JPS6056185B2 - フルオロエラストマー配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酸化物て硬化し得るフルオロエラストマー
、特に押出機又はゴム混練機て処理することができ、且
つ過酸化物で硬化し得るフルオロエラストマー組成物に
関する。

従来法のフルオロエラストマー組成物は多くの場合ゴ
ム混練機及び押出機で処理することが困難てある。

例えは普通に用いられる組成物のあるものは混練機又は
カレンダー・ロールでは軟かすぎ粘着性があり、押出性
がわるい。この欠点を克服するとされている他のフルオ
ロエラストマー組成物は工業的に市販されていず、且つ
合成が困難かコスト高になるジビニルエーテルのような
成分を必要とする。さらにこのような組成物は過酸化物
で硬化させることはできない。従つてフルオロエラスト
マー組成物を製造し使用する工業には、押出機により効
率的且つ正確に成形でき、ゴム混練機で容易に加工でき
、市販品で且つ容易に合成できる成分を用いた過酸化物
で硬化できるフルオロエラストマー組成物が必要である
。本発明のフルオロエラストマー配合物は （ａ）弗化ビニリデンと少くとも１種の他のフルオロオ
レフィンとの共重合体から成る交叉結合していないフル
オロエラストマー５〜９０重量％（好ましくは１０〜８
０、最も好ましくは１０〜２０重量％）、及び（ｂ）弗
化ビニリデン、少くとも１種の他のフルオロオレフィン
及び約０．５〜３．鍾量％のブロモトリフルオロエチレ
ンから成る部分的に交叉結合したフルオロエラストマー
１０〜９５重量％（好ましくは２０〜９０、最も好まし
くは８０〜９０重量％）から成ることを特徴としている
。

本発明の押出可能な組成物の非交叉結合フルオロエラス
トマー成分はゲル含量が約０〜５％の弗化ビニリデン共
重合体エラストマーである。

最も有用な非交叉結合フルオロエラストマーの中には弗
化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン又はペンタフ
ルオロプロピレンの共重合体；弗化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン又はペ
ンタフルオロプロピレンの共重合体；及び弗化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、及びパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの共重合体がある。非
交叉結合フルオロエラストマーをつくる場合、当業界の
専門家はエラストマーである弗化ビニリデン共重合体を
生じる共重合用の成分と反応条件とを撰ぶことができる
。

ＡＳＴＭ特殊出版物一ＮＯ．ｌ８４で示されているよう
に、エラストマーはそのもとの長さの少くとも２倍に室
温で伸張でき、伸張後応力を除去すると、短時間でほＳ
゛もとの長さに戻る物質である。次の文献には溶解度の
極めて良いエラストマー（交叉結合が殆んど又は全くな
い）をつくる方法が記載されている。米国特許第２９６
８６４９；３１３６７４５；３１６３６２８；３２３５
５３７；３３３１８２３；３３３５１０６：３５７ｇ４
７４号。非交叉結合フルオロエラストマーのラテックス
は水性媒質中で共重合反応を行なわせることによりつく
ることがで−きる。またフルオロエラストマーは米国特
許第３５３６６８３及び３５９８７９４号記載のように
凝固させて濾過することによりラテックスから分離する
ことができる。本発明の部分的に交叉結合したフルオロ
エラストマー成分の製造は、共重合反応生成物が約５０
〜６５％のゲル含量をもつ程度に交叉結合させることに
より行なうことが好ましい。

ゲル含量は次のようにして決定される。濃度既知（約１
％の重合体）の２−プタノンの溶液一分散物を閉じた遠
心分離管中に入れ、３扮間約１７００ｒ′Ｐｍで遠心分
離する。上澄液中の重合体の濃度を既知容積まで蒸発乾
固して決定する。ゲル重合体の量は全重合体濃度と溶解
部分中の重合体濃度との差として計算される。別法とし
ては、ゲル含量は濾紙を通して２−プタノンの溶液一分
散物を濾過し、濾液を蒸発乾固させて可溶性の重合体濃
度を決定する。特定の用途においては、交叉結合したフ
ルオロエラストマーが配合した組成物の処理特性（例え
ば混練又は押出特性）を所望の程度に改善する程（前述
の試験法て測定）交叉結合していない場合、例えば共重
合したブロモトリフルオロエチレンの臭素の割合を増加
させることにより、交叉結合を増加させることが好まし
い。共重合反応により得られる部分的に交叉結合したフ
ルオロエラストマーは通常反応混合物中に存在する単量
体のモル比に略々等しいモル比を用いた単量体の重合単
位を含んでいる。

部分的に交叉結合したフルオロエラストマーは水性媒質
中で共重合反応を行わせることによりラテックスとして
つくられることが好ましい。

これは前述の非交叉結合フルオロエラストマーをつくる
のに用いられるのと同じ水性重合法を実質的に用いるこ
とにより行なわれる。部分的に交叉結合したフルオロエ
ラストマーはその重合単位が実質的に下記ａ＜５ｂとの
成分から成つている。

（ａ）ブロモトリフルオロエチレンから誘導される単位
を成分（ａ）と（ｂ）の全重量に関し最大３重量％但し
共重合体中に少くとも０．０５重量％の臭素が存在する
のに十分な該単位が存在すること。（ｂ）少くとも１個
の含弗素オレフィンと共重合し得る弗化ビニリデン。随
時パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルを
含む。該オレフィンは炭素数が２〜７であり、炭素数と
少くとも同数の弗素原子を含むこと。部分的に交叉結合
した上述のフルオロエラストマーに関しては、成分（ａ
）の単位は共重合体中の臭素が約０．３〜１．５重量％
になるように共重合体中に存在することが好ましい。

（ａ）と（ｂ）とはフルオロ共重合体の成分（共重合体
の形）であるという意味で成分である。共重合体は成分
（ｂ）が下記の３種の組合わせの１つから誘導される単
位から成るフルオロエラストマーであることが好ましい
。弗化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン又はペ
ンタフルオロピレン；弗化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレン及びヘキサフルオロプロピレン又はペンタフル
オロプロピレン；又は弗化ビニリデン、該パーフルオロ
アルキルパーフルオロビニルエーテル；及びヘキサフル
オロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのいずれか
１種。

このような具体化例においては、成分（ｂ）は例えば成
分（ｂ）の重量に関し約３０〜７０％の弗化ビニリデン
単位と約３０〜７０％のヘキサフルオロプロピレン単位
（これらの化合物から誘導された単位）から成つている
。

或いは成分（ｂ）は約２５〜７鍾量％の弗化ビニリデン
単位、約１９〜６鍾量％のヘキサフルオロプロピレン単
位、及び約３〜３５重量％のテトラフルオロエチレン単
位から成つている。或いはまた成分（ｂ）は重量単位で
約４〜１５％のテトラフルオロエチレン、約４８〜６５
％の弗化ビニリデン、約８〜２３％のヘキサフルオロプ
ロピレン、約１７〜３０％のアルキル基の炭素数が１〜
５のパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル
から成ることができる。或いはまた成分（ｂ）はモル単
位で約１０〜８５％の弗化ビニリデン、約２〜５０％の
該パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル及
び約３〜８０％のヘキサフルオロプロピレンとテトラフ
ルオロエチレンのどちらか又は両方から誘導される単位
から成ることができる。また含弗素オレフィン成分（ｂ
−３）としてクロロトリフルフルオロエチレンを用いる
こともできる。部分的に交叉結合したフルオロエラスト
マーをつくる場合、単量体成分の反応混合物はまた遊離
基反応開始剤を含むことがてき、共重合体生成反応は遊
離基乳化重合反応として行なうことができる。

このような反応に使用される最も有用な反応開始剤の中
には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、又はこれらの混合物がある。他の水溶性無機
過酸化物、例えばナトリウム、カリウム及びアンモニウ
ムの過リン酸塩、過硼酸塩、及び過炭酸塩も有用である
。反応開始剤は還元剤、例えばナトリウム、カリウム又
はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸
塩、ヒボ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩、又はヒポ
亜リン酸塩、或いはこれらと第一鉄、第一銅、又は銀の
塩、又は他の容易に酸化し得る金属化合物と組合わせて
用いることができる。公知の有機遊離基反応開始剤も用
いることができるが、適当な表面活性剤、例えばラウリ
ル硫酸ナトリウム又はアンモニウムパーフルオロオクタ
ネートと組合わせて用いることが好ましい。表面活性剤
はフルオロ重合体の製造に有用なものの中から撰ぶこと
ができる。勿論表面活性剤は無機反応開始剤を用いる場
合にも存在することができる。適当な公知の連鎖移動剤
を乳化重合反応中に存在させることもできるが、多くの
場合好ましくはない。好適な乳化重合反応終了後、公知
方法、例えば電解質添加による凝固、又凍結後遠心分離
又は濾過した後共重合体を乾燥する方法により、得られ
た重合体ラテックスから分離することができる。

共重合体製造中、反応混合物を反応器中て加熱すること
が好ましいが、これは例えば約７〜１４０ｋ９／Ｃｆｌ
ｌ好ましくは３５〜１０５ｋ９／ｄの減圧下で約５０〜
１３０℃の不活性ガスをフラッシュさせることにより行
なわれる。最も有用な方法のあるものにおいては、重合
反応は連続法として行なわれ、反・応混合物の反応器中
における平均滞在時間はある場合には最大２〜３時間、
或場合には約５〜３紛である。滞在時間は反応器の容積
を時間当りにつくられるラテックスの容積で割ることに
より計算できる。部分的な交叉結合したフルオロエラス
トマーの製法及び組成についてのさらに他の詳細点は米
国特許第４０３５５６５号に記載されている。

望ましい押出特性及び混練特性をもつた本発明のフルオ
ロエラストマー組成物は部分的に交叉結ノ合したフルオ
ロエラストマーを交叉結合しないフルオロエラストマー
のラテックスと混合し、ラテックス混合物の配合された
フルオロエラストマーを分離することによりつくられる
。ラテックス混合物は２種の異つたエラストマーの全量
に関し配合フルオロエラストマーの交叉結合フルオロエ
ラストマー含量が約１０〜１５％、非交叉結合フルオロ
エラストマー含量が５０〜９０％になるのに十分な量の
各ラテックスからつくられる。ラテックス混合物自身も
有用な工業製品と考えることもできる。

何故ならこのものは使用者の工場に輸送され、これを種
々の添加物と配合するか、又は被覆組成物、押出製品、
又は成形又は積層品のような最終製品に変えることがで
きるからである。本発明の組成物はゴム混練機上で２種
の異つたフルオロエラストマーを混合するか、又はそれ
らが固体の粒子状（湿つた又は乾燥した塊）となつてい
る間に、或いは有機媒質の分散物の形で混合してつくる
ことができる。

本発明のフルオロエラストマー組成物を押出又は成形に
よりつくつた後、これを種々の添加物、例えは金属酸化
物、交叉結合剤、不飽和結合剤、促進剤、安定化剤、顔
料、発泡剤及び可塑化剤と混合することが好ましい。

本発明の主成分がブロモトリフルオロエチレンを含む交
叉結合共重合体である場合には、最終組成物は金属酸化
物又は水酸化物、パーオキサイド交叉結合剤、不飽和結
合剤及びカーボンブラックを含むことか好ましい。

この種の硬化処方は公知であり、米国特許第４０３５５
６５号に詳細に説明されている。本発明の組成物の主成
分が可溶性の非交叉結合フルオロエラストマーである場
合には最終組成物はこのようなエラストマーに適用でき
る公知硬化成分を含むことが好ましい。

組成物の最良のある具体化例においては、交叉結合剤と
して芳香族ヒドロキシル化合物が用いられる。有用な公
知の促進剤としては、或種の四級フオスフオニウム化合
物、四級アンモニウム化合物、及びグアニジン化合物が
含まれる。米国特許第３６５５７２７；３６８６１４３
；３７１２８７７号及びフランス特許第７１−２０８８
７号参照。フルオロエラストマーの硬化系に用いるのに
適した芳香族ヒドロキシル化合物及びその使用量は当業
界に公知である。種々のビスフェノール及びヒドロキノ
ンを含む最も有用な化合物のあるものはバウマン（ＢＯ
ｗｍａｎ）の米国特許第３６８６１４３号に記載されて
いる（第２欄４８行〜第３欄５１行）。またパテル（Ｐ
ａｔｅｌ）らの米国特許第３６５５７２７号及び第３７
１２８７７号記載の酸化可能な芳香族ヒドロキシ化合物
、並びに芳香族ヒドロキシ化合物のエステルも使うこと
ができる。本発明の組成物をつくる場合、上述の硬化成
分の代りに、或いはこれと組合わせて他の公知のフルオ
ロエラストマー硬化成分、或いはフルオロエラストマー
に対する他の公知添加剤、例えば前記の特許に記載され
たものを用いることができる。

前述のように、本発明の部分的に交叉結合したフルオロ
エラストマーは押出可能なフルオロエラストマー組成物
の製造に用いられる。押出操作は材料を互いに融合させ
て緻密な塊とするのに十分な加熱及び加圧条件を使用す
るフルオロエラストマーの加工に普通用いられる押出機
中で行なうことができる。非交叉結合フルオロエラスト
マーの混練特性は、或種の用途に対しては、若干の本発
明の部分的に交叉結合したフルオロエラストマーを配合
することにより改善することができる。交叉結合したフ
ルオロエラストマーが存在するために、この組成物はゴ
ム混練機中で容易に且つ効率的に処理される。本発明に
よればこの新規フルオロエラストマー組成物は押出機に
より効率的且つ正確に成形品にすることができる。下記
実施例により本発明を例示するが、すべての割合は特記
しない限り重量による。

実施例１ 部分的に交叉結合した重合体（４）は１０５℃、９００
ｐＳｉｇに保つた２ｅの攪拌オートクレーブ中において
連続乳化重合法によつてつくり、反応器中のラテックス
の滞在時間を２紛間とし、生成する重合体１００ｙに対
して遊離基反応開始剤として２８ミリモルの過硫酸アン
モニウムを用い、弗化ビニリデン５６０ｆ１ヘキサフル
オロプロピレン４４０ｆ１ブロモトリフルオロエチレン
１８．７ｙの単量体供給流を用いた。

全単量体の重合体への変化率は９１％である。硫酸アル
ミニウムカリウムを加えてラテックスを凝固させ、得ら
れた塊を数回水洗し、空気循還炉中で約６０′Ｃにおい
て乾燥する。乾燥した共重合体は５８．６％の弗化ビニ
リデン、３９．４％のヘキサフルオロプロピレン、２．
０５％のブロモトリフルオロエチレンから成つている。
この重合体のゲル含量は０．１％の２−プタノン溶液の
濾過で測定して６２％、２−プタノンの稀薄溶液を高速
遠心分離法により６１．５％であつた。ゾル部の固有粘
度（３０℃、０．２又は１．０ｆ／１００ｍ１の２−プ
タノン）は０．２へ全重合体の１００℃におけるムーニ
イ粘度はＭＬ，，ｌ＋１紛で羽であつた。実施例２ 可溶性の弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（Ｂ）は毎時弗化ビニリデン１１５０ｆとヘキサ
フルオロプロピレン８５０ｙとの単量体を流し、過硫酸
アンモニウム添加速度を生成する重合体１ｋｇ当り１４
．４ミリモルとし、単量体１ｋｇ当り２２．５ミリモル
の１，２ージブロモテトラフルオロエタンを連続的に加
えてつくつた。

反応器中の滞在時間は公称１紛、単量体変化率は９０．
２％であつた。分離して得られた重合体は６１１重量％
の弗化ビニリデン及び３８．鍾量％のヘキサフルオロプ
ロピレンから成つていた。このもののムーニイ粘度は■
，，１００てＣ，１＋１紛で３６．５であつた。実施例
３上記の部分的に交叉結合した重合体Ａの一部と非交叉
結合重合体Ｂに一部とをラテックスの状態にある間に互
いに配合し、配合物を通常のようにして分離し、重合体
Ａが２０．１重量％、重合体Ｂが７９．踵量％の重合体
Ｃと、重合体Ａが４０．１重量％と重合体Ｂが５９．踵
量％の重合体Ｄにする。

配合物Ｃ及びＤのムーニイ粘度はＭＬ，ｌＯＯＯＣ，ｌ
±１吟て夫々３８．５及び４０．０てあつた。従つて重
合体Ａ，Ｂ及び配合物Ｃ，Ｄはすべて同じような嵩粘度
をもつている。実施例４ 配合する前に、ピストンの直径１インチ、ダイス型の直
径１１８インチ、ダイス型の長さ対直径の比２のピスト
ン●レオメータで温度１２０℃において一連の押出速度
で重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを比較する。

ピストン速度０．５ｙ／インチの結果を次に示す。※膨
潤のない場合、押出物の重さは０．３７１白クチ重合体
Ａの含量が最低の場合でさえもダイス型膨潤度は著しく
改善される。

速度が大きい場合にはダイス型膨潤度に対する効果も大
になる。実施例５重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを３０ｐｈｒの
ＭＴブラック及び１ｐｈｒのマグライト（Ｍａｇｌｌｔ
ｅ）Ｄと配合し、０．７５インチのピンをもつ１．０イ
ンチの管状ダイス型を備えた２インチのロイレ（ＲＯｙ
ｌｅ）押出機を通して押出す。

完全な管は外径が１．０インチ、内径が０．７５インチ
で、完全に円形である。この実験゛に使用した押出区域
の温度（℃）は供給部６５実、胴部８８し、頭部１００
温、ダイス型１２０６、スクリュー８００である。スク
リュー速度は３５ｒｐｍ０押出された管を冷却面の真上
に置き、それ以後動かさない。管の内径は管が冷却しそ
れ以上の変形が起らない程十分にかたくなつた後に決定
した。実施例６ 上記重合体Ａと同様な方法でブロモトリフルオロエチレ
ンの供給速度を変えてブロモトリフルオロエチレン含量
が２．２〜３．３％の他の重合体Ｆ−１をつくつた。

これらの重合体を重合体Ｂと同様にしてつくられたムー
ニイ粘度、■７，１００℃，１＋１吟が３７のＶＦ２６
Ｏ％、ヘキサフルオロプロピレン４０％から成る可溶性
の共重合体Ｅと混練配合する。この配合物を３０ｐｈｒ
（７）ＭＴブラック、３ｐｈｒの「マグライト」Ｄｌ６
ｐｈｒの水酸化カルシウムを含むすべてのゾル重合体と
比較した。比較試験に対しては前述の区域温度及びスク
リュー廻転速度を用い、２−インチのロイレ押出機を使
用して１１８．インチのダイス型を通して配合物を押出
した。４００ｙ／分の標準押出速度におけるダイス型膨
潤度を決定した。

その結果、これらのゲル重合体を加えることによりダイ
ス膨潤度は略々同じ程度に改善された。※ダイス型膨潤
がない場合、押出物の重さは約０．３７ｙ／インチ。

実施例７ 上記実施例のようにしてつくられたが、非交叉結合成分
として「ヴイトン（ＶｉｔＯｎ）」Ａ−ＨＶを用い、下
記の表のようにして調合した高ゲル重合体配合物をＡＳ
ＴＭＤ−２３３０によりガーヴエイ（Ｇａｒｖｅｙ）ダ
イス型を通し、また１１４インチのピンをもつ３１８イ
ンチの管状ダイス型を備えた２ーインチのロイレ押出機
を通した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）弗化ビニリデンと少なくとも１種の他のフルオ
   ロオレフィンとの共重合体から成る交叉結合していない
   フルオロエラストマー５〜９０重量％、及び（ｂ）弗化
   ビニリデン、少なくとも１種の他のフルオロオレフィン
   及び約０．５〜３．０重量％のブロモトリフルオロエチ
   レンから成る部分的に交叉結合したフルオロエラストマ
   ー１０〜９５重量％から成ることを特徴とするフルオロ
   エラストマー配合物。 ２ 非交叉結合フルオロエラストマーが配合物の１０〜
   ８０重量％含まれている特許請求の範囲第１項記載のフ
   ルオロエラストマー配合物。 ３ 非交叉結合フルオロエラストマーが配合物の１０〜
   ２０重量％含まれている特許請求の範囲第１項記載のフ
   ルオロエラストマー配合物。 ４ 成分（ａ）はテトラフルオロエチレンを含む特許請
   求の範囲第１項記載のフルオロエラストマー配合物。 ５ 成分（ａ）はヘキサフルオロプロピレンを含む特許
   請求の範囲第１項記載のフルオロエラストマー配合物。 ６ 成分（ｂ）は不溶性価が約５０〜６０％である特許
   請求の範囲第１項記載のフルオロエラストマー配合物。