JP2548849B2 - 柔軟性フッ素樹脂組成物 - Google Patents
柔軟性フッ素樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2548849B2 JP2548849B2 JP3147362A JP14736291A JP2548849B2 JP 2548849 B2 JP2548849 B2 JP 2548849B2 JP 3147362 A JP3147362 A JP 3147362A JP 14736291 A JP14736291 A JP 14736291A JP 2548849 B2 JP2548849 B2 JP 2548849B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- weight
- parts
- urethane resin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特に、押出成形加工性を
向上させた柔軟性フッ素樹脂組成物に関するものであ
る。
向上させた柔軟性フッ素樹脂組成物に関するものであ
る。
【０００２】フッ素樹脂は含有するＣ−Ｆ結合に由来す
る優れた特性、例えば耐熱性、耐油脂性、耐薬品性およ
び耐候性など幅広い分野で使用されており、年々その使
用量も増加している。
る優れた特性、例えば耐熱性、耐油脂性、耐薬品性およ
び耐候性など幅広い分野で使用されており、年々その使
用量も増加している。
【０００３】中でも柔軟性と成形加工性を合わせ持った
軟質フッ素樹脂はチューブ、シール材、フイルムなどの
形で幅広い用途に使用されている。
軟質フッ素樹脂はチューブ、シール材、フイルムなどの
形で幅広い用途に使用されている。
【０００４】
【従来技術とその問題点】柔軟性と成形性を併せもつた
軟質フッ素樹脂としては、本発明者らが特公昭６２−３
４３２４号に開示しているが、フッ素ゴム組成の幹ポリ
マーに結晶性フッ素樹脂をグラフト重合して得られる樹
脂が挙げられる。
軟質フッ素樹脂としては、本発明者らが特公昭６２−３
４３２４号に開示しているが、フッ素ゴム組成の幹ポリ
マーに結晶性フッ素樹脂をグラフト重合して得られる樹
脂が挙げられる。
【０００５】このうちフッ素ゴム組成の幹ポリマーにフ
ッ化ビニリデンモノマーをグラフト重合して得られる樹
脂は、フッ素樹脂の範疇では比較的低温での溶融成形が
可能であり、チューブ、シート等の押出成形品、パッキ
ン、ダイヤフラム等の射出成形品の形で使用されてい
る。
ッ化ビニリデンモノマーをグラフト重合して得られる樹
脂は、フッ素樹脂の範疇では比較的低温での溶融成形が
可能であり、チューブ、シート等の押出成形品、パッキ
ン、ダイヤフラム等の射出成形品の形で使用されてい
る。
【０００６】また、このフッ化ビニリデンモノマーをグ
ラフト重合して得られた軟質フッ素樹脂のポリマーブレ
ンドによる改質としては、ＰＶＤＦあるいはＶＤＦ−Ｈ
ＦＡ重合体等をブレンドして高温時の機械的強度あるい
は、表面の撥水性を改善する方法（特開昭６２−６８８
４４号）ならびに当該軟質フッ素樹脂の有機溶剤溶液と
ＰＭＭＡの有機溶剤溶液を混合することで、コーティン
グ皮膜の基材への密着性を向上させる方法（特開平２−
１３５２６９号）等いずれも本発明者らが開示してい
る。
ラフト重合して得られた軟質フッ素樹脂のポリマーブレ
ンドによる改質としては、ＰＶＤＦあるいはＶＤＦ−Ｈ
ＦＡ重合体等をブレンドして高温時の機械的強度あるい
は、表面の撥水性を改善する方法（特開昭６２−６８８
４４号）ならびに当該軟質フッ素樹脂の有機溶剤溶液と
ＰＭＭＡの有機溶剤溶液を混合することで、コーティン
グ皮膜の基材への密着性を向上させる方法（特開平２−
１３５２６９号）等いずれも本発明者らが開示してい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】本発明はすくなくと
も一種以上のフッ素単量体を含む一種以上の単量体と、
分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量
体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下
である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、
この幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン
単量体を２０〜８０重量部グラフト重合せしめた軟質フ
ッ素樹脂（以下ＶＤＦ系軟質フッ素樹脂と言う）は押
出、射出成形性に優れた樹脂であるが、とくに押出成形
時の溶融物の伸びが出ないという欠点を有する。
も一種以上のフッ素単量体を含む一種以上の単量体と、
分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量
体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下
である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、
この幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン
単量体を２０〜８０重量部グラフト重合せしめた軟質フ
ッ素樹脂（以下ＶＤＦ系軟質フッ素樹脂と言う）は押
出、射出成形性に優れた樹脂であるが、とくに押出成形
時の溶融物の伸びが出ないという欠点を有する。
【０００８】このことは、特にチューブ、電線被覆等の
用途において一般に行われている引き落とし成形が困難
であるとの不都合を生じている。即ち、これらの分野で
は生産性を向上させるため、所望の形状よりも大きい口
金を用いて樹脂を押出し、溶融物を高速で引き取ること
により所定の寸法まで引き落とす方法が採られている
が、ＶＤＦ系軟質フッ素樹脂にこの方法を適用すると引
き落とし比が比較的小さい範囲で樹脂が切断したり、表
面の肌荒れを生じる。
用途において一般に行われている引き落とし成形が困難
であるとの不都合を生じている。即ち、これらの分野で
は生産性を向上させるため、所望の形状よりも大きい口
金を用いて樹脂を押出し、溶融物を高速で引き取ること
により所定の寸法まで引き落とす方法が採られている
が、ＶＤＦ系軟質フッ素樹脂にこの方法を適用すると引
き落とし比が比較的小さい範囲で樹脂が切断したり、表
面の肌荒れを生じる。
【０００９】なお、溶融樹脂が切断する場合には使用す
る口金を実際の成形品の大きさに近づけることが必要と
なり、口金断面積が小さくなることにより成形圧力の上
昇、単位時間当たりの押し出し量の減少を招き経済的に
も不利となる。また、各種サイズの成形品を得ようとす
る場合、一つの口金でその大きさより小さい径のものが
種々製造できるのに対し、ＶＤＦ系軟質フッ素樹脂では
口金を多数用意する必要がある。
る口金を実際の成形品の大きさに近づけることが必要と
なり、口金断面積が小さくなることにより成形圧力の上
昇、単位時間当たりの押し出し量の減少を招き経済的に
も不利となる。また、各種サイズの成形品を得ようとす
る場合、一つの口金でその大きさより小さい径のものが
種々製造できるのに対し、ＶＤＦ系軟質フッ素樹脂では
口金を多数用意する必要がある。
【００１０】また、ＶＤＦ系軟質フッ素樹脂では溶融樹
脂の切断が起きるより小さい引き落とし比でも表面の肌
荒れが生じ易い。このことは、特に液体用チューブでは
内面の微小なくぼみに液体が残留したり、内面での流れ
抵抗が大きくなる等の不都合を生じ、電線被覆において
は、被覆部の耐磨耗性が大きく低下する等の欠点を生じ
る。
脂の切断が起きるより小さい引き落とし比でも表面の肌
荒れが生じ易い。このことは、特に液体用チューブでは
内面の微小なくぼみに液体が残留したり、内面での流れ
抵抗が大きくなる等の不都合を生じ、電線被覆において
は、被覆部の耐磨耗性が大きく低下する等の欠点を生じ
る。
【００１１】かかる、ＶＤＦ系軟質フッ素樹脂の成形時
の伸びを向上させ、引き落とし性を改善する方法の一つ
に本発明者らが特開昭６２−６８８４４号に提案してい
る分子量の高いＰＶＤＦをブレンドする方法があるが、
この方法では引き落とし性の向上と共に樹脂の硬度が上
昇し、特にチユーブや電線被覆等の可撓性を要求される
分野においては充分な改良方法とはならなかつた。
の伸びを向上させ、引き落とし性を改善する方法の一つ
に本発明者らが特開昭６２−６８８４４号に提案してい
る分子量の高いＰＶＤＦをブレンドする方法があるが、
この方法では引き落とし性の向上と共に樹脂の硬度が上
昇し、特にチユーブや電線被覆等の可撓性を要求される
分野においては充分な改良方法とはならなかつた。
【００１２】
【問題点を解決するための手段】本発明者らはＶＤＦ系
軟質フッ素樹脂の上記問題点を解決するために、各種の
可塑剤ならびに熱可塑性エラストマーのブレンドを重ね
た結果、本発明を完成したものである。
軟質フッ素樹脂の上記問題点を解決するために、各種の
可塑剤ならびに熱可塑性エラストマーのブレンドを重ね
た結果、本発明を完成したものである。
【００１３】本発明に使用するＶＤＦ系軟質フッ素樹脂
は、すくなくとも一種以上のフッ素単量体を含む一種以
上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同
時に有する単量体とを共重合せしめて、そのガラス転移
温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマ
ー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部に対してフ
ッ化ビニリデン単量体を２０〜８０重量部グラフト重合
せしめた、軟質フッ素樹脂であり、その２３℃における
ＪＩＳのＤ硬度が３８〜６０の範囲にあるものである。
は、すくなくとも一種以上のフッ素単量体を含む一種以
上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同
時に有する単量体とを共重合せしめて、そのガラス転移
温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマ
ー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部に対してフ
ッ化ビニリデン単量体を２０〜８０重量部グラフト重合
せしめた、軟質フッ素樹脂であり、その２３℃における
ＪＩＳのＤ硬度が３８〜６０の範囲にあるものである。
【００１４】本発明は、該樹脂１００重量部に対して、
熱可塑性ウレタン樹脂５〜９５重量部を混合してなる柔
軟性フッ素樹脂組成物を提供するものである。ここで用
いられる不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブチルペル
オキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネ
ート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−ブチ
ルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオ
キシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネ
ート類が例示できる。
熱可塑性ウレタン樹脂５〜９５重量部を混合してなる柔
軟性フッ素樹脂組成物を提供するものである。ここで用
いられる不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブチルペル
オキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネ
ート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−ブチ
ルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオ
キシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネ
ート類が例示できる。
【００１５】また、 含フッ素単量体の一種以上の組成
としては、フッ素ゴムの組成を有する弾性重合体で、フ
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）の二元系、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）との三元系、およびＶＤＦとクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元系などの単量
体組成が例示できる。
としては、フッ素ゴムの組成を有する弾性重合体で、フ
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）の二元系、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）との三元系、およびＶＤＦとクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元系などの単量
体組成が例示できる。
【００１６】本発明に用いる熱可塑性ウレタン樹脂は、
ブレンドにより軟質フッ素樹脂の柔軟性を損なわないも
のが望ましく、２３℃でのＪＩＳＡ硬度が９５以下のも
のが望ましい。これには、ウレタン系熱可塑性エラスト
マーとして広く市販されているものが使用できる。しか
しながら硬度がこれを越えるものはブレンドにより軟質
フッ素樹脂の柔軟性を損なう結果をもたらすため好まし
くでい。
ブレンドにより軟質フッ素樹脂の柔軟性を損なわないも
のが望ましく、２３℃でのＪＩＳＡ硬度が９５以下のも
のが望ましい。これには、ウレタン系熱可塑性エラスト
マーとして広く市販されているものが使用できる。しか
しながら硬度がこれを越えるものはブレンドにより軟質
フッ素樹脂の柔軟性を損なう結果をもたらすため好まし
くでい。
【００１７】かかるウレタン系熱可塑性エラストマー
は、ジイソシアネートと短鎖グリコールからなるポリマ
ー鎖がハードセグメントとなり、ジイソシアネートとポ
リオールからなるポリマー鎖がソフトセグメントとなっ
ており、このジイソシアネート長・短鎖ポリオールの種
類、量によって多様なポリマーができる。
は、ジイソシアネートと短鎖グリコールからなるポリマ
ー鎖がハードセグメントとなり、ジイソシアネートとポ
リオールからなるポリマー鎖がソフトセグメントとなっ
ており、このジイソシアネート長・短鎖ポリオールの種
類、量によって多様なポリマーができる。
【００１８】ウレタン系熱可塑性エラストマーは、使用
されるポリオールの種類によってカプロラクトン、アジ
ペート型、エーテル型、およびカーボネート型に大別さ
れるが、本発明に用いる熱可塑性ウレタン樹脂としては
そのいずれもが使用できる。
されるポリオールの種類によってカプロラクトン、アジ
ペート型、エーテル型、およびカーボネート型に大別さ
れるが、本発明に用いる熱可塑性ウレタン樹脂としては
そのいずれもが使用できる。
【００１９】本発明におけるＶＤＦ系軟質フッ素樹脂と
熱可塑性ウレタン樹脂の混合比率は、軟質フッ素樹脂１
００重量部に対して５〜９５重量部が好ましいい。この
範囲以下では期待される改質効果が得られず、また９５
重量部以上では本来軟質フッ素樹脂が有している耐熱
性、耐油性などが大きく損なわれる。
熱可塑性ウレタン樹脂の混合比率は、軟質フッ素樹脂１
００重量部に対して５〜９５重量部が好ましいい。この
範囲以下では期待される改質効果が得られず、また９５
重量部以上では本来軟質フッ素樹脂が有している耐熱
性、耐油性などが大きく損なわれる。
【００２０】これらの両樹脂の混合方法としては、一般
の熱可塑性で用いられているような二本ロール、押出成
形機などを使用する溶融混練法が適している。
の熱可塑性で用いられているような二本ロール、押出成
形機などを使用する溶融混練法が適している。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。
【００２２】実施例１ （Ａ）軟質フッ素樹脂の製造 １００Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに純水５
０．０Kg、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウム１５０ｇおよびｔ−ブチルペルオキ
シアリルカーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビ
ニリデンモノマー１２．５Kg、クロロトリフルオロエチ
レンモノマー７．５５Kgを仕込み攪拌しながら５０℃の
温度で２０時間重合反応を行った。生成物は白色ラテッ
クス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を得
た。水洗、真空乾燥の後、ｎ−ヘキサンで洗浄し未反応
の未反応のｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを
除去して再度真空乾燥し、白色粉末の共重合体１６．０
Kgを得た。
０．０Kg、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウム１５０ｇおよびｔ−ブチルペルオキ
シアリルカーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビ
ニリデンモノマー１２．５Kg、クロロトリフルオロエチ
レンモノマー７．５５Kgを仕込み攪拌しながら５０℃の
温度で２０時間重合反応を行った。生成物は白色ラテッ
クス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を得
た。水洗、真空乾燥の後、ｎ−ヘキサンで洗浄し未反応
の未反応のｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを
除去して再度真空乾燥し、白色粉末の共重合体１６．０
Kgを得た。
【００２３】この共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基
の分解に基ずく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有して
おり、ヨウ素滴定法による共重合体の活性酸素量は０．
０４２％であった。
の分解に基ずく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有して
おり、ヨウ素滴定法による共重合体の活性酸素量は０．
０４２％であった。
【００２４】次いで、前記白色粉末の共重合体１２．０
KgとフロンＲ−１１３の７５．０Kgを１００Ｌ容量のス
テンレス製オートクレーブに加え、排気後フッ化ビニリ
デンモノマー６．０Kgを仕込み９５℃で２４時間反応を
行った。反応終了後生成したポリマーは、溶媒と分離し
た後乾燥を行い１６．６Kgの軟質フッ素樹脂を得た。
KgとフロンＲ−１１３の７５．０Kgを１００Ｌ容量のス
テンレス製オートクレーブに加え、排気後フッ化ビニリ
デンモノマー６．０Kgを仕込み９５℃で２４時間反応を
行った。反応終了後生成したポリマーは、溶媒と分離し
た後乾燥を行い１６．６Kgの軟質フッ素樹脂を得た。
【００２５】（Ｂ）軟質フッ素樹脂ペレットの製造 前記（Ａ）で得た軟質フッ素樹脂を３０mm口径の押出成
形機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用い１８０〜２００℃の温度で
ペレット化した。
形機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用い１８０〜２００℃の温度で
ペレット化した。
【００２６】（Ｃ）熱可塑性ウレタン樹脂との混合ペレ
ット化 前記（Ｂ）で得た軟質フッ素樹脂ペレット３Kgと熱可塑
性ウレタン樹脂「商品名（ミラクトランＰ２２Ｍ）日本
ミラクトラン社製、アジペートエステル系エラストマ
ー：ＪＩＳＫ−Ａ硬度８２」を８０℃で４時間乾燥した
ものを表１に示す配合割合でドラム状タンブラーを用い
て混合した。
ット化 前記（Ｂ）で得た軟質フッ素樹脂ペレット３Kgと熱可塑
性ウレタン樹脂「商品名（ミラクトランＰ２２Ｍ）日本
ミラクトラン社製、アジペートエステル系エラストマ
ー：ＪＩＳＫ−Ａ硬度８２」を８０℃で４時間乾燥した
ものを表１に示す配合割合でドラム状タンブラーを用い
て混合した。
【００２７】その後混合物を（Ｂ）と同様に３０mm口径
の押出機を通してペレット化を行った。 （Ｄ）混合樹脂の硬度測定 前記（Ｃ）で得たペレットを加熱機構を備えた二本ロー
ルで混練（１７０℃、３０分）した後、シート状に引き
出し圧縮成形機にて成形（２００℃、６０Kgf/cm2 、２
分加圧）して５mm厚シートを得た。
の押出機を通してペレット化を行った。 （Ｄ）混合樹脂の硬度測定 前記（Ｃ）で得たペレットを加熱機構を備えた二本ロー
ルで混練（１７０℃、３０分）した後、シート状に引き
出し圧縮成形機にて成形（２００℃、６０Kgf/cm2 、２
分加圧）して５mm厚シートを得た。
【００２８】この５mm厚シートの表面硬度をＪＩＳ−Ｋ
７２１５に定められた方法で２３℃におけるＪＩＳ−Ｄ
硬度計を用いて測定した。 （Ｅ）引落し特性の測定 東洋精機（株）製のキャピログラフを用い１mmφ×１０
mmのオリフィス孔から１０mm／Sec の速度で押出された
混合樹脂の溶融ストランド（２００℃）を、速度可変ロ
ールで引き取りストランドの切断する速度を測定した。
７２１５に定められた方法で２３℃におけるＪＩＳ−Ｄ
硬度計を用いて測定した。 （Ｅ）引落し特性の測定 東洋精機（株）製のキャピログラフを用い１mmφ×１０
mmのオリフィス孔から１０mm／Sec の速度で押出された
混合樹脂の溶融ストランド（２００℃）を、速度可変ロ
ールで引き取りストランドの切断する速度を測定した。
【００２９】（Ｆ）チューブ成形 前記（Ｃ）で得たペレットを３０mm口径の一軸押出機
（Ｌ／Ｄ＝２２）を用いて外径７．４mm、内径５mmφの
口金から押出し、引取機の速度を調節して引落し外径６
mm、内径４mmφのチューブを製造した。
（Ｌ／Ｄ＝２２）を用いて外径７．４mm、内径５mmφの
口金から押出し、引取機の速度を調節して引落し外径６
mm、内径４mmφのチューブを製造した。
【００３０】（Ｇ）表面粗さの測定 ランクテーラーホブソン（株）の表面粗さ計タリステッ
プを用いて、（Ｆ）で得たチューブの内面を薄く削り取
ったものの表面粗さを測定した。測定は２mmの長さにつ
いて３ヵ所行い、得られた波形の最高値および最低値の
差の平均をとって表面粗さの尺度とした。
プを用いて、（Ｆ）で得たチューブの内面を薄く削り取
ったものの表面粗さを測定した。測定は２mmの長さにつ
いて３ヵ所行い、得られた波形の最高値および最低値の
差の平均をとって表面粗さの尺度とした。
【００３１】（Ｈ）引張特性の測定 前記（Ｄ）に記したものと同様の方法で１mm厚シートを
作成し、このシートからＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定され
た３号ダンペル状試験片を打ち抜いた。
作成し、このシートからＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定され
た３号ダンペル状試験片を打ち抜いた。
【００３２】この試料片をインストロン型の引張試験機
を用い２３℃、２００mm／min の速度で引張強さ、なら
びに伸びを測定した。 （Ｉ）熱老化特性の測定 前記（Ｈ）で得たダンペル状試験片をギャー式オーブン
（１５０℃）に入れ、１６８時間後に取り出して老化後
の引張特性を測定し、老化後の引張強さの老化前の試験
片の引張強さに対する割合を、老化後の引張強さ残率
（％）として算出した。
を用い２３℃、２００mm／min の速度で引張強さ、なら
びに伸びを測定した。 （Ｉ）熱老化特性の測定 前記（Ｈ）で得たダンペル状試験片をギャー式オーブン
（１５０℃）に入れ、１６８時間後に取り出して老化後
の引張特性を測定し、老化後の引張強さの老化前の試験
片の引張強さに対する割合を、老化後の引張強さ残率
（％）として算出した。
【００３３】参考例１および２ 実施例１（Ａ）の軟質フッ素樹脂および（Ｃ）の熱可塑
性ウレタン樹脂について（Ｄ）〜（Ｉ）の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。
性ウレタン樹脂について（Ｄ）〜（Ｉ）の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００３４】比較例１ 軟質フッ素樹脂／熱可塑性ウレタン樹脂の混合比を範囲
外である１００／１２０とし、実施例１と同様の方法で
加工し諸物性を測定した。その結果を表１に示すが、引
落とし性、チューブの表面性は混合比１００／８０のも
のと同程度であり、熱老化性は大きく低下した。
外である１００／１２０とし、実施例１と同様の方法で
加工し諸物性を測定した。その結果を表１に示すが、引
落とし性、チューブの表面性は混合比１００／８０のも
のと同程度であり、熱老化性は大きく低下した。
【００３５】実施例２ 熱可塑性ウレタン樹脂として「商品名（レザミンＰ８７
６５）大日本精化（株）製、カーボネート系エラストマ
ー、ＪＩＳＡ硬度６５」を使用した他は実施例１と同様
に行った。諸物性を表１に示す。
６５）大日本精化（株）製、カーボネート系エラストマ
ー、ＪＩＳＡ硬度６５」を使用した他は実施例１と同様
に行った。諸物性を表１に示す。
【００３６】比較例２ 比較例１と同様に混合物中にウレタン樹脂の混合比を範
囲外である１００／１２０とし、実施例１と同様の方法
で加工し諸物性を測定した。その結果を表１に示すが、
引落とし性、チューブの表面性は混合比１００／８０の
ものと同程度であったが、熱老化性は大きく低下した。
囲外である１００／１２０とし、実施例１と同様の方法
で加工し諸物性を測定した。その結果を表１に示すが、
引落とし性、チューブの表面性は混合比１００／８０の
ものと同程度であったが、熱老化性は大きく低下した。
【００３７】比較例３ 熱 可塑性ウレタン樹脂として、商品名（ミラクトンＥ９
９８）日本ミラクトン社製、カーボネート系エラストマ
ーのＪＩＳＡ硬度が範囲外である９８のものを使用した
他は実施例１と同様に行った。諸物性を表１に示す。
９８）日本ミラクトン社製、カーボネート系エラストマ
ーのＪＩＳＡ硬度が範囲外である９８のものを使用した
他は実施例１と同様に行った。諸物性を表１に示す。
【００３８】その結果ブレンドにより軟質フッ素樹脂の
ＪＩＳのＤ硬度が増大すると共に、引落とし比について
も改良効果が小さい。比較例４ ブレンド樹脂として熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー、商品名（ハイトレル）デュポン社製、ＪＩＳＡ硬度
８２を使用した他は実施例１と同様に行った。諸物性を
表１に示す。
ＪＩＳのＤ硬度が増大すると共に、引落とし比について
も改良効果が小さい。比較例４ ブレンド樹脂として熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー、商品名（ハイトレル）デュポン社製、ＪＩＳＡ硬度
８２を使用した他は実施例１と同様に行った。諸物性を
表１に示す。
【００３９】その結果ブレンドにより軟質フッ素樹脂の
引張特性は大きく低下し、引落とし性、チューブ表面性
の改善効果は認められなかった。
引張特性は大きく低下し、引落とし性、チューブ表面性
の改善効果は認められなかった。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１から明らかなように、発明の条件を満
足する配合例に比べその範囲を逸脱したものは、熱老化
後の引張強さの低下が認められる。
足する配合例に比べその範囲を逸脱したものは、熱老化
後の引張強さの低下が認められる。
Claims (2)
- 【請求項１】 すくなくとも一種以上のフッ素単量体を
含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキ
シ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、その
ガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体
（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部
に対してフッ化ビニリデン単量体を２０〜８０重量部グ
ラフト重合せしめた、軟質フッ素樹脂１００重量部に対
して、熱可塑性ウレタン樹脂５〜９５重量部を混合して
なる柔軟性フッ素樹脂組成物。 - 【請求項２】 熱可塑性ウレタン樹脂の２３℃におけ
る、ＪＩＳのＡ硬度が９５度以下である請求項１記載の
柔軟性フッ素樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3147362A JP2548849B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | 柔軟性フッ素樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3147362A JP2548849B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | 柔軟性フッ素樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04370133A JPH04370133A (ja) | 1992-12-22 |
| JP2548849B2 true JP2548849B2 (ja) | 1996-10-30 |
Family
ID=15428490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3147362A Expired - Lifetime JP2548849B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | 柔軟性フッ素樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2548849B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2765792B2 (ja) * | 1993-02-09 | 1998-06-18 | セントラル硝子株式会社 | フッ化ビニリデン樹脂組成物 |
| US5898051A (en) * | 1996-01-31 | 1999-04-27 | Central Glass Company, Limited | Elastic fluorohydrocarbon resin-based polymer blend with graft copolymers of rubbers |
| JP5888173B2 (ja) * | 2012-08-06 | 2016-03-16 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 絶縁電線 |
-
1991
- 1991-06-19 JP JP3147362A patent/JP2548849B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04370133A (ja) | 1992-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4748204A (en) | Flexible and melt processable fluororesin | |
| RU2274645C2 (ru) | Новые фторированные полимеры с улучшенными характеристиками | |
| US4472557A (en) | Elastic fluorohydrocarbon resin and method of producing same | |
| JP2608195B2 (ja) | 熱可塑性ウレタン樹脂組成物 | |
| JP2548849B2 (ja) | 柔軟性フッ素樹脂組成物 | |
| JPH0788414B2 (ja) | 軟質ふっ素樹脂の製造方法 | |
| US6025436A (en) | Thermoplastic fluorine-containing resin composition useful for calendering | |
| JPS6234324B2 (ja) | ||
| JPS5930847A (ja) | ポリフツ化ビニリデン樹脂組成物 | |
| US6124404A (en) | Process for producing fluorine-containing graft copolymer | |
| US5898051A (en) | Elastic fluorohydrocarbon resin-based polymer blend with graft copolymers of rubbers | |
| JP2765792B2 (ja) | フッ化ビニリデン樹脂組成物 | |
| WO1996034901A1 (fr) | Elastomere fluore | |
| JP3288093B2 (ja) | 軟質フッ素樹脂組成物 | |
| JPH0812839A (ja) | フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
| JPH0812838A (ja) | フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
| JPH10120738A (ja) | 含フッ素グラフトポリマーの製造方法 | |
| JP3001755B2 (ja) | 含フッ素エラストマー | |
| JP2918086B2 (ja) | 軟質フッ素樹脂組成物 | |
| JPH0688001A (ja) | フッ素ゴム加硫用組成物および加硫フッ素ゴム | |
| JPH0774298B2 (ja) | ふっ素系共重合体組成物 | |
| JPH0733939A (ja) | フッ化ビニリデン樹脂組成物 | |
| JPH02305844A (ja) | 軟質フッ素樹脂組成物およびその製造法 | |
| JPH01292013A (ja) | 軟質ふっ素樹脂の製造方法 | |
| JP2695085B2 (ja) | 軟質フッ素樹脂の安定化方法 |