニリデン（呉羽化
学社製、Ｋポリマー＋１１０００）　、全芳香族ポリエ
ステル液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製、ベクト
ラＡ　９５０）及びポリ酢酸ビニル（積木化学社製、ニ
ス″ニールＣ５）を二軸混練押出機に供給し、樹脂温度
２８０°Ｃにて充分に熔融混練した。これを直径約２　
ｍｍのストランド状成形物として押し出し、これをペレ
タイザーを用いて長さ約４鵬に切断してペレットとした
。得られたペレットを３５ｍｍ単軸押出し機により厚さ
１　ｍｍのシート状成形物として押し出し、同時にロー
ル引取り延伸を行うことにより、シート状のポリフッ化
ビニリデン成形体を得た。

この際の成形条件は、押出し機加熱筒の加熱最高温度が
２８０°Ｃ１成形ダイス温度が２９０°Ｃ１そして、ス
クリュー回転数が６Ｏｒｐｍであった。成形ダイスの寸
法は、厚み１ｍｍＸ幅１００ｍｍであった。又、引取り
による延伸比（成形体の断面積より算出）は２０％であ
った。

得られた成形体の押出し方向の線膨張係数を測定し、引
張試験を行い、結果を第１表に示した。尚、線膨張係数
はＡＳＴＭ　Ｄ　６９６に準拠し、引張試験はＡＳＴＭ
　Ｄ　６３８に準拠して測定した。

（以下余白　） 第１表 表から明らかなように、本発明のポリフッ化ビニリデン
成形体は、線膨張係数が低減され、かつ優れた機械的特
性および成形加工性を有する。液晶ポリマーを含有せず
ポリフッ化ビニリデンのみからなる成形体は、ポリマ１
．化ビニリデン固有の性質として引張り伸びが大きい。

しかし、線膨張係数が大きく、また引張り弾性率が小さ
いため機械的特性に劣る。

（発明の効果） 本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、このように異
方性溶融形態を示す重合体（液晶ポリマー）及びポリ酢
酸ビニルを含有しているため、ポリフッ化ビニリデンが
有する優れた特性（すなわち、耐候性、耐薬品性、耐摩
耗性、耐汚染性など）を損なうことなく、線膨張係数が
大幅に低減され、かつ優れた機械的特性および成形加工
性を有する。このような成形体は、各種の強酸や溶剤の
下で使用されるパイプ、チューブ、継手、バルブ、タン
ク、フィルターなどのプラント部材；ピストンリング、
ベアリングなどの機械部品；高い寸法精度が要求される
電線被覆材、電子部品などとして幅広い用途に応用され
る。

特許出願人　積水化学工業株式会社 代表者　廣１）馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリフッ化ビニリデン５０〜９６重量％、異方性溶
   融形態を示す重合体２〜４８重量％及びポリ酢酸ビニル
   ２〜４０重量％からなるポリフッ化ビニリデン成形体。