DE69631595T2

DE69631595T2 - Harzzusammensetzung, damit hergestellte form und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69631595T2
Application number: DE69631595T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Settsu-shi ARAKI; Masahiro Settsu-shi KUMEGAWA; Tsuyoshi Settsu-shi MIYAMORI; Masami Settsu-shi KATO; Masaji Settsu-shi KOMORI; Taketo Settsu-shi KATO; Tetsuo Settsu-shi SHIMIZU
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2016-10-26
Also published as: US20010021744A1; US6479578B2; WO1997015623A1; EP0857756B1; JP3940820B2; US6225399B1; KR100426831B1; CN101037524A; EP0857756A1; CN1318501C; EP0857756A4; DE69631595D1; CN1200751A; KR19990067118A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Harzzusammensetzung, die ein spezielles fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe und einen Füllstoff umfasst, und betrifft insbesondere eine Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines fluorhaltigen Ethylenpolymers, das eine funktionelle Gruppe aufweist, mit einem organischen Füllstoff oder einem nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff hergestellt wird und verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte Gleiteigenschaft aufweist. Die Harzzusammensetzung kann für verschiedene Anwendungen, die hier im folgenden genannt werden, zweckentsprechend verwendet werden.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen geformten Artikel, der erhalten wird durch Wärmebehandlung eines geformten Artikels, der aus der oben erwähnten Harzzusammensetzung hergestellt ist und weiter verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte Gleiteigenschaft aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des geformten Artikels.
STAND DER TECHNIK
Im allgemeinen besitzt ein fluorhaltiges Harz inhärent Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und einen niedrigen Reibungskoeffizienten und mit der Absicht, die mechanischen Eigenschaften und die Abriebfestigkeit weiter zu verbessern, wurden Versuche durchgeführt, einen anorganischen oder organischen Füllstoff hinzuzufügen.
Ein fluorhaltiges Polymer weist selbst jedoch eine niedrige Oberflächenenergie und schlechte Dispergierbarkeit auf, wenn es mit einem Füllstoff gemischt wird, und die Zugabe eines Füllstoffes hat eine ungenügende Wirkung auf das mechanische Verhalten des Polymers. Außerdem ist die Grenzflächenadhäsion zwischen dem fluorhaltigen Polymer und dem Füllstoff in der Mischung schlecht. Beispielsweise bei der Verwendung als ein Gleitmaterial wird der Füllstoff in einem geformten Artikel leicht aus der Gleitoberfläche freigesetzt. Dadurch kann keine genügende Wirkung auf die Abriebfestigkeit erhalten werden und ein Gleitmaterial mit einer langen Lebensdauer ist nicht hergestellt worden.
Mit der Absicht, die Grenzflächenadhäsion zwischen dem fluorhaltigen Harz und dem Füllstoff zu verbessern, wurden Versuche durchgeführt, einen Füllstoff, der zuvor mit einer organischen Verbindung Oberflächen-behandelt wurde, beizumischen.
Verschiedener Stand der Technik, in dem Silanverbindungen als ein Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wurden, ist offenbart worden. Z. B. ist eine hydrolysierbare nicht-fluorhaltige Siloxanverbindung mit endständiger Amingruppe für die Oberflächenbehandlung von Glasfaser verwendet worden (USP-3787281), ein Silankopplungsmittel mit einer Methylgruppe, die an das Siliziumatom gebunden ist, zur Oberflächenbehandlung eines Füllstoffes verwendet worden (JP-A-7-54780), und es ist ein fluorhaltiges Silankopplungsmittel wie: CF₃(CF₂) -₇( -CH₂) -₂Si(OCH₃)₃ verwendet worden (JP-A-4-272973).
Auch ist die Verwendung eines fluorhaltigen Säurechlorids zur Oberflächenbehandlung einer Glasfaser und Kohlenstofffaser (JP-A-4-345691), die Verwendung eines Fluorpolyethers, das an seinem Molekülende eine funktionelle Gruppe, wie eine Siloxangruppe, Alkoxytitangruppe, Epoxygruppe oder Isocyangruppe, aufweist, zur Oberflächenbehandlung eines Verstärkungsmaterials (JP-B-7-64973) usw. offenbart worden.
Da sich solche Oberflächenbehandlungsmittel grundlegend von dem fluorhaltigen Ethylenpolymer, das in struktureller Hinsicht eine Matrixkomponente ist, unterscheiden, ist die Grenzflächenadhäsion zwischen dem fluorhaltigen Polymer und dem Füllstoff in der Zusammensetzung, die hergestellt wurde durch Einmischen des Füllstoffes, der durch die erwähnten Verfahren Oberflächen-behandelt wurde, oder in dem geformten Artikel ungenügend und die Zugabe eines solchen Füllstoffes hat keine zufriedenstellende Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften und die Abriebfestigkeit des geformten Artikels.
Außerdem sind viele dieser Oberflächenbehandlungsmittel im allgemeinen hinsichtlich thermischer und chemischer Beständigkeit ungenügend, wodurch während des Knetens und Formens des fluorhaltigen Harzes und des Oberflächenbehandelten Füllstoffes Schäumen und Verfärbung aufgrund der Zersetzung des Oberflächenbehandlungsmittels verursacht wird. Z. B. bei Verwendungen für Formteile, die thermische Haltbarkeit erfordern, wie Baumaterialien und Gleitwerkstoffe in den Bereichen der Automobile, industrielle Maschinenparks, OA-Geräte, elektrische Haushaltsgeräte usw., tritt ein Herauslösen des Oberflächenbehandlungsmittels oder seines Zersetzungsproduktes auf, wodurch sich die Anfangseigenschaften (mechanische Eigenschaften und Abriebfestigkeit) verschlechtern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben erwähnten Probleme zu lösen und eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die einem geformten Artikel Eigenschaften, wie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Abriebfestigkeit, verleiht, während ausgezeichnete thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit, Oberflächencharakteristiken (Nicht-Klebrigkeit, geringe Reibung), elektrische Isoliereigenschaft und dergl. des fluorhaltigen Polymers beibehalten werden. Andere Aufgaben bestehen darin, einen geformten Artikel bereitzustellen, der aus der Harzzusammensetzung hergestellt ist, und ein Verfahren zur Herstellung des geformten Artikels bereitzustellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend:

(A-1) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C, das hergestellt wird durch Copolymerisation von mindestens einem fluorhaltigen Ethylenmonomer, das mindestens eines aus Hydroxyl oder Epoxy in einer Menge von 0,05–30 mol% auf Basis der Gesamtmenge der Monomere aufweist, und
(B-1) einen anorganischen Füllstoff oder einen nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff, worin die Harzzusammensetzung 1 bis 99,5 Gew.-% der Komponente (A-1) und 0,5 bis 99 Gew.-% der Komponente (B-1) umfasst.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Harzzusammensetzung umfassend:

(A-1') ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C, das hergestellt wird durch Copolymerisation von 0,05 bis 30 mol% mindestens eines fluorhaltigen Ethylenmonomers mit funktioneller Gruppe, das durch die Formel (2) repräsentiert wird: CH₂=CFCF₂-R_f ¹-Y¹ (2)worin Y¹ -COOH, eine Carboxylatsalzgruppe oder eine Carboxylatestergruppe ist, R_f ¹ ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder -OR_f ², worin R_f ² eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung ist, und
(b-1) 70 bis 99,95 mol% mindestens eines Ethylenmonomers, das mit der Komponente (A-1') copolymerisierbar ist, und
(B-1) einen anorganischen Füllstoff oder einen nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff,

Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer ist, das hergestellt wird durch Copolymerisation von

(a-1) 0,05 bis 30 mol% mindestens eines fluorhaltigen Ethylenmonomers mit einer funktionellen Gruppe, das durch die Formel (1) repräsentiert wird:
worin Y -CH₂-OH oder Epoxy ist, X und X¹ sind identisch oder voneinander verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, R_f ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine divalente fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und
(b-1) 70 bis 99,95 mol% mindestens eines Ethylenmonomers, das mit der Komponente (a-1) copolymerisierbar ist.

Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenmonomer (a-1) mit einer funktionellen Gruppe ein flourhaltiges Monomer der Formel (2) ist: CH₂=CFCF₂-R_f ¹-Y¹ (2)worin Y¹ -CH₂OH oder Epoxy ist, R_f ¹ ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder -OR_f ², worin R_f ² eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung ist.
Es ist bevorzugt, dass zumindest eines der oben erwähnten Ethylenmonomere (b-1) ein fluorhaltiges Ethylenmonomer ist.
Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) Tetrafluorethylen ist.
Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Mischung aus 85 bis 99,7 mol% Tetrafluorethylen und 0,3 bis 15 mol% eines Monomers der Formel (3) ist: CF₂=CF-R_f ² (3)worin R_f ² -CF₃ oder OR_f ³ ist, worin R_f ³ eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Mischung aus 40 bis 80 mol% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, 20 bis 60 mol% Ethylen und 0 bis 15 mol% anderem Monomer ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) eine Kohlenstofffaser ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) ein Whisker ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) ein Glasfüllstoff ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) ein anorganischer Füllstoff mit Spalteigenschaft ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) eine nicht-schmelzbare organische Faser ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) eine Kohlenstofffaser ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) ein Aluminiumboratwhisker ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) eine Glasfaser ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) ein Molybdändisulfid ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) eine Bronze ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) eine Aramidfaser ist.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung, umfassend:
ein fluorhaltiges Ethylenpolymer (A-1), wie oben definiert, oder (A-1'), wie oben definiert,
(B-1) einen anorganischen Füllstoff oder einen nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff und
(C) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer ohne funktionelle Gruppen in seiner Verzweigungskette,
worin die Menge der Komponente (A-1) oder (A-1') 1 bis 50 Gew.-% ist, die Menge der Komponente (B-1) 0,5 bis 80 Gew.-% ist und die Menge der Komponente (C) den Rest darstellt, mit der Maßgabe, dass die Summe von (A-1) oder (A-1') und (C) 20 bis 99,5 Gew.-% beträgt und (C)/((A-1) + (C)) ≥ 0,4 oder (C)/((A-1') + (C)) ≥ 0,4 ist.
Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenpolymer (C) ohne funktionelle Gruppe in seiner verzweigten Kette ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C ist.
Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenpolymer (C) ohne funktionelle Gruppe in seiner verzweigten Kette Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer oder Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer ist.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen geformten Artikel, der hergestellt wird durch Formgebung einer Harzzusammensetzung, umfassend:
ein fluorhaltiges Ethylenpolymer (A-1), wie oben definiert, oder (A-1'), wie oben definiert, und
(B-1) einen anorganischen Füllstoff oder einen nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff,
worin die Harzzusammensetzung 1 bis 99,5 Gew.-% der Komponente (A-1) oder (A-1') und 0,5 bis 99 Gew.-% der Komponente (B-1) umfasst,
und anschließende Wärmebehandlung des erhaltenen geformten Artikels bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1').
Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer ist, das hergestellt wird durch Copolymerisation von

(a-1) 0,05 bis 30 mol% mindestens eines fluorhaltigen Ethylenmonomers mit einer funktionellen Gruppe, das durch die Formel (1) repräsentiert wird:
worin Y -CH₂-OH oder Epoxy ist, X und X¹ sind identisch oder voneinander verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, R_f ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine divalente fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, und
(b-1) 70 bis 99,95 mol% mindestens eines Ethylenmonomers, das mit Komponente (a-1) copolymerisierbar ist.

Es ist bevorzugt, dass zumindest eines der oben erwähnten Ethylenmonomere (b-1) ein fluorhaltiges Ethylenmonomer ist.
Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) Tetrafluorethylen ist.
Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Mischung ist aus 85 bis 99,7 mol% Tetrafluorethylen und 0,3 bis 15 mol% eines Monomers der Formel (3): CF₂=CF-R_f ² (3)worin R_f ² -CF₃ oder OR_f ³ ist, worin R_f ³ eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Es ist bevorzugt, dass das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Mischung ist aus 40 bis 80 mol% Tetrafluorethylen, 20 bis 60 mol% Ethylen und 0 bis 15 mol% anderem Monomer.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) eine Kohlenstofffaser ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) ein Whisker ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) ein Aluminiumboratwhisker ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) ein Glasfüllstoff ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) ein anorganischer Füllstoff mit Spalteigenschaft ist.
Es ist bevorzugt, dass der oben erwähnte Füllstoff (B-1) eine nicht-schmelzbare organische Faser ist.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten geformten Artikels, dadurch gekennzeichnet, dass ein geformter Artikel, der erhalten wird durch Formgebung der oben erwähnten Harzzusammensetzung, bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1') wärmebehandelt wird.
Es ist bevorzugt, dass ein geformter Artikel, der erhalten wird durch Schmelzen und Formgebung der oben erwähnten Harzzusammensetzung, bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1') wärmebehandelt wird.
Es ist bevorzugt, dass ein geformter Artikel, der erhalten wird durch Formgebung der oben erwähnten Harzzusammensetzung, bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1') wärmebehandelt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNG
1 ist eine Diagrammansicht zur Erläuterung eines Abriebtestgeräts vom Gerät Stift-auf-Platte (Platte: hin- und herbewegen), das für den Abriebtest in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
BESTE WEISE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) mit einer funktionellen Gruppe, das für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polymer, das hergestellt wird durch Copolymerisation von mindestens einem fluorhaltigen Ethylenmonomer, das mindestes eines aus Hydroxyl oder Epoxy in einer Menge von 0,05 bis 30 mol% auf Basis der Gesamtmenge der Monomerkomponenten aufweist.
Die funktionelle Gruppe des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) mit einer funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine aus Hydroxyl und Epoxy und wird optional abhängig vom Zweck der Verwendung und der Art des Füllstoffes (B-1) in der Zusammensetzung ausgewählt. Insbesondere in dem Fall der Verwendung als geformte Artikel oder geformte Teile, die thermische Beständigkeit bei einer hohen Temperatur erfordern, ist ein fluorhaltiges Polymer mit Hydroxyl bevorzugt.
Das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1'), das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus verschiedenen in Form eines Harzes, Elastomers und dergl. ausgewählt werden. Wenn die Zusammensetzung zur Formgebung verwendet wird, repräsentiert durch Gleitmaterialien und geformten Teilen, weist das fluorhaltige Polymer (A-1) oder (A-1') einen Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C auf, und eines mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 150°C ist bevorzugt.
Das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1), das in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt ein fluorhaltiges Ethylenpolymer, das hergestellt wird durch Copolymerisation von

(a-1) 0,05–30 mol% eines fluorhaltigen Ethylenmonomers, das eine funktionelle Gruppe aufweist und durch die Formel (1) dargestellt wird:
worin X, X¹, R_f und Y dieselben sind wie in der oben erwähnten Formel (1), und
(b-1) 70–99,95 mol% eines Ethylenmonomers, das mit der Komponente (a-1) copolymerisierbar ist.

Beispiele für das fluorhaltige Ethylenmonomer (a-1) mit einer funktionellen Gruppe sind z. B.
eines, das durch die Formel (4) dargestellt wird: CF₂=CF-R_f ⁴-Y (4)worin Y dasselbe ist wie in der Formel (1), R_f ⁴ ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder -OR_f ⁵, worin R_f ⁵ eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist,
eines, das durch die Formel (5) dargestellt wird: CF₂=CFCF₂-OR_f ⁶-Y (5)worin Y dasselbe ist wie in der Formel (1), -R_f ⁶ ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit Etherbindung und 1 bis 39 Kohlenstoffatomen,
eines, das durch die Formel (6) dargestellt wird: CH₂=CFCF₂-R_f ⁷-Y (6)worin Y dasselbe ist wie in der Formel (1), -R_f ⁷ eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder -OR_f ⁸ ist, worin R_f ⁸ eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit Etherbindung und 1 bis 39 Kohlenstoffatomen ist, und
eines, das durch die Formel (7) dargestellt wird: CH₂=CH-R_f ⁹-Y (7)worin Y dasselbe ist wie in der Formel (1), R_f ⁹ eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.
Die fluorhaltigen Ethylenmonomere (4) bis (7) mit einer funktionellen Gruppe sind bevorzugt, weil die Copolymerisierbarkeit mit dem fluorhaltigen Ethylenmonomer (b-1) relativ gut ist und die Wärmebeständigkeit eines durch Copolymerisation erhaltenen Polymers nicht merklich verringert wird. Im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit mit anderen fluorhaltigen Ethylenmonomeren und der thermischen Beständigkeit des erhaltenen Polymers sind unter diesen die Verbindungen die durch die Formeln (4) und (6) dargestellten bevorzugt, und die Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt wird, ist insbesondere bevorzugt.
Beispiele für das fluorhaltige Ethylenmonomer (4) mit einer funktionellen Gruppe sind:
CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂OH, CF₂=CFO(CF₂)₃COOH, CF₂=CFOCF₂CF₂COOCH₃,
CF₂=CFCF₂COOH, CF₂=CFCF₂CH₂OH,
und dergl.
Beispiele für das fluorhaltige Ethylenmonomer (5) mit einer funktionellen Gruppe sind:
CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂CF₂COOH,
und dergl.
Beispiele für das fluorhaltige Ethylenmonomer (6) mit einer funktionellen Gruppe sind:
CH₂=CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH, CH₂=CFCF₂CF₂COOH,
CH₂=CF(CF₂CF₂)₂COOH,
und dergl.
Beispiele für das fluorhaltige Ethylenmonomer (7) mit einer funktionellen Gruppe sind:
CH₂=CHCF₂CF₂CH₂CH₂COOH,
CH₂=CH( -CF₂) -₄CH₂CH₂CH₂OH,
CH₂=CH( -CF₂) -₆CH₂CH₂COOCH₃
und dergl.
Beispiele für das andere fluorhaltige Ethylenmonomer sind:
und dergl.
Das Ethylenmonomer, das mit dem fluorhaltigen Ethylenmonomer (a-1), das eine funktionelle Gruppe aufweist, copolymerisierbar ist, kann optional ausgewählt werden aus bekannten Monomeren. Um einem Copolymer thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit und geringe Reibungseigenschaft zu verleihen, ist es bevorzugt, dass solch ein copolymerisierbares Ethylenmonomer ausgewählt wird aus Ethylenmonomeren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die zu fluorhaltigen Ethylenmonomeren und nicht-fluorhaltigen Ethylenmonomeren gehören.
Beispiele für die fluorhaltigen Ethylenmonomere sind z. B. Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Hexafluorisobuten,
CH₂=CF( -CF₂) -_nX, CH₂=CH( -CF₂) -_nX
worin beide X ausgewählt sind aus H, Cl und F, beide n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, Perfluor(alkylvinylether) und dergl.
Beispiele für das nicht-fluorhaltige Ethylenmonomer sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergl.
Im Hinblick auf die thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit und geringe Reibungseigenschaft ist es bevorzugt, dass wenigstens eines der Monomere (b-1) das fluorhaltige Monomer aus den oben erwähnten Monomeren ist.
Der Gehalt der funktionellen Gruppe des fluorhaltigen Ethylenpolymers in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist 0,05 bis 30 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere in dem Polymer, und kann optional ausgewählt werden abhängig von der Art des Füllstoffes (B-1) in der Zusammensetzung, dem Anteil der Komponenten (A-1) oder (A-1') und (B-1) und dem Zweck der Zusammensetzung. Der Gehalt ist bevorzugt 0,05 bis 20 mol%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 mol%.
Wenn der Gehalt der funktionellen Gruppe nicht mehr als 0,05 mol% ist, können kaum genügende Wirkungen der Dispersionsfähigkeit und Grenzflächenadhäsion zwischen dem fluorhaltigen Polymer (A-1) oder (A-1') und dem Füllstoff (B-1) in der Zusammensetzung erhalten werden. Wenn der Gehalt der funktionellen Gruppe nicht geringer als 30 mol% ist, wird die thermische Beständigkeit des fluorhaltigen Polymers, der Harzzusammensetzung und des geformten Artikels, der aus der Zusammensetzung hergestellt wird, verringert, wodurch leicht Verfärbung oder Verringerung der mechanischen Eigenschaften verursacht wird.
Beispiele für das bevorzugte fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1), das in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind:
ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol% des fluorhaltigen Ethylenmonomers (a-1) mit einer funktionellen Gruppe und 70 bis 99,95 mol% Tetrafluorethylen (sogenanntes funktionelle Gruppeenthaltendes Polytetrafluorethylen (funktionelle Gruppeenthaltendes PTFE));
ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol% des fluorhaltigen Ethylenmonomers (a-1) auf Basis der Gesamtmenge der Monomere und ferner, auf Basis der Gesamtmenge der Monomere außer dem Monomer (a-1), 85 bis 99,7 mol% Tetrafluorethylen und 0,3 bis 15 mol% des Monomers, das durch die Formel (3) dargestellt wird: CF₂=CF-R_f ² (3)worin R_f ² ausgewählt ist aus -CF₃ und OR_f ³, worin R_f ³ eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist (funktionelle Gruppe enthaltendes Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer (funktionelle Gruppe enthaltendes PFA) oder funktionelle Gruppe enthaltendes Tetrafluorethylen-Hexaflourpropylen-Copolymer (funktionelle Gruppe-enthaltendes FEP));
ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol% des fluorhaltigen Ethylenmonomers (a-1) auf Basis der Gesamtmenge der Monomere und ferner, auf Basis der Gesamtmenge der Monomere außer dem Monomer (a-1), 40 bis 80 mol% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, 20 bis 60 mol% Ethylen und 0 bis 15 mol% eines anderen copolymerisierbaren Monomers (funktionelle Gruppe enthaltendes Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (funktionelle Gruppe enthaltendes ETFE) oder funktionelle Gruppe enthaltendes Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (funktionelle Gruppe enthaltendes ECTFE)); und dergl.
Beispiele für das andere copolymerisierbare Monomer, das eine funktionelle Gruppe aufweist und zur Copolymerisation von Ethylen mit Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen verwendet wird, sind z. B. Hexafluorpropylen, Hexafluorisobuten,
CH₂=CF( -CF₂) -_nX, CH₂=CH( -CF₂) -_nX,
worin X H, Cl oder F ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, Perfluor(alkylvinylether) und dergl.
Diese beispielhaft genannten fluorhaltigen Ethylenpolymere sind insbesondere im Hinblick auf die thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanischen Eigenschaften und niedrige Reibungseigenschaft unter den fluorhaltigen Polymeren ausgezeichnet und sind insbesondere für wärmebeständige Gleitmaterialien geeignet, wenn sie zur Herstellung einer Zusammensetzung in Kombination mit dem Füllstoff (b-1) verwendet werden.
Der anorganische Füllstoff oder der nicht-schmelzbare organische Füllstoff, der als der Füllstoff (B-1) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist thermisch stabil und zersetzt sich nicht und schmilzt nicht bei einer Verarbeitungstemperatur von gewöhnlichen fluorhaltigen Polymeren. Der Füllstoff, wenn er zu der Zusammensetzung gemischt wird, kann einem geformten Artikel mechanische Eigenschaften, Abriebbeständigkeit und andere Funktionen verleihen.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff sind z. B. Metalle und Metallfasern, repräsentiert durch Edelstahl, Eisen, Nickel, Blei, Kupfer, Gold, Silber, Aluminium, Molybdän, Seltenerdkobalt und Borfaser; Kohlenstoffe, repräsentiert durch Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser, Aktivkohle, kugelförmiger Hohlkohlenstoff und Koks; Oxide, repräsentiert durch Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinnoxid, Antimonoxid usw.; Hydroxide, wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid; Carbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Zinkcarbonat; Sulfate, wie Calciumsulfat, Gipsfaser, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat und MOS (faserförmiges basisches Magnesiumsulfat); Silikate, repräsentiert durch Glas, kugelförmiges Hohlglas, Glasfaser, Talk, Glimmer, Kaolin, Calciumsilikat, Wollastonit, Xonotlit, PMF (dies ist eine Mischung aus Aluminiumcalciumsilikat und MgO und ist eine Art Schlackenfaser) usw.; Borate, wie Aluminiumborat, Magnesiumborat und Calciumborat; Titanate, wie Kaliumtitanat und Bariumtitanat; Nitrate, wie Aluminiumnitrat und Siliziumnitrat; Carbide, wie Siliziumcarbid und Titancarbid; Sulfide, wie Molybdändisulfid, Molybdäntrisulfid, Wolframdisulfid, Zinksulfid und Cadmiumsulfid; Phosphate, wie Calciumphosphat und Eisenphosphat; Ferrite, wie Bariumferrit, Calciumferrit und Strontiumferrit; und dergl.
Solche anorganischen Füllstoffe liegen in der Form von Faser, Whisker, Nadel, Pulver, Korn, Perle oder dergl. vor.
Der oben erwähnte nicht-schmelzbare organische Füllstoff ist eine organische Substanz ausgenommen fluorhaltige Polymere, weist hohe thermische Beständigkeit auf und schmilzt und zersetzt sich nicht bei einer Temperatur, bei der die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt oder wenn die Harzzusammensetzung in einen geformten Artikel geformt wird. Der Füllstoff kann dem geformten Artikel mechanische Eigenschaften, Abriebbeständigkeit und andere Funktionen verleihen.
Der oben erwähnte organische Füllstoff ist eine organische Substanz, die insbesondere einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 400°C aufweist oder, in dem Fall, dass sie nicht schmelzbar ist, eine Zersetzungstemperatur von nicht weniger als 400°C. Beispiele für den organischen Füllstoff sind organische Fasern, wie Aramidfaser, Polyacrylatfaser und Phenolfaser, hitzehärtbares Harz, wie Polyimid und COPNA-Harz und dergl.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die Arten (Materialien, Formen) des Füllstoffes ausgewählt werden wie es der Fall erfordert, abhängig von den Arten der gewünschten Funktionen und Anwendungen der Zusammensetzung und der daraus hergestellten geformten Artikel.
Unter den oben erwähnten Füllstoffen sind bevorzugt Kohlenstofffasern, die die mechanischen Eigenschaften (insbesondere Festigkeit, Modul), Formbeständigkeit und Abriebbeständigkeit deutlich verbessern und Funktionen, wie elektrische Leitfähigkeit, verleihen können; Glasfüllstoffe, die Isoliereigenschaft aufrechterhalten und deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, Formbeständigkeit und Abriebbeständigkeit ermöglichen; Whisker, die Flexibilität und Dichtungseigenschaft der fluorhaltigen Harze aufrechterhalten, geformten Artikeln Oberflächenglätte verleihen und Verbesserung der mechanischen Festigkeit, Formbeständigkeit und Abriebbeständigkeit ermöglichen; anorganische Füllstoffe, die Selbstschmierfähigkeit und Spalteigenschaft aufweisen und Zusammensetzungen und geformten Artikeln Gleitfähigkeit verleihen, wodurch der Reibungskoeffizient sich verringert; und organische Fasern, die niedrige Härte aufweisen und dadurch, wenn sie für Zusammensetzungen als Gleitteile verwendet werden, die Eigenschaft aufweisen, dass sie ein gegenüberliegendes Material (weiches Metall usw.) auf der Kontaktoberfläche weniger beschädigen und geformten Artikeln mechanische Eigenschaften, Formbeständigkeit und Abriebbeständigkeit verleihen.
Beispiele für den oben erwähnten Glasfüllstoff sind z. B. Glasfaser, Glasperlen, Glaspulver, kugelförmiges Hohlglas usw. Im Hinblick auf die Verbesserung von mechanischen Eigenschaften und Abriebbeständigkeit ist insbesondere die Glasfaser bevorzugt.
Whisker sind monokristalline Substanzen in Nadelform und speziell ein Monokristall mit einem Querschnitt von nicht mehr als 5,16·10^–4 cm² (8 × 10^–5 Quadratzoll) und einer Länge von nicht weniger als 10 mal dem mittleren Durchmesser des Querschnittes, wodurch sie sich von polykristallinen kontinuierlichen Fasern unterscheiden.
Beispiele für den Whisker sind z. B. Siliziumcarbidwhisker, Siliziumnitridwhisker, Kaliumtitanatwhisker, Aluminiumboratwhisker, Zinkoxidwhisker, basischer Magnesiumsulfatwhisker, Graphitwhisker, Magnesiumoxidwhisker, Magnesiumboratwhisker, Titandiboridwhisker, Calciumsulfatwhisker und dergl.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Füllstoff mit Spalteigenschaft ein Füllstoff, der Selbstschmierfähigkeit aufweist und fähig ist, geformte Artikel mit Leitfähigkeit auszustatten. Beispiele für den Füllstoff mit Spalteigenschaft sind lamellare kristalline Substanzen, wie Graphit, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Bornitrid mit hexagonaler Kristallform, Talk und Glimmer. Bevorzugt sind Graphit und Molybdändisulfid.
Beispiele für die organische Faser sind Aramidfaser, Polyacrylatfaser, Phenolfaser und dergl. Unter diesen ist Aramidfaser bevorzugt.
Die erste Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend:
ein fluorhaltiges Ethylenpolymer (A-1), wie oben definiert, oder (A-1'), wie oben definiert.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die zwei Komponenten (A-1) oder (A-1') und (B-1) umfasst, kann dasselbe fluorhaltige Ethylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe, wie oben erwähnt, als fluorhaltiges Polyethylenpolymer (A-1) oder (A-1') verwendet werden. Der Gehalt der funktionellen Gruppe des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1') ist 0,05 bis 30 mol%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 mol% auf Basis der Gesamtmenge der Monomere, die in dem fluorhaltigen Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1') verwendet werden.
Wenn der Gehalt der funktionellen Gruppe zu niedrig ist, zeigt sich keine genügende Wirkung hinsichtlich Dispergierfähigkeit und Affinität zwischen dem fluorhaltigen Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1') und dem Füllstoff (B-1). Wenn der Gehalt der funktionellen Gruppe zu hoch ist, werden die thermische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften verringert.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die zwei Komponenten (A-1) oder (A-1') und (B-1) umfasst, kann derselbe oben erwähnte anorganische oder organische Füllstoff als Füllstoff (B-1) verwendet werden.
Außerdem können zu den obigen beiden wesentlichen Komponenten (A-1) oder (A-1') und (B-1) andere Komponenten zugegeben werden. Um die mechanischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit zu verbessern, ohne die ausgezeichnete thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit und niedrige Reibungseigenschaft des fluorhaltigen Polymers zu verringern, ist es bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung im wesentlichen aus den beiden Komponenten (A-1) oder (A-1') und (B-1) besteht.
Die Mengen an (A-1) oder (A-1') und (B-1) der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die aus den beiden Komponenten besteht, sind 1 bis 99,5 Gew.-% bzw. 0,5 bis 99 Gew.-%. In dem Fall, dass die Zusammensetzung im wesentlichen aus den zwei Komponenten besteht, ist der Anteil, dargestellt durch Volumenprozent (Vol%), 20 bis 99,5 Vol% für (A-1) oder (A-1') und 0,5 bis 80 Vol% für (B-1), bevorzugt 40 bis 99 Vol% für (A-1) oder (A-1') und 1 bis 60 Vol% für (B-1), insbesondere bevorzugt 50 bis 98 Vol% für (A-1) oder (A-1') und 2 bis 50 Vol% für (B-1).
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die aus den zwei Komponenten besteht, kann für verschiedene Zwecke und Anwendungen verwendet werden. Insbesondere in dem Fall der Verwendung als Gleitmaterialien, die thermische Beständigkeit erfordern, sind Beispiele für die bevorzugte Harzzusammensetzung solche, die unten erwähnt sind.

i) Eine Harzzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von:
(A-1) oder (A-1') 60 bis 95 Gew.-% wenigstens eines, ausgewählt aus dem fluorhaltigen Polymer des Anspruchs 6 (funktionelle Gruppe enthaltendes PTFE), fluorhaltiges Polymer des Anspruchs 7 (funktionelle Gruppe enthaltendes FEP oder PFA) und fluorhaltiges Polymer des Anspruchs 8 (funktionelle Gruppe enthaltendes ETFE) und
(B-1) 5 bis 40 Gew.-% Kohlenstofffaser. Die Harzzusammensetzung ist deshalb bevorzugt, weil sie deutliche verbesserte mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit aufweist, und weil sie der Zusammensetzung elektrische Leitfähigkeit verleihen kann.
ii) Eine Harzzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von:
(A-1) oder (A-1') 60 bis 95 Gew.-% wenigstens eines, ausgewählt aus dem Polymer des Anspruchs 6 (funktionelle Gruppe enthaltendes PTFE), fluorhaltiges Polymer des Anspruchs 7 (funktionelle Gruppe enthaltendes FEP oder PFA) und fluorhaltiges Polymer des Anspruchs 8 (funktionelle Gruppe enthaltendes ETFE) und
(B-1) 5 bis 40 Gew.-% einer Glasfaser. Die Harzzusammensetzung ist deshalb bevorzugt, weil die mechanischen Eigenschaften und Abriebbeständigkeit deutlich verbessert werden können, während elektrische Isoliereigenschaft aufrechterhalten bleibt, und weil der Füllstoff selbst nicht teuer und wirtschaftlich vorteilhaft ist.
iii) Eine Harzzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von:
(A-1) oder (A-1') 70 bis 98 Gew.-% wenigstens eines, ausgewählt aus dem Polymer des Anspruchs 7 (funktionelle Gruppe enthaltendes FEP oder PFA) und Polymer des Anspruchs 8 (funktionelle Gruppe enthaltendes ETFE) und
(B-1) 2 bis 30 Gew.-% eines Aluminiumboratwhiskers. Die Harzzusammensetzung ist als Gleitmaterialien bevorzugt, welche hinsichtlich Dichtungseigenschaft ausgezeichnet sind, während Flexibilität des fluorhaltigen Harzes und Oberflächenglätte der geformten Artikel aufrechterhalten bleiben.
iv) Eine Harzzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von:
(A-1) oder (A-1') 70 bis 98 Gew.-% wenigstens eines, ausgewählt aus dem Polymer des Anspruchs 6 (funktionelle Gruppe enthaltendes PTFE), Polymer des Anspruchs 7 (funktionelle Gruppe enthaltendes FEP oder PFA) und Polymer des Anspruchs 8 (funktionelle Gruppe enthaltendes ETFE) und
(B-1) 2 bis 30 Gew.-% eines Molybdändisulfids. Die Harzzusammensetzung ist deshalb bevorzugt, weil sie geformten Artikeln Selbstschmierfähigkeit verleihen und ferner den Oberflächenreibungskoeffizienten verringern kann.
v) Eine Harzzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von:
(A-1) oder (A-1') 40 bis 95 Gew.-% wenigstens eines, ausgewählt aus dem Polymer des Anspruchs 6 (funktionelle Gruppe enthaltendes PTFE), Polymer des Anspruchs 7 (funktionelle Gruppe enthaltendes FEP oder PFA) und Polymer des Anspruchs 8 (funktionelle Gruppe enthaltendes ETFE) und
(B-1) 5 bis 60 Gew.-% einer Bronze. Die Harzzusammensetzung ist deshalb bevorzugt, weil sie geformten Artikeln Selbstschmierfähigkeit und Oberflächenglätte verleihen und den Oberflächenreibungskoeffizienten dauerhaft erniedrigen kann.
vi) Eine Harzzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von:
(A-1) oder (A-1') 60 bis 95 Gew.-% wenigstens eines, ausgewählt aus dem Polymer des Anspruchs 7 (funktionelle Gruppe enthaltendes FEP oder PFA) und Polymer des Anspruchs 8 (funktionelle Gruppe enthaltendes ETFE) und
(B-1) 5 bis 40 Gew.-% einer Aramidfaser. Die Harzzusammensetzung ist deshalb bevorzugt, weil sie die mechanischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit verbessert und insbesondere wenn sie für Gleitmaterialien, die mit einem weichen Metall als ein gegenüberliegendes Material in Kontakt sind, verwendet wird, wird das gegenüberliegende Material kaum beschädigt.

Solche Harzzusammensetzungen, die beispielhaft als i) bis vi) dargestellt sind, haben aktive Stellen, wie die OH-Gruppe auf der Oberfläche des Füllstoffes (B-1), die eine gute Reaktivität und Affinität mit einer funktionellen Gruppe des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufweist. Damit können geformten Artikeln, die aus der Zusammensetzung erhalten werden, ausgezeichnetere mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit verliehen werden.
Die zweite Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, umfassend:
ein fluorhaltiges Ethylenpolymer (A-1), wie oben definiert, oder (A-1'), wie oben definiert,
(B-1) einen anorganischen Füllstoff oder einen nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff und
(C) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer ohne funktionelle Gruppe in seiner Seitenkette.
Die Harzzusammensetzung, die die drei Komponenten (A-1) oder (A-1'), (B-1) und (C) umfasst, ist nämlich eine Zusammensetzung, in der das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1') mit einer funktionellen Gruppe in der Zusammensetzung an den Füllstoff (B-1) anhaftet und mit ihm verträglich wird, um die Oberflächeneigenschaften des Füllstoffs (B-1) zu modifizieren, wodurch die Grenzflächenaffinität und Dispersionsfähigkeit zwischen gewöhnlichem fluorhaltigen Ethylenpolymer (C) ohne funktionelle Gruppe und dem Füllstoff verbessert wird. Dadurch können den geformten Artikeln gute mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit verliehen werden.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die drei Komponenten umfasst, kann das oben erwähnte fluorhaltige Ethylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe als das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1') mit einer funktionellen Gruppe verwendet werden. Der Gehalt der funktionellen Gruppe ist 0,05 bis 30 mol%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol% auf Basis aller Monomere von (A-1) oder (A-1'). Wenn der Gehalt der funktionellen Gruppe zu niedrig ist, wird keine genügende Wirkung hinsichtlich Dispersionsfähigkeit und Affinität zwischen dem fluorhaltigen Ethylenpolymer (C) und dem Füllstoff (B-1) erzielt.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die drei Komponenten umfasst, kann der oben genannte anorganische oder organische Füllstoff als Füllstoff (B-1) verwendet werden.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die drei Komponenten umfasst, schließt das fluorhaltige Ethylenpolymer (C) ohne funktionelle Gruppe ein fluorhaltiges Polymer, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die absichtlich in seiner Seitenkette eingebaut wurde, aus, aber beinhaltet ein fluorhaltiges Polymer, das eine funktionelle Gruppe (z. B. -COF, -CH₂OH usw. an einem Molekülende von PFA) aufweist, hergestellt an seinem Molekülende durch ein gewöhnliches Polymerisationsverfahren für ein fluorhaltiges Polymer.
Das fluorhaltige Ethylenpolymer (C) wird ausgewählt aus den oben erwähnten verschiedenen fluorhaltigen Ethylenpolymeren, abhängig vom Zweck und der Anwendung der Zusammensetzung. Wenn es zur Formgebung, repräsentiert durch Gleitmaterialien und geformte Teile, verwendet wird, ist es bevorzugt, dass das Polymer (C) ein Harz-ähnliches fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C ist, bevorzugter nicht weniger als 150°C.
Unter diesen sind insbesondere bevorzugt PTFE, PFA, FEP und ETFE mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, chemischer Beständigkeit und niedriger Reibungseigenschaft, und die fähig sind, der Zusammensetzung dieselben Eigenschaften zu verleihen.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die drei wesentlichen Komponenten umfasst, besteht aus (A-1) oder (A-1'), (B-1) und (C). Obwohl andere Komponenten zu der Zusammensetzung zugegeben werden können, ist es wünschenswert, dass die Harzzusammensetzung im wesentlichen aus den drei Komponenten (A-1) oder (A-1'), (B-1) und (C) besteht, um mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit zu verbessern, ohne die ausgezeichnete thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit und niedrige Reibungseigenschaft des fluorhaltigen Ethylenpolymers zu verringern.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die aus den drei Komponenten besteht, ist der bevorzugte Anteil von (A-1) oder (A-1'), (B-1) und (C) so, dass (A-1) oder (A-1') 1 bis 50 Gew.-%, (B-1) 0,5 bis 80 Gew.-% ist und (C) den Rest darstellt, mit der Maßgabe, dass die Summe von (A-1) oder (A-1') und (C) 20 bis 99,5 Gew.-% beträgt und (C)/((A-1)) + (C)) ≥ 0,4 oder (C)/((A-1')) + (C)) ≥ 0,4 ist. Bevorzugter ist (A-1) oder (A-1') 1 bis 40 Gew.-%, (B-1) 2 bis 70 Gew.-% und (C) ist die restliche Menge, mit der Maßgabe, dass die Summe von (A-1) oder (A-1') und (C) 30 bis 98 Gew.-% und (C)/((A-1)) + (C)) ≥ 0,5 oder (C)/((A-1')) + (C)) ≥ 0,5 ist.
Wenn der Füllstoff (B-1) nicht mehr als 2 Gew.-% ist, werden die Wirkungen hinsichtlich mechanischer Eigenschaften und Abriebbeständigkeit ungenügend. Wenn die Summe von (A-1) oder (A-1') und (C) auf unterhalb 30 Gew.-% abnimmt, können chemische Beständigkeit und Reibungseigenschaft der Harzzusammensetzung nicht genügend erhalten werden.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die drei Komponenten umfasst, weist das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1') mit einer funktionellen Gruppe in der Zusammensetzung bevorzugt eine Struktur auf, die mit dem fluorhaltigen Ethylenpolymer (C) ohne funktionelle Gruppe hinsichtlich der Affinität und Dispersionsfähigkeit jeder Komponente zufriedenstellend verträglich ist.
Z. B. lauten die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen, die die drei Komponenten umfassen:
eine Zusammensetzung, umfassend:
(A-1) oder (A-1') ein fluorhaltiges Ethylenpolymer von Anspruch 6 oder 7 (funktionelle Gruppe enthaltendes PTFE, FEP oder PFA),
(B-1) einen Füllstoff und
(C) PTFE;
eine Zusammensetzung, umfassend:
(A-1) oder (A-1') ein fluorhaltiges Ethylenpolymer des Anspruchs 7 (funktionelle Gruppe enthaltendes PFA oder FEP),
(B-1) einen Füllstoff und
(C) PFA oder FEP;
eine Zusammensetzung, umfassend:
(A-1) oder (A-1') ein fluorhaltiges Ethylenpolymer des Anspruchs 8 (funktionelle Gruppe enthaltendes ETFE),
(B-1) einen Füllstoff und
(C) ETFE;
und dergl.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung, die die zwei Komponenten des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1') mit einer funktionellen Gruppe und des Füllstoffs (B-1) umfasst, oder die Zusammensetzung, die die drei Komponenten (A-1) oder (A-1'), (B-1) und das fluorhaltige Ethylenpolymer (C) ohne funktionelle Gruppe umfasst, durch ein gewöhnliches Verfahren des Mischens von PTFE, das einen Füllstoff enthält, hergestellt werden, wenn z. B. eine Zusammensetzung PTFE oder PTFE-Copolymer als eine Hauptkomponente umfasst. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Verwendung eines Mischgerätes, z. B. eines Trommelmischers und Henschel-Mischers und wird verwendet als ein Formmaterial zum Pressformen usw. In dem Fall einer Zusammensetzung, die ein schmelzverarbeitbares fluorhaltiges Polymer als eine Hauptkomponente umfasst, wird es durch Schmelzmischen bevorzugt hergestellt. Beispiele für die Schmelzmischmaschine sind Mischwalzen, Banbury-Mischer, Brabender-Mischer, Extruder usw. Unter diesen ist der Extruder deshalb bevorzugt, weil seine Knetkraft groß ist und eine Verbesserung der Dispersionsfähigkeit mit dem Füllstoff während des Mischens eher erwartet werden kann und weil die Produktivität während der Herstellung einer Zusammensetzung gut ist. Als Extruder können solche angewendet werden, die eine Schnecke oder zwei oder mehrere Schnecken aufweisen. Insbesondere ist ein Zweischneckenextruder bevorzugt, da seine Knetkraft größer ist, wodurch eine Zusammensetzung mit guter Dispersionsfähigkeit erhalten werden kann, und da die Knetkraft frei eingestellt werden kann.
Die Zusammensetzung wird im allgemeinen in Pellets durch das oben erwähnte Schmelzmischen geformt und als ein Formmaterial zum Spritzgießen oder Spritzgießen verwendet.
Die zweite Erfindung betrifft einen geformten Artikel, der durch Formgebung einer Zusammensetzung hergestellt wird, die umfasst:
1 bis 99,5 Gew.-% eines fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1), wie oben definiert, oder (A-1'), wie oben definiert, und
(B-1) 0,5 bis 99 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes oder eines nicht-schmelzbaren organischen Füllstoffes,
und dann Wärmebehandlung des erhaltenen geformten Artikels bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1').
Der geformte Artikel der vorliegenden Erfindung wird nämlich erhalten durch Formgebung der oben erwähnten Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in irgendeine Form durch ein gewöhnliches Formgebungsverfahren und anschließende Wärmebehandlung des erhaltenen geformten Artikels bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers.
Dementsprechend wird für den nicht-wärmebehandelten geformten Artikel, der verwendet wird, um den wärmebehandelten geformten Artikel der vorliegenden Erfindung herzustellen, das fluorhaltiges Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1') mit einer funktionellen Gruppe und einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C unter den oben erwähnten Polymeren (A-1) oder (A-1') in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet.
Beispiele für das bevorzugte Polymer sind das funktionelle Gruppe enthaltende PTFE (Polymer des Anspruchs 6), das funktionelle Gruppe enthaltende PFA oder FEP (Polymer des Anspruchs 7) oder das funktionelle Gruppe enthaltende ETFE (Polymer des Anspruchs 8), weil solche Polymere ausgezeichnete thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Eigenschaften und niedrige Reibungseigenschaft aufweisen und weil ferner mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit durch Wärmebehandlung des geformten Artikels, der aus der Zusammensetzung, die durch Verwendung der Polymere und Füllstoffe hergestellt wird, erhalten wird, wirksam verbessert werden kann.
In dem nicht-wärmebehandelten geformten Artikel, der verwendet wird, um den wärmebehandelten geformten Artikel der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird derselbe Füllstoff (B-1) verwendet, wie er in der oben erwähnten Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Beispiele für den bevorzugten Füllstoff sind Kohlenstofffasern, Whisker, Glasfüllstoffe, anorganische Füllstoffe mit Spalteigenschaft und nicht-schmelzbare organische Füllstoffe.
Unter diesen sind Kohlenstofffasern, Aluminiumboratwhisker, Glasfasern, Molybdändisulfid und Aramidfasern bevorzugt.
Die oben erwähnte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die fluorhaltiges Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1') mit einer funktionellen Gruppe und den Füllstoff (B-1) umfasst. Die funktionelle Gruppe von (A-1) oder (A-1') funktioniert wirksam, um die Adhäsion, Grenzflächenaffinität und Dispersionsfähigkeit zwischen dem Polymer (A-1) oder (A-1') und dem Füllstoff (B-1) zu verbessern.
In bezug auf den wärmebehandelten geformten Artikel der vorliegenden Erfindung, erhältlich durch Formgebung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und anschließender Wärmebehandlung des erhaltenen geformten Artikels, können ferner durch die Wärmebehandlung folgende Wirkungen erhalten werden.

1. Die Wärmebehandlung beschleunigt ferner die Reaktion und Adsorption zwischen dem fluorhaltigen Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1') mit einer funktionellen Gruppe und dem Füllstoff (B-1) und verbessert weiter die Grenzflächenadhäsionen zwischen ihnen. Dadurch wird in dem Gleittest die Freisetzung des Füllstoffes (B-1) auf der Gleitoberfläche verhindert und die Abriebbeständigkeit kann damit weiter verbessert werden.
2. Durch die Wärmebehandlung reagieren die funktionellen Gruppen des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1'), das eine funktionelle Gruppe aufweist, in dem geformten Artikel miteinander, um dadurch Selbstvernetzung zu bewirken, wodurch sein Molekulargewicht höher gemacht wird, und als ein Ergebnis davon ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften, thermische Beständigkeit, Abriebbeständigkeit und Kriechbeständigkeit des wärmebehandelten geformten Artikels zu erhöhen.

Der geformte Artikel der vorliegenden Erfindung ist mit dem obigen Effekt 1 oder 2 oder dem kombinierten Effekt ausgestattet.
Die dritte Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des wärmebehandelten geformten Artikels, dadurch gekennzeichnet, dass ein geformter Artikel erhalten wird durch Formgebung einer Harzzusammensetzung, umfassend das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1'), das eine funktionelle Gruppe und einen Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C aufweist, und den Füllstoff (B-1), und anschließende Wärmebehandlung des erhaltenen geformten Artikels bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1').
Es ist wichtig, dass der nicht-wärmbehandelte geformte Artikel, der durch Formgebung der Harzzusammensetzung, umfassend das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) oder (A-1') mit einer funktionellen Gruppe und einen Füllstoff (B-1), durch verschiedene gewöhnliche Formgebungsverfahren in eine gewünschte Form abhängig von den Zwecken und Anwendungen hergestellt wird, bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C und nicht mehr als dem Schmelzpunkt des Polymers (A-1) oder (A-1') wärmebehandelt wird. Durch die Wärmebehandlung kann der erhaltene geformte Artikel mit weiter verbesserten mechanischen Eigenschaften, thermischer Beständigkeit und Abriebbeständigkeit ausgestattet werden.
Wenn die Wärmebehandlungstemperatur zu niedrig ist, können genügende Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften, thermische Beständigkeit und Abriebbeständigkeit nicht erzielt werden. Wenn außerdem die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des Polymers (A-1) oder (A-1') durchgeführt wird, kann die erzielte Form des geformten Artikels zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung nicht beibehalten werden. Wenn außerdem die Wärmebehandlungstemperatur zu hoch ist, tritt thermische Verschlechterung während einer Langzeitwärmebehandlung auf.
Es ist bevorzugt, dass die Wärmebehandlung für nicht weniger als 5 Stunden durchgeführt wird. Wenn die Wärmebehandlungszeit zu kurz ist, ist es schwierig, genügende Wirkungen für die mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Abriebbeständigkeit zu erzielen. Die Wärmebehandlung kann in einem Inertgas, wie Stickstoffgas, oder in Luft durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden die fluorhaltigen Polymere (A-1) oder (A-1'), die eine funktionelle Gruppe und einen Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C aufweisen, als fluorhaltiges Polymer in dem geformten Artikel, der wärmebehandelt werden soll, verwendet. Unter diesen ist das Polymer mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 200°C bevorzugt, weil seine thermische Beständigkeit gut ist, die Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur durchgeführt und ausreichende Wirkung der Wärmebehandlung leicht erzielt werden kann.
Unter den oben erwähnten Polymeren sind Polymere bevorzugt, die insbesondere hinsichtlich der thermischen Beständigkeit, chemischen Beständigkeit und niedrigen Reibungseigenschaft ausgezeichnet sind, wie das PTFE-Polymer mit einer funktionellen Gruppe (Polymer des Anspruchs 6), das PFA- oder FEP-Polymer mit einer funktionellen Gruppe (Polymer des Anspruchs 7) und das ETFE-Polymer mit einer funktionellen Gruppe (Polymer des Anspruchs 8). Die Wärmebehandlungstemperatur ist, wenn solche Polymere wärmebehandelt werden, bevorzugt eine Temperatur von nicht weniger als 180°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers, bevorzugter eine Temperatur von nicht weniger als 200°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers.
Der geformte Artikel, der wärmebehandelt werden soll und zur Herstellung des wärmebehandelten geformten Artikels der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in die gewünschten Formen durch verschiedene Formgebungsverfahren geformt werden, z. B. Pressformen, Spritzpressverfahren, Spritzgießen usw. Außerdem ist es möglich, einen nicht-wärmebehandelten geformten Artikel durch Extrusionsformen usw. in Form einer Folie, eines Stabes, einer Röhre oder eines Schlauches herzustellen. Ferner kann ein gewünschter geformter Artikel, der wärmebehandelt werden soll, durch Schneiden usw. des geformten Artikels, der durch die erwähnten Verfahren erhalten wurde, hergestellt werden. Unter den oben erwähnten Formgebungsverfahren ist das Schmelzformgebungsverfahren, insbesondere das Spritzgießverfahren bevorzugt, weil geformte Artikel mit verschiedenen Formen erhalten werden können, genaues Formgeben durchgeführt werden kann, die Produktivität gut ist, automatisierte Herstellung möglich ist und Verarbeitungskosten verringert werden können.
Unter den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann im allgemeinen die Zusammensetzung, umfassend das schmelzverarbeitbare fluorhaltige Ethylenpolymer ((A), (C)), Spritzgießen unterworfen werden. Im Gegensatz dazu, ist es im allgemeinen schwierig, Schmelzverarbeitung einer Zusammensetzung, umfassend das PTFE-Polymer als Hauptkomponente, durchzuführen. Z. B. ist die Harzzusammensetzung, umfassend das PFA- oder FEP-Polymer mit einer funktionellen Gruppe (Polymer des Anspruchs 7) oder das ETFE-Polymer mit einer funktionellen Gruppe (beschrieben in Anspruch 8), schmelzverarbeitbar. Obwohl die so erhaltenen geformten Artikel, die wärmebehandelt werden sollen, unter gewöhnlichen Bedingungen gute thermische Beständigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen, ist es möglich, dass sie bei einer höheren Temperatur erweicht werden und damit verformt oder auf ihren Reibungsoberflächen zerstört werden, verglichen mit dem nicht-wärmebehandelten geformten Artikel, der aus der Zusammensetzung erhalten wird, die das PTFE-Polymer mit einer funktionellen Gruppe (Polymer des Anspruchs 6) umfasst. Durch Wärmebehandlung des schmelzverarbeiteten geformten Artikels gemäß der Verfahren der vorliegenden Erfindung tritt Selbstvernetzung zwischen den fluorhaltigen Ethylenpolymeren in dem geformten Artikel auf, wodurch das Molekulargewicht des Polymers höher wird und die Schmelzviskosität sich erhöht, was darin resultiert, dass der geformte Artikel mit guter thermischer Beständigkeit und Abriebbeständigkeit ausgestattet wird und dass der geformte Artikel mit einem hohen PV-Grenzwert ("limiting PV") und einem weiten Temperaturbereich bei der Verwendung erhalten werden kann.
D. h., wenn die Harzzusammensetzung, umfassend das PFA- oder FEP-Polymer mit einer funktionellen Gruppe (Polymer des Anspruchs 7) oder das ETFE-Polymer mit einer funktionellen Gruppe (Polymer des Anspruchs 8) verwendet wird, ist Schmelzverarbeitung zum Zeitpunkt der Formgebung möglich. Als ein Ergebnis der Wärmebehandlung des erhaltenen geformten Artikels kann der wärmebehandelte geformte Artikel mit thermischer Beständigkeit und Abriebbeständigkeit (insbesondere PV-Grenzwert) erhalten werden, die denen des nicht-wärmebehandelten geformten Artikels, der durch Verwenden des PTFE-Polymers erhalten wird, entsprechen.
Die Harzzusammensetzung und der daraus erhaltene geformte Artikel können als Gleitmaterialien verwendet werden, weil sie die thermische Beständigkeit und den niedrigen Reibungskoeffizienten des fluorhaltigen Polymers aufweisen und mit mechanischen Eigenschaften und Abriebbeständigkeit durch Zugabe des Füllstoffes ausgestattet sind.
Die Harzzusammensetzung und der geformte Artikel der vorliegenden Erfindung können verwendet werden für Teile für Automobile, wie Lager, mechanische Wellenabdichtung, Kolbenring, Segmentring, Reiterring, V-Dichtung, Gleitkissen, Öldichtung, Dichtungsring für automatische Aufgaben und Kolbenring für Stoßdämpfer; Teile für Büroautomatisierungsgeräte, z. B. Kopierer, Drucker und Faxgerät und Computer für den Hausgebrauch, wie ein Lager für Feststellteile, Separator, Fixierwalze, Austrittwalze, Zwischengetriebe, Getriebe für Linien-Tonerübertragungswalze und Kabelführung; Dichtungsmaterialien eines Kompressors für Klimaanlagengeräte, z. B. Chipdichtung für Spiralverdichter und andere, wie Getriebe und Lager; Lager, Manschetten und Dichtungen für Pumpen für industrielle Maschinen; und Gleitelemente für Baugerätschaften, Lademaschinen, Nahrungsmittelverarbeitungsmaschinen, landwirtschaftliche Maschinen, usw. Für andere Anwendungen als den oben genannten Anwendungen zum Gleiten, bei denen die thermische Beständigkeit, elektrische Isoliereigenschaft und chemische Beständigkeit des fluorhaltigen Polymers ausgenutzt wird, kann die Harzzusammensetzung und der geformte Artikel auch für elektrische und elektronische Teile verwendet werden, bei denen Formstabilität, thermische Beständigkeit und elektrische Eigenschaften erforderlich sind, wie z. B. Verbindungschip, Träger, Steckdose, Leiterplatte und Überzugmaterial für Draht; Teile für Halbleiter die chemische Beständigkeit erfordern, insbesondere einen großformatigen Wafer-Korb (wafer basket), dessen Herstellung unter alleinige Verwendung eines fluorhaltigen Harzes im Hinblick auf die Formbarkeit und aufgrund des Mangels an Festigkeit schwierig war; und Materialien und geformte Artikel, wie Ventil und chemische Pumpenteile.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen und Referenzbeispielen erklärt, aber ist nicht auf diese beschränkt.
Jeder Test in den Beispielen wurde durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) ZUGFESTIGKEITSPRÜFUNG
Die Zugfestigkeitsprüfung wurde durchgeführt bei Raumtemperatur mit einer Zuggeschwindigkeit ("crosshead speed") von 10 mm/min mit einem Tensilon Universal Prüfgerät, erhältlich von Orientec Corporation, unter Verwendung eines Dumbell vom Typ 5 gemäß ASTM D638.
(2) BIEGEPRÜFUNG
Die Biegeprüfung wurde durchgeführt bei Raumtemperatur mit einer Biegegeschwindigkeit von 2 mm/min mit einem Tensilon Universal Prüfgerät, erhältlich von Orientec Corporation, gemäß JIS K-6911.
(3) FORMBESTÄNDIGKEITSTEMPERATUR UNTER BELASTUNG
Die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung wurde im N₂-Gasstrom unter Bedingungen einer Belastung von 182,5 N/cm² (18,6 kgf/cm²) und einer Temperaturerhöhungsrate von 2°C/min mit einem Wärmeverformungsprüfgerät, erhältlich von Yaduda Seiki Seisakusho Ltd., gemäß JIS K7207 gemessen.
(4) PRÜFUNG AUF ABRIEBFESTIGKEIT UND VERSCHLEISS DURCH LÄNGSDRUCK
Ein Suzuki-Matsubara Längsdruckwischer-Prüfgerät, das von Orientec Corporation erhältlich ist, wurde angewendet und ein Aluminiumspritzguss (ADC12) wurde als ein gegenüberliegendes Material verwendet. Eine Prüfung wurde in Luft bei Raumtemperatur bei einer Geschwindigkeit von 42 m/min durchgeführt, um einen PV-Grenzwert zu messen.
Der PV-Grenzwert wurde unter solchen unveränderten Bedingungen durch Erhöhen der Belastung von 2,4 kg/cm² pro 1 km Gleitabstand gemessen. Der Wert gerade bevor der Abrieb drastisch fortschreitet wird als PV-Grenzwert angenommen.
(5) STIFT-AUF-PLATTE-ABRIEBPRÜFUNG (PLATTE: HIN- UND HERBEWEGEN)
Das in 1 gezeigte Abriebprüfgerät vom Typ Stift-auf-Platte wurde angewendet und ein Kohlenstoffstahl (S45C) wurde als ein gegenüberliegendes Material verwendet. Die Messung wurde bis zu 10.000 Zyklen ohne Schmiermittel in Luft bei Raumtemperatur mit einem Gewicht von 10 kg (Oberflächendruck: 50 kg/cm²), einer Hublänge von 5 cm und einer Geschwindigkeit von 200 cpm durchgeführt.
REFERENZBEISPIEL 1
Synthese von PFA mit einer funktionellen Gruppe
Ein mit Glas ausgekleideter 6-Liter-Autoklav, der mit einem Rührer, einem Ventil, einem Druckanzeigegerät und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1.500 ml deionisiertem Wasser gefüllt, gefolgt vom Austauschen mit genügend Stickstoffgas, um den Autoklaven zu evakuieren, und danach wurden 1.500 g 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (R-114) in den Autoklaven zugegeben.
Danach wurden 5,0 g Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxa-8-nonenol), dargestellt durch:
130 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und 180 g Methanol in den Autoklaven mit unter Druck stehendem Stickstoffgas eingefüllt, und die Temperatur in dem System wurde bei 35°C gehalten.
Unter Druck stehendes Tetrafluorethylengas (TFE) wurde in das System unter Rühren eingefüllt, so dass der innere Druck 78,5 N/cm² (8,0 kgf/cm²G) erreichte. Dann wurden 0,5 g einer 50%igen Methanollösung aus Di-n-propylperoxydicarbonat unter Verwendung von unter Druck stehendem Stickstoffgas zugegeben, um die Reaktion zu starten.
Da sich der Druck in dem System mit fortschreitender Polymerisationsreaktion verringerte, wurde er wieder auf 78,5 N/cm² (8,0 kgf/cm²) mit dem Tetrafluorethylengas erhöht, wenn er sich auf 73,6 N/cm² (7,5 kgf/cm²G) verringert hatte. Damit wurden Erniedrigen und Erhöhen des inneren Druckes wiederholt.
Mit der kontinuierlichen Zuführung von Tetrafluorethylen wurden jedes Mal, wenn etwa 60 g des Tetrafluorethylengases nach dem Starten der Polymerisation verbraucht waren, 2,5 g des oben erwähnten fluorhaltigen Ethylenmonomers mit Hydroxyl (Verbindung, dargestellt durch die Formel (4)) 9 mal unter Druck (22,5 g insgesamt) zugegeben, um die Polymerisation fortzusetzen. Wenn etwa 600 g des Tetrafluorethylens seit dem Starten der Polymerisation verbraucht waren, wurde seine Zufuhr gestoppt und der Autoklav abgekühlt, gefolgt vom Entnehmen des unreagierten Monomers und R-114.
Nach dem Waschen des erhaltenen Copolymers mit Wasser und Methanol wurde das Copolymer Vakuum-getrocknet, wodurch sich 710 g eines weißen Feststoffes ergaben. Ein Anteil des erhaltenen Copolymers, der gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse und IR-Analyse bestimmt wurde, war TFE/PPVE/(fluorhaltiges Ethylenpolymer mit Hydroxyl, dargestellt durch die Formel (8)) = 97,0/2,0/1,0 mol%. In dem Infrarotspektrum wurde die spezifische Absorption von -OH bei 3.620 bis 3.400 cm^–1 beobachtet. Gemäß DSC-Analyse betrugt Tm 305°C und gemäß DTGA-Analyse war die 1%ige thermische Zersetzungstemperatur Td 375°C. Die Schmelzflussgeschwindigkeit, die mit einem Flussprüfgerät vom Koka-Typ bei 372°C durch Vorheizen für 5 Minuten unter Verwendung einer Düse von 2 mm Durchmesser und 8 mm Länge gemessen wurde, betrug 32 g/10 min.
REFERENZBEISPIEL 2
Synthese von PFA ohne funktionelle Gruppe
Die Synthese wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, außer dass Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) (Verbindung, dargestellt durch die Formel (8)) nicht verwendet wurde und dass 240 g Methanol verwendet wurden, wodurch sich 597 g PFA ohne funktionelle Gruppe ergaben.
Das erhaltene PFA wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt.

TFE/PPVE = 98,2/1,8 mol%
Tm = 310°C
Td = 469°C
Schmelzflussgeschwindigkeit = 24 g/10 min

BEISPIEL 1
Mischen von fluorhaltigem Ethylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe und Kohlenstofffaser
Nach gleichmäßigem Mischen des funktionelle Gruppe enthaltenden PFA, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, und einer Kohlenstofffaser (Kureca Chop M-207S, erhältlich von Kureha Chemical Industries, Ltd.) mit einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 unter Verwendung eines Rock-in-Mischers wurde die Mischung bei 350°C bis 370°C mit einem Doppelschneckenextruder (Labopastomill, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd.) geknetet und dann extrudiert, wodurch sich Pellets ergaben. Solche Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgussmaschine (Minimat M26/15B, erhältlich von Sumitomo Heavy Industries Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 360 bis 390°C und einer Düsentemperatur von 200°C geformt, wodurch sich ein Teststück ergab.
Die Zugfestigkeitsprüfung, die Biegeprüfung, die Messung der Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung und die Prüfung auf Abriebfestigkeit und Verschleiß durch Längsdruck wurden unter Verwendung der erhaltenen Teststücke durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Wärmebehandlung des geformten Artikels, umfassend fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe und Kohlenstofffaser
Das in Beispiel 1 erhaltene Teststück wurde bei 280°C für 24 Stunden in einem Düsenstrahlofen wärmebehandelt.
In bezug auf den wärmebehandelten geformten Artikel wurden die Prüfungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Mischen von PFA ohne funktionelle Gruppe und Kohlenstofffaser
Kneten, Extrudieren und Formgebung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass PFA ohne funktionelle Gruppe des Referenzbeispiels 2 verwendet wurde anstatt des funktionelle Gruppe enthaltenden PFA, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, wodurch sich ein Teststück ergab. Die Prüfungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des erhaltenen Teststücks durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
BEISPIEL 3
Mischen von fluorhaltigem Ethylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe und Aluminiumboratwhisker
Das funktionelle Gruppe enthaltende PFA, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, und Aluminiumboratwhisker (Alborex Y, erhältlich von Shikoku Chemical Industries, Ltd.) wurden gleichmäßig mit einem Gewichtsverhältnis von 92 : 8 unter Verwendung eines Rock-in-Mischers gemischt, und dann wurde die Mischung bei 350°C bis 370°C mit einem Doppelschneckenextruder (Labopastomill, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd.) geknetet und extrudiert, wodurch sich Pellets ergaben.
Diese Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 360 bis 390°C und einer Düsentemperatur von 200°C mit einer Spritzgussmaschine (Minimat M26/15B, erhältlich von Sumitomo Heavy Industris, Ltd.) geformt, wodurch sich ein Teststück ergab. Unter Verwendung des erhaltenen Teststücks wurden die Zugfestigkeitsprüfung, Biegeprüfung, Messung der Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung und die Abriebprüfung vom Typ Stift-auf-Platte durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Mischen von PFA ohne funktionelle Gruppe und Aluminiumboratwhisker
Kneten, Extrudieren und Formen wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass das PFA ohne funktionelle Gruppe des Referenzbeispiels 2 verwendet wurde anstatt des PFA mit einer funktionellen Gruppe und in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, wodurch sich ein Teststück ergab. Die Prüfungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung des erhaltenen Teststücks durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 4
Wärmebehandlung eines geformten Artikels, umfassend ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe und Aluminimboratwhisker
Das in Beispiel 3 erhaltene Teststück wurde bei 280°C für 24 Stunden in einem Düsenstrahlofen wärmebehandelt. Der wärmebehandelte geformte Artikel wurde den Prüfungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung kann einen geformten Artikel mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Abriebbeständigkeit bereitstellen, während Eigenschaften wie thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit, Oberflächeneigenschaften (Nicht-Klebrigkeit, niedrige Reibungseigenschaft) und elektrische Isoliereigenschaft beibehalten bleiben; eine Harzzusammensetzung zu seiner Herstellung; und ein Verfahren zur Herstellung des geformten Artikels.

Claims

Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: (A-1) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C, das hergestellt wird durch Copolymerisation von mindestens einem fluorhaltigen Ethylenmonomer, das mindestens eines aus Hydroxyl oder Epoxy in einer Menge von 0,05–30 mol-% auf Basis der Gesamtmenge der Monomere aufweist, und (B-1) einen anorganischen Füllstoff oder einen nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff, worin die Harzzusammensetzung 1–99,5 Gew.-% der Komponente (A-1) und 0,5–99 Gew.-% der Komponente (B-1) umfasst.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer ist, das hergestellt wird durch Copolymerisation von (a-1) 0,05–30 mol-% mindestens eines fluorhaltigen Ethylenmonomers mit einer funktionellen Gruppe, das durch die Formel (1) repräsentiert wird:
worin Y -CH₂-OH oder Epoxy ist, X und X¹ sind identisch oder voneinander verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, R_f ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine divalente fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen und (b-1) 70–99,95 mol-% mindestens eines Ethylenmonomers, das mit der Komponente (a-1) copolymerisierbar ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (a-1) mit einer funktionellen Gruppe ein fluorhaltiges Monomer der Formel (2) ist: CH₂=CFCF₂-R_f-Y¹ (2)worin Y¹ -CH₂OH oder Epoxy ist, R_f ¹ ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–39 Kohlenstoffatomen oder -OR_f ², worin R_f ² eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–39 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–39 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung ist.
Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: (A-1') ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C, das hergestellt wird durch Copolymerisation von 0,05–30 mol-% mindestens eines fluorhaltigen Ethylenmonomers mit funktioneller Gruppe, das durch die Formel (2) repräsentiert wird: CH₂=CFCF₂-R_f ¹-Y¹ (2)worin Y¹ -COOH, eine Carboxylatsalzgruppe oder eine Carboxylatestergruppe ist, R_f ¹ ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–39 Kohlenstoffatomen oder -OR_f ², worin R_f ² eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–39 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–39 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung ist, und (b-1) 70–99,95 mol-% mindestens eines Ethylenmonomers, das mit der Komponente (A-1') copolymerisierbar ist, und (B-1) einen anorganischen Füllstoff oder einen nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff, worin die Harzzusammensetzung 1–99,5 Gew.-% der Komponente (A-1') und 0,5–99 Gew.-% der Komponente (B-1) umfasst.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 2 oder 4, worin mindestens eines der Ethylenmonomere (b-1) ein fluorhaltiges Ethylenmonomer ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) Tetrafluorethylen ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Mischung aus 85–99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3–15 mol-% eines Monomers der Formel (3) ist: CF₂=CF-R_f ² (3)worin R_f ² -CF₃ oder OR_f ³ ist, worin R_f ³ eine Perfluoralkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Mischung aus 40–80 mol-% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, 20–60 mol-% Ethylen und 0–15 mol-% anderem Monomer ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 4, worin der Füllstoff (B-1) ein beliebiger ist, ausgewählt aus einem Kohlenstofffüllstoff, Whiskern, einem Glasfüllstoff, einem anorganischen Füllstoff mit Spalteigenschaften und nicht-schmelzbaren organischen Fasern.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 9, worin die Whisker Aluminiumboratwhisker sind.
Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: ein fluorhaltiges Ethylenpolymer (A-1), wie in Anspruch 1 definiert, oder (A-1'), wie in Anspruch 4 definiert, (B-1) einen anorganischen Füllstoff oder einen nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff, und (C) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer ohne funktionelle Gruppen in seinen Verzweigungsketten, worin die Menge der Komponente (A-1) oder (A-1') 1–50 Gew.-%, die Menge der Komponente (B-1) 0,5–80 Gew.-% und die Menge der Komponente (C) den Rest darstellt, mit der Massgabe, dass die Summe von (A-1) oder (A-1') und (C) 20–99,5 Gew.-% beträgt und (C)/((A-1) + (C)) ≥ 0, 4 oder (C)/((A-1') + (C)) ≥ 0, 4 ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 11, worin das fluorhaltige Ethylenpolymer (C) ohne funktionelle Gruppen in seinen Seitenketten ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120°C ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 12, worin das fluorhaltige Ethylenpolymer (C) ohne funktionelle Gruppen in den Seitenketten Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer oder Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer ist.
Geformter Artikel, der hergestellt wird durch Formgebung einer Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: ein fluorhaltiges Ethylenpolymer (A-1), wie in Anspruch 1 definiert, oder (A-1'), wie in Anspruch 4 definiert, und (B-1) einen anorganischen Füllstoff oder einen nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff, worin die Harzzusammensetzung 1–99,5 Gew.-% der Komponente (A-1) oder (A-1') und 0,5–99 Gew.-% der Komponente (B-1) umfasst, und anschließende Wärmebehandlung des erhaltenen geformten Artikels bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1').
Geformter Artikel gemäss Anspruch 14, worin das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer ist, das hergestellt wird durch Copolymerisation von (a-1) 0,05–30 mol-% mindestens eines fluorhaltigen Ethylenmonomers mit einer funktionellen Gruppe, das durch die Formel (1) repräsentiert wird:
worin Y -CH₂-OH oder Epoxy ist, X und X¹ sind identisch oder voneinander verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, R_f ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine divalente fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen, mit (b-1) 70–99,95 mol-% mindestens eines Ethylenmonomers, das mit Komponente (a-1) copolymerisierbar ist.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 14 oder 15, worin mindestens eines der Ethylenmonomere (b-1) ein fluorhaltiges Ethylenmonomer ist.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 16, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) Tetrafluorethylen ist.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 16, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Mischung aus 85–99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3–15 mol-% eines Monomers der Formel (3) ist: CF₂=CF-R_f ² (3)worin R_f ² -CF₃ oder OR_f ³ ist, worin R_f ³ eine Perfluoralkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen ist.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 16, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Mischung aus 40–80 mol-% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, 20–60 mol-% Ethylen und 0–15 mol-% anderem Monomer ist.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 14, worin der Füllstoff (B-1) ein beliebiger ist, ausgewählt aus einem Kohlenstofffüllstoff, Whiskern, einem Glasfüllstoff, einem anorganischen Füllstoff mit Spalteigenschaften und nicht-schmelzbaren organischen Fasern.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 20, worin die Whisker Aluminiumboratwhisker sind.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels, der erhalten wird durch Formgebung einer Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: ein fluorhaltiges Ethylenpolymer (A-1), wie in Anspruch 1 definiert, oder (A-1'), wie in Anspruch 4 definiert, und (B-1) einen anorganischen Füllstoff oder einen nicht-schmelzbaren organischen Füllstoff, worin die Harzzusammensetzung 1–99,5 Gew.-% der Komponente (A-1) oder (A-1') und 0,5–99 Gew.-% der Komponente (B-1) umfasst, und anschliessende Wärmebehandlung des erhaltenen geformten Artikels bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1').
Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels gemäss Anspruch 22, worin das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer ist, das hergestellt wird durch Copolymerisation von (a-1) 0,05–30 mol-% mindestens eines fluorhaltigen Ethylenmonomers mit einer funktionellen Gruppe, das durch die Formel (1) repräsentiert wird:
worin Y -CH₂-OH oder Epoxy ist, X und X¹ sind identisch oder voneinander verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, R_f ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine divalente fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen, mit (b-1) 70–99,95 mol-% mindestens eines Ethylenmonomers, das mit Komponente (a-1) copolymerisierbar ist.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels gemäss Anspruch 22 oder 23, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) Tetrafluorethylen ist, und der durch Formgebung der Harzzusammensetzung erhaltene geformte Artikel wird bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1') wärmebehandelt.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels gemäss Anspruch 22 oder 23, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Mischung aus 85–99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3–15 mol-% eines Monomers der Formel (3) ist: CF₂=CF-R_f ² (3)worin R_f ² -CF₃ oder OR_f ³ ist, worin R_f ³ eine Perfluoralkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen ist, und der geformte Artikel, der durch Formgebung der Harzzusammensetzung erhalten wird, wird bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1') wärmebehandelt.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels gemäss Anspruch 22 oder 23, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Mischung aus 40–80 mol-% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen und 20–60 mol-% Ethylen und 0–15 mol-% anderem Monomer ist, und der durch Formgebung der Harzzusammensetzung geformte Artikel wird bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C und nicht mehr als dem Kristallschmelzpunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-1) oder (A-1') wärmebehandelt.