JPS6234324B2 - - Google Patents
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Description
本発明は柔軟性のあるふつ素樹脂の新規製造法
に関するものであり、更に詳詳しくは、一般のふ
つ素ゴムにおけるような架橋処理を必要とせず成
形加工が容易でかつ柔軟性のある含ふつ素樹脂の
製造方法に関するものである。 従来、含ふつ素の結晶性樹脂は、数多くのもの
が知られており、Ｃ―Ｆ結合に由来するそのすぐ
れた特性（耐熱性、耐油脂性、耐薬品性、耐候性
等）のため広い分野で使用されているが、その結
晶性のため、ホース、ガスケツト、シール材等の
用途のうち特に柔軟性を要求されるものには適用
が困難であり、そのためかかるふつ素樹脂の特性
と柔軟性を同時に要求される用途にはふつ素ゴム
が一般に使用されている。しかしながらふつ素ゴ
ムにおいては、その十分な力学的性質を発現させ
るために、一般的には架橋剤、充填剤、安定剤等
を生ゴムに加えて混練、成形した後所定の温度を
与えて架橋処理を行なうことが必要であり、その
ために加工工程が繁雑に、或いは、製造する成形
品の形状に制約が、さらには架橋処理後のゴムの
再溶融加工が困難である等の問題点が知られてい
る。 さらに、本発明の目的とする架橋処理が不要で
かつ柔軟性を有するふつ素樹脂を得る方法として
は、従来、ガラス転移温度（以下Tgと云う）の
低い結晶性重合体を与える含ふつ素単量体と、そ
の結晶性を阻害しうる他の単量体との共重合、或
いは、結晶性ふつ素樹脂に、可塑剤または、柔軟
性を有する高分子化合物をブレンドする方法等が
知られているが、このうち共重合による方法では
一般に融点が低下し、柔軟化の程度が進むにつれ
樹脂の使用可能温度の上限が低下する。或いは、
使用温度域での温度変化に対する樹脂の弾性率の
変化が著しくなり、実用上問題になる等の欠点を
有している。またブレンドによる方法において
は、ブレンドされる可塑剤、または高分子化合物
と樹脂が十分な相溶性を有していれば、柔軟化は
達成されるが、特にふつ素樹脂の場合、相溶性の
良い可塑剤、柔軟性のある高分子化合物として知
られているものは少なく、また相溶性が良好とい
われているものでも混合量に制約のあるものが多
く、更には部分的に不均質混合物を形成し、ふつ
素樹脂の物理的性質に悪影響を及ぼすことが多い
等の欠点を有しており、いずれの方法でも実用化
されているものは極めて少ない。 そこで本発明者らは鋭意研究を進めた結果、分
子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する
単量体（以下飽和ペルオキシドと云う）を使用し
て、含ふつ素結晶性樹脂セグメントと含ふつ素ゴ
ムセグメントをグラフト共重合させる方法におい
て、目的とする架橋処理が不要でかつ、柔軟性を
有するふつ素樹脂が得られることを見出したもの
である。 すなわち、一般的にグラフト共重合体の合成で
は、純粋なグラフト体のみは得られにくいことが
知られており、本発明の方法においても生成樹脂
は遊離した各セグメントとグラフト共重合体の混
合物になつているものと推察されるが、このグラ
フト共重合体の存在は、結晶性樹脂ならびにゴム
両組成のセグメントの混合を均一化させる役割を
果すとともに、常温付近の温度に於ては、結晶性
の樹脂セグメントが凝集して、ゴムの分子鎖に、
物理的な架橋点を与え、単にこの両組成の結晶性
樹脂およびゴムをブレンドした系に比べて、力学
的性質の向上をもたらしていると推察される。 一方、かかるグラフト共重合体を得る方法とし
ては、従来から連鎖移動法、放射線照射を用いる
方法等が広く知られている。このうち連鎖移動法
は、最も手軽な方法であるため、古くから行なわ
れてきた方法であるが、この方法では一般に単独
重合体の生成量が多いといわれており、特に含ふ
つ素樹脂に関しては、そのＣ―Ｆ結合の存在のた
めに幹樹脂上にラジカルを生成させることが容易
でない、或いはラジカルが生成しても幹樹脂の分
解を生じる等の欠点を有しており、含ふつ素樹脂
への適用は困難であつた。また、放射線照射法は
適用範囲が広いため研究が盛んであるが、特殊な
装置を必要とするため、実際には実用化が困難で
ある等の欠点を有していた。 本発明者らは、これらの方法を含め他のグラフ
ト共重合体製造方法を比較検討した結果、幹樹脂
と不飽和ペルオキシドをまず共重合し、次の段階
で幹樹脂に含有されているペルオキシ基を分解さ
せ、生じたラジカルから枝樹脂の重合を開始させ
るという方法で、効率良く目的とする、含ふつ素
結晶性樹脂セグメントと、含ふつ素ゴムセグメン
トから成るグラフト共重合体が得られることを見
出したものである。 本発明の方法によれば、各段階での重合率或い
は、不飽和ペルオキシドの量を変化させることに
より、柔軟度の異なつたふつ素樹脂を得ることが
できる。 ここで用いられる不飽和ペルオキシドとして
は、各種の不飽和ペルオキシエステル或いはペル
オキシカーボネート等が知られているが、共重合
系に応じてその種類を選択する必要がある。 すなわち第１には、目的とする幹樹脂を構成す
る単量体とかかる不飽和ペルオキシドが、ランダ
ム共重合体を形成することが望まれるため、これ
らのランダム共重合性の良好なものを選択する必
要がある。第２には、用いる不飽和ペルオキシド
中のペルオキシ結合の分解温度が、第１段階の共
重合温度より高いことが必要であり、実際の作業
性等も考慮すると通常はその10時間半減期を示す
温度が、40〜120℃の範囲にあるものが望まし
く、或いはこの範囲より高温で10時間半減期を示
すものであつても分解促進剤等の併用によりその
温度が前記記範囲に含まれるものが望ましい。 更に第３には、用いる不飽和ペルオキシドに含
まれるペルオキシ基の分解により生じたラジカル
が、目的とする含ふつ素単量体の重合を開始させ
る能力を有していることが必要である。 本発明においては、含ふつ素単量体と共重合さ
せる不飽和ペルオキシドの量は、当該単量体に対
して0.05〜20重量部の範囲が望ましく、この範囲
以下の場合には、第２段階において効率的に枝樹
脂が生成しないし、多くなると幹重合体が具備し
ている性質を発揮出来なくなる等の不都合を生じ
る。 具体的な不飽和ペルオキシエステルとしては、
ｔ―ブチルペルオキシメタクリレート、ジ（ｔ―
ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ―ブチルペル
オキシクロトネート等が例示されるし、不飽和ペ
ルオキシカーボネートとしては、ｔ―ブチルペル
オキシアリルカーボネート、ｔ―ヘキシルペルオ
キシアリルカーボネート、１・１・３・３・―テ
トラメチルブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ―ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、１・１・３・３・―テトラメチルブチルペル
オキシメタリルカーボネート、Ｐ―メンタンペル
オキシアリルカーボネート、Ｐ―メンタンペルオ
キシメタリルカーボネート等が例示される。 また目的とする柔軟性を有するふつ素樹脂を得
るために幹樹脂として結晶性重合体と、ゴム組成
の重合体のどちらを採用するかについては、使用
する不飽和ペルオキシドとの共重合性、各段階で
の重合温度並びに生成する重合体の分子量等を考
慮して選択する必要がある。 ここでふつ素ゴムの組成を有する弾性重合体と
は、そのTgが室温以下であり、かつ非晶性の大
きい重合体をいい、従来知られているものとして
は、ふつ化ビニリデン（以下VDFと略記）とヘ
キサフルオロプロパン（以下HFPと略記）との
共重合体、VDFとHFPおよびテトラフルオロエ
チレン（以下TFEと略記）との三元共重合体、
VDFとクロロトリフルオロエチレン（以下
CTFEと略記）との共重合体、TFEとプロピレ
ンの共重合体、TFEと含ふつ素ビニルエーテル
との共重合体ならびに炭化水素系のジエン化合物
と含ふつ素単量体との共重合体等があるが特にそ
の組成を限定するものではない。 一方その融点が130℃以上である含ふつ素結晶
性重合体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリふつ
化ビニリデン、ポリふつ化ビニル、TFEとエチ
レンとの共重合体、CTFEとエチレンとの共重合
体並びにTFEと含ふつ素ビニルエーテルとの共
重合体等が広く知られているが、特にその組成を
限定するものではない。 次に本発明の実施例および比較例を示すが本発
明は、これらによつて限定されるものではない。 実施例 １ 100気圧に耐える２容量のステンレス製オー
トクレーブに純水1000g、過硫酸カリウム2g、パ
ーフロロオクタン酸アンモニウム3gおよび不飽
和ペルオキシドとしてｔ―ブチルペルオキシアリ
ルカーボネート2gを加え、排気後フツ化ビニリ
デンモノマー250g、クロロトリフルオロエチレ
ンモノマー151gを仕込みかくはんしながら50℃
の温度で20時間重合反応を行なつた。生成物は白
色ラテツクス状態で得られ、これを塩析してゴム
状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後ｎ―ヘキサ
ンにて洗滌し未反応のｔ―ブチルペルオキシアリ
ルカーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色
粉末の共重合体320gを得た。この共重合体の
DSC曲線はペルオキシ基の分解に基づく発熱ピ
ーク160〜180℃に有しており、またヨウ素滴定法
により共重合体の活性酸素量は0.042％と測定さ
れた。また、低温でのDSC測定による共重合体
のTgは−21℃であつた。 次の段階で、前記ゴム状共重合体60gとフロン
Ｒ―113、375gを100気圧に耐える500ml容量のス
テンレス製オートクレーブに加え、排気後フツ化
ビニリデンモノマー30gを仕込み95℃で24時間重
合を行なつた。 生成したポリマーを溶媒と分離後乾燥し82.3g
の白色粉末を得た。このポリマーのDSC測定に
よる融点は155〜160℃と測定された。 また、得られたポリマーを４インチ二本ロール
（ロール温度180℃）で混練しその後プレス成形
（プレス温度200℃）して１mm厚のシートを作成し
たところ、柔軟性を有した半透明のものが得られ
た。このシートの23℃における破断強度、破断伸
び率並びに動的粘弾性および硬度の測定値を第１
表に示す。 比較例 １ 実施例１と同一組成、同一条件でｔ―ブチルペ
ルオキシアリルカーボネートを含まないフツ化ビ
ニリデン―クロロトリフルオロエチレン共重合体
360gを製造した。 このゴム組成の共重合体60gと、22.3gのPVDF
ペレツト（Pen Walt社製Kynar460）を４インチ
二本ロール（ロール温度180℃）にて混練混合
し、その後プレス成形（プレス温度200℃）して
１mm厚のシートを作成し23℃における破断強度、
破断伸び率並びに動的粘弾性および硬度の測定を
行なつた。結果を第１表に示すが、特に破断強
度、破断伸び率の値が実施例１に比較して大きく
劣つている。 実施例 ２ 20気圧に耐える500ml容量のステンレス製オー
トクレーブにフロンＲ―113、316g、ジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネート0.75g、ｔ―ブチ
ルペルオキシアリルカーボネート5gを加え排気
後クロロトリフルオロエチレンモノマー250gを
仕込み、40℃の温度で24時間重合反応を行なつ
た。生成物を溶媒から分離した後洗滌乾燥して、
白色粉末の共重合体141gを得た。この共重合体
のDSC曲線は、ペルオキシ基の分解に基づく発
熱ピークを160〜180℃に有しており、共重合体の
融点は195〜197℃であつた。また、ヨウ素滴定法
により、共重合体の活性酸素量は0.18％と測定さ
れた。 次の段階で前記共重合体50gとフロンＲ−
113、435gを100気圧に耐える500ml容量のステン
レス製オートクレーブに加え、排気後フツ化ビニ
リデンモノマー70gおよびヘキサフルオロプロペ
ンモノマー55gを仕込み95℃の温度で24時間重合
を行なつた。生成したポリマーを溶媒から分離し
た後乾燥して112gの白色粉末を得た。低温での
DSC測定の結果２段階目で共重合したポリマー
のTgは−19℃であつた。 また、得られたポリマーを４インチ二本ロール
（ロール温度160℃）で混練し、その後プレス成形
（プレス温度210℃）して１mm厚のシートを作成し
たところ白色の柔軟性のあるものが得られた。こ
のシートの23℃における破断強度、破断伸び率並
びに動的粘弾性および硬度の測定値を第１表に示
す。 比較例 ２ 実施例２と同一条件で、ｔ―ブチルペルオキシ
アリルカーボネートを含まないポリクロロトリフ
ルオロエチレン152gを製造した。この重合体50g
と市販の未加硫フツ素ゴムDuPont社製Viton Ｂ
―Ｐ、62gを４インチ二本ロール（ロール温度
160℃）で混練しその後プレス成形（プレス温度
210℃）して１mm厚のシートを作成したが、得ら
れたものは大変脆いものであり、力学的性質の測
定は困難であつた。
に関するものであり、更に詳詳しくは、一般のふ
つ素ゴムにおけるような架橋処理を必要とせず成
形加工が容易でかつ柔軟性のある含ふつ素樹脂の
製造方法に関するものである。 従来、含ふつ素の結晶性樹脂は、数多くのもの
が知られており、Ｃ―Ｆ結合に由来するそのすぐ
れた特性（耐熱性、耐油脂性、耐薬品性、耐候性
等）のため広い分野で使用されているが、その結
晶性のため、ホース、ガスケツト、シール材等の
用途のうち特に柔軟性を要求されるものには適用
が困難であり、そのためかかるふつ素樹脂の特性
と柔軟性を同時に要求される用途にはふつ素ゴム
が一般に使用されている。しかしながらふつ素ゴ
ムにおいては、その十分な力学的性質を発現させ
るために、一般的には架橋剤、充填剤、安定剤等
を生ゴムに加えて混練、成形した後所定の温度を
与えて架橋処理を行なうことが必要であり、その
ために加工工程が繁雑に、或いは、製造する成形
品の形状に制約が、さらには架橋処理後のゴムの
再溶融加工が困難である等の問題点が知られてい
る。 さらに、本発明の目的とする架橋処理が不要で
かつ柔軟性を有するふつ素樹脂を得る方法として
は、従来、ガラス転移温度（以下Tgと云う）の
低い結晶性重合体を与える含ふつ素単量体と、そ
の結晶性を阻害しうる他の単量体との共重合、或
いは、結晶性ふつ素樹脂に、可塑剤または、柔軟
性を有する高分子化合物をブレンドする方法等が
知られているが、このうち共重合による方法では
一般に融点が低下し、柔軟化の程度が進むにつれ
樹脂の使用可能温度の上限が低下する。或いは、
使用温度域での温度変化に対する樹脂の弾性率の
変化が著しくなり、実用上問題になる等の欠点を
有している。またブレンドによる方法において
は、ブレンドされる可塑剤、または高分子化合物
と樹脂が十分な相溶性を有していれば、柔軟化は
達成されるが、特にふつ素樹脂の場合、相溶性の
良い可塑剤、柔軟性のある高分子化合物として知
られているものは少なく、また相溶性が良好とい
われているものでも混合量に制約のあるものが多
く、更には部分的に不均質混合物を形成し、ふつ
素樹脂の物理的性質に悪影響を及ぼすことが多い
等の欠点を有しており、いずれの方法でも実用化
されているものは極めて少ない。 そこで本発明者らは鋭意研究を進めた結果、分
子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する
単量体（以下飽和ペルオキシドと云う）を使用し
て、含ふつ素結晶性樹脂セグメントと含ふつ素ゴ
ムセグメントをグラフト共重合させる方法におい
て、目的とする架橋処理が不要でかつ、柔軟性を
有するふつ素樹脂が得られることを見出したもの
である。 すなわち、一般的にグラフト共重合体の合成で
は、純粋なグラフト体のみは得られにくいことが
知られており、本発明の方法においても生成樹脂
は遊離した各セグメントとグラフト共重合体の混
合物になつているものと推察されるが、このグラ
フト共重合体の存在は、結晶性樹脂ならびにゴム
両組成のセグメントの混合を均一化させる役割を
果すとともに、常温付近の温度に於ては、結晶性
の樹脂セグメントが凝集して、ゴムの分子鎖に、
物理的な架橋点を与え、単にこの両組成の結晶性
樹脂およびゴムをブレンドした系に比べて、力学
的性質の向上をもたらしていると推察される。 一方、かかるグラフト共重合体を得る方法とし
ては、従来から連鎖移動法、放射線照射を用いる
方法等が広く知られている。このうち連鎖移動法
は、最も手軽な方法であるため、古くから行なわ
れてきた方法であるが、この方法では一般に単独
重合体の生成量が多いといわれており、特に含ふ
つ素樹脂に関しては、そのＣ―Ｆ結合の存在のた
めに幹樹脂上にラジカルを生成させることが容易
でない、或いはラジカルが生成しても幹樹脂の分
解を生じる等の欠点を有しており、含ふつ素樹脂
への適用は困難であつた。また、放射線照射法は
適用範囲が広いため研究が盛んであるが、特殊な
装置を必要とするため、実際には実用化が困難で
ある等の欠点を有していた。 本発明者らは、これらの方法を含め他のグラフ
ト共重合体製造方法を比較検討した結果、幹樹脂
と不飽和ペルオキシドをまず共重合し、次の段階
で幹樹脂に含有されているペルオキシ基を分解さ
せ、生じたラジカルから枝樹脂の重合を開始させ
るという方法で、効率良く目的とする、含ふつ素
結晶性樹脂セグメントと、含ふつ素ゴムセグメン
トから成るグラフト共重合体が得られることを見
出したものである。 本発明の方法によれば、各段階での重合率或い
は、不飽和ペルオキシドの量を変化させることに
より、柔軟度の異なつたふつ素樹脂を得ることが
できる。 ここで用いられる不飽和ペルオキシドとして
は、各種の不飽和ペルオキシエステル或いはペル
オキシカーボネート等が知られているが、共重合
系に応じてその種類を選択する必要がある。 すなわち第１には、目的とする幹樹脂を構成す
る単量体とかかる不飽和ペルオキシドが、ランダ
ム共重合体を形成することが望まれるため、これ
らのランダム共重合性の良好なものを選択する必
要がある。第２には、用いる不飽和ペルオキシド
中のペルオキシ結合の分解温度が、第１段階の共
重合温度より高いことが必要であり、実際の作業
性等も考慮すると通常はその10時間半減期を示す
温度が、40〜120℃の範囲にあるものが望まし
く、或いはこの範囲より高温で10時間半減期を示
すものであつても分解促進剤等の併用によりその
温度が前記記範囲に含まれるものが望ましい。 更に第３には、用いる不飽和ペルオキシドに含
まれるペルオキシ基の分解により生じたラジカル
が、目的とする含ふつ素単量体の重合を開始させ
る能力を有していることが必要である。 本発明においては、含ふつ素単量体と共重合さ
せる不飽和ペルオキシドの量は、当該単量体に対
して0.05〜20重量部の範囲が望ましく、この範囲
以下の場合には、第２段階において効率的に枝樹
脂が生成しないし、多くなると幹重合体が具備し
ている性質を発揮出来なくなる等の不都合を生じ
る。 具体的な不飽和ペルオキシエステルとしては、
ｔ―ブチルペルオキシメタクリレート、ジ（ｔ―
ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ―ブチルペル
オキシクロトネート等が例示されるし、不飽和ペ
ルオキシカーボネートとしては、ｔ―ブチルペル
オキシアリルカーボネート、ｔ―ヘキシルペルオ
キシアリルカーボネート、１・１・３・３・―テ
トラメチルブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ―ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、１・１・３・３・―テトラメチルブチルペル
オキシメタリルカーボネート、Ｐ―メンタンペル
オキシアリルカーボネート、Ｐ―メンタンペルオ
キシメタリルカーボネート等が例示される。 また目的とする柔軟性を有するふつ素樹脂を得
るために幹樹脂として結晶性重合体と、ゴム組成
の重合体のどちらを採用するかについては、使用
する不飽和ペルオキシドとの共重合性、各段階で
の重合温度並びに生成する重合体の分子量等を考
慮して選択する必要がある。 ここでふつ素ゴムの組成を有する弾性重合体と
は、そのTgが室温以下であり、かつ非晶性の大
きい重合体をいい、従来知られているものとして
は、ふつ化ビニリデン（以下VDFと略記）とヘ
キサフルオロプロパン（以下HFPと略記）との
共重合体、VDFとHFPおよびテトラフルオロエ
チレン（以下TFEと略記）との三元共重合体、
VDFとクロロトリフルオロエチレン（以下
CTFEと略記）との共重合体、TFEとプロピレ
ンの共重合体、TFEと含ふつ素ビニルエーテル
との共重合体ならびに炭化水素系のジエン化合物
と含ふつ素単量体との共重合体等があるが特にそ
の組成を限定するものではない。 一方その融点が130℃以上である含ふつ素結晶
性重合体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリふつ
化ビニリデン、ポリふつ化ビニル、TFEとエチ
レンとの共重合体、CTFEとエチレンとの共重合
体並びにTFEと含ふつ素ビニルエーテルとの共
重合体等が広く知られているが、特にその組成を
限定するものではない。 次に本発明の実施例および比較例を示すが本発
明は、これらによつて限定されるものではない。 実施例 １ 100気圧に耐える２容量のステンレス製オー
トクレーブに純水1000g、過硫酸カリウム2g、パ
ーフロロオクタン酸アンモニウム3gおよび不飽
和ペルオキシドとしてｔ―ブチルペルオキシアリ
ルカーボネート2gを加え、排気後フツ化ビニリ
デンモノマー250g、クロロトリフルオロエチレ
ンモノマー151gを仕込みかくはんしながら50℃
の温度で20時間重合反応を行なつた。生成物は白
色ラテツクス状態で得られ、これを塩析してゴム
状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後ｎ―ヘキサ
ンにて洗滌し未反応のｔ―ブチルペルオキシアリ
ルカーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色
粉末の共重合体320gを得た。この共重合体の
DSC曲線はペルオキシ基の分解に基づく発熱ピ
ーク160〜180℃に有しており、またヨウ素滴定法
により共重合体の活性酸素量は0.042％と測定さ
れた。また、低温でのDSC測定による共重合体
のTgは−21℃であつた。 次の段階で、前記ゴム状共重合体60gとフロン
Ｒ―113、375gを100気圧に耐える500ml容量のス
テンレス製オートクレーブに加え、排気後フツ化
ビニリデンモノマー30gを仕込み95℃で24時間重
合を行なつた。 生成したポリマーを溶媒と分離後乾燥し82.3g
の白色粉末を得た。このポリマーのDSC測定に
よる融点は155〜160℃と測定された。 また、得られたポリマーを４インチ二本ロール
（ロール温度180℃）で混練しその後プレス成形
（プレス温度200℃）して１mm厚のシートを作成し
たところ、柔軟性を有した半透明のものが得られ
た。このシートの23℃における破断強度、破断伸
び率並びに動的粘弾性および硬度の測定値を第１
表に示す。 比較例 １ 実施例１と同一組成、同一条件でｔ―ブチルペ
ルオキシアリルカーボネートを含まないフツ化ビ
ニリデン―クロロトリフルオロエチレン共重合体
360gを製造した。 このゴム組成の共重合体60gと、22.3gのPVDF
ペレツト（Pen Walt社製Kynar460）を４インチ
二本ロール（ロール温度180℃）にて混練混合
し、その後プレス成形（プレス温度200℃）して
１mm厚のシートを作成し23℃における破断強度、
破断伸び率並びに動的粘弾性および硬度の測定を
行なつた。結果を第１表に示すが、特に破断強
度、破断伸び率の値が実施例１に比較して大きく
劣つている。 実施例 ２ 20気圧に耐える500ml容量のステンレス製オー
トクレーブにフロンＲ―113、316g、ジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネート0.75g、ｔ―ブチ
ルペルオキシアリルカーボネート5gを加え排気
後クロロトリフルオロエチレンモノマー250gを
仕込み、40℃の温度で24時間重合反応を行なつ
た。生成物を溶媒から分離した後洗滌乾燥して、
白色粉末の共重合体141gを得た。この共重合体
のDSC曲線は、ペルオキシ基の分解に基づく発
熱ピークを160〜180℃に有しており、共重合体の
融点は195〜197℃であつた。また、ヨウ素滴定法
により、共重合体の活性酸素量は0.18％と測定さ
れた。 次の段階で前記共重合体50gとフロンＲ−
113、435gを100気圧に耐える500ml容量のステン
レス製オートクレーブに加え、排気後フツ化ビニ
リデンモノマー70gおよびヘキサフルオロプロペ
ンモノマー55gを仕込み95℃の温度で24時間重合
を行なつた。生成したポリマーを溶媒から分離し
た後乾燥して112gの白色粉末を得た。低温での
DSC測定の結果２段階目で共重合したポリマー
のTgは−19℃であつた。 また、得られたポリマーを４インチ二本ロール
（ロール温度160℃）で混練し、その後プレス成形
（プレス温度210℃）して１mm厚のシートを作成し
たところ白色の柔軟性のあるものが得られた。こ
のシートの23℃における破断強度、破断伸び率並
びに動的粘弾性および硬度の測定値を第１表に示
す。 比較例 ２ 実施例２と同一条件で、ｔ―ブチルペルオキシ
アリルカーボネートを含まないポリクロロトリフ
ルオロエチレン152gを製造した。この重合体50g
と市販の未加硫フツ素ゴムDuPont社製Viton Ｂ
―Ｐ、62gを４インチ二本ロール（ロール温度
160℃）で混練しその後プレス成形（プレス温度
210℃）して１mm厚のシートを作成したが、得ら
れたものは大変脆いものであり、力学的性質の測
定は困難であつた。
【表】
第１表の測定は次の通りに行なつた。
(1) 破断強度、破断伸び率の測定
JIS Ｋ 6301に規定された方法に準じ、３号
ダンベル型のテストピースを引張試験機（島津
製作所(株)製オートグラフ）にて23℃で200mm／
分の引張速度で測定した。 (2) 複素弾性率の絶対値測定 100×８×１mmの試験片を作成し動的粘弾性
測定機（東洋ボールドウイン(株)製レオバイブロ
ンDDV――EA）にて、110Hzの周波数で測
定した。 (3) 硬度（シヨアーＤ）の測定 80×40×3.2mmの試験片を作成し、ASTMD
―1484に準じて測定した。
ダンベル型のテストピースを引張試験機（島津
製作所(株)製オートグラフ）にて23℃で200mm／
分の引張速度で測定した。 (2) 複素弾性率の絶対値測定 100×８×１mmの試験片を作成し動的粘弾性
測定機（東洋ボールドウイン(株)製レオバイブロ
ンDDV――EA）にて、110Hzの周波数で測
定した。 (3) 硬度（シヨアーＤ）の測定 80×40×3.2mmの試験片を作成し、ASTMD
―1484に準じて測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ すくなくとも一種の含ふつ素単量体を含む一
種類以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめ
て、その分子内にペルオキシ基を含有させ、かつ
そのガラス転移温度が室温以下である含ふつ素弾
性共重体を製造することを第１段階とし、第２段
階において、第１段階で得られた共重合体の水性
乳濁液または分散溶媒中でその融点が130℃以上
である結晶性重合体を与える、すくなくとも一種
の含ふつ素単量体を含む一種類以上の単量体を、
グラフト共重合させることを特徴とする柔軟性を
有するふつ素樹脂の製造方法。 ２ すくなくとも一種の含ふつ素単量体を含む一
種類以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめ
て、その分子内にペルオキシ基を含有させ、かつ
その融点が130℃以上である含ふつ素結晶性共重
合体を製造することを第１段階とし、第２段階に
おいて、第１段階で得られた共重合体の水性乳濁
液または、分散溶媒中で、そのガラス転移温度が
室温以下である弾性重合体を与える、すくなくと
も一種の含ふつ素単量体を含む一種類以上の単量
体を、グラフト共重合させることを特徴とする柔
軟性を有するふつ素樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8805382A JPS58206615A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 柔軟性を有するふつ素樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8805382A JPS58206615A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 柔軟性を有するふつ素樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206615A JPS58206615A (ja) | 1983-12-01 |
| JPS6234324B2 true JPS6234324B2 (ja) | 1987-07-27 |
Family
ID=13932090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8805382A Granted JPS58206615A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 柔軟性を有するふつ素樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58206615A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009096544A1 (ja) | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | 熱可塑性フッ素樹脂及びその製造方法 |
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| JPH0788414B2 (ja) * | 1987-08-10 | 1995-09-27 | セントラル硝子株式会社 | 軟質ふっ素樹脂の製造方法 |
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| JP2778770B2 (ja) * | 1989-12-14 | 1998-07-23 | トーメー産業株式会社 | ポリマー型重合開始剤 |
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| EP0812864A3 (en) * | 1996-06-11 | 1998-09-23 | Central Glass Company, Limited | Fluorine-containing resin for preparing paint |
| JP3700365B2 (ja) * | 1997-12-19 | 2005-09-28 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素グラフト共重合体の製造法 |
| JP2000191709A (ja) | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、ならびにシ―ル材 |
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| JPS5219794A (en) * | 1975-06-25 | 1977-02-15 | Inst Himichiesukoi Fuijiki Aka | Method of reprocessing waste polyfluoroethylene |
| JPS5234794A (en) * | 1975-09-12 | 1977-03-16 | Kansai Paint Co Ltd | Apparatus for measuring sol-gel change and transfer in the couse of drying (hardening) of paint films |
| JPS54132695A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-15 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of graft copolymer |
-
1982
- 1982-05-26 JP JP8805382A patent/JPS58206615A/ja active Granted
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58206615A (ja) | 1983-12-01 |
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