JPH0689200B2 - 軟質フッ素樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents
軟質フッ素樹脂組成物およびその製造法Info
- Publication number
- JPH0689200B2 JPH0689200B2 JP1126231A JP12623189A JPH0689200B2 JP H0689200 B2 JPH0689200 B2 JP H0689200B2 JP 1126231 A JP1126231 A JP 1126231A JP 12623189 A JP12623189 A JP 12623189A JP H0689200 B2 JPH0689200 B2 JP H0689200B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- soft fluororesin
- ptfe
- soft
- melting point
- molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はとくに高温特性を改良した軟質フッ素樹脂組成
物およびその製法に関する。フッ素樹脂は含有するC−
F結合に由来するすぐれた特性(耐熱性、耐油脂性、耐
薬品性、耐候性など)のため広い分野で使用されており
年々その使用量は増加し、中でも柔軟性と成形加工性を
併せもった軟質フッ素樹脂はチューブ、シール材、フィ
ルムなどの形で巾広い用途に使用されている。
物およびその製法に関する。フッ素樹脂は含有するC−
F結合に由来するすぐれた特性(耐熱性、耐油脂性、耐
薬品性、耐候性など)のため広い分野で使用されており
年々その使用量は増加し、中でも柔軟性と成形加工性を
併せもった軟質フッ素樹脂はチューブ、シール材、フィ
ルムなどの形で巾広い用途に使用されている。
(従来の技術) 柔軟性と溶融成形加工性を併せもった軟質フッ素樹脂と
しては本発明者らが、特公昭62−34324に開示してい
る。一方ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、耐熱
性、揆水揆油性、非粘着性、低摩擦係数などの特性を生
かして各種樹脂の充填材、改質材として使用されること
も多い。
しては本発明者らが、特公昭62−34324に開示してい
る。一方ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、耐熱
性、揆水揆油性、非粘着性、低摩擦係数などの特性を生
かして各種樹脂の充填材、改質材として使用されること
も多い。
軟質フッ素樹脂との組合わせにおいてもポリフッ化ビニ
リデン(PVDE)およびPTFEの配合物が射出成形可能な低
摩耗特性を有した摺動材となることが知られている(特
開昭62−195035)。
リデン(PVDE)およびPTFEの配合物が射出成形可能な低
摩耗特性を有した摺動材となることが知られている(特
開昭62−195035)。
さらにPTFEの性質として知られているものにPTFE粉末は
圧縮、せん断力を受けると微細繊維(フィブリル)にな
りやすいという性質がある。PTFEは、CF2−CF2nの
構造を有する完全に対称の線状高分子であり、かつ分子
間凝集力が極めて小さいことが知られている。このため
に一般にPTFE粒子は分子鎖同志の界面からはがれてフィ
ブリル化するといわれている。
圧縮、せん断力を受けると微細繊維(フィブリル)にな
りやすいという性質がある。PTFEは、CF2−CF2nの
構造を有する完全に対称の線状高分子であり、かつ分子
間凝集力が極めて小さいことが知られている。このため
に一般にPTFE粒子は分子鎖同志の界面からはがれてフィ
ブリル化するといわれている。
このようなPTFEのフィブリルを樹脂中に含ませて核樹脂
の種々の性質を改良する方法として、例えば相互に非混
和性の複数のポリマーを混合するときに、PTFEフィブリ
ルのネットワークを混合物中に形成し、非混和性ポリマ
ー同志の分離を妨げる方法(特開昭60−90260)、難燃
化されたポリカーボネートにPTFEを加え、PTFEフィブリ
ルのネットワークを成形品中に形成し、高温化ポリカー
ボネートの溶融滴下による着火を防止する方法(特開昭
6023442)、およびイオン交換樹脂とPTFEを混合してPTF
Eをフィブリル化し製膜することにより膜の機械的強度
を高める方法(特開昭53−149881)などが知られてい
る。
の種々の性質を改良する方法として、例えば相互に非混
和性の複数のポリマーを混合するときに、PTFEフィブリ
ルのネットワークを混合物中に形成し、非混和性ポリマ
ー同志の分離を妨げる方法(特開昭60−90260)、難燃
化されたポリカーボネートにPTFEを加え、PTFEフィブリ
ルのネットワークを成形品中に形成し、高温化ポリカー
ボネートの溶融滴下による着火を防止する方法(特開昭
6023442)、およびイオン交換樹脂とPTFEを混合してPTF
Eをフィブリル化し製膜することにより膜の機械的強度
を高める方法(特開昭53−149881)などが知られてい
る。
(発明が解決しようとする問題点) 特公昭62−34324に開示されている軟質フッ素樹脂はチ
ューブ、フィルム、射出成形品等の形で耐食用途、建材
用途、食品用途等に広く適用されているが、その構造か
ら由来するものとして、高温特性に改善の余地がある。
具体的には200℃以上の成形温度における溶融樹脂の伸
びが小さいために押出成形時の引落し性に劣るという問
題がある。このことはチューブ成形においては1つの金
型から引落し率を変化させることで金型寸法よりも小さ
い口径の各種チューブを製造することが困難であるとい
うことであり、種々の口径のチューブを製造する際に
は、金型を多種類用意す必要があり、経済的には不利と
なる。またTダイを用いたフィルム成形において100μ
以下の薄肉フィルムを製造する際には、引取速度を上げ
ることによってフィルムを引落し薄肉化することが一般
的に行なわれているが、軟質フッ素樹脂では、ある一定
の引落し比を越えるとフィルムの切断がおこり、この方
法による薄肉フィルムの製造が困難であるとの不具合が
ある。このように温度が上昇するにとつれて軟質フッ素
樹脂の引張試験における破断伸び率が減少する傾向は60
%以上から徐々にみられ、100℃程度の温度では、23℃
における破断伸び率の6〜8割に低下する。伸び率の減
少に伴って引張破断強度も低下するため、軟質フッ素樹
脂をガスケット等のシール材に用いる場合、高温使用時
に圧力をかけた場合に切れやすいという欠点が生じる。
また軟質フッ素樹脂のフィルムと硝子繊維クロスを組合
わせた膜材料も構造膜材料として使用されるが、熱溶着
される接合部の評価として用いられる耐クリープ試験に
おいても試験温度が高温になるに従って強度が弱くなる
という不具合が生じる。これらの現象はいずれも軟質フ
ッ素樹脂の結晶性樹脂部の結晶性が温度の上昇とともに
弱まり、幹ポリマーである弾性共重合体部分の粘性流動
性が増加することに起因するものと思われる。
ューブ、フィルム、射出成形品等の形で耐食用途、建材
用途、食品用途等に広く適用されているが、その構造か
ら由来するものとして、高温特性に改善の余地がある。
具体的には200℃以上の成形温度における溶融樹脂の伸
びが小さいために押出成形時の引落し性に劣るという問
題がある。このことはチューブ成形においては1つの金
型から引落し率を変化させることで金型寸法よりも小さ
い口径の各種チューブを製造することが困難であるとい
うことであり、種々の口径のチューブを製造する際に
は、金型を多種類用意す必要があり、経済的には不利と
なる。またTダイを用いたフィルム成形において100μ
以下の薄肉フィルムを製造する際には、引取速度を上げ
ることによってフィルムを引落し薄肉化することが一般
的に行なわれているが、軟質フッ素樹脂では、ある一定
の引落し比を越えるとフィルムの切断がおこり、この方
法による薄肉フィルムの製造が困難であるとの不具合が
ある。このように温度が上昇するにとつれて軟質フッ素
樹脂の引張試験における破断伸び率が減少する傾向は60
%以上から徐々にみられ、100℃程度の温度では、23℃
における破断伸び率の6〜8割に低下する。伸び率の減
少に伴って引張破断強度も低下するため、軟質フッ素樹
脂をガスケット等のシール材に用いる場合、高温使用時
に圧力をかけた場合に切れやすいという欠点が生じる。
また軟質フッ素樹脂のフィルムと硝子繊維クロスを組合
わせた膜材料も構造膜材料として使用されるが、熱溶着
される接合部の評価として用いられる耐クリープ試験に
おいても試験温度が高温になるに従って強度が弱くなる
という不具合が生じる。これらの現象はいずれも軟質フ
ッ素樹脂の結晶性樹脂部の結晶性が温度の上昇とともに
弱まり、幹ポリマーである弾性共重合体部分の粘性流動
性が増加することに起因するものと思われる。
(問題点を解決するための手段) 本発明はこれら軟質フッ素樹脂の高温における伸び特性
を改良するため、特定繊維状の充填材を添加することに
よりこれらを改善するものである。
を改良するため、特定繊維状の充填材を添加することに
よりこれらを改善するものである。
充填する材料としては、軟質フッ素樹脂の有する特長で
ある耐酸、耐アルカリ性、耐油性、耐候性等を損なわず
に高温における補強効果を発現しうる性質を持つことが
必要である。本発明者らはかかる観点からガラス繊維、
カーボン繊維、アラミド繊維を含む種々の繊維状充填剤
について検討した結果、PTFE粉末にセン断力をかけて得
られるフィブリルがこの目的に合致することを見出し、
本発明に到達したものである。
ある耐酸、耐アルカリ性、耐油性、耐候性等を損なわず
に高温における補強効果を発現しうる性質を持つことが
必要である。本発明者らはかかる観点からガラス繊維、
カーボン繊維、アラミド繊維を含む種々の繊維状充填剤
について検討した結果、PTFE粉末にセン断力をかけて得
られるフィブリルがこの目的に合致することを見出し、
本発明に到達したものである。
対象となる軟質フッ素樹脂は、本発明者らが特公昭62−
34324に開示しているもののうち、すくなくとも一種の
含フッ素単量体を含む一種類以上の単量体と、分子内に
二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共
重合せしめて、その分子内にペルオキシ基を含有させ、
かつそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性
共重合体を製造することを第1段階とし、第2段階にお
いて、第1段階で得られた共重合体の水性乳濁液または
分散溶媒中でその融点が130℃以上である結晶性重合体
を与える、すくなくとも一種の含フッ素単量体を含む一
種類以上の単量体を、グラフト共重合させることによっ
て得られる軟質フッ素樹脂であり、第1段階で結晶性フ
ッ素樹脂部を製造し、第2段階で弾性共重合体をグラフ
ト重合して得られる軟質フッ素樹脂は通常の熱可塑性樹
脂と同様の高温特性を示すため本発明の対象とはならな
い。
34324に開示しているもののうち、すくなくとも一種の
含フッ素単量体を含む一種類以上の単量体と、分子内に
二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共
重合せしめて、その分子内にペルオキシ基を含有させ、
かつそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性
共重合体を製造することを第1段階とし、第2段階にお
いて、第1段階で得られた共重合体の水性乳濁液または
分散溶媒中でその融点が130℃以上である結晶性重合体
を与える、すくなくとも一種の含フッ素単量体を含む一
種類以上の単量体を、グラフト共重合させることによっ
て得られる軟質フッ素樹脂であり、第1段階で結晶性フ
ッ素樹脂部を製造し、第2段階で弾性共重合体をグラフ
ト重合して得られる軟質フッ素樹脂は通常の熱可塑性樹
脂と同様の高温特性を示すため本発明の対象とはならな
い。
ここで用いられる不飽和ペルオキシドとしては、各種の
不飽和ペルオキシエステル或いはペルオキシカーボネー
ト等が知られているが、共重合系に応じてその種類を選
択する必要がある。
不飽和ペルオキシエステル或いはペルオキシカーボネー
ト等が知られているが、共重合系に応じてその種類を選
択する必要がある。
具体的な不飽和ペルオキシエステルとしては、t-ブチル
ペルオキシメタクリレート、ジ(t-ブチルペルオキシ)
フマレート、t-ブチルペルオキシクロトネート等が例示
される。不飽和ペルオキシカーボネートとしては、t-ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、t-ヘキシルペルオ
キシアリルカーボネート、1.1.3.3-テトラメチルブチル
ペルオキシアリルカーボネート、t-ブチルペルオキシメ
タリルカーボネート、1.1.3.3.-テトラメチルブチルペ
ルオキシメタリルカーボネート、p-メンタンペルオキシ
アリルカーボネート、P-メンタンペルオキシメタリルカ
ーボネート等が例示される。
ペルオキシメタクリレート、ジ(t-ブチルペルオキシ)
フマレート、t-ブチルペルオキシクロトネート等が例示
される。不飽和ペルオキシカーボネートとしては、t-ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、t-ヘキシルペルオ
キシアリルカーボネート、1.1.3.3-テトラメチルブチル
ペルオキシアリルカーボネート、t-ブチルペルオキシメ
タリルカーボネート、1.1.3.3.-テトラメチルブチルペ
ルオキシメタリルカーボネート、p-メンタンペルオキシ
アリルカーボネート、P-メンタンペルオキシメタリルカ
ーボネート等が例示される。
ここでフッ素ゴムの組成を有する弾性重合体とは、その
Tgが室温以下であり、かつ非晶性の大きい重合体をい
い、従来知られているものとしては、フッ化ビニリデン
(以下VDFと略記)とヘキサフルオロプロペン(以下HFP
と略記)との共重合体、VDFとHFPおよびテトラフルオロ
エチレン(以下TFEと略記)との三元共重合体、VDFとク
ロロトリフルオロエチレン(以下CTFEと略記)との共重
合体、TFEとプロピレンの共重合体、TFEと含フッ素ビニ
ルエーテルとの共重合体ならびに炭化水素系のジエン化
合物と含フッ素単量体との共重合体等があるが特にその
組成を限定するものではない。
Tgが室温以下であり、かつ非晶性の大きい重合体をい
い、従来知られているものとしては、フッ化ビニリデン
(以下VDFと略記)とヘキサフルオロプロペン(以下HFP
と略記)との共重合体、VDFとHFPおよびテトラフルオロ
エチレン(以下TFEと略記)との三元共重合体、VDFとク
ロロトリフルオロエチレン(以下CTFEと略記)との共重
合体、TFEとプロピレンの共重合体、TFEと含フッ素ビニ
ルエーテルとの共重合体ならびに炭化水素系のジエン化
合物と含フッ素単量体との共重合体等があるが特にその
組成を限定するものではない。
一方その融点が130℃以上である含フッ素結晶性重合体
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロト
リフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ
化ビニル、TFEとエチレンとの共重合体、CTFEとエチレ
ンとの共重合体並びにTFEと含フッ素ビニルエーテルと
の共重合体等が広く知られているが、特にその組成を限
定するものではない。
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロト
リフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ
化ビニル、TFEとエチレンとの共重合体、CTFEとエチレ
ンとの共重合体並びにTFEと含フッ素ビニルエーテルと
の共重合体等が広く知られているが、特にその組成を限
定するものではない。
該軟質フッ素樹脂に混合するPTFE粉末は融点が320℃以
上のものが好ましい。PTFEの融点はその分子量と密接な
関係があり融点の高い方が分子量が高いといわれてい
る。PTFEの融点と分子量の関係はJ.O.Brodyが次式を提
唱している〔U.S.P.3,067,262Dec.,4 ▲▼=PTFEの数平均分子量Tm=融点(゜K)PTFEの
フィブリルを補強剤として使用するにはその繊維長があ
る程度以上長いことが必要であり、融点320℃未満のも
のでは充分な補強効果が得られにくい。また使用するPT
FEは結晶化度を高いものの方がフィブリル化しやすいこ
とが知られており、乳化重合法によって製造されたPTFE
粉末を使用することが望ましい。
上のものが好ましい。PTFEの融点はその分子量と密接な
関係があり融点の高い方が分子量が高いといわれてい
る。PTFEの融点と分子量の関係はJ.O.Brodyが次式を提
唱している〔U.S.P.3,067,262Dec.,4 ▲▼=PTFEの数平均分子量Tm=融点(゜K)PTFEの
フィブリルを補強剤として使用するにはその繊維長があ
る程度以上長いことが必要であり、融点320℃未満のも
のでは充分な補強効果が得られにくい。また使用するPT
FEは結晶化度を高いものの方がフィブリル化しやすいこ
とが知られており、乳化重合法によって製造されたPTFE
粉末を使用することが望ましい。
軟質フッ素樹脂に混合するPTFE粉末の量は軟質フッ素樹
脂100重量部に対して0.05〜3.0部の範囲で選択される。
この範囲より少ない場合には目的とする高温時の補強効
果が得られないし、この範囲を越えて混合した場合は樹
脂の溶融粘度が上昇し、押出成形等の溶融成形時の流動
性が損なわれるため好ましくない。
脂100重量部に対して0.05〜3.0部の範囲で選択される。
この範囲より少ない場合には目的とする高温時の補強効
果が得られないし、この範囲を越えて混合した場合は樹
脂の溶融粘度が上昇し、押出成形等の溶融成形時の流動
性が損なわれるため好ましくない。
軟質フッ素樹脂とPTFE粉末の混合方法については、一般
的な熱可塑性樹脂の常法である、パウダー同士を混合し
たものを押出成形機により成形する方法では、押出成形
機のホッパー内でブロッキングを起こしやすく安定製造
が困難であることが認められた。
的な熱可塑性樹脂の常法である、パウダー同士を混合し
たものを押出成形機により成形する方法では、押出成形
機のホッパー内でブロッキングを起こしやすく安定製造
が困難であることが認められた。
これは軟質フッ素樹脂とPTFE粉末の混合操作中に生じる
せん断力によってPTFEがフィブリル化し、軟質フッ素樹
脂の粒子をネットワーク中に捕捉するものと考えられ
る。
せん断力によってPTFEがフィブリル化し、軟質フッ素樹
脂の粒子をネットワーク中に捕捉するものと考えられ
る。
本発明者らはこれら両者の混合方法について種々検討し
た結果、軟質フッ素樹脂の熱溶融造粒品とPTFE粉末を混
合しこの混合物を押出成形機に投入することによって安
定した条件下で成形が可能になることを見出し、本発明
を完成させたのである。
た結果、軟質フッ素樹脂の熱溶融造粒品とPTFE粉末を混
合しこの混合物を押出成形機に投入することによって安
定した条件下で成形が可能になることを見出し、本発明
を完成させたのである。
軟質フッ素樹脂原料は通常造粒品(ペレット)の形状で
供給されるが、軟質フッ素樹脂とPTFEを混合してなる本
発明の組成物の成形には、上記方法で混合され押出成形
機に投入して成形されたペレットを用いることが製品の
安定化ならびにPTFEの効率的なフィブリル化のためには
望ましい方法である。
供給されるが、軟質フッ素樹脂とPTFEを混合してなる本
発明の組成物の成形には、上記方法で混合され押出成形
機に投入して成形されたペレットを用いることが製品の
安定化ならびにPTFEの効率的なフィブリル化のためには
望ましい方法である。
前記の方法で軟質フッ素樹脂にPTFE粉末を混合すること
により、軟質フッ素樹脂の欠点である溶融成形時の引落
し性の改良、ならびに60℃から軟質フッ素樹脂の融点に
至る迄の高温における機械的強度の改善が達成される。
この機械的強度については軟質フッ素樹脂自体では60℃
以下の温度ではむしろ低下するものもあるが、PTFEフィ
ブリルの添加効果は軟質フッ素樹脂の粘性流動を抑制す
るものであることが認められた。
により、軟質フッ素樹脂の欠点である溶融成形時の引落
し性の改良、ならびに60℃から軟質フッ素樹脂の融点に
至る迄の高温における機械的強度の改善が達成される。
この機械的強度については軟質フッ素樹脂自体では60℃
以下の温度ではむしろ低下するものもあるが、PTFEフィ
ブリルの添加効果は軟質フッ素樹脂の粘性流動を抑制す
るものであることが認められた。
以下実施例による本発明を詳述するがこれらによって限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例1 (A)軟質フッ素樹脂(I)の製造 100容量のステンレス製オートクレーブに純水50.0k
g、過硫酸カリウム100g、パーフロロオクタン酸アンモ
ニウム150gおよびt-ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト100gを加え、排気後フッ化ビニリデンモノマー12.5k
g、クロロトリフルオロエチレンモノマー7.55kgを仕込
み、かくはんしながら50℃の温度で20時間重合反応を行
なった。生成物は白色ラテックス状態で得られ、これを
塩析してゴム状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後、n-
ヘキサンにて洗滌し未反応のt-ブチルペルオキシアリル
カーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の共
重合体16.0kgを得た。この共重合体のDSC曲線はペルオ
キシ基の分解に基づく発熱ピークを160〜180℃に有して
おり、またヨウ素滴定法により共重合体の活性酸素量は
0.042%と測定された。
g、過硫酸カリウム100g、パーフロロオクタン酸アンモ
ニウム150gおよびt-ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト100gを加え、排気後フッ化ビニリデンモノマー12.5k
g、クロロトリフルオロエチレンモノマー7.55kgを仕込
み、かくはんしながら50℃の温度で20時間重合反応を行
なった。生成物は白色ラテックス状態で得られ、これを
塩析してゴム状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後、n-
ヘキサンにて洗滌し未反応のt-ブチルペルオキシアリル
カーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の共
重合体16.0kgを得た。この共重合体のDSC曲線はペルオ
キシ基の分解に基づく発熱ピークを160〜180℃に有して
おり、またヨウ素滴定法により共重合体の活性酸素量は
0.042%と測定された。
次の段階で、前記白色粉末の共重合体12.0kgとフロンR-
133 75.0kgを100気圧に耐える100容量のステンレス
製オートクレーブに加え、排気後、フッ化ビニリデンモ
ノマー6.0kgを仕込み、95℃で24時間重合を行なった。
133 75.0kgを100気圧に耐える100容量のステンレス
製オートクレーブに加え、排気後、フッ化ビニリデンモ
ノマー6.0kgを仕込み、95℃で24時間重合を行なった。
生成したポリマーを溶媒と分離後乾燥し16.6kgの白色粉
末を得た。このポリマーのDSC測定による融点は155〜16
0℃と測定された。
末を得た。このポリマーのDSC測定による融点は155〜16
0℃と測定された。
(B)軟質フッ素樹脂(I)の造粒 当該軟質フッ素樹脂を原料として使用し、30mm押出機
(L/D=22、スクリュー圧縮比3.2)を用いて溶融成形し
(成形温度C1=180℃、C2=190℃、C3=200℃、H=200
℃、D=200℃)ストランドカット法によるペレット(2
mmφ×3〜4mmL)を製造した。
(L/D=22、スクリュー圧縮比3.2)を用いて溶融成形し
(成形温度C1=180℃、C2=190℃、C3=200℃、H=200
℃、D=200℃)ストランドカット法によるペレット(2
mmφ×3〜4mmL)を製造した。
(C)PTFE粉末の混合および造粒 PTFE粉末としてTFEの乳化重合で製造されたパウダー
(三井デュポンフロロケミカル(株)製テフロン K10-
J、融点327℃)を用い、(B)で製造した軟質フッ素樹
脂のペレットを第1表に示す割合で混合した。混合には
20容量のドラム型タンブラーを用い、軟質フッ素樹脂
の仕込量は5kgで常温10分間行なった。この混合物を
(B)で実施した方法と同一条件で押出成形し同様のペ
レットを製造した。
(三井デュポンフロロケミカル(株)製テフロン K10-
J、融点327℃)を用い、(B)で製造した軟質フッ素樹
脂のペレットを第1表に示す割合で混合した。混合には
20容量のドラム型タンブラーを用い、軟質フッ素樹脂
の仕込量は5kgで常温10分間行なった。この混合物を
(B)で実施した方法と同一条件で押出成形し同様のペ
レットを製造した。
(D)チューブ成形 前記30mm押出機の先端にチューブ用金型(外径7.5mm、
内径5.0mm)を取り付け(C)で製造した軟質フッ素樹
脂とPTFE粉末の混合比を変化させたペレットを押出成形
した。成形時のシリンダー温度はC1=180℃、C2=190
℃、C3=200℃、H=210℃、D=210℃で行ない20rpmの
速度でチューブを押出した。この際引取速度を次第に速
め、溶融樹脂が切断する直前のチューブ外径D1(mm)を
測定することによって、樹脂の引落とし性を表わす指標
(7.5/D1)を算出した。
内径5.0mm)を取り付け(C)で製造した軟質フッ素樹
脂とPTFE粉末の混合比を変化させたペレットを押出成形
した。成形時のシリンダー温度はC1=180℃、C2=190
℃、C3=200℃、H=210℃、D=210℃で行ない20rpmの
速度でチューブを押出した。この際引取速度を次第に速
め、溶融樹脂が切断する直前のチューブ外径D1(mm)を
測定することによって、樹脂の引落とし性を表わす指標
(7.5/D1)を算出した。
その結果を第1表に示すがPTFE粉末の混合により引落し
性が向上していることが明らかである。
性が向上していることが明らかである。
(E)シートの引張特性 (C)で製造したペレットを300mm押出機およびTダイ
を用いて(D)で行ったのと同一で1mm厚×65mm巾のシ
ートを製造した。このシートの流れと直角方向にASTM
D1708に規定されているダンベル状試験片を打抜き、引
張試験機にて温度を変化させて50mm/minの速度で引張試
験を行なった。その結果を第1表および第1図に示す
が、60℃以上の温度においてPTFEの添加効果が現われて
いる。
を用いて(D)で行ったのと同一で1mm厚×65mm巾のシ
ートを製造した。このシートの流れと直角方向にASTM
D1708に規定されているダンベル状試験片を打抜き、引
張試験機にて温度を変化させて50mm/minの速度で引張試
験を行なった。その結果を第1表および第1図に示す
が、60℃以上の温度においてPTFEの添加効果が現われて
いる。
比較例1 混合するPTFE粉末として低分子量PTFE(セントラル硝子
(株)製商品名セフラルルーブTFO-I、融点315℃)を用
いた以外は実施例1と全く同様の操作ならびに試験を行
なった。その結果を第1表および第2図に示すが、実施
例1に比較してPTFE粉末の混合効果は顕著には現われて
いない。
(株)製商品名セフラルルーブTFO-I、融点315℃)を用
いた以外は実施例1と全く同様の操作ならびに試験を行
なった。その結果を第1表および第2図に示すが、実施
例1に比較してPTFE粉末の混合効果は顕著には現われて
いない。
比較例2 実施例1中の(C)に示した、軟質フッ素樹脂(I)と
PTFE粉末の混合ペレットを製造する際に、実施例1中の
(A)で得られた軟質フッ素樹脂粉末5kgとPTFE粉末
(三井デュポンフロロケミカル(株)製テフロン K10-
J、融点327℃)25g(0.5重量部)を20容量のヘンシェ
ルミキサーに入れ600rpmで3分間混合した。この混合物
を実施例1(C)と同一条件で押出成形機にかけ造粒を
試みたところ、ホッパー内でのブリッジ現象が認めら
れ、安定したストランドペレットは得られなかった。
PTFE粉末の混合ペレットを製造する際に、実施例1中の
(A)で得られた軟質フッ素樹脂粉末5kgとPTFE粉末
(三井デュポンフロロケミカル(株)製テフロン K10-
J、融点327℃)25g(0.5重量部)を20容量のヘンシェ
ルミキサーに入れ600rpmで3分間混合した。この混合物
を実施例1(C)と同一条件で押出成形機にかけ造粒を
試みたところ、ホッパー内でのブリッジ現象が認めら
れ、安定したストランドペレットは得られなかった。
また、軟質フッ素樹脂粉末に換え軟質フッ素樹脂のペレ
ットを用いPTFE粉末を3.5重量部になによう混合し、同
一条件で押出成形機にかけ造粒を試みたが、溶融粘度が
上昇し押出成形による造粒は困難であった。
ットを用いPTFE粉末を3.5重量部になによう混合し、同
一条件で押出成形機にかけ造粒を試みたが、溶融粘度が
上昇し押出成形による造粒は困難であった。
実施例2 (A)軟質フッ素樹脂(II)の製造 100気圧に耐える2容量のステンレス製オートクレー
ブに純水1000g、過硫酸カリウム3g、パーフルオロオク
タン酸アンモニウム1g、および不飽和ペルオキシドとし
てフロンR-113にて5%に希釈したt-ブチルペルオキシ
アリルカーボネート2gを加え、排気、窒素置換を繰り返
した後、フッ化ビニリデンモノマー169g、クロロトリフ
ルオロエチレンモノマー133gを仕込み、撹拌しながら50
℃の温度で20時間重合反応を行い生成物は白色のラテッ
クス状態で得られた。
ブに純水1000g、過硫酸カリウム3g、パーフルオロオク
タン酸アンモニウム1g、および不飽和ペルオキシドとし
てフロンR-113にて5%に希釈したt-ブチルペルオキシ
アリルカーボネート2gを加え、排気、窒素置換を繰り返
した後、フッ化ビニリデンモノマー169g、クロロトリフ
ルオロエチレンモノマー133gを仕込み、撹拌しながら50
℃の温度で20時間重合反応を行い生成物は白色のラテッ
クス状態で得られた。
得られたラテックス重量は1262g、サンプリングしたラ
テックスの濃度は21.1%であり、ポリマー重量で270gの
ゴムラテックスが得られた。
テックスの濃度は21.1%であり、ポリマー重量で270gの
ゴムラテックスが得られた。
この共重合体のDSC曲線はペルオキシ基の分解に基づく
発熱ピークを160〜180℃に有しており、またヨウ素滴定
法により共重合体の活性酸素量は0.04%と測定された。
また、低温でのDSC測定による共重合体のTgは‐15℃で
あった。さらに幹ポリマー組成を元素分析にて調べたと
ころ、VDFとCTFEのモル組成比は30.8/69.2であった。
発熱ピークを160〜180℃に有しており、またヨウ素滴定
法により共重合体の活性酸素量は0.04%と測定された。
また、低温でのDSC測定による共重合体のTgは‐15℃で
あった。さらに幹ポリマー組成を元素分析にて調べたと
ころ、VDFとCTFEのモル組成比は30.8/69.2であった。
このようにして得たペルオキシ基を構成要素に持つゴム
状共重合体よりなるラテックスを固形分換算にて100g
(ラテックス量474g)秤量し、100気圧に耐える1の
電磁撹拌装置付オートクレーブに仕込み、純水を加え、
500mlに調整したのち、排気、窒素置換を3回繰り返し
た。クロロトリフルオロエチレンモノマー79.1g、エチ
レン19.8g仕込んだのち、さらに還元剤としてNaHSO3
0.9gを水溶液として加えた後、30℃にて8時間重合を行
った。残存モノマーをパージした後、オートクレーブを
開け、生成したポリマーを取り出した。その後水を分
離、洗浄した後、減圧乾燥器により乾燥し164.8gの白色
粉末を得た。
状共重合体よりなるラテックスを固形分換算にて100g
(ラテックス量474g)秤量し、100気圧に耐える1の
電磁撹拌装置付オートクレーブに仕込み、純水を加え、
500mlに調整したのち、排気、窒素置換を3回繰り返し
た。クロロトリフルオロエチレンモノマー79.1g、エチ
レン19.8g仕込んだのち、さらに還元剤としてNaHSO3
0.9gを水溶液として加えた後、30℃にて8時間重合を行
った。残存モノマーをパージした後、オートクレーブを
開け、生成したポリマーを取り出した。その後水を分
離、洗浄した後、減圧乾燥器により乾燥し164.8gの白色
粉末を得た。
このポリマーのDSCによる融点は217℃であった。
(B)軟質フッ素樹脂(II)の造粒 実施例1に示したものと同じ装置を用いて、成形温度C1
=210℃、C2=220℃、C3=230℃、H=240℃、D=240
℃、回転数30rpmで軟質フッ素樹脂(II)のペレットを
製造した。
=210℃、C2=220℃、C3=230℃、H=240℃、D=240
℃、回転数30rpmで軟質フッ素樹脂(II)のペレットを
製造した。
(C)PTFE粉末の混合および造粒、チューブ成形、シー
ト成形 実施例1で用いたと同じ装置を用いて軟質フッ素樹脂
(II)とPTFE粉末(三井デュポンフロロケミカル(株)
製テフロン K10-J)との混合、造粒ならびにチュー
ブ、シート成形を行なった。チューブ、シート成形につ
いては成形温度をC1=210℃、C2=220℃、C3=230℃、
H=240℃、D=250℃の条件で実施した。
ト成形 実施例1で用いたと同じ装置を用いて軟質フッ素樹脂
(II)とPTFE粉末(三井デュポンフロロケミカル(株)
製テフロン K10-J)との混合、造粒ならびにチュー
ブ、シート成形を行なった。チューブ、シート成形につ
いては成形温度をC1=210℃、C2=220℃、C3=230℃、
H=240℃、D=250℃の条件で実施した。
(D)チューブ成形時の引落し比測定ならびにシートの
引張特性の測定 実施例1と同一の方法で行なった。その結果を第1表お
よび第3図に示すが、PTFEの添加効果が明らかである。
引張特性の測定 実施例1と同一の方法で行なった。その結果を第1表お
よび第3図に示すが、PTFEの添加効果が明らかである。
(発明の効果) 本発明のフィブリル化PTFEを含有する軟質フッ素樹脂組
成物は、軟質フッ素樹脂の溶融成形時の引落し性の改
良、ならびに60℃以上での機械的強度の改善が達成され
るものである。
成物は、軟質フッ素樹脂の溶融成形時の引落し性の改
良、ならびに60℃以上での機械的強度の改善が達成され
るものである。
第1図は実施例1、第2図は比較例1および第3図は実
施例2における温度と伸びの関係を示す。
施例2における温度と伸びの関係を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】軟質フッ素樹脂100重量部に対して、その
融点が320℃以上であり且つフィブリル化したポリテト
ラフルオロエチレン粉末を0.05〜3.0重量部含んでなる
軟質フッ素樹脂組成物であって、該軟質フッ素樹脂がす
くなくとも一種の含フッ素単量体を含む一種類以上の単
量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合とを含有さ
せ、かつそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素
弾性共重合体(幹ポリマー)を製造することを第1段階
とし、第2段階において該幹ポリマーの水性乳濁液また
は分散溶媒中でその融点が130℃以上である結晶性重合
体を与える、すくなくとも一種の含フッ素単量体を含む
一種類以上の単量体をグラフト重合して得られる樹脂で
ある軟質フッ素樹脂組成物。 - 【請求項2】溶融して造粒された軟質フッ素樹脂造粒品
とポリテトラフルオロエチレン粉末の混合物に溶融状態
で剪断力を与えることからなる請求項1記載の軟質フッ
素樹脂組成物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1126231A JPH0689200B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | 軟質フッ素樹脂組成物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1126231A JPH0689200B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | 軟質フッ素樹脂組成物およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02305844A JPH02305844A (ja) | 1990-12-19 |
JPH0689200B2 true JPH0689200B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14930026
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1126231A Expired - Lifetime JPH0689200B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | 軟質フッ素樹脂組成物およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0689200B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08283516A (ja) * | 1995-04-19 | 1996-10-29 | Central Glass Co Ltd | カレンダー成形用熱可塑性フッ素樹脂組成物 |
JP4533115B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2010-09-01 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | フッ素樹脂成形方法及びフッ素樹脂成形品 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0668052B2 (ja) * | 1986-02-21 | 1994-08-31 | エヌオーケー株式会社 | 摺動材 |
-
1989
- 1989-05-19 JP JP1126231A patent/JPH0689200B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02305844A (ja) | 1990-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5006594A (en) | Fluorinated thermoplastic elastomers containing polymeric additives and process for preparing such elastomers | |
US4748204A (en) | Flexible and melt processable fluororesin | |
DE69631595T2 (de) | Harzzusammensetzung, damit hergestellte form und verfahren zu deren herstellung | |
US6107393A (en) | Thermoprocessable fluorinated polymers | |
US4904726A (en) | Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof | |
ITMI972764A1 (it) | Elastomeri termoplastici fluorurati | |
EP1125982B1 (en) | Thermoplastic fluorinated polymers | |
JP4570709B2 (ja) | 機能性フルオロポリマー製品 | |
US4952636A (en) | Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof | |
JP2608195B2 (ja) | 熱可塑性ウレタン樹脂組成物 | |
US10839980B2 (en) | Covered electric wire | |
US6025436A (en) | Thermoplastic fluorine-containing resin composition useful for calendering | |
US4910258A (en) | Method of producing graft polymerized soft fluororesin | |
JPH0689200B2 (ja) | 軟質フッ素樹脂組成物およびその製造法 | |
JP2012503677A (ja) | エチレン/テトラフルオロエチレンコポリマーの応用 | |
US5898051A (en) | Elastic fluorohydrocarbon resin-based polymer blend with graft copolymers of rubbers | |
WO1996034901A1 (fr) | Elastomere fluore | |
JP2548849B2 (ja) | 柔軟性フッ素樹脂組成物 | |
JPH03139547A (ja) | 軟質フッ素樹脂組成物 | |
CN110869440B (zh) | 含有氟化热塑性弹性体和硫化产品的组合物 | |
JPH041253A (ja) | フッ素樹脂組成物 | |
JP2918086B2 (ja) | 軟質フッ素樹脂組成物 | |
JPH08109301A (ja) | フッ素ポリマー組成物及びその製法 | |
EP0824121A1 (en) | Fluoroelastomer |