JPS60135446A - 溶融成形可能なフツ素系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のフッ素系樹脂にチタン酸カリウム繊維
を添加することにより該樹脂が本来有している特性を損
うことなく新たに他の優れた性質が賦与された浴融成形
可能なフッ素系樹脂組成物に関する。

７　ツ素Ｊｆ、　ｔｍ　１ｉｆｔ　トは、ｌリテトラフ
ルオロエチレンに代表される分子中にフッ素原子を含む
合成高分子のことであり、その特徴は他の高分子材料と
比較して、耐熱性、耐薬品性、耐候性が極めて優れてい
る上、非粘着性、低摩擦性など独特の性質をもっている
点にある。

しかしながら、フッ素糸樹脂の多くは融点が高く、また
実用的な物性をつるため分子量を非常に大きくする必要
があるので、溶融粘度が非常に大きくなる。それゆえ、
ガラス繊維とか炭素繊維のような強化繊維を配合して溶
融成形することは非常に困離であり、とくに薄肉部品な
どの精密成形は不可能であるから、半導体製造用治具、
バルブなどのほとんどの用途に、フッ素樹脂単体で使用
されているのが現状である。

フッ素系樹脂を単体（ナチュラル）のまま使用したばあ
いの問題点として、■成形時の収縮率が大きいこと、■
機械的強度が他のエンジニアリングプラスチックスと比
較して劣るため、機械部品として使用するばあいには樹
脂価格が非常に高価であるにもかかわらす厚肉にしたり
、補強用リプを設けたりしてカバーする必要があり、非
常に不経済的であること、■フッ素糸樹脂自身は非常に
耐熱性が良いために、一般的に１００〜２００’ａの高
温で使用されることが多いが、樹脂単独では耐クリープ
性が充分でないこと、および■摩擦係数は小さいが、耐
摩耗性が小さいことなどがあげられる。

本発明者らは、成上の実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果
、ガラス繊維や炭素繊維よりも、そのサイズにおいて１
桁以上も小さなチタン酸カリウム繊維を用いることによ
り、上記諸問題を解決しうることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち本発明は、ｌリクロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオルアルキ
ルビニルエーテル共重合体、テトラブルオロエチレン−
ポリフルオロアリルオキシ化合物共重合体、テトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロ
エチレン−エチレン共重合体よりなる群から選ばれた１
ｍまたは２種以−ヒのフッ素系樹脂およびチタン酸カリ
ウム繊維からなる組成物にチタン酸カリウム繊維が５〜
４０％（重量％、以下同様）含有されていることを特徴
とする溶融成形可能なフッ素系樹脂組成物に関する０本
発明に使用しつるフッ素系樹脂とは、クロロトリフルオ
ロエチレンホモポリマーであルホリクロロトリフルオロ
エチレンの他に、テトラフルオロエチレンと共重合可能
な一般式（■）：Ｘ０Ｆ２（ＯＦ２）ｒｎＯＦ＝ＯＦ２
　（１）（式中、ＸはＦまたは）Ｉ、ｍは０〜９である
）で示されるフルオロオレフィン、たとえばへキサフル
メロプロピレン、パーフルオロペンテン−１などをフッ
素糸樹脂中に５〜６０％共重合したものがあげられ、そ
の代表例としてはテトラブルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体があげられる。また一般式（■
）：Ｘ０Ｆ２（ＯＦ２）ｎＯＯＦ＝ＯＦ２（１１）（式
中、Ｘは前記と同じ、ｎはυ〜７である）で示されるフ
ルオロビニルエーテル、たトエハバーーフルオロエチル
パーフルオロビニルエーテル、パーフルオａプロピルパ
ーフルオロビニルエーテルなど、一般式（Ｉ）　！ （式中、Ｘおよびｎは前記と同じ）で示されるフルオロ
ビニルポリエーテル壮よび一般式（ｍ：（式中、Ｙ　ハ
Ｏ／　、　−＋９）２Ｆ　、　−００Ｆ　、　−Ｃｏ２
）１．−Ｃｏ２Ｒ１、−０Ｆ２ｃｏ２Ｒ１、−（ＯＦ２
）、Ｒ１であり　Ｒ１はＦまたはＯＦ３、Ｘは１〜６で
ある）で示される一般式（３）の異性体よりなる群から
えらばれた１種以上をフッ素系樹脂中に数％共重合させ
たテトラブルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体があげられる。

また一般式（■； あり、Ｒ２は？　、　０１　、−８ｏ２Ｆ　、　−００
Ｆ　、　−００２Ｈ、−００２Ｒ１、−０Ｆ２０ｏ２Ｒ
１、−（ＯＦ２）ｘＲ’、Ｒ□およびＸは前記と同じ、
ＥはＦ、−０Ｆ３、−０Ｆ２００２Ｒ１、−ＱＦ２０／
、　ＧはＦまたは一〇Ｆ３テある）で示されるポリフル
オロアリルオキシ化合物、たとえばパーフルオロ−３−
（ブトキシ）プロペン、１−（１，１，１゜２．６．６
−へキサフルオロ−６−クロロ−２−プロポキシ）ペン
タフルオロ−２−プロペンナトヲフッ素糸ｍ　脂中に約
０，１〜５５％、望ましくは１〜１０％共重合させたテ
トラフルオロエチレン−ポリフルオロアリルオキシ化合
物共重合体があげられる。その他テトラフルオロエチレ
ンマタハクロロトリプルオロエチレンニエチレンヲ６５
〜６５モル％共重合させたテトラフルオＯエｆ　Ｌ＝　
ンーエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−
エチレン共重合体があげられ、これらフッ素系樹脂の製
造法（懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法または塊状
重合法）のいかんを問わず使用しつる。また目的によっ
ては、これらの樹脂を２種以上混合して使用してもよい
。

これらフッ素糸樹脂の数平均分子量としては、１０５〜
１０７の範囲のものが好ましく、とくに１０５〜１０６
のものが好適に使用可能である。

本発明に使用しつるチタン酸カリウム繊維とは、一般式
：　Ｋ２Ｏ・／（Ｔ１０２）またはに２Ｏ−４ＴｉＯ２
）・］、／２　％Ｏ（式中、ｌは２〜８の整数である）
で示される単結晶繊維を意味し、具体的には、たとえば
４チタン酸カリウムａｍ、６チタン酸カリウム繊維、８
チタン酸カリウム繊維などの単独またはこれらの混合物
であって、平均繊維径が０．１〜２ｐｍ　、平均繊維長
が５〜１００μｍおよび平均繊維長／平均繊維径（アス
ペクト比）が１ｏ〜２００のものが好適に使用され、な
かでも極めて高度の耐薬品性を要求される半導体製造用
治具（ウェハーバスケット）関係には、６タン酸カリウ
ム繊維が最適である。

本明細書でいうチタン酸カリウム繊維の平均繊維径およ
び平均繊維長とは、それぞれ走査型電子顕微鏡を用いて
少なくとも５以上の視野数について調べ、１視野あたり
少なくとも１Ｏ本以上の繊維について測定された値の平
均値であり、アスペクト比とは、そのような繊維の平均
繊維長を平均繊維径で除した髄を意味するものである。

チタン酸カリウム繊維の平均繊維径、平均繊維長および
アスペクト比が前記範囲をはずれるばあい、７ことえは
平均繊維径が１μｍよりも大で、平均繊維長が５μｍよ
りも小、すなわちアスペクト比が５未満であって、１０
よりも小であるばあいには、補強効果が小さくなり好ま
しくない。

また平均繊維長がＱ、１１１ｍ未満の超極細繊維または
繊維長が１００μ！ｎよりも長い繊維は、工輩的に製造
することが困難であり、実用性に乏しい。

チタン酸カリウム繊維の配合量としては、フッ素系樹脂
とチタン酸カリウムとの合ｉｌ量に対して５〜４０％が
適しているが、溶融粘度の高いテトラフルオロエチレン
−へキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体では、５〜６０％が好ましく、とくに１０〜６０％が
最適である。該屓が５％未満では補強効果が乏しくなり
、一方４０％をこえると、充填量が増加した割りには物
性改良効果が顕著でなくなるほか、浴融粘度が高くなり
すぎて成形性に問題が生じ、いずれも好ましくない。

本発明において使用されるチタン酸カリウム繊維は、表
面処理をしないままでも使用しつるが、フッ素系樹脂と
の儒れ性を高める目的でシラン糸カップリング剤、チタ
ネート糸カップリング剤、エポキシ樹脂、エポキシウレ
タン樹脂などで表面処理されたものも好適に用いられる
。

本発明の樹脂組成物の製法としては、種々の方法が適用
でき、たとえば■テトラフルメロエチレンなどのモノマ
ーを重合せしめる当初からチタン酸カリウム繊維を配合
しておく方法、■重合またはポリマー取出し途中におい
てチタン酸カリウム繊維を配合する方法、■重合・取出
し・乾燥が終了したフッ素系樹脂をペレット化する段階
で、チタン酸カリウム繊維を押出機などを用いて該樹脂
に混練し、押出したのち、水冷およびカッティングして
ペレット化する方法などが適用ｏＪ能であり、とくに■
の方法が最も実用的である。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的とずる改良効果
に支障を及ぼさない範囲内で、熱安定剤、カオリン、タ
ルクなどの結晶促進用核剤、カーボンブラックなどの着
色剤などの添加剤を目的に応じて適宜添加してもよい。

本発明の樹脂組成物は、溶融成形が可能であるため、射
出成形、押出成形、トランスファー成形などの生産性の
良い成形法が採用ｉＪ能である。

本発明の樹脂組成物は、従来公知のガラス織縁、炭素繊
維強化品のばあいと比較して、繊維サイズがおよそ１／
１０〜１／１叩のミクロな繊維材料であるチタン酸カリ
ウム繊維を強化材料として用いるのにも拘らず、機機的
性質の改良効果が極めて大きく、成形部品の薄肉化、簡
素化が可能となり、また熱変形温度の向上で予知される
クリープ特性の改良が可能であり、その経済的、実用的
価値は大きい。また、フッ素系樹脂共通の課題である成
形収縮率の大きいことによる金型設計および精密部品の
成形の困昧であったことも、チタン酸カリウム繊維とい
うミクロ繊維の充填により、Ｗ脂単体のはあいの成形性
をほとんど損わないで成形収縮率を低くおさえることが
可能であり、しかも異方性が小さいため、寸法精度が向
上し、複雑な形状あるいは小型薄肉部品の成形が可能と
なること、またガラス繊維強化品、炭素繊維強化品々比
較して、表面乎ｍ性、光沢が良好で、製品外観が非常に
優れること、さらにチタン酸カリウム繊維はモース硬度
が４と低く、当該繊維で強化した成形品は、相手材を傷
つけにくいことなど、ガラス繊維強化品、炭素繊維強化
品にみられない優れた特徴を有し、ポンプ、パルプ、バ
ッキング、半導体製造用治具などの射出成形品、チュー
ブ、丸棒、電線被覆などの押出成形品、大型バルブ、大
型ポンプなトヘノトランス７アー成形品、ビン、容器な
どのプロー成形品の薄肉化への応用はもちろん、反応槽
、配管などへの耐食ライニングやコーティングまたは接
着剤などへの応用も可能であり、工業的価値は極めて大
きい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１〜６および比較例１ エチレン−テトラフルオ四エチレン共重合体ペレット（
商品名：ネオ７０ンＦｉＴＦ］ｌ：　１］１Ｐ−５２０
、ダイキン工業■製）に、エポキシシラン処理を施した
平均繊維径０．６μｍ１平均繊維長１５μｍのチタン酸
カリウム繊維（大域化学薬品ｉｔ（ｌｊＭのティスモ−
Ｄ１０２）を、それぞれ第１表に示すように、組成物に
対して５〜４０％の範囲で添加したものをそれぞれ秤量
後、均一に混合して、４５ｍｍ単軸押出礪にて６００°
Ｃの温度で溶融混練したのち、水冷してそれぞれベレッ
ト化した。ついでえられたベレットおよび比較のために
チタン酸カリウム繊維を添加していないものを用いて射
出温度６００°Ｃ１金型温度１２Ｑ’Ｕ、射出圧力８［
１０ｋｇ／ａｍ２の条件で射出成形を行ない、それぞれ
下記の試験片を作製したのち、該試験片を用いて以下に
示す物性を測定した。それらの結果をまとめて第１表に
示す。

（引張り強さ） ＡＳＴＭ　Ｄ６６Ｂにより、Ｔｙｐ＋３　Ｉ試験片（３
，２ｍｍ厚）を用い、チャック間距離１００ｍｍ　、試
験速度１０ｍｍ１分で測定。

（曲げ強さおよび曲げ弾性率） ＡＳＴＭ　Ｄ７９０により、長さ１５０ｍｍ、幅１３ｍ
ｍ、高さ６．４ｎ１ｍの試験片を用い、試験速度５ｍ■
分、支点開用ｊ１１１００ｍｍで測定。

（成形収縮率） 引張試験用試験片（長さ２００ｍｍ　、厚さ６．２ｍｍ
　）につき、長さ方向の成形収縮率をマイク四メーター
により測定。

（熱変形温度） ＡＳＴＭ　Ｄ６４８により、長さ１５０ｍｍ　、幅６．
４ｍｍ。

高さ１３ｍｍの試験片を用い、曲げ応力１８．６ｋｇｆ
／ａｍ２、昇温速度２°０／分で測定。

第　１　表 第１表より、チタン層カリウム繊維の充填効果は、含有
率５〜４０％の結果から明確にわかるが５％未満では効
果として小さいことが推定される。一方、４０％をこえ
ると、ペレット製造（押出混練）が非常に困難となり実
用性が乏しい。

実施例４〜７および比較例２〜４ ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｂ　品名’グイ７０
ン０ＴＦＦｉ　Ｍ−５００Ｐ　、ダイキン工業■製）お
よびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ７’シビ
レン共重合体（商品名：ネオフロンＰＫＰＮＰ−５Ｑ　
、ダイキン工業昧製〕およびテトテフルオリエチレンー
バーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（商品名
：テ７四ンＰＦＡ　３４０Ｊ１三井）四ロナミカルー製
〕を用いて第２表に示す組成にて、実施例１と同様の方
法でペレットを試作し、かつ比較のためにチタン酸カリ
ウム繊維を添加していないペレットも用いて射出成形を
行すい評価した。なおポリクロロトリフルオロエチレン
ノ押出・射出温度は２６ｏｃ１．！、テトラフルオロエ
チレン−へキサフルオロプロピレン共重合体およびテト
ラフルオロエチレン−パーフルオルアルキルビニルエー
テル共重合体の温度は６６０〜６８０°Ｃであった以外
は、実施例１と同様の条件にて実施した。それらの結果
をまとめて第２表に示す。

第２表から明らかなように、ポリクロロトリフルオロエ
チレンについても、ポリテトラフルオロエチレン系のコ
ゲリマ−であるテトラフルオロエチレン−へキサフルオ
ｎプｐピレン共重合体ヤテトラフルオロエチレンーパー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体についても、
チタン酸カリウム繊維の補強効果が大きく、かつ成形収
縮率を低下させ、寸法精度を高める働きがみられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリクロロトリプルオロエチレン、テトラフルオロ
   エチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
   フルオ四エチレンーバーフルオ四アルキルビニルエーテ
   ル共重合体、テトラフルオロエチレン−ポリフルオロア
   リルオキシ化合物共重合体、テトラフルオロエチレン−
   エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチ
   レン共重合体よりなる群から選ばれた１種または２種以
   上のフッ素系樹脂およびチタン酸カリウム繊維からなる
   組成物にチタン酸カリウム繊維が５〜４０重量％含有さ
   れていることを特徴とする溶融成形可能なフッ素糸樹脂
   組成物。 ２　テトラフルメロエチレン−へキサフルオロプロピレ
   ン共重合体、テトラフルオロエチレンーパーフルオ四ア
   ルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
   ン−ポリフルオロアリルオキシ化合物共重合体よりなる
   群からえらばれた１種または２種以上のフッ素系樹脂お
   よびチタン酸カリウム繊維からなる組成物にチタン酸カ
   リウムが５〜６０重蓋％含有されていることを特徴とす
   る特ｒＰｉｌ＃求の範囲第１項記載の溶融成形可能な７
   ツ撲糸樹脂゛組成物。 ６　チタン酸カリウム繊維の平均繊維径が０．１〜２μ
   ｍ１平均繊維長が５〜１００μｍおよび平均繊維長／平
   均繊維径（アスペクト比）か１０〜２００である特許請
   求の範囲第１項記載の浴融成形可能なフッ素系樹脂組成
   物。