JPH03505346A - フルオロカーボンエラストマー及びビニリデンフルオリドから成る押し出し加工助剤を含むポリマー配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロカーボンエラストマー及びビニリデンフルオリドから成る押し出し加工 助剤を含むポリマー配合物 発明の分野 本発明はフルオロポリマー加工助剤を用いた熔融加工困難性ポリマーの押し出し に関する。

発明の背景 高分子量ポリマー、例えば炭化水素ポリマーの、チューブ、管、針金被覆、又は フィルムなどの造形品への熔融押し出しは、加熱され熔融した粘性ポリマー熔融 物を回転スクリューにより押し出し機バレルを通してダイに押し出し、そこでポ リマーを所望の形に造形し、続いて種々の方法で冷却し、再固化し、ダイの一般 的形にするという周知の方法により行う゛。

製造費を低くするために、高速度で押し出すことが望ましい。押し出し機スクリ ューの回転速度を上げることにより押し出し速度は容易に上げられるが、ポリマ ーの粘弾性のためこの速度の増加には技術的限度がある。この限度以上の速度に おいては、熱分解が起こり得る温度にまでポリマーが機械的に加熱されるか、表 面の粗い押し出し物が得られる可能性がある。後者の現象は押し出し物の表面に 望ましくない柄を形成し得る。これを避けるひとつの方法はより高温度で押し出 すことであるが、これは加工費を増加させ押し出し物の冷却をより困難にする。

もっと深刻なことには、多くのポリオレフィンがすでにその分解温度の近辺で押 し出されておりさらに温度を上げることは不可能である。

従って熔融温度を上げることなく押し出し速度を上げ、なおかつ平滑な表面を持 つ生成物を製造する非常に有効な方法の発見が望まれる。押し出し機及びダイの 配置を変えると熔融流れを改良することができるが、これは常に実用的で経済的 に可能なわけではない。他の方法として、体積粘性率を減少させ、ある場合には 加工特性を改良する従来のワックス型加工助剤の添加がある。しかし効率には限 界があり、必要とされる多量の添加剤は他の特性に悪影響を及ぼすごとが多い。

ＢｌａｔｚはＵ。

Ｓ、３，１２５．５４７で、加工温度において流動状態であるフルオロカーボン ポリマー、例えばフルオロエラストマーをＯ，０ｆ−２，０重量％使用すると、 ダイ圧力を減少させ、高密度及び低密度ポリエチレン及び他のポリオレフィンの 熔融破壊が起こる押し出し速度を大きく増加させることを開示している。

Ｋａｍｉｙａ及びＩｎｕｉは日本特許出願公告４５−３０５７４　（１９７０年 審査）において、ダイへの付着を除去するために結晶フルオロカーボンポリマー をその融点以下で使用することを述べているが他の押し出しの改良についてはな にも述べていない。Ｎ１５ｈｄａ、Ｔａｔｅ及びＫｉｔａｎｉは日本特許出願公 開６２−６４８４７において、ＭＦＲが０．２−２００ｇ／１０分であり密度が ０．８５０−０．９４５ｇ／ｃｍ”であるエチレン／アルファ　オレフィン　コ ポリマー、及び０゜００１重量％の、Ｆ／Ｃ比が少なくとも１：２であるフッ素 化炭化水素ポリマーから成る射出成型用配合物を開示している。

ＣｈｕはＵ、Ｓ、４，７４０．３４１において、配合物に対して０゜０１−０． ５重量％の、Ｆ／Ｃ比が少なくとも１：２であり１２０−３００℃にて流体であ るフルオロカーボンポリマー、及び配合物に対して０．０１−０．５重量％のポ リシロキサンを挿入したエチレンの直鎖ポリマーから成る、押し出し適性の改良 された配合物を開示している。

ＬａｒｓｅｎはＵ、Ｓ、３，３３４．１５７において、光学的性質を向上させる ために混合物に対して０．０１５−１．７重量％以上の微粉砕ポリテトラフルオ ロエチレンを挿入することにより改良したポリエチレンを開示している。

押し出し特性が実質的に向上した樹脂配合物を提示するのが本発明の目的である 。もうひとつの目的は、高速で押し出すことができ表面の品質の高い押し出し物 を与えるポリマーを提示することである。さらに他の目的は低いダイ圧力及び低 い熔融温度で押し出すことのできるポリマーを提示することである。さらに本発 明の目的は、特に上記で議論した種類の熔融加工困難性が予想される高分子量炭 化水素ポリマーについて、上記のすべてを提示することである。他の目的は今後 明らかになるであろう。　　　　゛ 発明の要約 本発明は：　（ａ）主要部分としての熔融加工困難性炭化水素ポリマー、及び（ ｂ）少量部分としての：　（１）少なくとも加工性を向上させるのに有効な量の エラストマーフルオロカーボンコポリマー及び（２）少なくとも加工性の向上に 有効量な量の結晶性ビニリデンフルオリドポリマーから成り、加工性が改良され たポリマー配合物を提供する。　−他の具体化において本発明は、全体を１００ 部として：（ａ）２−９５重量部のエラストマーフルオロカーボンコポリマー、 及び（２）９８−５重量部の結晶性ビニリデンフルオリドポリマーから成る加工 助剤を、加工性の向上に有効な量挿入した熔融加工困難性炭化水素ポリマーを熔 融押し出しすることを含む押し出し法を提示する。

詳細な説明 本発明の実行において驚（べきことに、これまでに周知のあるフルオロポリマー 押し出し助剤を相乗的に組み合わせて使用すると熔融加工困難性炭化水素樹脂の 押し出し挙動が非常に向上することが見いだされた。

”押し出し挙動”という言葉は、押し出し中に到達するダイ圧力、熔融作業温度 、熔融の安定性及び熔融物の表面の高品質を保持しながら得られる最高押し出し 速度などのパラメーター含むものである。ここに開示する熔融加工困難性炭化水 素ポリマーは、速い押し出し速度及び押し出し製品の表面の高い平滑性、及びイ ンフレートフィルムの場合は透明度の向上を保ちながら非常に低いダイ圧力で押 し出すことができる。

本発明の熔融加工困難性ポリマーはメルトインデックス（Ａ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ１２ ３８）が１９０℃で５．０かそれ以下、好ましくは２．０かそれ以下の炭化水素 ポリマーであり、それはエチレンとプロピレン、及び任意に非共役ジエン　モノ マー、例えば１．４−ヘキサジエンとのエラストマー　コポリマー、あるいは一 般にＲがＨ又はアルキルラジカルであり通常炭素数が８以下である弐〇Ｈ！＝Ｃ ＨＲで表されるモノオレフィンの単重合又は共重合によって得られるどのような 熱可塑性炭化水素ポリマーも含むことができる。特に本発明は高密度及び低密度 の両方の種類、例えば０．８９−０．９７の範囲の密度のポリエチレン−；ポリ プロピレン：ボリブテン−１：ポリ（３−メチルブテン）：ポリ（メチルペンテ ン）；及びエチレンとアルファーオレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、 オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１などとの低密度直鎖コポリマーに 適用することができる。

挙げた種々の炭化水素ポリマーの熔融特性が異なるため本発明の実行は、他のポ リマーに比べである種のポリマーの場合により有用であることができる。ここで 、高分子量でないポリプロピレン、及び分枝ポリエチレンなどの炭化水素ポリマ ーは低温においても熔融流れ特性が良く、押し出し条件を調節することにより表 面の粗さ及び他の表面欠陥を避けることができ、そのような炭化水素ポリマーは 本発明の炭化水素ポリマー押し出し助剤の使用を不利な押し出し条件下の場合に のみ必要とする。

しかし他のポリマー、例えば高分子量高密度ポリエチレン、又は直鎖低密度ポリ エチレン　コポリマー、及び高分子量ポリプロピレンならびに他のオレフィンと のプロピレンのコポリマー、特に分子量分布のせまいものは、この押し出し条件 を変化させる自由度を持たず、これらの樹脂の場合は特に本発明の配合物により 押し出し生成物の表面の質を改良し、押し出し圧力を減少させることができる。

（１）型のエラストマーフルオロカーボンポリマーは、室温及びそれ以上の温度 で通常流動状態である、すなわちＴｇが室温以下であり室温でほとんど又は全く 結晶性をもたないポリマーである。その化学組成に関しては、水素に対するフッ 素の比率が少なくとも１：１．５であるフルオロカーボンポリマーの使用が好ま しいが重要ではない。（１）型の該フルオロカーボンポリマーは配合物中の０． ００１−０．５重量部、好ましくは領　００２−０．０８重量部を成す。適した ポリマーを与えるフッ素化モノマーには、ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオ ロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及びペ ルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルが含まれる。本発明で使用でき る（１）型のフルオロカーボンポリマーの特別な例に、ビニリデンフルオリドと 、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタ フルオロプロピレン及び２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選んだモノマ ーとのコポリマー；ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン及びヘキサ フルオロプロピレン又は１−あるい（ｊ２−ヒドロペンタフルオロプロピレンの コポリマー；テトラフルオロエチレン及びプロピレン及び任意にビニリデンフル オリドのコポリマーが含まれ、これらはすべて技術的に周知である。ある場合に はこれらのコポリマーは、Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ及びＫｒｕｓｉｃ、Ｕ。

Ｓ、４，０３５，５６５に記載のように臭素含有モノマー、又はＵ、　　Ｓ。

４．２４３．７７０に記載のように末端ヨード基を含むことができる。

後者の特許は又、ヨード基含有フルオロオレフィンコモノマーの使用も開示して いる。これらのコポリマーにおいて、モノマーをあるモル比で使用すると、ガラ ス転移温度が０℃付近又はそれ以下となり、これらのポリマーは有用なエラスト マーで、商業的製品として容易に入手できる。

（２）型のフルオロカーボンポリマーには、ビニリデンフルオリドの結晶性ポリ マー及びビニリデンフルオリドと、例えば融点又は軟化点が１２０℃−３００℃ 、好ましくは１５０℃−２５０℃の範囲であるヘキサフルオロプロピレンとの結 晶性コポリマーが含まれる。ビニリデンフルオリドホモポリマーの、熱分析法に よって決定する結晶融点極大は通常１６５−１７０℃の範囲である。ビニリデン フルオリドとへキサフルオロプロピレンの有用なコポリマーの極大融点は、共重 合ビニリデンフルオリドの量により１３０−１６０℃の範囲である。該フッ素樹 脂は配合物中で０．００１−０．５重量部、好ましくは０．０１−０．１重量部 を成す。

本発明のフルオロポリマー押し出し助剤の相乗的組み合わせは、（１）フルオロ エラストマー、及び（２）結晶性ビニリデンフルオリドボリマーから成る。両者 共、加工温度で炭化水素ポリマーから滲み出ないように十分高分子量で、数平均 分子量は１０，０００以上である。

１重量％以上の量は必要でない。一般にフルオロカーボンポリマーは熔融加工困 難性ポリマーと相溶性でなく、すなわちそのようなポリマーに溶解せず、多量の 添加は有用な目的を与えない。不相溶部分の割合が多くなりすぎると、押し出し 物の光学的特性に悪影響を与える。例えば熔融加工困難性ポリマーが炭化水素ポ リマーの場合がその例である。

（２）型に対する（１）型の、又は（１）型に対する（２）型の比率が非常に低 い場合の有利な効果は容易に明らかになるが、（２）型に対する（１）型の最適 比があり、それ１１（１）型及び（２）型のどの特定の組み合わせにたいしても 実験的に決定することができる。（２）型フルオロカーボンポリマーに対する（ １）型フルオロカーボンポリマーの重量比は１０／９０−９０／１０、好ましく は２０／８０−８０／２０で変えることができる。

（１）型及び（２）型の与えられた濃度で同時にダイ圧力の減少、押し出し量の 増加及び表面品質の改良を最大に達成するのは不可能であることは同業者には理 解できることであろう。従って他のパラメーターを最大に改良することを犠牲に して特にあるパラメーターを最大に改良することを選ばねばならない。例えば高 品質の表面特性を持つ押し出し物の流出の増加は必ずしもダイ圧力の低下を伴わ ない。条件の最高の組は押し出しに関する特定の要求により決定されるであろう 。

熔融加工困難性ポリマーへのフルオロカーボン　ポリマー加工改質剤の添加は、 そのようなポリマーに改質剤を添加するためにこれまでに開発されたどのような 方法によっても行うことができる。例えばフルオロカーボン　ポリマー（１）及 び（２）は独立に、例えばゴム配合ミル上で又はバンバリ一式あるいは他の密閉 式ミキサー又は混合押し出し機中で炭化水素ポリマーに加えることができ、それ らすべての中でフルオロカーボン　ポリマーはホスト　ポリマー全体に均一に分 布する。２種類のフルオロポリマーを固体状のホスト　ポリマーとトライブレン ドし、混合能の高い押し出し機スクリューを用いることにより製造に使用する熔 融押し出し機でフルオロポリマーの分布を均一にすることができる。

又、希釈剤ポリマー中の（１）及び（２）の種類のマスターバッチ分散液（混合 液）を共にあるいは別々に適当な方法で押し出し機の供給部。

に量りこむこともできる。希釈剤ポリマーは熔融加工困難性ポリマーであること ができ、あるいは本発明の有利な効果を達成する上でポリマー配合物に実質的に 悪影響を与えない相溶性熔融加工性ポリマーであることもできる。例えば希釈剤 ポリマーはＲが水素又はアルキルラジカルであり通常炭素数が８以下である式Ｒ ＣＨ＝ＣＨ２で表されるモノオレフィンのホモポリマーあるいはコポリマーなど の熔融加工性炭化水素ポリマーであることができる。殆どの場合そのような炭化 水素ポリマーの１９０℃におけるメルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３ ８）は２０゜０かそれ以下、好ましくは５．０かそれ以下であろう。そのような マスターバッチの製造において（１）及び（２）の種類のフルオロカーボンポリ マーの量は通常マスターバッチ中の濃度が１−２５重量％、好ましくは１−１０ 重量％となる量であろう。上記の他に本発明の有利な効果に有害な影響を避ける ために、マスターバッチの製造においては種類（１）及び（２）ならびに希釈剤 ポリマーの濃度はすべての成分が良く混合されるように選ぶ。上記方法のいずれ においても種類（１）のフルオロカーボン　ポリマーと種類（２）のフルオロカ ーボン　ポリマーをあらかじめ混合して使用することも可能である。

本発明の実行において、有利な効果は必ずしも押し出しの開始直後に観察される わけではな（、安定した押し出し速度及びダイ圧力に達するには改質剤の合計濃 度に依存して１０分から８時間を要する。（１）型及び（２）型の濃度が低い程 、長い時間を要する。非常に低濃度の改質剤を用いて運転することが望ましい場 合、及び平衡への到達を速めたい場合は、まず０．１−１重量％のフルオロポリ マー（１）型及び（２）型を含む配合物を用いて押し出し機を急速に調整し、そ の後（１）型及び（２）型の所望の濃度に切り替えるのが適当である。

有利な効果をすぐに観察することができないのと同様に、（１）型及び（２）型 のフルオロカーボン　ポリマーの添加を中止した後有利な効果が継続して観察さ れることがわかる。安定な押し出し速度及びグイ圧力に達した後、熔融加工困難 性ポリマーと本発明の加工助剤を含む熔融加工困難性ポリマーを交互に供給する ことにより本発明の有利な効果が認められることも、この観察と一致している。

衷塵男 以下に報告する評価は、直径が１９．０ｍｍ、　　（３／４インチ）で長さ／直 径比が２５／１の押し出し機を備えたＣ、Ｗ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　　Ｉｎｓｔ ｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ、のコンピューター化プラスチコーダーを用いて行った 。スクリューには１０個の供給ねじ、１０個の圧縮比が３＝１の圧縮ねじ、及び ５個の計量ねじがある。運転パラメーターは５個の独立した加熱帯（５番がダイ に最も近い）、４個の圧力変換器及び１１−１２Ｏｒｐの能力を持つトルク測定 駆動装置により制御する。装置には押し出し試験のためのソフトウェアが備えで ある。＃４１６ステンレス鋼で作られたキャピラリーダイの直径は２ｍｍであり 、長さは４０ｍｍである。

運転においては、必要な機械条件を設定し、通常４０ｒｐｍで、平衡（一定の押 し出し量及び一定９ダイ圧力）に達するまでポリマー樹脂を押し出した。１９０ ℃におけるメルトインデックスが１の直鎖低密度ポリエチレンの場合、４０ｒｐ ｍで押し出すと、押し出し量は約１９−２０ｇ／分であり、グイ圧力は約２８Ｍ Ｐａであった。供給配合物を変えて順に行う実験の場合、最初の押し出しパラメ ーターは以前の平衡に対応し、徐々に新しい平衡に変えた。平衡に達してから押 し出し量及びグイ圧力の新しい平衡値を与えるスクリュー速度で運転した。押し 出し量とグイ圧力の関係をデータのプロットから決定し、実験間のデータの比較 のためにある固定した製造速度におけるグイ圧力を評価した。押し出し物の表面 の品質を視覚試験により評価した。比較のために”熔融破壊”を押し出し物の表 面のへリンボーン様粗さとして定義した。

各実施例の後、押し出し機を完全に清掃した。装置は最初に高充填研磨配合物（ ＶＣＣ−ＵＣＣ−０９６４）を用いてパージした。それを分解し、各部分−スク リュー、バレル、ダイアセンブリ−１及び変換器−を最初にワイヤブラシ、その 後メチルエチルケトン溶剤を用いて清掃した。キャピラリーダイは除去してプロ パントーチによりポリマーを含まず赤熱するまで加熱した。再び組み立て、変換 器を検定した後、最初に非改質樹脂で運転して平衡条件を確立し、確実な押し出 し量が得られることを確認した。この目的には、４Ｑｒｐｍにおける平衡値のみ を使用する場合もあった。非改質樹脂に関して以前に確立した平衡値が得られな い場合は清掃手順を繰り返した。

以下の実施例で使用した高分子量直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）はエチ レンとブテン−１から成る商業的に入手可能なコポリマーで、密度が０．９１８ であり、メルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、条件Ｅ）が１．０で ある。フルオロエラストマーは６０重量％のビニリデンフルオリド及び４０重量 ％のヘキサフルオロプロピレンの繰り返し単位を持つ、商業的に入手可能なコポ リマーで、ポリエチレン中濃度１００ｄにおけるムーニー粘度、ＭＬ−４が６０ である。ポリビニリデンフルオリド樹脂は融点が１６５−１７０℃とされている 一業的に八−手回能なホモポリマーである。押し出し特性の評価のための配合物 はフルオロエラストマー濃厚物、及び／又はポリビニリデンフルオリド粉末、及 び直鎖低密度ポリエチレンのトライブレンドにより製造した。

比較例１ スクリューの回転が４Ｑｒｐｍであり、加熱帯１．２．　３．　４及び５をそれ ぞれ１５０，１８０，２００．２００及び２０４℃の呼称設定温度で制御したブ ラベンダー押し出し機にＬＬＤＰＥを導入した。（加熱帯５がダイに最も近い。

）１５分後に押し出し量とグイ圧力が一定となる平衡押し出し条件に達した。そ の後スクリューｒｐｍを系統的に−１２゜ｒｐｍ−６Ｏｒｐｍに変化させた。種 々のスクリュー速度で押し出し速度を決定した後、データを押し出し量に対する グイ圧力の曲線を形成するコンピュータープログラムに入力し、その中から表１ に示すデータを選び、計算した。この例では押し出し物の表面は不透明であり、 ４ｇ／分以上の押し出し速度すべてにおいて熔融破壊が起こった。

比較例２ 直鎖低密度ポリエチレンを用い、比較例１と同様にして押し出し機の予備運転を 行い、同様の結果を得た。その後０．０２重量％のフルオロエラストマーをトラ イブレンドによりその中に均一に分散した直鎖低密度ポリエチレンを、同設定温 度及び４Ｑｒｐｍのスクリュー速度で押し出し機に導入した。６０分後に定常状 態に達し、その後６０分変化しなかった。グイ圧力と押し出し量を関連付けるデ ータを比較例１と同様にして得た。表１に示すように非改質ＬＬＤＰＥの場合よ りグイ圧力が低く、押し出し量が３０ｇ／分を越えた時に熔融破壊が起こった。

比較例３ 直鎖低密度ポリエチレンを用い、比較例１と同様にして押し出し機の予備運転を 行い、同様の結果を得た。その後０．０２重量％のポリビニリデンラルオリドを トライブレンドによりその中に均一に分散した直鎖低密度ポリエチレンを、同設 定温度及び４０ｒｐｍのスクリュー速度で押し出し機に導入した。６０分後に定 常状態に達し、その後６０分変化しなかった。グイ圧力と押し出し量を関連付け るデータを比較例１と同様にして得た。表１に示すように非改質ＬＬＤＰＥの場 合よりグイ圧力が低（、押し出し量が３０ｇ／分を越えた時に熔融破壊が起こっ た。

実施例１ 直鎖低密度ポリエチレンを用い、比較例１と同様にして押し出し機の予備運転を 行い、同様の結果を得た。その後０．００１重量％のボリビニリデンフルオリド 及び０．００１重量％のフルオロエラストマーをトライブレンドによりその中に 均一に分散した直鎖低密度ポリエチレンを、同設定温度及び４Ｑｒｐｍのスクリ ュー速度で押し出し機に導入した。

６０分後に定常状態に達し、その後６０分変化しなかった。ダイ圧力と押し出し 量を関連付けるデータを比較例１と同様にして得た。表１に示すように比較例の 場合よりダイ圧力が非常に低（、押し出し量が３０ｇ／分を越えるまで熔融破壊 が起こらなかった。

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１−１　　０１１　１囚口■−の Ｉ　　　　　　　　　Ｆｌ　　　　　　　　　ｌ　　へ　へ　へ　の　の手続補 正書 平成３年６月２０日 特許庁長官　深　沢　　　亘　　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第５１３４５２号 ２、発明の名称 フルオロカーボンエラストマー及び結晶性ビニリデンフルオリドポリマーから成 る押し出し加工助剤を含むポリマー配合物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　称　イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・５、補正命令の日付　　　　 なし ６、補正の対象 明細書及び請求の範囲 （１）　　第１頁第２〜３行の「フルオロカーボンエラストマー・・・・・・・ ポリマー配合物」（発明の名称）を、 「フルオロカーボンエラストマー及び結晶性ビニリデンフルオリドボリマーから 成る押し出し加工助剤を含むポリマー配合物」 と訂正する。

（２）第６頁＠２０〜２１行の「共重合ビニリデンフルオリド」を、 ｒ共重合へキサフルオロプロピレン」 と訂正する。

（３）第１１頁第８〜９行の「可能なコポリマーで、ポリエチレン中濃度１００ 　ｄ　ニ・・・・・・・・が６０である。」を、 「可能なコポリマーで、１２１　’０におけるムーニー粘度、ＭＬ−４、が６０ である。それはポリエチレン中で２重量％の濃度で使用する。」と訂正する。

（４）第１４頁（表１）を、別紙Ｉの通り訂正する。

（５）明細書第１４頁の後に、次の記載を加入する。

「以上を概括して本発明及び関連事項を列記すれば、次の通りである。

１、以下、 （ａ）主要部分としての熔融加工困難性炭化水素ポリマー；　及び （ｂ）少量部分としての： （１）少なくとも加工性を向上させるのに有効な量のエラストマーフルオロカー ボンコポリマー及び （２，）少なくとも加工性の向上に有効量マーから成り、加工性が改良されたポ リマー配合物。

２、第１項に記載の配合物において、ポリマー（ａ）が、ＲがＨ又はアルキルで ある式ＲＣＨ−ＣＨ！の１種類かそれ以上のモノオレフィンのホモポリマー又は コポリマーであることを特徴とする配合物。

３、第２項に記載の配合物において、アルキルがＣ８−、アルキルであることを 特徴とする配合物。

４、第１項に記載の配合物において、ポリマー（ａ）が高密度ポリエチレンであ ることを特徴とする配合物。

５、第１項に記載の配合物において、ポリマー　（ａ）が低密度ポリエチレンで あることを特徴とする配合物。

６、第１項に記載の配合物において、ポリマー　（ａ）が直鎖低密度ポリエチレ ンであることを特徴とする配合物。

゛　７．第１項に記載の配合物において、ポリマー（ａ）が、エチレン、プロピ レン及び非共役ジエンのポリマー繰り返し単位から成るコポリマーであることを 特徴とする配合物。

８、第１又は２項に記載の配合物において、（ｂＸｌ）の量が（ａ）の量に対し で０．５重量％以下であることを特徴とする配合物。

９、第１又は２項に記載の配合物において、（ｂＸｌ）の量が（ａ）の量に対し て０．００２−０．０８重量％であることを特徴とする配合物。

１０、第１又は２項に記載の配合物において、（ｂ）（２）の量が（ａ）の量に 対して０．００２−０．０８重量％であることを特徴とする配合物。

１１、第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（１）における水素に 対するフッ素のモル比が少なくともｌ　：　ｉ　５であることを特徴とする配合 物。

１２、第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（１）がビニリデンフ ルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラ７ ルオロエチレン及びペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルから選ん だ七ツマ−の７ルオロカーボンコボリマーであることを特徴とする配合物。

１３、第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（１）がビニリデンフ ルオリドと、ヘキサ７ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ｌ−ヒ ドロペンタ７ルオロプロピレン及び２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選 んだモノマーとのコポリマーであることを特徴とする配合物。

１４、第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（１）がビニリデンフ ルオリド、テトラフルオロエチレン、及びヘキサ７ルオロプロヒレン又はｌ−あ るいは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンの三元ポリマーであることを特徴と する配合物。

１５、第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（１）がテトラフルオ ロエチレン及びプロピレン、ならびに任意にビニリデンフルオリドのコポリマー であることを特徴とする配合物。

重量比がｌ　Ｏ：　９０−９０　：　ｌ　Ｏの範囲であることを特徴とする配合 物。

１７．第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（２）に対する成分（ ｂ）（１）の重量比が２０　：　８０−８０　：　２０の範囲であることを特徴 とする配合物。

１８、第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（２）がビニリデンフ ルオリドとへキサフルオロエチレンのコポリマーであることを特徴とする配合物 。

１９゜第１項に記載の配合物において、（ａ）が直鎖低密度ポリエチレンポリマ ーであり、（ｂ）（１）が少なくとも１０．０００の分子量を持ち、４５−９０ 　：　５−５０　：　０−３５のモル比のビニリデンフルオリド、ヘキサフルオ ロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの共重合単位から成り、（ｂ）（２） がビニリデンフルオリドのホモポリマーであり、（ｂ）（１）：　（ｂ）（２） の重量比が１０：９０−９０．：１０であることを特徴とする配合物。

２０、第１項に記載の配合物において、（ａ）特表千３−５０５３４６　（８） が直鎖低密度ポリエチレンポリマーであり、（ｂ）（１）が少なくとも１０，０ ００の分子量を持ち、４５−９０　：　５−５０　：　０−３５のモル比のビニ リデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの共 重合単位から成り、（ｂ）（２）がビニリデンフルオリドとへキサフルオロプロ ピレンの結晶性コポリマーであり、（ｂ）（１）：　　（ｂ）（２）の重量比が １０：９０−９０：１０であることを特徴とする配合物。

２１、押し出し法において、全体を１００部として （ａ）１０−９０重量部のエラストマーフルオロカーボンコポリマー、及び （ｂ）９０−１０重量部の、押し出し工程の温度で熔融する、結晶性ビニリデン フルオリドボリマーから成る加工助剤を、加工性の向上に有効な量挿入した熔融 加工困難性炭化水素ポリマーを熔融押し出しすることを含むことを特徴とする方 法。

２２、第２１項に記載の方法において、熔融加工困難性ポリマーが、ＲがＨ又は アルキルである式ＲＣＨ＝ＣＨ，の１種類かそれ以上のモノオレフィンのホモポ リマー又はコポリマーであることを特徴とする方法。

２３、第２１又は２２項に記載の方法において、成分（ａ）における水素に対す るフッ素のモル比が少なくともｌ：１．５であることを特徴とする方法。

２４、ｗｃ２１又は２２項に記載の方法において、成分（ａ）がビニリデンフル オリド、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフル オロエチレン及びペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルから選んだ モノマーのフルオロカーボンコポリマーであることを特徴とする方法。

２５、第２１又は２２項に記載の方法においキサフルオロプロピレン、クロロト リフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン及び２−ヒドロペン タ７ルオロプロピレンから選んだ七ツマ−とのコポリマーであることを特徴とす る方法。

２６、第２１項に記載の方法において、成分（ａ）がビニリデンフルオリド、テ トラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレン又はｌ−あるいは２−ヒ ドロペンタフルオロプロピレンの三元ポリマーであることを特徴とする方法。

２７、第２１又は２２項に記載の方法において、成分（ａ）がテトラフルオロエ チレン及びプロピレン、ならびに任意にビニリデンフルオリドのコポリマーであ ることを特徴とする方法。

２８、第２１又は２２項に記載の方法において、成分（ｂ）がビニリデンフルオ リドとへキサフルオロエチレンのコポリマーであることを特徴とする方法。

２９、第２１項に記載の配合物において、熔融加工困難性ポリマーが直鎖低密度 ポリエチレンポリマーであり、（ａ）が少なくとも１０゜０００の分子量を持ち 、４５−９０　：　５−５０：０−３５のモル比のビニリデンフルオリド、ヘキ サフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの共重合単位から成り、（ｂ ）がビニリデンフルオリドのホモポリマーであり、（ａ）：（ｂ）重量比が１０ ＝９０−９０：１０であることを特徴とする方法。

３０、第２１項に記載の配合物において、熔融加工困難性ポリマーが直鎖低密度 ポリエチレンポリマーであり、（ａ）が少なくとも１Ｏ２０００の分子量を持ち 、４５−９０　：　５−５０：０−３５のモル比のビニリデンフルオリド、ヘキ サフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの共重合単位から成り、（ｂ ）がビニリデンフルオリドとへキサフルオロプロピレンの結晶性コポリマーであ り、（ａ）：　　（ｂ）の重量比が１０：９０−９０：１０であることを特徴と する方法。」 （６）ｆｆ求の範囲を、別紙■に記載の通り訂正する。

特表千３−５０５３４６　（９） 別紙Ｉ ■　　、　　＋　　　　１　ｏｏ　ヘ　り　Ｑ　■■ロロ　Ｉ−へＮ〜Ｎ １　　　０）　　ｅ１１３　　Ｑ−＋Ｃ）Ｏ）０００Ｃ’４１の　　、１０　Σ １１１．。

１　　　■　、　　ロのト■− １■、　　１０ぐドロー ｌ　　　　（ｒ）　０　　１　％　ｃＳ３ｅＪ　ＣＮ　（”１１　　　　　　１ −マー寸マ １　　　０　　　１　　、　、　、　、　。

１−　　ロ１１１ヘロ■−の １　　　　　　　−　　　　　　　１ｃＮ　へへのの別紙■ 請求の範囲 「１．以下、 （ａ）主要部分としての熔融加工困難性炭化水素ポリマー：　及び （ｂ）少量部分としての： （１）少なくとも加工性を向上させるのに有効な量のエラストマーフルオロカー ボンコポリマー及び （２）少なくとも加工性の向上に有効量なら成り、加工性が改良されたポリマー 配合物。

２、押し出し法において、全体を１００部として （ａ）１０−９０重量部のエラストマーフルオロカーボンコポリマー、及び （ｂ）９０−１０重量部の、押し出し工程の温度で熔融する、結晶性ビニリデン フルオリドボリマーから成る加工助剤を、加工性の向上に有効な量挿入した熔融 加工困難性炭化水素ポリマーを熔融押し出しすることを含むことを特徴とする特 許 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下、 （ａ）主要部分としての熔融加工困難性炭化水素ポリマー；及び（ｂ）少量部分 としての： （１）少なくとも加工性を向上させるのに有効な量のエラストマーフルオロカー ボンコポリマー及び （２）少なくとも加工性の向上に有効量な量の結晶性ビニリデンフルオリドポリ マーから成り、加工性が改良されたポリマー配合物。 ２．特許請求の範囲第１項に記載の配合物において、ポリマー（ａ）が、ＲがＨ 又はアルキルである式ＲＣＨ＝ＣＨ２の１種類かそれ以上のモノオレフィンのホ モポリマー又はコポリマーであることを特徴とする配合物。 ３．特許請求の範囲第２項に記載の配合物において、アルキルがＣ１−８アルキ ルであることを特徴とする配合物。 ４．特許請求の範囲第１項に記載の配合物において、ポリマー（ａ）が高密度ポ リエチレンであることを特徴とする配合物。 ５．特許請求の範囲第１項に記載の配合物において、ポリマー（ａ）が低密度ポ リエチレンであることを特徴とする配合物。 ６．特許請求の範囲第１項に記載の配合物において、ポリマー（ａ）が直鎖低密 度ポリエチレンであることを特徴とする配合物。 ７．特許請求の範囲第１項に記載の配合物において、ポリマー（ａ）が、エチレ ン、プロピレン及び非共役ジエンのポリマー繰り返し単位から成るコポリマーで あることを特徴とする配合物。 ８．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、（ｂ）（１）の量が （ａ）の量に対して０．５重量％以下であることを特徴とする配合物。 ９．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、（ｂ）（１）の量が （ａ）の量に対して０．００２−０．０８重量％であることを特徴とする配合物 。 １０．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、（ｂ）（２）の量 が（ａ）の量に対して０．００２−０．０８重量％であることを特徴とする配合 物。 １１．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（１） における水素に対するフッ素のモル比が少なくとも１：１．５であることを特徴 とする配合物。 １２．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（１） がビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチ レン、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエ ーテルから選んだモノマーのフルオロカーボンコリマーであることを特徴とする 配合物。 １３．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（１） がビニリデンフルオリドと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ チレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン及び２−ヒドロペンタフルオロプ ロピレンから選んだモノマーとのコポリマーであることを特徴とする配合物。 １４．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（１） がビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピ レン又は１−あるいは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンの三元ポリマーであ ることを特徴とする配合物。 １５．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（１） がテトラフルオロエチレン及びプロピレン、ならびに任意にビニリデンフルオリ ドのコポリマーであることを特徴とする配合物。 １６．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（２） に対する成分（ｂ）（１）の重量比が１０：９０−９０：１０の範囲であること を特徴とする配合物。 １７．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（２） に対する成分（ｂ）（１）の重量比が２０：８０−８０：２０の範囲であること を特徴とする配合物。 １８．特許請求の範囲第１又は２項に記載の配合物において、成分（ｂ）（２） がビニリデンフルオリドとヘキサフルオロエチレンのコポリマーであることを特 徴とする配合物。 １９．特許請求の範囲第１項に記載の配合物において、（ａ）が直鎖低密度ポリ エチレンポリマーであり、（ｂ）（１）が少なくとも１０，０００の分子量を持 ち、４５−９０：５−５０：０−３５のモル比のビニリデンフルオリド、ヘキサ フルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの共重合単位から成り、（ｂ） （２）がビニリデンフルオリドのホモポリマーであり、（ｂ）（１）：（ｂ）（ ２）の重量比が１０：９０−９０：１０であることを特徴とする配合物。 ２０．特許請求の範囲第１項に記載の配合物において、（ａ）が直鎖低密度ポリ エチレンポリマーであり、（ｂ）（１）が少なくとも１０，０００の分子量を持 ち、４５−９０：５−５０：０−３５のモル比のビニリデンフルオリド、ヘキサ フルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの共重合単位から成り、（ｂ） （２）がビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの結晶性コポリマー であり、（ｂ）（１）：（ｂ）（２）の重量比が１０：９０−９０：１０である ことを特徴とする配合物。 ２１．押し出し法において、全体を１００部として（ａ）１０−９０重量部のエ ラストマーフルオロカーボンコポリマー、及び （ｂ）９０−１０重量部の結晶性ビニリデンフルオリドポリマーから成る加工助 剤を、加工性の向上に有効な量挿入した熔融加工困難性炭化水素ポリマーを熔融 押し出しすることを含むことを特徴とする方法。 ２２．特許請求の範囲第２１項に記載の方法において、熔融加工困難性ポリマー が、ＲがＨ又はアルキルである式ＲＣＨ＝ＣＨ２の１種類かそれ以上のモノオレ フィンのホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする方法。 ２３．特許請求の範囲第２１又は２２項に記載の方法において、成分（ａ）にお ける水素に対するフッ素のモル比が少なくとも１：１．５であることを特徴とす る方法。 ２４．特許請求の範囲第２１又は２２項に記載の方法において、成分（ａ）がビ ニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン 、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテ ルから選んだモノマーのフルオロカーボンコポリマーであることを特徴とする方 法。 ２５．特許請求の範囲第２１又は２２項に記載の方法において、成分（ａ）がビ ニリデンフルオリドと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ ン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン及び２−ヒドロペンタフルオロプロピ レンから選んだモノマーとのコポリマーであることを特徴とする方法。 ２６．特許請求の範囲第２１項に記載の方法において、成分（ａ）がビニリデン フルオリド、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレン又は１− あるいは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンの三元ポリマーであることを特徴 とする方法。 ２７．特許請求の範囲第２１又は２２項に記載の方法において、成分（ａ）がテ トラフルオロエチレン及びプロピレン、ならびに任意にビニリデンフルオリドの コポリマーであることを特徴とする方法。 ２８．特許請求の範囲第２１又は２２項に記載の方法において、成分（ｂ）がビ ニリデンフルオリドとヘキサフルオロエチレンのコポリマーであることを特徴と する方法。 ２９．特許請求の範囲第２１項に記載の配合物において、熔融加工困難性ポリマ ーが直鎖低密度ポリエチレンポリマーであり、（ａ）が少なくとも１０．０００ の分子量を持ち、４５−９０：５−５０：０−３５のモル比のビニリデンフルオ リド、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの共重合単位から 成り、（ｂ）がビニリテンフルオリドのホモポリマーであり、（ａ）：（ｂ）重 量比が１０：９０−９０１０であることを特徴とする方法。 ３０．特許請求の範囲第２１項に記載の配合物において、熔融加工困難性ポリマ ーが直鎖低密度ポリエチレンポリマーであり、（ａ）が少なくとも１０，０００ の分子量を持ち、４５−９０：５−５０：０−３５のモル比のビニリデンフルオ リド、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの共重合単位から 成り、（ｂ）がビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの結晶性コポ リマーであり、（ａ）：（ｂ）の重量比が１０：９０−９０：１０であることを 特徴とする方法。