KR960000511B1 - 중합체를 위한 가공 보조물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

중합체를 위한 가공 보조물

[도면의 간단한 설명]

본 명세서의 일부인 도면들은 선행 기술에 의해 얻어진 것과 비교하여, 본 발명에 의해 얻어진 우수한 결과들을 보여주는, 다이압력(MPa) 대 압출량(g/분)의 플롯이다.

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

[발명의 분야]

본 발명은 중합체를 위한 가공 보조물 및, 개선된 가공성 특히, 개선된 압출특성을 갖는 중합체들에 관한 것이다.

[배경]

고 분자량 중합체들 예컨대, 탄화수소 중합체들의 튜빙, 파이프, 와이어 코우팅 또는 필름 같은 조형 구조로의 용융 압출은 잘 알려진 방법에 의해 수행되고, 이때, 회전 스크류는 가열되고 용융된 점성 중합체 용융물을 압출기 배럴을 통해 다이로 밀어넣고, 여기서, 중합체는 원하는 형으로 조형되고 나서, 잇따라, 냉각되고, 여러 수단에 의해, 다이의 일반적인 형태로 재응고된다.

낮은 생산가를 얻기위해, 높은 속도로 압출시키는 것이 바람직하다. 압출속도가 압출기 스크류의 회전 속도의 증가로 쉽게 증가됨에도 불구하고, 중합체의 점탄성 때문에 이들 증가에 대한 기술적 제한이 있다. 상기 제한 이상의 속도에서, 중합체는 열분해가 야기될 수 있거나 거친 표면을 가진 압출물이 얻어지는 온도로 기계적으로 가열될 수 있다.

후자 현상은 압출물의 표면상에 바람직하지 못한 패턴을 생성시킬 수 있다. 상기 현상을 피하는 한가지 방법은 고온에서 압출시키는 것이지만, 이는 가공비가 첨가되고, 압출물의 냉각을 보다 어렵게 한다. 보다 진지하게, 많은 중합체 수지는 그들의 분해온도 근처의 온도에서 이미 압출되고, 부가적인 증가는 적당하지 않다.

상기 관점이외에, 중합체 수지의 용융 압출에는, 종종, 특히 수지의 유동학적 성질에 의해 측정된, 흐름레짐이 있고, 이때, 이상흐름 특성은 압출물 표면상에 표면 불완전성을 이끈다.

통상적으로, 용융 파괴라 불리는 상기 불완전성은 서로 다른 형태로 나타난다. 소위“샤크스킨(sharkskin)”파괴는 낮은 전단 속도에서 야기되고, 일반적인, 미세-구조화된 균일한 거칠기로서 나타난다. 중공 성형된 필름 압출에서, 샤크스킨 파괴는, 투명도를 감소시키고 무딘 표면을 제공하면서, 바람직하지 못한 헤링보운 무늬로서 나타날 수 있다. 실시중에, 이는 비경제적으로 낮은 압출 속도에서 야기될 수 있다. 보다 높은 전단 속도에서, 흐름은 종종 불안정해지고, 균일하지 않은 스틱-슬림(stick-slip)용융 파괴를 초래시키고, 이때, 광택표면 및 샤크스킨 파괴의 대안적인 밴드가 나타난다. 이러한 행동은 중공성형된 필름 적용에서뿐 아니라 와이어 코우팅에서 그리고 튜브 및 파이프 압출물에서 특히 바람직하지 못하다.

열등한 압출 행동의 부가적인 예는 다이 출구(오리피스) 주위에서, 압출되는 중합체 수지, 분해된 중합체 수지 또는 수지 첨가제들의 부착물의 형성 ; 중합체 용융물의 균일하지 않은 펌핑 때문에 야기되는 출력 속도의 불규칙적인 변동을 결과시킬 수 있는 불규칙적인 압력 변동 및 중합체 흐름의 급격한 세어짐 ; 및 압출기의 자동 조업중지를 결과시키는, 압출기로부터의 토킹(torquing) 즉, 압출기의 압력 제한의 과부하를 포함한다.

그러므로, 유연한 표면을 가진 생성물을 생성시키면서, 용융 온도의 상승없이, 압출 속도를 증가시키는 매우 효율적인 수단을 발견하는 것이 바람직하다. 압출기 및 다이 형상에서의 변화가 용융흐름을 개선시킬 수는 있지만, 항상 실제적이거나 경제적으로 적합한 것은 아니다. 다른 접근은 벌크 점도를 감소시키는 통상적인 왁스-형 가공 보조물의 첨가와 관련되고, 몇가지 경우에서는, 가공성을 개선시킨다. 그러나, 효율은 한계가 있고 요구된 높은 수준의 첨가제는 종종 다른 성질에 해로운 영향을 미친다.

금속 다이들을 통한 중합체 수지의 압출 행동을 개선시키려는 노력으로 일본 출원 공개 55-82784(Mitsui Petrochem, Ind., KK)에 기술된 바와 같이, 흐르는 중합체 용융물을 테트라플루오로에틸렌 중합체들 및 공중합체들과 같은 슬립제(slip agent)와 접촉시키는 다이 표면을 코우팅시키는 것이 공지되어 있지만, 금속에 대한 결합이 열등하고, 얼마동안, 사용할 때, 슬립 층이 소모되고, 용융 파괴가 다시 계속된다.

예컨대, 특정 탄화수소 중합체들 및 공중합체들의 압출에서와 같은 다른 실시예서, 연속적으로 공급되는 슬립제로서, 압출 수지와 블렌딩된, 소량의 플루오로카본 중합체들을 적용시키는 것이 공지되어 있다. 그러므로, 블라츠(Blatz)의 미합중국 제3,125,547호는 가공 온도에서, 비결정이라면, 그들의 유리전이 온도 이상인 또는, 결정질이라면 그들의 결정질 용융 점(예컨대, 용융 된) 이상인 소량의 플루오로카본 중합체들을 포함하는 개선된 압출 행동을 갖는 탄화수소 중합체 조성물을 기술한다. 이들 조건하에, 용융 파괴가 야기되는 이상의 흐름 속도는 상당히 증가되고, 제공된 압출 속도에 대해 요구되는 압출 압력은 감소된다.

가공 온도에서 고형물인 플루오로수지들은 탄화수소 중합체의 압출 특성에서의 개선을 거의 제공하지 않거나 혹은 전혀 제공하지 않음이 미합중국 제3,125,547호에 부가적으로 지적된다. 용어 고체는, 사실상 결정질이라면, 플루오로 수지는 용융되지 않거나, 비결정이라면, 유리 전이온도이상이 아님을 의미한다.

일본의 심사되지 않은 출원 제1,074,247호는 앞서 인용된, 미합중국 제3,125 ,547호에 기술된 플루오로 중합체 가공 보조물의 특정 조합물의 사용을 기술한다. 미합중국 특허 제4,904,735호는 플루오로 탄성중합체들과 같은, 가공 온도에서 용융된 플루오로 중합체들의 조합물 및 결정질 테트라플루오로에틸렌 단독 중합체들 및 공중합체들과 같은, 가공 온도에서 용융되지 않는 상기 조합물의 사용을 기술한다.

일본의 심사된 출원 Kokoku 55543/1988 및 55544/1988은 펜던트 -SO₃M(이때, M은 알칼리 금속 음이온이다)를 갖는 플루오로중합체 가공 보조물 및 열가소성 수지로 구성되는 조성물을 기술한다.

카미야(Kamiya) 및 이누이(Inui)는 일본 특허 출원 공보 Kokoku 70-30574( 1970, 심사됨)에서, 다른 압출 개선점은 말할 것도 없고, 다이 형성을 제거시키기 위한 융점이하에서의 결정질 플루오로카본 중합체들의 사용을 기술한다.

니시다(Nisbida), 타테(Tate) 및 키타니(Kitani)는 일본 특허 출원 공보 Kokai 62-64847에서 MFR 0.2-200g/10분, 밀도 0.850-0.945g/㎤, Q값 2.5-12인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및, F/C비가 적어도 1 : 2인 플루오르화 탄화수소 중합체 0.001-1중량%로 구성되는 사출 성형 조성물을 기술한다.

츄(Chu)는 미합중국 제4,740,341호에서는 개선된 압출적성을 갖고, 그안에 적어도 1 : 2의 F/C비를 갖고 120-300℃에서 유체인 플루오로카본 중합체 0.01-05중량(조성물 기준으로)% 및, 폴리실옥산 0.01-0.5 중량%(조성물 기준으로)를 혼입한 에틸렌의 선형 중합체로 구성되는 블렌드를 기술한다.

타르센(Larsen)은 미합중국 제3,334,157호에서, 미세하게 분리된 폴리테트라 폴리오로에틸렌(혼합물 기준으로) 0.015 내지 1.7중량% 이상의 혼입으로, 광학 성질을 개선시키도록 개질된 폴리에틸렌을 기술한다.

본 발명의 목적은, 용융-가공되기 어려운 중합체(difficultly-melt-processi ble polymers)의 압출을 위한 가공 보조물로서, 효율적인 농도의 극성 관능성 및 향상된 유용성을 갖는 플루오로 중합체 조성물을 기술하는 것이다. 플루오로 중합체 사슬상에 위치된 극성 관능성의 중요한 효과는 지금까지 인지되지 않았었다.

본 발명의 다른 목적은 실질적으로 개선된 압출 특성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 높은 표면 질의 압출물을 제공하기 위해 높은 속도에서 압출될 수 있는 중합체들을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 낮은 다이 압력 및 낮은 용융 온도에서 압출될 수 있는 중합체들을 제공하는 것이다.

다른 목적은 상기 모두를 얻을 수 있는 수단으로 가공 보조물을 제공하는 것이다. 다른 목적은 가공 보조물의 마스터배치를 제공하는 것이다. 이외의 목적들은 이후에 명백해질 것이다.

[발명의 개요]

[본 발명의 첫 번째 주요한 실시양태]

본 발명의 한가지 실시양태는 탁월한 압출 특성을 갖는 조성물을 제공하는 것이다. 조성물은 용융-가공되기 어려운 중합체 및 하나이상의 플루오로중합체 가공 보조물 0.002-0.5중량%, 바람직하게는 0.01-0.2중량%로 구성되고, 이때, 플루오로중합체는 :

(a) 불소 대 탄소비 적어도 1 : 1.5를 갖고,

(b) 관능기 W(이때, W는 -COF, -SO₃M, -OSO₃M 및 -COOM으로부터 선택되고, M은 수소, 금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온이다) 함유 중합체 사슬 말단을 갖고,

(c) 하기 (ⅰ)-(ⅴ)로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; (ⅰ) 조사된 폴리테트라플루오로에틸렌, (ⅱ) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 C₃-₈함유 퍼플루오로올레핀의 부분적인 결정질 공중합체, (ⅲ) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 탄성 공중합체, (ⅳ) 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로 프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 및 (ⅴ) 테트라플루오로에틸렌 및 하기 일반식의 관능기-함유 단량체 0.5-40몰%의 공중합체 :

[수학식 1]

(상기식에서, Z은 -F 또는 -CF₃이고, x는 0 또는 정수 1-4이고, y는 0 또는 1이고, z은 정수 1-12이고, W는 -SO₂F, -SO₂Cl, -SO₃H, -COOR 및 -COOM으로부터 선택되고, R은 C₁-₃알킬이고, M은 수소, 금속 양이온 또는 사차암모늄 양이온이다),

(d) 백만개의 탄소 원자당 적어도 100개의 관능기 W를 함유한다. 말단기 관능성 W는 예컨대; (1) 중합동안 중합체 사슬 말단기로서, 또는 (2) 중합체를 말단기들 없이 이온화 조사에 적용시켜, 플루오로중합체 가공 보조물로 도입시킬 수 있다.

[본 발명의 두 번째 주요한 실시양태]

본 발명의 다른 실시양태에서, 가공 보조물은 총 100부인 하기 (a) 및 (b)로 근본적으로 구성된다;

(a) 용융-가공되기 어려운 중합체의 용융-가공 온도에서, 결정질이라면 용융된 형태이거나, 비결정이라면 그의 유리 전이 온도 이상인 플루오로카본 중합체 2-95중량부 ; 및 (b) 용융-가공되기 어려운 중합체의 용융-가공 온도에서 고체이고 테트라플루오로에틸렌 및 이와 함께 공중합될 수 있는 단량체의 곤중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 단독 중합체(이때, 불소 대 수소의 몰비는 적어도 1 : 1이다) 98-5중량부.

본 발명의 상기 두 번째 주요한 실시양태는 또한, 개선된 가공성을 갖고, 하기 (a) 및 (b)로 구성되는 중합체 블렌드 조성물로 구성된다;

(a) 대부분 양의 용융-가공되기 어려운 중합체(호스트중합체) 및 (b) 소량의 하기 (1) 및 (2) ;

(1) (a)의 용융-가공 온도에서 결정질이라면 용융된 형태이거나, 비결정이라면 그의 유리 전이 온도 이상인, 플루오로카본 공중합체(이때, 바람직하게, 불소 대 수소의 몰비는 적어도 1 : 1.5이다)의, 가공성을 개선시키기 위한 적어도 유효량, 바람직하게( a)의 중량 기준으로 약 0.5중량%, 보다 바람직하게 0.002-0.20중량%, 및 (2) (a)의 용융-가공 온도에서 고체인, 테트라플루오로에틸렌과 이와 공중합될 수 있는 적어도 하나의 단량체와의 공중합체 또는 적어도 하나의 테트라플루오로에틸렌 단독중합체(이때, 불소 대 수소의 몰비는 적어도 1 : 1이다)의, 가공성을 개선시키지 위한 적어도 유효량, 바람직하게(a)의 중량 기준으로 0.002-0.20중량%.

예컨대, 호스트 중합체(a)가 탄화수소 중합체일 때, 그의 용융-가공 온도는 대개 100-250℃ 범위일 것이다.

요약하면, 본 발명의 두가지 주요한 실시양태는 전술한 가공 보조물을 함유하는 마스터배치; 용융-가공되기 어려운 중합체의 가공을 손쉽게 하기 위한 방법; 및 가공 보조물을 함유하는 용융-가공되기 어려운 중합체들을 제공한다. 본 명세서에서 사용된 용어 마스터배치는 호스트 중합체내 가공 보조물의 농축물이고, 소량의 가공 보조물 및 대부분의 용융-가공성 또는 용융-가공되기 어려운 중합체 또는, 탄화수소 중합체 같이 두가지 모두인 중합체로 근본적으로 구성된다.

본 발명은 용융-가공되기 어려운 중합체 수지의 압출 행동을 개선시키는데 있어서 유용성을 갖는 플루오로 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 안료 및 접착방지제 예컨대, 실리카, 점토 및 유리비이드 같은 첨가제를 함유하는 용융-가공되기 어려운 중합체들에 적합하다. 광 안정화제, 항산화제 및 다른 통상적인 첨가제들도 또한 그안에 혼입될 수 있다.

용어“압출 행동”은 개별적으로 또는 조합으로, 작동되는 용융온도, 압출 동안 도달된 다이 압력, 압출동안의 고정된 다이 압력의 유지, 얻어질 수 있는 최대 압출 속도, 고정된 압출 속도의 유지, 용융물의 치수 안정성, 다이 표면의 출구에서 분해된 중합체 또는 첨가제의 침작물 부재 및 압출된 부분의 우수한 표면 질과 같은 매개 변수를 포함할 것이다. 몇가지 경우에서, 본 발명은 저온에서 수행하기 위한 수단을 제공할 것이다. 중공 성형, 튜빙제조 및 섬유방사는 본 발명으로 개선될 수 있는 압출 방법의 예를 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 가공 보조물을 함유하지 않는 중합체들과 비교해, 본 발명의 조성물은 상기된 매개변수 중 적어도 몇가지에서의 개선점을 포함하는, 개선된 압출 행동을 나타낼 것이다.

용융-가공되기 어려운 중합체들은, 비경제적으로 높은 압출 압력 또는 압출을 위한 온도를 요구하거나, 기술적으로 적합하거나 경제적으로 매력적인 조건하에서 압출물의 표면에 흠이 날 정도로, 받아들이기 어려운 용융 파괴로 압출되는 것들 ; 다이 출구(오리피스)에서, 수지 또는 분해된 수지 또는 첨가제들의 과량이 침착물을 제공하는 것들; 압출기의 자동 조업중지를 유발하는, 종종 압출기의 압력 제한에 도달할 정도로, 배럴내 큰 변동 또는 다이 압력이 부딪히는 조건하에 압출되는 것들로서 정의된다.

본 발명의 조성물 및 방법과 관련해서 조작될 수 있는 용융-가공되기 어려운 중합체의 예는 하기를 포함한다;

모노-올레핀 중합체들 예컨대, 에틸렌 단독 중합체들 및 공중합체들 ; 비닐 방향족 중합체들 예컨대, 폴리스티렌 ; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 같은 비닐 에스테르, 에틸 또는 메틸(메트) 아크릴레이트 같은(메트)아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 및 (메트) 아크릴산 및 그들의 (이오노머) 금속염등과 α-올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합체들 ; 염소화 폴리에틸렌 ; 폴리염화비닐 ; 폴리에스테르 ; 및 폴리아미드, 용융-가공되기 어려운 중합체도 또한 중합체 블렌드 또는 중합체 알로이 일 수 있다.

본 명세서에 사용된 용어“알로이”는 공-반응성 관능기들을 함유하는 중합체 성분들의 용융 합성에 의해 얻어지는 조성물들을 기술할 것이다. 상기 합금의 예는 폴리아미드 6/6, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 및 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체로 구성되는 알로이이다.

본 발명 조성물의 탄화수소 중합체 성분의 경우에, 이는 에틸렌 및 프로필렌 및 임의로 비-콘쥬게이티드디엔 단량체(예컨대, 1,4-헥사디엔)의 탄성 공중합체 또는 대개, 일반식 : CH₂=CHR(이때, R은 H 또는 대개 많아야 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이다)의 모노올레핀(들)의 단독 중합 또는 공중합에 의해 얻어진 임의의 열가소성 탄화수소 중합체를 포함할 수 있다.

특히, 본 발명은 고밀도형 및 저밀도형 밀도를 갖고, 예컨대, 0.89-0.97 범위의 밀도인 폴리에틸렌 ; 폴리프로필렌 ; 폴리부텐-1 ; 폴리(3-메틸부텐) ; 폴리(메틸펜텐) ; 및 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대, 프로필렌, 부텐-1, 옥텐-1, 헥센-1, 데센-1, 옥타데센 또는 4-메틸펜텐-1의 선형 저 밀도 공중합체들에 적합하다.

용융-가공되기 어려운 중합체가 예컨대, 중공성형된 필름 압출에 사용되는 탄화수소 중합체 일 때, 이는 대개, 190℃에서 5이하, 바람직하게 3이하의 용융 지수(AST MD-1238)을 갖을 것이다.

섬유 압출 또는 사출 성형과 같은 고 전단 조작에 대해, 예컨대, 20 이상의 용융 지수를 갖는 높은 용융 지수 수지조차도 압출의 어려움으로 고생할 것이다.

용융-가공되기 어려운 폴리에스테르는 디카르복실산 및 디알콜로부터 및/또는 히드로카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 축합 중합체들 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트이다.

용융-가공되기 어려운 폴리아미드 및 코폴리아미드는 디아민 및 디카르복실산 및/또는 아미노산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 것, 예컨대, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12등이다.

고온에서 압출되고, 이외에, 화학적으로 민감한 수지들 예컨대, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 위해, 가공 온도에서 열적으로 그리고 화학적으로 안정한 플루오로카본 처리 보조물을 선택하는 것이 중요하다는 것을 당분야의 기술자들은 잘 인지 할 것이다. 일반적으로 말하면, 상기 중합체들은 거의 퍼플루오르화된 것들 예컨데, 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체들 또는 테트라플루오로에틸렌 및 다른 퍼플루오로올레핀의 공중합체들이다. 폴리비닐리덴플루오라이드 및, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체들은, 예컨대, 약 250℃를 초과하는 온도에서 탈할로겐화수소 반응을 일으킬 수 있어서, 이들 조건하에서는 유용성이 적어질 것이다.

본 명세서에서 조작가능한 다양한 중합체들의 서로 다른 압출 특성 때문에, 본 발명의 가공 보조물의 유용성은 다른 것들보다 몇가지 중합체들로 보다 큰 값이 될 것이다. 그러므로, 예컨대, 고분자량이 아닌 탄화수소 중합체들 예컨대, 폴리프로필렌 또는 분지된 폴리에틸렌은 저온에서 조차도 우수한 용융 흐름 특성들을 가져서, 표면 거칠기 및 다른 표면 결점들은 압출 조건의 조절로 피해질 수 있다.

상기 탄화수소 중합체들은 본 발명의 가공 보조물의 사용을 요구하지 않거나, 통상적인, 해로운 압출 조건은 제외하고, 그로써 현저하게 개선될 수 있다. 그러나, 다른 중합체들 예컨대, 고 분자량, 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체들 및, 고 분자량 폴리프로필렌 및 프로필렌/α-올레핀 공중합체들, 특히, 좁은 분자량 분포를 가진 것들은 압출 조건의 변화로 상기 자유도를 가지지 못하고, 특히 이들 수지들로, 본 발명의 조성물 및 방법들에 의해 압출 압력에서의 현저한 감소 및/또는 압출성형된 생성물의 표면질에서의 개선이 얻어진다.

플루오로중합체 가공 보조물의 주어진 농도에서, 감소된 다이압력, 증가된 압출량 개선된 표면 질 및 최대 정도로의 감소된 압력 변동을 동시에 얻는 것이 가능치 않다는 것이 당 분야의 기술자들에 의해 인지될 것이다. 그러므로, 기술자는 한가지 매개변수에서의 최대 개선을 다른 매개변수에서의 상응하는 개선을 희생하고 얻는 것을 선택할 것이다. 예컨대, 양질의 표면 특성을 갖는 압출물의 증가된 생산은 감소된 다이압력에 의해 필수적으로 수행되지는 않을 것이다. 유사하게, 몇가지 시스템에서, 다이 압력을 조작하는데 있어서의 실질적인 감소가 얻어지지만, 압출물 표면 질에서의 뚜렷한 개선은 없다. 압력 변동에서의 감소 또는 다이 형성의 제거는 얻어지지만, 표면 질에서의 개선은 없다. 대안적으로, 그리고, 경제적인 조작을 위해, 매우 낮은 수준의 플루오로중합체 처리 보조물을 조작하는 것이 고 농도에서 얻을 수 있는 압출 매개변수들로의 최대 개선점을 얻기 보다는 바람직할 것이다. 최상의 조건은 압출의 특히 요구 조건으로 결정될 것이다.

용융-가공되기 어려운 중합체로의 플루오로카본 중합체 처리 보조물의 첨가는 상기 중합체로의 개질제의 첨가를 위해 이제까지 개발된 임의의 수단으로 수행될 수 있다. 플루오로카본 중합체는 예컨대, 고무 합성 분쇄기 또는 밴버리(Banbury) 또는 다른 내부 혼합기 또는 혼합 압출기에서 탄화수소 중합체로 첨가될 수 있다. 플루오로중합체 가공 보조물이 덩어리가 아닌 분말일 때, 고체 상태로의 호스트 중합체로 플루오로중합체 가공 보조물을 건조-블렌드시키고 나서, 우수한 혼합 능력을 가진 압출기 스크류를 사용하여 이차가공에 적용된 용융 압출기로 플루오로중합체를 균일하게 분포시키는 것이 또한 적합하다.

대안적으로, 몇가지 경우에서, 희석 중합체내 플루오로중합체 가공 보조물의 마스터배치 분산액은 적절한 장치들에 의해 압출기의 공급 센션으로 계량되어지거나 압출이전에 호스트 중합체로 건조-블렌딩 될 수 있다. 상기 실시에 대한 예외는, 압출 가공온도에서 필수적으로 용융되지 않는 플루오로중합체 가공 보조물로 적용될 수 있다는 것이다. 플루오로중합체 입자들이 보다 큰 입자들로 합해질 수 있는 조건하에, 상기 가공보조물이 마스터배치-형성 가공에서 고온으로 가열될 때, 그들은 용융-가공되기 어려운 중합체의 최종압출에서 적절하게 세분되지 않는다. 희석 중합체는 용융-가공되기 어려운 중합체일 수 있거나, 압출 다이의 금속 표면을 가진 상기된 플루오로중합체 가공 보조물의 상호작용에 실질적으로 해로운 영향을 끼치지 않는 용융-가공성 중합체일 수 있다. 예컨대, 용융-가공되기 어려운 중합체가 선형 저밀도 폴리에틸렌일 때, 희석 중합체는 일반식 : R'CH=CH₂(이때, R'는 H 또는 대개, 많아야 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이다)의 모노올레핀(들)의 단독중합체 또는 공중합체 같은 용융-가공성 탄화수소 중합체일 수 있다.

본 발명의 두 번째 주요 실시양태에 대해, 플루오로카본 중합체들(1) 및 (2)는 고무 합성 분쇄기상에서 또는 벤버리 또는 다른 내부 혼합기 또는 혼합 압출기(이때, 이들 모두는 플루오로카본 중합체들을 호스트 중합체를 통해 균일하게 분포시킨다)에서 예컨대, 탄화수소 중합체에 독립적으로 첨가될 수 있다. 이는 또한, 두 개의 플루오로중합체들을 고체 상태로의 호스트 중합체와 건조-블렌딩시키고 나서, 우수한 혼합 능력을 가진 압출기 스크류를 사용하여 이차 가공에 적용된 용융 압출기내에 플루오로중합체들을 균일하게 분포시키는 것이 적합하다.

대안적으로, 희석 중합체내 타입(1) 및 (2) 함께 또는 개별적인 마스터배치 분산액(혼합물들)은 적절한 장치에 의해 압출기의 공급 섹션으로 개량될 수 있다. 희석 중합체는 용융-가공되기 어려운 중합체일 수 있거나, 본 발명의 유리한 효과를 얻음에 있어서, 상기된 성분들(a), (b) (1) 및 (b) (2)의 상호작용에 실질적으로 해로운 영향을 미치지 않는 상용성 용융-가공성 중합체일 수 있다. 예컨대, 희석 중합체는 일반식 : RCH=CH₂(이때, R은 H이거나 대개, 많아야 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이다)의 모노올레핀(들)의 공중합체 또는 단독 중합체 같은 용융-가공성 탄화수소 중합체일 수 있다. 대부분의 경우에, 상기 탄화수소 중합체 190℃에서 20.0 이하, 바람직하게 5.0 이하인 용융지수(ASTM D-1238)를 갖을 것이다. 상기 마스터 배치의 제조에서, 플루오로카본 중합체들 타입(1) 및 (2)의 양은, 대개, 그들이 마스터배치 1-25중량%, 바람직하게 1-10중량%, 가장 바람직하게 1-5중량%를 제공할 정도일 것이다. 마스터 배치 제조에서, 본 발명의 유리한 효과에 대한 해로운 영향을 회피할 필요에 대한 상기 관점 이외에, 모든 성분들의 우수한 혼합을 얻도록, 희석 중합체 뿐 아니라 타입(1) 및 (2)의 농도가 선택될 것이다.

특히, 플루오로카본 중합체 타입(2)의 피브릴화는 피해질 것이다.

임의의 상기 과정에서, 플루오로카본 중합체 타입(2)와 플루오로 카본 중합체 타입(1)의 앞서 제조된 혼합물을 적용시키는 것도 가능하다.

본 발명의 주요한 실시 양태의 실시에서, 압축기 다이 압력의 감소에서의 유리한 효과 및 용융 파괴의 만남없이 적용될 수 있는 압출 속도에서의 개선이 압출의 개시시 즉시 필수적으로 관찰되지 않고, 개질제의 총 농도에 의존하여, 적절한 압출 속도 및 다이 압력에 도달하는데 10분-8시간이 걸림이 밝혀진 것이다. 저 농도의 플루오로중합체 가공 보조물에서, 그리고, 저농도의 관능기 W를 갖는 가공 보조물로는 보다 긴 시간이 요구된다. 평형의 달성이 서둘러지는 것이 바람직할 때, 플루오로중합체 0.5-2부를 함유하는 조성물을 사용하여 압출기를 재빠르게 먼저“조건을 조절하고”나서, 바람직한 낮은 농도의 가공 보조물로 스위칭시키는 것이 편리할 것이다.

유리한 효과가 즉시 관찰되지 않음이 관찰된 바와같이, 플루오로 카본중합체 가공 보조물의 첨가가 중지된 후에, 유리한 효과가 계속 관찰됨이 또한 관찰되었다. 상기 관찰과 일치하여, 안정된 압출 속도 및 다이 압력이 얻어진 후, 본 발명의 유리한 효과는 용융-가공되기 어려운 중합체 공급물과 본 발명의 가공 보조물을 함유하는 공급물을 교대로 공급함으로써 실현될 수 있다.

[본 발명의 첫 번째 주요한 실시양태]

본 발명에 개요란에서 먼저 기술된 바와같이 본 발명의 실시양태의 플루오로중합체 가공 보조물은, 다이-코우팅 필름이 낮은 임계 표면 에너지를 가지도록 하기 위해, 불소 대 탄소비 적어도 1 : 2, 바람직하게 적어도 1 : 1.5 정도로 높은 불소 함량을 가져야만 한다. 결과적으로, 용융-가공되기 어려운 수지에 의한 플루오로중합체의 습윤은 거의 없고, 따라서 코우팅 처리된 다이 표면은 중합체 용융물의 흐름에 대한 내식성이 보다 적어지게 된다. 상기 실시양태에서, 플루오로중합체가, 화학적 그리고/또는 물리적 상호작용을 통해 금속 또는 금속 산화물 다이 표면에 대한 가공 보조물의 결합을 위해 유효량의 극성 관능성을 가지는 것이 필수적이다. 적절한 극성기들은 이후에 기술된 타입의 설폰산 또는 카르복실산기들을 포함하고, 이들은 후속-중합 처리 단계에 의해 또는 중합 과정의 결과로서 중합체 사슬 말단상에 위치될 수 있거나, 극성-기-함유 공중합된 다량체의 일부로서 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 위치될 수 있다.

예컨대, 고농도의 극성중합체 사슬 말단기들을 갖는 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체들은 용융-가공되기 어려운 수지에 대한 탁월한 가공 보조물이다(실시예 1참고).

이들 중합체들은 -COOH 또는 -COF 중합체 사슬 말단기들을 제공하는 무기 과산화물 개시제의 사용으로 수성 중합 시스템에서 제조된다. 대조적으로, 상기 극성 말단기들이 미합중국 특허 제3,085,083호에 기술된 바와같이, 상업적인 실시에서 통상적인, 단리로의 습윤 열처리에 의해, 또는 미합중국 특허 제4,742,122호에 기술된 바와같이, 불소화 반응에 의해 제거될 때, 이들 조성물들은 더 이상, 효과적인 가공 보조물로서 작용하지 않는다(대조 시시예 1 및 2 참고).

따라서, 본 발명의 상기 실시양태의 플루오로중합체 가공 보조물은 적어도 10,000의 분자량을 갖고, 적어도 1 : 2, 바람직하게 적어도 1 : 105의 불소 대 탄소비를 갖고, 다이 표면에서 슬립층 코우팅을 형성시킬 수 있고, 하나이상의 관능기 W(식에서, W는 -COF, -OSO₃M, -SO3M 및 -COOM으로부터 선택되고, 이때, M은 수소, 금속 양이온, 바람직하게 알칼리 또는 알칼리토금속 양이온 또는 사차 암모늄 양이온이다) 함유 사슬 말단들을 갖는다. 관능기 W의 농도는 탄소 원자 백만개당(pmc) 적어도 100개의 기, 바람직하게 적어도 200개 기 pmc 이어야만 한다. 본 발명의 하나이상의 가공 보조물과의 조합으로 사용하는 것이 유리할 것이다. 앞서 이미 상술되었듯이, 용융-가공되기 어려운 중합체내 가공 보조물의 농도는 0.002-0.5중량%, 바람직하게 0.01-0.2중량% 이다.

본 발명의 상기 실시 양태의 한가지 중요한 양상에서, 플루오로중합체 가공 보조물은 적용된 중합 방법의 결과로서 도입된 고농도의 극성 관능중합체 사슬 말단기들을 갖는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 단독중합체이다. 상기 중합체들은 하기를 포함한다 : -COOH 말단 기들의 존재를 확실시하는, 바람직하게, 완충제없는, 예컨대, 미합중국 특허 제2,946,763호에 따라 제조된, 테트라플루오로에틸렌 및 적어도 하나의 C₃-₈의 퍼플루오로올레핀, 바람직하게 헥사플루오로프로필렌 2-20 몰%의 용융-가공성, 부분 결정질 공중합체들 ; 예컨대, 미합중국 특허 제3,635,926호에 따르는 수성 방법에 의해 제조되고 대부분 -COOH 말단기들을 갖거나, 혹은 예컨대, 미합중국 특허 제36,425,742호에 따르는 비수용성 방법으로 제조되고 대부분 -COF 말단기들을 갖는, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 바람직하게 프로필비닐 에테르의 부분 결정질 공중합체들(상기 기술 모두는 참고로 본 명세서에 포함된다). 상기 중합체들내 -COF 및 -COOH 기의 농도는 이후 기술된 적외선 방법에 의해 측정될 수 있다.

본 명세서에 사용된 용어“부분 결정질”은, 플루오로중합체가 용융가공되고, 실온(주변온도) 이하의 융점 또는 유리 전이 온도를 대개 갖는, 이후에 기술되는 비경화된 플루오로탄성중합체와는 달리, 실온(주변온도) 이상의 결정질 융점을 갖음을 의미한다. 상기 탄성중합체들은 종종 상업적인 제품들로서 구입가능하다. 상기 중합체들내 단량체 비율의 적은 변화가 본 발명의 조성물 및 방법에서 플루오로중합체로서의 그들의 유용성을 손상시키지 않으면서, 탄성중합체로서의 그들의 유용성을 방해하는 결정도를 갖게 한다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명에서 가공 보조물로서의 유용성을 갖는 비경화 플루오로탄성중합체들은 비닐리덴 플루오로라이드 및 하나이상의 불소-함유 공단량체들의 탄성 공중합체들을 포함한다. 상기 플루오로탄성중합체들의 예는 하기와 같다 : 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 히드로펜타플루오로프로필렌 및 히드로펜타플루오로프로필렌으로부터 선택된 단량체 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체들 ; 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 또는 1- 또는 2-히드로펜타플루오로프로필렌의 공중합체들 ; 및 비닐리덴 플루오라이드, 헥사 플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 공중합체들, 상기 공중합체들은 미합중국 특허 제2,986,649호 및 제3,051,677호에 기술된 바와같이, 무기 개시제의 사용으로 수성 에멀션 중합 시스템에서 제조될 수 있다. 다른 유용한 플루오로탄성중합체들은 미합중국 특허 제3,132,123호 및 제4,281,092호에 기술된 바와같은 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 바람직하게 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)로 구성된 퍼플루오로탄성중합체들을 포함한다. 임의의 소량의 비닐리덴 플루오라이드와, 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌의 탄성 공중합체들도 또한, 유용성을 갖는다.

수성 에멀션 중합 시스템에서 제조된 플루오로중합체 탄성중합체들은, 열 개시가 적용될 때, 우세하게 -OSO₃H 및 -COOH 중합체 사슬 말단기들을 갖고, 산화 환원 개시 시스템이 사용될 때, -SO₃H 말단 기들을 갖을 것이다(Logothetis, Prog, Polym. Sci., Vol. 14, Vol. 14, pp 257,258[1989]참고). 에멀션은 염화나트륨, 황산마그네슘 또는 황산암모늄 같은 염의 첨가로 응고될 수 있고, 단리 중 pH에 의존하여, 유리 산들은 그들의 상응하는 금속 염들과의 혼합으로 존재할 수 있다.

본 발명의 다른 실시 양태에서, 플루오로중합체 가공 보조물은 헥사플루오로플로필렌 및 퍼플루오로(알킬비닐 에테르)로부터 선택된 퍼플루오로 단량체 및 테트라 플루오로에틸렌의 공중합체 또는 테트라 플루오로에틸렌 단독중합체로 구성될 수 있고, 이는, 예컨대, 미합중국 특허 제3,766,031호 기술된 것과 같은 방법에 의해 충분한 이온화 복사선에 적용되어, 본 발명의 유리한 효과를 얻는데 필요한 말단기들을 제공한다. 이것이 이온화 복사선 예컨대, 8-80 메가래드, 바람직하게 15-80메가래드의 적용으로 얻어질 수 있음이 밝혀졌다. 적어도 일부의 주쇄 분단(分斷) 및 분자량 감소를 대개 수반하는 상기 처리는 -COF 및 -COOH기 모두를 생성시킨다. 상기 이온화 복사선 처리가 실질적인 가교를 초래한다면, 가교된 플루오로중합체는 가공 보조물로서 덜 바람직하고, 가교가 광범위하다면, 본 발명에서 실시될 수 없을 것이다.

본 발명의 또 다른 중요한 실시양태에서, 중합체 사슬 말단기들을 갖는 플루오로중합체 가공 보조물은 하기 일반식의 관능기 함량 단량체 0.5-40몰%, 바람직하게 4-40몰% 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로 구성될 수 있다 :

[수학식 2]

(상기식에서, Z은 -F 또는 -CF₃이고, x는 0 또는 정수 1-4이고, y는 0 또는 1이고, z은 정수 1-12이고, W'는 -SO₂F, -SO₂Cl 또는 -COOR(R은 C₁-₃알킬)(미합중국 특허 제3,282,875호, 제3,506,635호, 제3,718,627호, 제4,065,366호, 제4,138,426호, 제4,178,218, 제4,487,668호 및 영국 특허 제2,053,902호 및 제1,518,837호에 기술되어 있음)이거나, 혹은 W'는 -SO₃H 또는 -COOM인데, 이때, M은 수소, 금속 양이온, 바람직하게 알칼리 금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온 예컨대, 테트라알킬암모늄이고, 산 또는 염기 가수분해에 의해 알킬 할로겐화물 및 에스테르로부터 유도될 수 있다. 상기 실시양태의 바람직한 조성물에서, Z는 -CF₃이고, x 및 y는 각각 1이고, z은 1-5, 바람직하게 2이고, W'는 -SO₂F, -CO₂CH₃., -SO₃H 또는 -COOM이다.

여러 중요한 요구조건들이 본 발명의 플루오로중합체 방법 보조물이 잘 작용하기 위해서는 충족되어야만 한다. 플루오로중합체는 용융-가공되기 어려운 수지에 불용성이어야만 한다. 또한, 플루오로중합체는 다이표면상에 쉽게 코오팅처리될 수 없는 큰 응집물로의 응집없이 수지에 분산되어야만 하고, 분산된 상태로 유지되어야만 한다. 더욱이, 다이의 중합체-접촉 영역상에 슬립 표면을 형성시키기 위해, 가공 보조물은 온도 및 압력의 압출조건하에 부착 층을 형성시킬 수 있어야만 한다. 선행 기술의 기재내용과 다르게, 용융-가공되기 어려운 중합체의 점도, 압출속도 및 효과적인 온도에 의해 조절되는, 압출에 의해 발생된 전단응력 조건하에 다이 표면에서 슬립층을 형성시킬 수 있는 한, 가공 보조물은 가공 온도에서 유리 전이온도 또는 그 결정질 융점이상이 꼭 필요한 것은 아니다. 그러므로, 가공 온도 보다 40-130℃ 높은 융점을 갖는 테트라플루오로에틸렌의 특정 용융-가공성 중합체 및 공중합체들은 모든 다른 요구 조건이 충족될 때, 우수한 가공 보조물이 된다. 또한, 플루오로중합체 가공 보조물이 중합체 수지의 용융가공 온도에서 열적으로 그리고 화학적으로 안정되어야 하는 것이 중요하다.

한편, 분산액-생성되든, 현탁액-생성되든지 간에, 표준, 상업적으로 구입가능한 고 분자량 비-용융-가공성 폴리테트라플루오로에틸렌 단독중합체들은 압출 조건하에 필름을 형성시키지 않으므로, 본 발명의 범위내에 속하지 않는다.

하기 기수 내용을 한정되기를 원하지 않는다 할지라도, 극성 말단기를 또는 중간쇄 극성 구조(존재한다면)와 특히, 다이랜드 영역내 압출기의 중합체-접촉 금속 표면 사이에 화학적 그리고/또는 물리적 상호작용이 존재하에 낮은 표면 에너지 플루오로중합체의 접착성 다이-코우팅 층의 형성을 야기시키고; 중합체와 금속사이의 결합 또는 인력이 다이 표면상에서 금속-산소 결합을 야기시킨다고 가정된다.

본 발명의 퍼플루오로중합체 가공 보조물내 극성 관능기의 농도는 하기와 같이, 미합중국 특허 제4,742,122호 및 제3,085,083호게 기술된 기술에 따라, 압출-성형된 필름의 적외 스팩트럼으로부터 결정될 수 있다 :

말단기들 수의 양적 측정은 관심을 끄는 말단기들을 함유하는 모델 화합물들에 대해 측정된 흡광율이 사용으로 얻어진다. 관심을 끄는 말단기들, 관련된 파장 및 모델 화합물들로부터 측정된 보정인자는 하기에 보여진다.

[표 1]

M=단량체, D=이량체

보정 인자는 탄소원자 10⁽당 말단의 항으로 말단기 값을 제공하는 수학적 전환법이다. 중합체 필름내 각각의 형태의 말단의 농도는 하기 방정식으로 대개 얻어질 수 있다 :

[수학식 3]

(이때, 필름 두께는 mm이다)

몇가지의 흡광 피이크는 -CO₂H(D), -CO₂H(M) 및 -CF=CF₂말단이 모두 존재할 때, 서로 간섭될 수 있다. -CO₂H(D)(수소-결합된 카르복실산 이량체) 및 -CF=CF₂말단의 흡광에 대해 보정이 행해졌다. 이들은 하기와 같다. (이때, μ는 미이크로미터로의 파장이다)

[수학식 4]

-CONH₂또는 -CO₂CH₃의 존재에 의해 또한, 산 및 -CF=CF₂흡광을 방해를 받을 것이다. 이들 기들은 대개, 중합에 대한 첨가제의 결과이기 때문에, 그들의 존재는 대개 예견된다. 5.6마이크로미터 부근에서의 -CONH₂흡광도에 대한 의심은 2.91 마이크로미터에 보조 -CONH₂밴드에 대한 조사로 첵킹될 수 있다.

중합체 필름(두께 0.25-0.30mm)은 기구 참조 비임으로, 분석하에 말단기들을 전혀 포함하지 않는다고 알려진, 동일 두께의 필름으로 페르킨-엘머(Parkin-Elmer) 283B 분광광도계상에서 주사(走査)된다. 기구를 응답 시간 셋팅 1, 주사 시간 셋팅 12분, 세로좌표 확대 2, 플릿 프로그램 7 및 오오토-첵크 이득 제어 20%로 맞춘다. 그리고나서, 필름은 적절한 기선이 적합한 흡광도의 각면상에 확정됨을 확실히 하는 스펙트럼의 적합한 영역을 통해 주사된다.

중합체 필름은 대개 270℃-350℃에서 압축 성형된다. 특정 염 특히, 알칼리 금속 염의 존재는 상기 온도 범위내에서 말단기 분해를 야기시킬 수 있다. 이들 염이 존재한다면, 필름은 가장 낮은 가능한 온도에서 성형되어야만 한다.

상기 방법이 퍼플루오로중합체와의 사용에 대해 보정됨을 주목하라, 관능기가 결합된 탄소가 수소를 포함한다면, 당 분야의 기술자들에게 명백해지는 바와같이, 흡수 피장 및 보정 인자의 약간의 이동이 있을 것이다.

[실시예]

하기 실시예 1-8은 길이/지름비가 25/1인 19.1mm(3/4in) 지름 압출기가 갖춰진 씨이, 더블유 브라벤더 인스트루먼트 인코포레이팃드의 컴퓨터 처리 플라스티-코르더( C.W. Brabender Instruments, Inc. Computericed Plasti-Corder)로 수행되었다. 크롬 도금된 스크류는 10개의 공급 날개, 압출비가 3 : 1인 10개의 압축 날개, 및 5개의 미터링날개를 갖는다. 조작 매개변수는 다이에 따라 좌우되는, 4 또는 5개의 독립적인 가열 대역, 2개의 압력 변환기 및 1-120rpm 용량의 로크-측정 드라이브 유니트로 조절되었다. 기구는 유동성 압출 시험을 위한 소프트웨어가 갖추어져 있다. 실시예에서 지적된 바와같이, 씨. 더블유. 브라벤더에 의해 공급되고, 출구 폭이 2.54cm(1.0in), 랜드 길이가 1.016cm(0.4in)이고, 다이 틈이 공칭 0.508mm(0.02in)일 정도로, 크롬 도금된 다이 삽입물을 허용하도록 고안된, 지름 2mm, L/D 20또는 #416준 강자성 스테인레스강으로 이루어진 수평 리본(테잎) 다이 몸체를 갖는, 표준 질화(nitrided) #416 스테인레스강 모세관 다이인, 두 개의 다이 조립품중중 하나를 사용했다. 표면 오염물질의 제거를 위한 스코치 브리트(Scoth Brite)세척패드 및 아세톤으로의 세척후 회복된 바와같은 다양한 세로운 다이 삽입물을 사용했다.

조작시, 요구되는 기계 조건을 맞추고나서, 모세관 다이가 사용될때는 대개 40rpm, 테이프 다이가 사용될때는 60rpm에서, 평형(일정한 압출량 및 일정한 다이 압력)에 도달할때까지 중합체 수지를 압출시켰다. 비개질 수지, 그리고나서, 플루오로중합체 가공 보조물 함유 수지로 차례로 실험을 수행했다. 공급 조성물이 변화했을 때, 초기 산출 매개변수는 전술한 평형에 상응했고, 그리고나서, 점차로 새로운 평형으로 변화했다. 이후의 몇가지 실시예에서, 비개질 탄화수소중합체로부터 플루오로중합체 가공 보조를 함유 블렌드로 수위칭될 때, 플루오로중합체 가공 보조물의 1% 블렌드를 사용하는“콘디셔닝”조작이 평형의 달성을 촉진시키기 위해 30분 동안 우선 사용되고나서, 공급물은, 플루오로중합체 가공 보조물의 바람직한 시험 농도를 함유하는 플렌드로 스위칭되었다. 각 조성물에 대한 평형을 얻었고, 스크류 속도의 범위는 압출량 및 다이압력이 새로운 평형값을 생성시키도록 조작되었다. 압출물의 표면질은 육안 검사로 평가되었다.

각각의 일련의 실시예 이후, 다이 삽입물을 제거하고, 다이 몸체 및 압출기를 예컨대, PCX-12 퍼어지화합물(듀퐁 캐나다로부터 구입가능한), 듀퐁 3535 폴리에틸렌 1용융지수 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 20% 실리카 함유 LLDPE 같은 여러 재료중 하나로 퍼어징시켰다. 치환 다이 삽입물을 설치했다.

변환기 검량후, 평형 조건을 설정시키고, 확실한 생산이 얻어지도록 비개질 수지에 대해 시험했다. 비개질 수지에 대한 앞서 확정된 평형 값이 얻어지지 않는다면, 세척 과정을 반복했다.

플루오로탄성중합체 및 플루오로수지의 소량의 조합이 상승적으로 작용할 수 있기 때문에, 압출기는 플루오로탄성중합체의 임의 사용에 따르는, 하기 과정의 사용으로, 상당히 잘 세척되었다.

압출기 및 다이 돕체를 상기한 바와 같이 퍼어징 시키고서, 완전하게 분해시켰다. 스크류, 배럴, 다이 조립체, 변환기 및 열전쌍을 먼저, 모우터 구동 놋쇠 브러쉬로 그리고 최종적으로 아세톤 용매로 철저히 세척했다. 그후, 평행 매개변수 값에 대한 압출시험을 상기한 바와 같이 수행했다.

하기 실시예에 사용된 선형 저 밀도 폴리에틸렌, LLDPE는 용융지수(ASTM D-1238, cond. E.) 1.0인 에틸렌 및 부텐-1의 고 분자량, 선형 저밀도(d=0.918) 공중합체이다.

[실시예 1]

(A) 모세관 다이가 장치된 압출기 즉 40rpm에서 작동하는 스크류 및 각각, 150, 180, 200 및 204 및 205℃의 공칭 온도 세팅으로 조절되는 가열 대열 No 1-5을 구비한 압출기에 비개질 LLDPE를 공급했다. 압출량 및 다이 압력이 일정한 평형 압출 조건은 30분후 도달되었다. 그리고나서, 스크류 속도는 규칙적으로 20rpm-120rpm으로 변화했다. 다양한 스크류 속도에서 압출 속도를 측정한후, 제1도에서 커브 1로서 보여진 바와 같은 다이 압력 대 압출량의 커브를 생성시키기 위해 데이터를 사용했다. 다이 스트랜드의 표면 외관을 육안적으로 평가했다. 장치상에서 얻어질 수 있는 가장 느린 속도인, 8g/분을 초과하는 모든 압출 속도에서 용융파괴가 야기되었다. 비교를 위해, “용융 파괴”는 압출물의 표면상 헤링 보운-유사 거칠기로서 정의된다.

(B) 조건을 변화시키지 않고, 10.3×10⁴포이즈의 용융점도 및 250-280℃ 범위내 DSC 융점 최대값을 갖는 헥사 플루오로 프로필렌 12중량% 및 테트라플루오로 에틸렌의 공중합체(FEP) 0.05중량%(500ppm)을 함유하는 블렌드로, 압출기 공급물을 벼화시켰다. 이는 단리동안 습윤 열 처리없이 제조된 분말 형태였다. 적의 분석에 의해, 탄소원자 백만개당 대략 420개의 카르복실 말단기들을 포함하고, 근본적으로 -COF 말단기들을 가지지 않음을 알 수 있다. 다이 압력을 점차로 감소시키고 플루오로 중합체 블렌드로 전환시킨 다음 총 120분후 새로운 평형이 설정되었다. 더 이상의 다이 압력의 변화없이 압출을 계속하고, 210분의 총압출시간후, 다이 압력 대 압출 속도의 플롯을 제1도, 커브 2에서 보여진 바와 같이 생성시켰다. 용융 파괴는 얻어질 수 있는 최대 압출 속도 52g/분 이하로 야기되지는 않았다.

[비교 실시예 1]

실시예 1에 사용된 것과 유사한 FEP 중합체 분말 일부분(50g)을 배출된 챔버에 놓고, 질소로 퍼어징시킨 후 95℃로 가열했다. 챔버를 다시 배출시키고, 질소로 가압시키고, 다시 배출시키고, 불소/질소 기체의 25/75 부피 혼합물로 가압시켰다. 온도를 100℃로 올리고, 동일 기체 혼합물을 2시간 동안 0.9L/분에서 반응기를 통해 통과시켰다. 동일한 기체 흐름을 유지시키면서 온도를 185℃로 상승시켰다. 185℃에서 1시간후, 기체 흐름 속도를 0.7L/분으로 감소시켰다. 온도를 185℃로 울린후 불소/질소 흐름을 4시간 동안 상기 수준으로 유지시켰다. 반응기를 통해 통과된 불소 총량이 중합체 g당 0.8g이 될 것임이 실린더 압력 변화로부터 측정되었다. 그리고나서, 챔버를 질소로 퍼어지시키고, 실온으로 냉각시키고, 열어 처리된 중합체를 얻었다.

처리된 중합체를 필름으로 냉압시키고, 이를 적의 분광계로 주사시켰다. 플루오로중합체내 -COF 및 -COOH 구조에 대한 기지의 IR 흡수율을 사용하여, 처리된 중합체가 탄소원자 백만개당 14개의 -COF 말단을 포함하고, -COOH 말단은 포함하지 않음이 측정되었다. 이는 9.94×10⁴포이즈의 용융 점도를 가졌다.

플루오로중합체 첨가제를 함유하지 않는 LLDPE를 실시예 1에 기술된 바와 같이 압출시켜, 근본적으로 동등한 결과를 얻었다. 잘 블렌딩된 상기 불소-개질 FEP 중합체 500ppm을 함유하는 LLDPE의 압출을 실시예 1에서와 같이 수행했다. 제1도의 커브 3에 의해 보여진 바와 같이, 개질된 FEP가 도입될 때, 다이압력의 강하는 없었고, 비개질 LLDPE(커브 1)와 비교해 용유 파괴 행동에서의 개선은 없었다.

[비교 실시예 2]

미합중국 특허 제3,058,083호에 기술된 바와 같이, 단리에서 습윤열 처리에 적용시키는 것은 제외하고, 실시예 1의 FEP 샘플의 제조에 사용된 것과 유사한 방식으로 FEP 중합체를 제조했다.

이는 7.8×10⁴포이즈의 용융 점도를 가지고, 적외 분석에 의하면, 검출가능한 말단기들을 갖지 않았다. LLDPE내 상기 중합체 1000ppm의 블렌드를 실시예 1에 기술된 바와 같이 평가했다.

상기 플루오로 중합체를 함유하지 않는 LLDPE에 비해, 블렌즈에 대한 용융 파괴 행동에서의 개선 또는 다이 압력에서의 감소는 없었다.

[비교 실시예 3]

테이프 다이 조립품이 사용되고, 4개의 가열대역을 각각 150, 180, 200 및 204℃로 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 실험을 실시했다. 플루오로중합체 가공 보조물을 함유하지 않는 LLDPE를 사용하여, 커브 1로서 제2도에 보여진 대조 참조 데이터를 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻었다.

[비교 실시예 4]

비교 실시예 3의 과정을 사용하여, 소량의 공중합된 헥사플루오로프로필렌을 함유하는 TFE의 본질적으로 분산된, 상업적으로 구입가능한, 분산액-가공-중합된, 피브릴화 가능, 비-용융-가공성 중합체 1000ppm 함유 LLDPE의 블렌드를 평가했다.

말단기관능성은 측정할 수 없을 정도로 낮았다. 압출기 다이 압력에서의 감소 또는 용융 파괴 행동에서의 개선은 없었다.

[실시예 2]

비교 실시예 3의 과정을 사용하여, 이온화 복사선 60메가래드에 적용되고, 탄소원자 백만개당 -COF 말단기 650개 및 -COOH 말단기 1235개를 갖고, DSC 융점 321℃인 고 분자량, 분산액-생성 PTFE 1000ppm을 함유하는 LLDPE의 블렌드를 평가했다. 제2도, 커브 2에 보여진 바와 같이, 대조표준과 비교해, 압출기 다이 압력에 상당한 감소가 있었고, 42g/분 이상의 압출 속도에서만 용융 파괴가 야기되었다.

[실시예 3]

비교 실시예 3의 과정을 사용하여, 분산된, 퍼플루오로-3,6-디옥시-4-메틸 -7-옥텐 설폰산(Aldrich Chemical Co., Cat. No. 27673-1) 13.2몰% 및 테트라플루오로 에틸렌의 공중합체 200ppm을 함유하는 LLDPE의 블렌드를 평가했다. 다이 압력 대 압출 속도의 플롯이 제3도의 커브 2에 보여지고, 비교 실시예 3에서 생성된, 비개질 LLDPE 대조, 커브 1과 비교되었다. 용융 파괴는 얻어질 수 있는 최대 압출 속도인 48g/분의 압출 속도에서 야기되지 않았다.

[실시예 4]

비교 실시예 3의 과정을 사용하여, 실시예 3의 테트라플루오로 에틸렌 공중합체 200ppm 및 실시예 1의 것과 유사한 FEP 공중합체 200ppm을 함유하지만, 탄소원자 백만개당 -COF 및 -COOH 말단기 456개를 갖고, 용융 점도 8.95×10⁴포이즈를 갖는 LLDPE의 블렌드를 평가했다. 압출 데이터는 제3도의 커브 3에 보여진다. 얻을 수 있는 최대 속도인, 49g/분의 압출 속도에서 용융파괴는 야기되지 않았다.

[실시예 5]

비교 실시예 3과 유사한 과정으로, 테트라플루오로에틸렌 및 메틸 퍼플루오로( 4,7-디옥사-5-메틸-8-노넨오에이트) 13.7몰%의 공중합체 400ppm 및 실시예 4의 FEP 공중합체 100ppm을 함유하는 LLDPE의 블렌드를 평가했다. 압출 데이터는 제3도에서 커브 4로서 보여진다. 용융 파괴는, 얻을 수 있는 최대 속도인 48g/분 이하의 압출 속도에서 야기되지 않았다.

[실시예 6]

비교 실시예 3과 유사한 방법으로, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드의 공중합체 100ppm을 함유하는 LLDP E의 블렌드를 평사했다.

다이 압력 대 압출 속도의 플롯은 제3도의 커브 5에 보여진다. 시험된 최대 압출 속도, 53g/분 이하로의 용융 파괴는 관찰되지 않았다.

[실시예 7]

대개 설폰산 말단기들을 갖는 삼원공중합체를 70℃ 및 4800kPa에서 연속적으로 작동하는 4ℓ 기계적으로 교반된, 수-자켓팅된, 스테인레스 강 오오토클레이브에서 제조했고, 상기 오오토클레이브로, 물 500ml 및 아황산나트륨 6.7g으로 구성된 수성 중합 매질/개시제 용액을 500ml/h의 속도로 펌핑시키고, 물 600ml, 과항산암모늄 7.5g 및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 15g으로 구성된 또다른 수용액을 600ml/h의 속도로 펌핑시켰다.

동시에, 액체 펌프로, 테트라플루오로에틸렌(250g/h), 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(325g/h) 및 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)(8CNVE, 14.4g/h)을 일정 속도로, 가압 혼합물로서 오오토클레이브에 공급했다. 중합체 라텍스를 추출 발브로 연속적으로 제거시키고, 비반응 단량체들을 배출시켰다. 약 5시간 동안 조작한 라텍스를 물 25ℓ내 황산 마그네슘 230g으로 구성되는 예비가열된(90℃)응집용액에 휘저어 섞으면서 첨가했다. 응집된 작은 조각을 여과하고, 물로 반복해서 세척하고, 80℃에서 48시간 동안 공기오븐내에서 가열하여 건조시켜 중합체 약 2300g을 얻었다. 적외선 분석으로 측정된 바와 같이, 중합체 조성(중량%)은 TFE 63%, PMVE 35% 및 8CNVE 2%였다.

실시예 1과 유사한 과정으로, 앞서 제조된 플루오로중합체 1000ppm을 함유하는 LLDPE의 블렌드를 평가했다. 압출 데이터는 제4도의 커브 2로 보여지고, 이를 커브 1에서 플루오로중합체 가공 보조물을 함유하지 않는 LLDPE에 대한 데이터와 비교했다. 얻을 수 있는 최대속도인 52g/분 이하의 압출 속동서 용융파괴는 야기되지 않았다.

[실시예 8]

대개 카르복실 말단기들을 갖는 실험 공중합체를 90℃ 및 4800kPa에서 연속적으로 작동하는 4ℓ 기계적으로 교반된, 수-자켓팅된, 스테인레스 강 오오토클레이브에서 제조했고, 상기 오오토클레이브로, 물 1500ml, 과항산암모늄 3.85g, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(“플루오라이드(Fluorad)” FC-143, 3M Co.) 22g 및 인산수소이나트륨 칠수화물(Na₂HPO₄↓7H₂O) 22g으로 구성되는 수성 중합 매질/개시제 용액을 1500ml/h의 속도로 펌핑시켰다. 동시에 테트라플루오로에틸렌(TFE; 465g/h), 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE; 480g/h) 및 비닐리덴 플루오라이드(VF₂; 3.0g/h)를 일정 속도로, 격막식 압축펌프로 오오토클레이브에 공급했다. 중합체 라텍스를 추출 발브로 연속적으로 제거시키고, 비반응 단량체들을 배출시켰다. 약 4시간 동안 조작한 라텍스를 물 25ℓ내 황산 마그네슘 320g으로 구성되는 예비가열된(90℃) 응집용액에 휘저어 섞으면서 첨가했다. 응집된 작은 조각을 여과하고, 물로 반복해서 세첫하고, 80℃에서 48시간 동안 공기 오븐내에서 가열하여 건조시켜 중합체 약 3200g을 얻었다. 적외선 분석으로 보여진 바와 같이, 중합체 조성(중량%)은 TFE 64.8%, PMVE 34.8% 및 VF₂0.4%였다.

실시예 1과 유사한 과정으로, 앞서 기술된 플루오로중합체 1000ppm을 함유하는 LLDPE의 블렌드를 평가 했다. 압출 데이터는 제4도의 커브 3으로 보여진다. 얻을 수 있는 최대 속도인 42g/분 이하의 압출 속도에서 용융 파괴는 야기되지 않았다.

[비교 실시예 5]

비교 실시예 3과 유사한 방식으로, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 상업적으로 구입가능한(듀퐁 컴퍼니) 분말화, 근본적으로 교호되는 공중합체 1000ppm 및 LLDPE의 블렌드를 평가했다. 이는 250℃ 범위내의 최대 DSC 융점을 갖는다. 비록 상기 플루오로중합체의 산 또는 산 플루오라이드 말단기가 측정되지 않았다할지라도, 높은 탄화수소 농도 및 중합체의 중합방법(미합중국 특허 제3,624,250호 참고) 때문에, 그들의 농도는 매우 낮을 것이라 기대된다. 플루오로중합체 가공 보조물을 함유하지 않는 LLDPE의 것에 비해 다이 압력 강하는 없었고, 시험된 최소 속도인, 16g/분 이상의 모든 압출 속도에서 용융 파괴가 일어났다.

[실시예 9]

적용된 장치는, 길이/지름비 20/1을 갖고, 공급 날개 10개, 압출 날개 5개, 미터링 날개 5개 및 채널 깊이 비 3을 갖는 크롬도금된 일-단계 미터링 스크류를 구비한 (Haake Buchler Rheomir)19.1mm(3/4in) 지름 단일-스크류 압출기였다. 작동 매개변수는 4개의 독립 가열대역, 두 개의 압력 변환기 및 1-200rpm 용량의 토크-측정 드라이브에 의해 조절된다. 압출기는 유동성 모세관 압출 시험을 위한 소프트웨어가 장치되어 있다.

#416 스테인레스 강으로 이루어진 모세관 다이는 지름 1.27mm 및 길이 39.1mm를 가졌고, 이는 이전에 사용되지 않았다. 각각의 사용 이전에, 압출기를 먼저 실리카 20%를 함유하는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로의 퍼어징으로 철처히 세척시켰다. 그리고나서, 압출기를 분해하고, 각각의 부분을 와이어브러쉬로 그리고 나서는 메틸 에틸 케톤 용매로 세척했다. 600℃에서 4시간 동안 가열하여 다이 홀더를 세척했다.

(A) 상업적으로 구입가능한 압출용 폴리스티렌, 스티론(Styron)685D(도우 케미칼 코오포레이팃드)(밀도 1.40g/cc, 용융 흐름 속도 1.6g/10분)을, 각각 150, 180, 200 및 204℃의 공칭 셋팅에서 조절된 가열대역 1,2,3 및 4(No. 4가 다이에 가장 가깝다) 및 5rpm에서 작동하는 스크류를 갖는, 새로운 다이가 장치된 압출기로 공급했다. 120분후 평형 압출 조건을 얻었다. 그리고나서, 스크류 속도를 1rpm-120rpm으로 체계적으로 변화시켜, 앞서 기술된 바와 같이, 제5도 커브 1로 보여진 압출기 압출량과 다이 압력의 상관관계를 얻었다. 시험된 어떤 스크류 속도에서도 용유 파괴는 관찰되지 않았지만, 60rpm 이상의 스크류속도에서 다이 적층(모세관 다이의 출구에서 중합체 수집)이 관찰되었다.

(B) 조건은 변화시키지 않으면서, 공급물을 실시예 2에 기술된 조사된 PTFE 0.05중량%를 함유하는 폴리스티렌의 분말 블렌드로 변화시켰다. 파트 A의 과정을 사용하여, 240분후 새로운 평형이 이루어졌으며, 제5도의 커브 2의 데이터가 산출되었다. 다이 적층은 어떤 스크류 온도에서도 관찰되지 않았다.

[실시예 10]

압출기 가열대역 No, 1,2,3 및 4가 각각 160, 180, 220 및 220℃의 공칭 온도 셋팅으로 조절되는 것은 제외하고, 실시예 9와 유사한 과정으로, 밀도 0.930g/cc, 용융지수 0.35g/10분인 압출용 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(듀퐁 엘박스(Evax)-3135)의 성능을 평가했다. 제6도의 커브 1은 비개질 EVA 중합체의 압출 데이터를 보여준다. 커브 2는 실시예 8의 것과 유사하지만, 테트라플루오로에틸렌 55.4중량%, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 44.2중량% 및 비닐리덴 플루오라이드 0.4중량%로 구성되는 공중합체 0.05중량%를 함유하는 블렌드의 압출 데이터를 보여준다.

[실시예 11]

(A) 압출기 가열대역 No. 1,2,3 및 4를 각각 280, 310 및 310℃의 공칭 온도 셋팅으로 조절하는 것은 제외하고, 실시예 9와 유사한 과정으로, 밀도 1.39g/cc, 고유 점도(염화 메틸렌 및 트리플루오로아세톤 3/1 혼합물내 0.05중량%) 1.65인, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산(굳이어 코오포레이팃드)의 압출용 PET 공중합체의 성능을 평가했다. 120분 동안 5rpm의 일정한 스크류 속도에서 다이 압력을 평가했다. 다이 압력은 수분간 약 3-10MPa 사이로 일정하게 변동했다. 120분후, 스크류 속도는 1-30rpm으로 변화했다. 큰 다이 압력 변동이 계속되었고, 약 30rpm에서 70MPa의 안전 차단 압력 세트를 갖는 압출기의 자동 조업중지가 야기되었다. 30rpm에서, 흐름 속도는 19.8g/분이었다. 그러므로, PET는 30rpm 이상이 스크류 속도에서 또는 19.8g/분 이상의 흐름 속도에서 압출되지 않았었다. 이외에, 진한색의 분해 중합체의 집적물이 모든 압출 속도에서 모세관 다이의 출구에서 적층됨이 관찰되었다.

(B) 조건은 변화시키지 않고, 압출기 공급물을 실시예 10에 기술된 플루오로탄성중합체 0.05중량%를 함유하는 PET의 분말 블렌드로 변화시켰다. 수분후 5rpm에서, 앞서 관찰된 큰 압력 변동이 갑작스럽게 멈춰졌다. 120분 후, 스크류 속도를 1-60rpm으로 변화시켰고, 이때, 흐름 속도는 31.2g/분이었다. 압력은 모든 속도에서 일정했고, 다이 출구에서의 분해된 중합체의 집적물은 없었다. 90rpm에서, 압력은 안전 차단 압력을 초과했다.

[실시예 12]

(A) 압출기 가열대역 No. 1,2,3 및 4가 각각 260, 290, 297 및 297℃의 공칭 온도 세팅에서 조절되는 것을 제외하고, 실시예 9와 유사한 과정으로, 고유 점도(염화메틸렌 트리 플루오로아세톤 3/1 혼합물내 0.05중량%) 1.05, DSC 융점 254℃인 트리멜리틱 무수물 0.25중량%를 함유하는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산의 상업적으로 구입가능한 압출용 공중합체의 성능을 평가했다. 120분간 5rpm의 일정 스크류 속도에서 다이 압력을 측정했다. 다이 압력은 수분 동안 약 3-10MPa로 꾸준히 변동했다. 120분후, 스크류 속도는 1-60rpm으로 변했다. 큰 다이 압력 변동이 모든 속도에서 계속 되었다. 상기 60rpm 압력 변동은 압출기의 자동 조업중지를 야기시켰다(압력은 70MPa에 도달했다.) 60rpm에서 흐름 속도는 30.6g/분이었다. 그러므로, PET는 60rpm 이상의 스크류 속도 또는 30.6g/분 이상의 흐름 속도에서 압출될 수 없었다.

(B) 조건을 변화시키지 않으면서, 압출기 공급물을 실시예 1에 기술된 카르복실-기-함유 FEP 공중합체 0.05중량%를 함유하는 동일 폴리에틸렌의 분마 블렌드로 변화시켰다. 수분후, 5rpm에서, 앞서 관찰된 큰 압력 변동은 갑작스럽게 멈추었고, 다이 압력은 일정해졌다. 120분후 스크류 속도는 1-90rpm으로 변했고, 이때 흐름 속도는 40.8g/분이었고, 압력은 모든 속도에서 한결 같았다. 120rpm에서 압력은 안전 차단압력을 초과했다.

[비교 실시예 6]

파트 B에서, 비교 실시예 2에 기술된 FEP중합체 0.05중량%를 함유하는 블렌드가 평가되는 것은 제외하고, 실시예 12의 과정을 반복했다. 파트 A의 큰 압력 변동이 파트 B의 과정으로는 감소되지 않았고, 5rpm에서 120분 이상 동안 계속되었다. 스크류 속도는 1-6rpm으로 변화했다. 이때, 다이 압력 변동은 모든 속도에서 계속되었다. 60rpm에서, 흐름 속도는 26.4g/분이었다. 90rpm에서, 압력은 압출기의 안전 차단 압력, 70MPa를 초과했다.

[실시예 13]

(A) 실시예 9와 같은 방법으로, 상업적으로 구입가능한 43의 상대점도, 1.10g/cc의 밀도를 갖는 섬유 등급 나일론 66(T-972; 듀퐁 캄파니)을 스크류가 5rpm에서 작동되고 가열대역 No. 1,2,3 및 4가 각각 260,270,270,270℃의 공칭 온도 셋팅에서 조절되어 있는 압출기내로 공급했다. 정상 조건이 달성된 후에, 다이 압력을 120분에 걸쳐 5rpm의 일정한 스크류 속도에서 측정했는데, 그 시간 동안 다이 압력은 수분의 시간 주기로 약 4.8 내지 14MPa 사이로 규칙적으로 변동했다. 그런 다음 스크류 속도는 1rpm 내지 120rpm으로 규칙적으로 변화했다. 다이 압력의 큰 변동이 60rpm(9.6g/분의 유동속도) 이하의 모든 스크류 속도에서 관찰되었고 90 및 120rpm에서 약 ±0.7MPa로 감소했다. 대표적인 압출 데이터를 제7도의 곡선 1에 나타내었다.

(B) 조건의 변화없이, 압출기 공급물을 실시예 2에 기술된 조사된 PTFE 0.05중량%를 함유한는 나일론의 분말 블렌드로 교체했다. 5rpm에서의 수분후에 파트 A의 방법에서 관찰되던 다이 압력에 있어서의 큰 변동은 없어지고 ±0.15MPa 이하의 변동이 있는 정상상태로 되었다. 압출은 더 이상의 다이 압력 변화없이 계속되었다. 120분후에, 스크류 속도는 1rpm 내지 120rpm으로 규칙적으로 변화했다. 다이 압력은 모든 스크류 속도에서 ±0.15MPa 이하의 변동만이 있는 정상상태였다. 데이터를 제7도의 커브 2에 나타내었다.

[실시예 14]

하기에 보고되는 평가는 직경 0.38mm 및 길이 0.76mm를 갖는 #416 질화 스텐레스강으로 만들어진 모세관 다이를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에 기술된 기구를 사용했다. 다이는 사용전에 450℃에서 전기노내에서 4시간 동안 가열시켰다.

본 실시예는, 또한 본 발명의 두 번째 주요한 실시양태를 예증할 수 있기 때문에, 실시예 33의 파트 A 및 B로 다시 기술된다.

(A) 상업적으로 구입가능한 43의 상대 점도, 0.10g/cc의 밀도를 갖는 섬유등급 나일론 66(T-972; 듀퐁 캄파니)을 스크류가 5rpm에서 작동되고 가열대역 No. 1,2,3 및 4(No. 4가 다이에서 가장 가깝다)가 각각 260, 270, 270 및 270℃의 공칭 온도 셋팅으로 조절되어 있는 압출기내로 공급햇다. 평형이 달성된 후, 2g/분의 압출 속도를 달성하기 위해 스크류속도를 3rpm으로 감소시켰다. 이 압출속도에서 다이 압력은 3.1MPa였다.

1시간의 주기후에 다이의 출구에서 중합체의 적층은 관찰되지 않았다. 가열대역 3 및 4의 온도 모두를 5℃ 증가분씩 300℃의 온도까지 주기적으로 상승시켰다. 각 경우에 있어서 압출속도를 rpm을 변화시킴으로써 2g/분으로 조정했고, 압출은 한시간 동안 계속했다. 임의의 온도에서, 다이 출구에서 다이 침착물이 모여지는 것이 관찰될 때마다, 그 다음의 높은 온도로 상승시키고 스크류 속도를 조정한 직후에 와이핑(wiping)에 의해 세척했다.

흑색의 분해된 중합체의 고리형태의 적층이 최초로 다이 출구에서 압출 나일론 섬유의 주위에 280℃에서의 압출시 나타났다. 유사하게 시험된 280℃ 내지 300℃의 모든 온도에서 분해된 중합체의 고리가 나타났다.

(B) 출발 조건을 5rpm의 스크류 속도 및 각각 260, 270, 270 및 270℃의 셋팅으로 조절되어 있는 가열 대역 No. 1,2,3 및 4로 다시 복귀시켰다. 압출기 공급물을 실시예 2에서 사용된 동일한 조사된 PTFE 0.05중량%를 함유하는 나일론의 분말 블렌드로 교체했다. 평형이 달성된 후에, 스크류 속도를 2g/분의 압출속도를 달성하기 위해 10rpm으로 증가시켰다.

이 압출 속도에서의 다이 압력은 3.8MPa였다. 한 시간후에, 다이 출구에서의 중합체의 적층은 관찰되지 않았다. 그 다음에 가열대역 3 및 4의 온도를 파트 A에 기술된 대로 상승시켰다. 흑색의 분해된 중합체의 작은 구형의 적층이 다이 출구에서 압출 나일론 섬유 주위에, 285℃의 압출 동안에 최초로 나타났다. 다이를 깨끗하게 닦은 후에, 분해된 중합체의 작은 구형이 285℃ 내지 300℃의 시험된 모든 온도에서 나타났다.

[실시예 15]

본 실시예에서는, 50중량%의 Zytel101 나일론 6/6(듀퐁 캄파니), 16부의 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(70.6/28/1.4중량부)의 공중합체, 36부의 에틸렌/n-부틸아크릴레이트/메타크릴산(65/25/10중량비)의 공중합체로 구성되고 1중량%의 아연 스테아레이트 및 1.5중량%의 Irganox109B 황산화제를 함유하는 중합체 알로이의 압출을 평가했다. 알로이는 285℃, 110rpm에서 쌍-스크류 압출기내에서 혼합한후에 펠릿화시킨 다음 0.15중량% 이하의 수분으로 건조시킴으로써 제조했다. 45°출구각도에서 고정된 단일 구멍 다이가 장치된 실시예 9에 기술된 것과 유사한 압출기를 사용했다. 290℃에서 작동되고 60rpm에서 중합체가 공급되는 시스템에서, 압출이 시작된지 수분내에 압출물주위에 중합된 중합체의 어두운색 고리가 형성되었으며 천천히 그 크기가 증가했다. 고리의 부분이 주기적으로 제거되었고 분해된 물질의 새로운 고리가 다시 형성되었다.

조건의 변화없이 실시예 1에 기술된 FEP 중합체 0.05중량%를 함유하는 동일한 알로이의 건조블렌드를 압출기에 공급했다. 분해된 중합체의 고리는, 점차적으로 1.25시간 후 다이면에 깨끗하고 깨끗한 압출물이 관찰될때까지 크기가 감소했다. 그 다음에 공급물을 실시예 2에 기술된 조사된 PTFE의 0.05중량%를 함유하는 알로이의 블렌으로 교체했다. 다이 압력에 있어서 약 20%의 하강이 있었으며, 압출기 다이는 분해된 중합체 침착이 없는 상태로 남아있었다.

압출기 공급물이 플루오로중합체 첨가제를 함유하지 않은 중합체 알로이로 다시 교체되었을 때, 다이 압력은 증가하고 분해된 중합체의 고리는 다이 출구 오리피스에서 즉시 형성된다.

[실시예 16]

실시예 15에 기술된 중합체 알로이를 사용하여 사용중공성형을 280℃로 조정되어 있는 파리즌(parison)다이 노즐과 함께 실행했다. 플루오로 중합체가 없으며 파리즌 튜브상에 흑색 다이침착물적층이 있다. 실시예 2의 조사된 PTFE 0.05중량%를 함유하는 알로이의 건조 블랜드가 사용되었을때는 다이적층 또는 파리즌의 오염은 없었다.

[본 발명의 두 번째 주요한 실시 양태]

발명의 개요란에서 기술된 본 발명의 두 번째 실시양태에 따르면, 압출 작동의 개선을 위해, 결정질이라면 그들의 용융점 이상이거나, 비정질이라면 그들의 유리전도 이상이어서 중합체-가공 온도에서 용융유동인 플루오로카본 중합체(이후에는 타입(1) 플루오로카본 중합체로 불림) 및 중합체 용융 가공온도에서 고체인 결정질 또는 비정질플루오로카본 중합체(이후에는 타입(2) 플루오로카본 중합체로 불림)의 조합물을 함유하는 용융-가공되기 어려운 중합체는, 미합중국 특허 제3,125,547호(전술됨)에 기술된 바대로의 당 분야의 압출-개질 첨가제를 동일한 양 또는 그 이상을 함유하는 그와 같은 용융-가공되기 어려운 중합체 보다 상당한 잇점을 가짐이 밝혀졌다.

타입(1)의 플루오로카본 중합체들은 용융-가공되기 어려운 중합체의 용융-가공 온도에서 유동상태이다.

그러므로, 가공온도에서 그들은 결정질이라면 그들의 용융점 이상이어야 하고, 비정질이라면 그들의 유리전이온도 이상이어야만 하므로, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다. 이 중합체는 용융-가공 온도에서 용융-가공되기 어려운 중합체 압출물로부터 빠져 나오지 못하도록 수평균 분자량이 약 10,000 이상인 충분히 큰 분자량을 가져야만 한다. 이들의 화학 조성에 있어서, 필수적이진 않으나, 적어도 1 : 1.5의 불소대 수소비를 갖는 플루오로카본 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 중합체가 될 수 있는 불소화된 단량체는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬 퍼플루오로비닐에테르를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 타입(1)의 플루오로카본 중합체의 특정에는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로필렌 및 2-히드로펜타플루오로프로필렌으로부터 선택한 단량체의 공중합체 ; 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 또는 1- 또는 2-히드로펜타플루오로프로필렌의 공중합체 ; 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌 및, 임의적으로 비닐리덴플루오라이드의 공중합체 ; 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐에테르), 바람직하게는 퍼플루오로(메틸비닐 에테르)의 임의적으로는 세 번째 단량체의 소량(2몰% 이하)를 함유하는 공중합체 ; 및 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이며, 모두는 당분야에 공지되어 있다. 세 번째 단량체의 존재 또는 부존재는 본 발명에 있어서 그다지 중요하지 않다. 몇몇 경우에 있어서, 아포테커 및 크루직의 미합중국 특허 제4,035,565호에 기술되어진대로 브롬-함유 경화 부위 단량체 또는 미합중국 특허 제4,243,770호에 기술되어진대로의 말단 요도기를 포함할 수 있다.

후자의 특허는 또한 요도기-함유 플루오로올레핀 공단량체의 사용을 기술하고 있다. 특정 몰비의 단량체가 이들 공중합체에 사용되고, 유리전이 온도가 0℃ 부근 또는 그 이하일 때 ; 많은 이들 중합체는 상업적으로 구입가능한 물품인 유용한 탄성중합체이다.

용융-가공되기 어려운 중합체의 용융 가공온도에서 고체인 타입(2)의 플루오로카본 중합체는 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 특정 공중합성 단량체와의 공중합체를 포함한다. 타입(2)의 플루오로카본 중합체의 선택은 고분자량 중합체에 제한되지 않고, 중합체가 용융-가공성 또는 비용융-가공성인지의 여부, 중합체가 분산중합화에 의해 또는 현탁중합화에 의해 제조되는지의 여부 또는 상기 언급한 것 이외에 공단량체가 얼마나 존재하는지의 여부에 의해서는 제한되지 않는다. 예컨대, 만약 과량의 공단량체가 사용되면, 그 중합체는 용융-가공되지 어려운 중합체를 용융 가공하기 위해 사용되는 온도에서 고체상태가 아니거나 ; 만약 공중합체가 너무 낮은 분자량을 갖는다면, 그 공중합체는 용융-가공되기 어려운 중합체를 용융가공하기 위해 사용되는 온도에서 고체상태가 아닐 것이다. 적당한 테트라플루오로에틸렌단독중합체는 이온화 방사선에 적용된 것과 같은 낮은 분자량이고 비-피브릴화된 것들 뿐만 아니라 전단조건하에서, 실질적인 정도로 피브릴화되지 않았거나, 피브릴화된 고분자량인 것들을 포함한다. 테트라플루오로에틸렌과 공중합되어서 용융-가공성 공중합체를 수득할 수 있는 적당한 단량체는, 에틸렌, 퍼플루오로올레핀 예컨대 헥사플루오로프로필렌, 및 퍼플루오로(알킬 비닐에테르) 예컨대 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 및 예컨대 -SO₂F 또는 -COOCH₃와 같은 관능기를 함유하는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)이다.

단 모든 상기 요구가 부합될때에만, 하나이상의 공단량체가 사용될 수 있다.

특정 경우에 있어서, 용융-가공되기 어려운 중합체 예컨대, 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 고온에서 가공될 때, 몇몇의 타입(2) 플루오로카본 중합체, 예컨대 테트라플루오로 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체는 또한 타입(1) 플루오로카본 중합체로서 작용할 수 있다.

압출물의 거침성을 제거하고, 압출속도를 증가시키고 다이 압력을 감소시키는데 있어서의 플루오로카본 중합체 타입(1) 및 (2)의 조합된 첨가의 효과는 타입(1) 및 (2)의 농도의 합과 같은 농도로 타입(1) 또는 타입(2)만을 첨가할때보다 상당히 컸다.

몇몇 경우에 있어서, 타입(1) 및 (2)의 조합은, 첨가제의 합한 농도 보다 동일하거나 보다 더 큰 총 농도에서, 특정 압출 매개변수에 있어서의 기대하지 않던 개선, 예컨대 다이 압력 변동의 감소 또는 제거, 다이 출구에서의 침착물의 감소, 압출기의 스크류를 작동하기 위해 요구되는 압력의 감소, 압출이 실행될 수 있는 시간의 증가 또는 중합체 압출량의 증가가 또한 이루어진다. 몇몇 경우에 있어서, 비록(1) 및 (2)가 0.00215중량%의 낮은 총 농도로 첨가되었을때도, 모든 압출물 거침도는 1000sec^-1(실시예 18) 이상의 압출전 단속도에서 제거되었다. 1중량% 이상의 양은 필요하지 않다. 일반적으로, 만약 플루오로카본 중합체가 요융-가공되기 어려운 중합체와 혼합되지 않는다면, 즉 상기 중합체에 용해되지 않는다면 보다 높은 양을 첨가한다 할지라도 유용한 목적을 제공하지 못하고, 비혼화성인 부분이 너무 커지면, 압출물의 광학 성질에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 예컨대, 용융-가공되기 어려운 중합체가 탄화수소 중합체인 때가 그러한 경우이다. 타입(1)대 (2) 또는 타입(2) 대 (1)의 매우 낮은 비율에서의 이로운 효과는 명백하지만, 타입(1) 및 (2)의 임의의 특정 조합에 대해서 실험적으로 측정될 수 있는 타입(1) 대 (2)의 최적 비율이 있을 것이다.

플루오로카본 중합체 타입(1) 대 플루오로카본 중합체 타입(2)의 중량비는 2/98 내지 95/5로 다양할 수 있고, 바람직하게는 10/90 내지 90/10이다.

지시되어있는 것을 제외하고는, 하기에 기록된 평가는 25/1 길이/직경비의 19.1mm(3/4 in.) 직경의 압출기가 장치되어 있는 시이. 더블유. 브라벤더의 컴퓨터화된 플라스티-코터(Plasti-Corder)를 사용한다. 스크류는 열개의 공급날개, 압출비 3 : 1의 10개의 압축 날개 및 5미터링 날개를 갖는다. 작동 매개변수는, 5개의 독립 가열대역(No. 5가 다이에 가장 가깝다), 4개의 압력 변환기 및 1-120rpm 용량의 토오크-측정드라이브 유니트에 의해 조절된다. 기구에는 유동성 모세관 압출시험을 위한 소프트웨어가 장치되어 있다. #416 질화 스텐레스 강으로 만들어진 모세관 다이는, 다른 언급이 없으면, 2mm의 직경 및 40mm의 길이를 갖는다. 작동시, 요구되는 기계조건이셋팅되면 중합체는 평형(일정한 압출량 및 일정한 다이압력)에 이를때까지 보통 40rpm에서 압출시킨다. 190℃에서 1의 용융지수를 갖는 선형의 저밀도 폴리에틸렌에 대하여, 204℃, 40rpm에서의 압출로 약 19-20g/분의 압출량 및 28MPa의 다이압력(비교실시예 7)을 얻는다. 공급 조성물을 교체함으로써 연속적으로 실행되는 실험에 있어서, 초기 산출 매개변수는 이전의 평형에 해당되고, 점차로 새로운 평형으로 변화된다.

평형이 달성되면, 압출량 및 다이압력이 새로운 평형을 산출하기 위해 스크류 속도의 범위가 변화된다. 압출량 및 다이압력의 상관 관계는 데이터의 플롯에서 결정되며, 특정의 고정된 생산율에서의 다이압력 데이터는 실험들간의 데이터 비교를 위해 평가될 수 있다. 압출물의 표면 질은 육안 검사에 의해 결정된다.

각각의 실행후에 압출기는 철저히 세척된다. 장치는 고도로 충전된 연마 조성물, 예컨대, 상업적으로 구입가능한 UCC-DFD-0964(유니온 카바이드 코오포레이션)로 먼저 퍼어징시킨다. 모세관 다이를 떼어내서 중합체가 없어지고 적색 백열이 달성될때까지프로판 불꽃으로 가열시킨다. 압출기를 분해해서 각 부분-스크류, 배럴, 다이조립물 및 변환기를 처음에는 와이어 브러쉬로, 그다음에는 메틸 에틸 케톤 용매로 세정시킨다. 재조립 및 변환기의 검량후에, 비개질된 탄화수소 중합체에 대해 먼저 실시하여 평형 조건이 설정되고 확실한 산출이 얻어지는가를 확인한다.

이 목적을 위해서, 40rpm에서의 평형 값은 단지, 때때로 사용되었다. 만약 개질되지 않은 중합체에 대한 이전의 설정 평형값이 달성되지 않는다면 세척절차를 반복한다.

실시예 뒤에 있는 표1에는 실시예에서 사용된 다양한 물질의 예가 기술되어 있다.

[비교 실시예 7]

탄화수소 중합체 A를 40rpm에서 작동하는 스크류 및 각각 150, 180, 200, 204 및 204℃의 공칭온도 셋팅으로 조절되는 가열대역 No. 1,2,3,4 및 5(No. 5가 다이에 가장 가깝다)를 구비한 압출기로 도입시켰다. 압출량 및 다이압력이 일정한 평형 압출조건이 15분후에 달성되었다. 그후에 스크류 rpm을 규칙적으로 12rpm 내지 60rpm으로 변화시켰다.

다양한 스크류 속도에서 압출 속도를 측정한 후, 컴퓨터 프로그램에 데이터를 입력하여 다이압력 대 압출력의 커브(제8도의 커브 1로 나타내어짐)를 얻었다. 곡선 1로부터 취한 선택된 값을 표 2에 나타내었다. 탄화수소중합체 A의 압출물은 약 4g/분 이상의 모든 압출속도에서 표면 거침성을 가졌다.

[비교실시예 8]

0.1%의 플루오로카본 중합체 2A가 잘 분산되어 있는 건조 블렌드로서의 탄화수소 중합체 A를 40rpm의 스크류 속도 및 동일한 공칭온도 셋팅에서,비교실시예 1의 종결후에 압출기에 첨가했다. 정상 상태가 10분후에 달성되었고 240분간 더 이상 변화하지 않았다. 다이압력/압출량 상관관계를 비교실시예 7에서와 같이 얻었고 제8도의 커브 2로 나타내었다. 데이터는 표 2에 기술되어 있다. 탄화수소 중합체 A의 유동특성에 대한 플루오로카본 중합체 2A 단독의 현저한 효과는 없었으며 약 4g/분 이상의 모든 압출속도에서 표면 거침성이 나타났다.

[비교 실시예 9]

개질되지 않은 탄화수소 중합체 A로의 비교실시예 7에서와 같이 압출기 준비작동을 실행해서 동일한 결과를 얻는다. 0.02중량%의 플루오로카본 중합체 1A가 잘 분산되어 있는 건조 블렌드로서의 탄화수소중합체 A를 동일한 온도 셋팅 및 40rpm의 스크류속도에서 압출기에 첨가했다. 정상상태가 60분 후에 달성되었고 이후 60분간 변화하지 않았다. 다이압력/압추량 상관관계를 비교실시예 7에서와 같이 얻었고 제8도의 커브 3에 나타내었다. 대표적인 데이터를 표2에 나타내었다.

이 경우에 있어서, 비교실시예 7에 비하여, 주어진 압출량에서 다이압력에 있어서 약 10%의 감소가 있었으며, 약 30g/분 이하의 압출속도에서 압출물은 매끈했고 광택이 있었다.

[실시예 17]

압출기 준비 작동을 비교실시예 7에서와 같이 실시해서 동일한 결과를 얻는다. 0.01중량%의 플루오로카본 중합체 1A 및 0.01중량%의 플루오로카본 중합체 2A가 잘 분산도어 있는 건조 블렌드로서의 탄화수소 중합체 A를 동일한 온도 셋팅 및 40rpm의 스크류 속도에서 첨가했다. 새로운 평형이 탄화수소 수지 단독 또는 비교실시예 9의 조성물에 비해 매우 낮은 압력에서 180분후에 설정되었다. 다이압력/압출량 커브를 비교실시예 7에서와 같이 얻었고 제8도의 커브 4에 나타내었다.

대표적인 데이터는 표 2에 나타내었다. 비록 본 실시예에 있어서 플루오로카본 중합체 1A 및 2A의 합한 농도가 비교실시예 9의 플루오로카본 중합체 1A 농도보다 작을지라도, 탄화수소 중합체 A에 비교했을때, 전번위에 걸쳐 다이압력에 있어서 약 30%의 강하가 있었다. 압출물 표면은 본 실시예의 조건하에서 얻을 수 있는 압출속도 범위(55g/분 이하, 이는 약 1500sec^-1의 전단율과 동일) 전체에서 매끈하고 광택이 있었다. 약 3000sec^-1이하의 전단율을 얻기 위해서 1.5mm의 직경의 다이가 사용될때, 압출물은 압출속도의 전 범위에 걸쳐서 매끈하고 광택이 있었다.

[실시예 18]

압출기 준비 작동을 실시예 17에서와 같이 실행해서 유사한 결과를 얻었다. 0.0005중량%의 플루오로카보중합체 1A 및 0.0020중량%의 플루오로카본 중합체 2A가 잘 분산되어 있는 탄화수소 중합체 A의 건조 블렌드를 동일한 온도 셋팅 및 40rpm의 스크류 속도에서 첨가했다. 새로운 평형이 탄화수소 수지 단독 또는 비교실시예 9의 조성물에 비해 낮은 다이압력에서 180분 후에 달성되었다. 다이 압력/압출 속도 커브를 실시예 17에서와 같이 얻었으며 대표적인 데이터를 제2도에 나타내었다. 비록 플루오로카본 중합체 1A 및 2A의 합한 농도가 단지 비교실시예 9의 플루오로카본 중합체 1A 농도의 12.5%일지라도, 탄화수소 중합체A에 비해서 전체 압출속도에 걸쳐 다이압력에 있어서 약 28%의 감소가 있었다. 압출물 표면은 55g/분 이하의 압출 속도에서 매근하고 광택이 있었다.

[실시예 19]

본 실시예에서는, 일련의 조성물을 평가해서, 표 3에 나타내어진 바대로의 플루오로카본 중합체 1A 대플루오로카본 중합체 2A의 상대적 중량비의 영향을 보여준다. 각각의 조성물은 탄화수소 중합체 A 내의 플루오로카본 중합체 1A 및 2A의건조 블렌드였고, 실시예 17에 기술된 바대로의 압출기 준비 작동후에, 각각을 동일한 온도 셋팅 및 40rpm의 스크류 속도에서 첨가했다. 새로운 평형이, 180분후 탄화수소 수지 단독 또는 비교실시예 9의 조성물에 비해 낮은 다이압력에서 달성되었다. 다이압력/압출속도 데이터는 실시예 17에서와 같이 얻어지고 표 3에 나타내었다.

비록 플루오로카본 중합체 1A 및 2A의 합한 농도가 비교실시예 9에 있어서의 농도보다 크지않을지라도, 탄화수소 중합체 A에 비해 전 범위에 걸쳐서 다이압력의 상당한 검소가 있었다. 압출물의 표면은 55g/분 이하의 압출 속도에서 매끈하고 광택이 있었다.

[실시예 20]

용융 가공되기 어려운 중합체를 기준으로 각각 0.01중량%의 플루오로카본 중합체 1B 및 2A의 잘 건조된 분말 혼합물을 혼합하는 탄화수소 중합체 A의 조성물을 실시예 17에서와 같이 압출시키고 평가했다. 0.04중량%의 플루오로카본 중합체 1B만을 함유하는 용융가공되기 어려운 중합체의 대조용 시험을 또한 실행했다. 표 4에 있어서의 데이터는 본 발명의 조성물이, 단지 총 개질제의 반만큼의 양만을 함유할지라도, 대조용 보다 훨씬 낮은 압력에서 압출되며, 그 압출물은 매우 높은 압출 속도에서 표면 결함이 없었음을 보여준다.

[실시예 21]

탄화수소 중합체를 기준으로, 각각 0.01중량%의 플루오로 카본 중합체 1C 및 2A의 잘 건조된 분말 혼합물을 함유하는 탄화수소 중합체 A의 조성물을 실시예 17에서와 같이 압출시키고 평가했다. 단지 0.04중량부의 플루오로카본 중합체 1C가 함유된 탄화수소 중합체에 대한 대조용 실험을 또한 실행했다.

표 4의 데이타는, 비록 단지 총 개질제의 반만큼의 양만을 함유하더라도, 본 실시예의 조성물이 대조용 보다 매우 낮은 다이 압력에서 압출되고, 그 압출물은 매우 높은 압출속도에서도 표면 결합이 없었다는 것을 보여준다.

[실시예 22 및 23]

각각의 실시예에 대해서, 0.01중량%의 플루오로카본 중합체 1A 및 0.01중량%의 플루오로카본 중합체 2B 및 2F (각각 실시예 22 및 23)가 잘 분산되어 있는 건조블랜드로서의 탄화수소 중합체 A를 압출기에 첨가하고 실시예 17에 기술된 방식으로 처리했다. 표 5에 보여진 데이터와 같이, 새로운 평형은 표 2의 비교 실시예 7 및 9에 의해 나타내어지는 대조용 보다 낮은 압력에서 180분후에 달성되었다. 모든 압출물 표면은 38g/분 이하의 압출속도 범위 전체에서 매끈하고 광택이 있었다.

탄화수소 중합체 A 및 0.10중량%의 임의의 플루오로카본 중합체 2B 및 2F의 조성물은 압출시행에 있어서 아무런 개선도 보여주지 않았다(데이터는 보여지지 않음).

[실시예 24 및 25]

이들 실시예에서는 중합체 B 및 C를 표 6에 나타내어진 양만큼의 플루오로카본 중합체 1A 및 2A의 건조블렌드를 함유하는 배합물내에서 비교했다. 다이 압력/압출 속도 데이터는 실시예 17에 요약되어져 있는 바대로 평가했다. 각각의 실시에에 대해서 첨가제가 없는 대조용 샘플과 플루오로카본 중합체 1A만의 효과를 보여주는 또하나의 대조용 샘플이 있다.

데이터는 실시예 17에서와 같이 분석되었고 표 6에 보여진다.

[실시예 26]

본 실시에에서는, 0.76mm(0.03in)의 틈과 1.27cm(0.5in)의 랜드길이를 갖는 2.54cm(1in) 넓이의 크롬-도금된 슬릿 다이를 사용했다. 탄화수소 중합체 A 및 0.01중량%의 각각의 플루오로카본 중합체 1A 및 2A의 건조 블랜드 조성물을 60rpm에서 공급해서 표 7에 지시되어 있는 초기 압추량 및 다이 압력 등급을 얻었다. 초기 압출물은 거칠고 무딘 표면을 가졌다. 3시간 후의 압출물은 매끈하고 광택이 있었으며 다이압력에 있어서 17.5%의 감소 및 압출량에 있어서 3.5%의 증가가 있었다. 압출물 표면은 압출기로 달성될 수 있는 최대 압출량(120rpm에서 55g/분)까지 우수한 상태였다.

탄화수소 중합체 A만의 유사한 실행의 대조용 실험에 있어서, 출발 및 최종 매개변수는 표 7에 나타낸 바와같고, 압출물은 약 8g/분 이상의 모든 압출속도에서 무디고 거칠은 표면을 가졌다.

플루오로카본 중합체 1A가 0.02중량%인 다른 대조용 실험에 있어서는 3시간 후에 단지 3%의 압력강하가 있었고 압출량에 있어서는 증가가 없었다. 압출물 표면은 60rpm에서 매끈하고 광택이 났으나, 모든 높은 스크류 속도에서는 무디고 거칠은 외관을 가졌다.

[실시예 27]

사용된 장치는 3의 채널 깊이 비, 5개의 미터링 날개, 5개의 압축 날개, 10개의 공급 날개 및 20/1의 길이/직경비를 갖는 크롬 도금된 일단계 미터링 스크류를 갖는 Haake Buchler Rheomix19.1mm(3/4in)직경 단일-스크류 압출기 였다. 작동 매개 변수는 4개의 독립가열대역, 두 개의 압력 변환기 및 1-200rpm용량의 토크-측정 드라이브에 의해 조절되었다. 압출기는 유동 모세관 압출시험을 위한 소프트웨어가 장치 되어있다. #416 스테인레스강으로 만들어진 모세관 다이는 1.27mm의 직경 및 39.1mm의 길이이고 이전에는 사용되지 않은 것이다. 각각의 사용전에 압출기는 20%의 실리카를 함유하는 탄화수소 중합체 A로 먼저퍼어징함으로써 세척했다. 그 다음에 압출기를 분해하고 각각의 부분을 와이어브러쉬로, 그 다음에는 메틸에틸 캐톤 용매로 세정했다. 다이 홀더는 600℃에서는 4시간동안 가열함으로써 세척했다.

(A) 밀도 1.40g/cc 용융 유동 속도 1.6g/10분의 상업적으로 구입가능한 압출등급 폴리스티렌, Styron 68_SD(다우케미칼 캄파니)를 가각 150, 180, 200 및 240℃의 공칭 셋팅에서 조절되는 가열대역 1, 2, 3 및 4(No. 4가 다이에서 가장 가깝다)와 5rpm에서 작동되는 스크류가 구비된 새로운 다이로 장치되어 있는 압출기에 공급했다. 평형 압출 조건은 120분후에 달성되었다. 스크류 속도는 1rpm 내지 120rpm으로 규칙적으로 벼화해서, 전술한대로 제9도의 커브 1에 보여진 압출기 압출량과 다이압력의 상관관계를 얻었다. 용융 파괴는 시험된 어떤 스크류속도에서도 관찰되지 않았으나, 다이 적층(모세관디아 출구에서 중합체가 형성됨)은 60rpm 이상의 스크류 속도에서 관찰되었다.

(B) 조건의 변화없이 공급물을 플루오로카본 중합체 2G 0.05중량%를 함유하는 폴리스티렌의 분말 블렌드로 교체했다. 파트 A의 방법을 사용하여, 240분후에 새로운 평형이 달성되었으며 제9도의 커브 2의 데이터가 산출되었다. 다이 적층은 어떤 스크류 속도에서도 관찰되지 않았다.

(C) 압출기의 조건 변화없이 압출기를 20중량%의 실리카를 함유하는 탄화수소 중합체 A로 철저하게 퍼어징 시켰다.

그후에 압출기 공급물이 플루오로카본 중합체 1D 0.05중량%를 함유하는 분말 블렌드로 교체되는 것을 제외하고는 파트 A의 방법을 반복했다. 250분의 총압출시간후에, 통상적인 모세관 유동계 커브가 산출되었고 제9도의 커브 3의 플롯을 얻었다. 용융파괴 및 다이 적층은 관찰되지 않았다.

(D) 퍼어징 후에 공급물을 각각 0.05중량%의 플루오로카본 중합체 1D 및 2G를 함유하는 폴리스티렌의 분말 블랜드로 교체하는 것을 제외하고는 파트 C의 방법을 반복했다. 240분의 총 압출시간후의 데이터는 제9도의 커브 4에 나타내었다. 용융 파괴 및 다이 적층이 관찰되지 않았다.

[실시예 28]

압출기 가열 대역 No. 1, 2, 3 및 4가 각각 160, 180, 220 및 222℃의 공칭온도 셋팅에서 조절되는 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 방법으로, 밀도 0.930g/cc, 용융 지수 0.35g/10분의 압출 등급 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 Elvax-3135(듀퐁캄파니)의 수행을 평가했다. 제10도의 커브 1은 개질되지 않은 EVA 공중합체의 압출 데이터를 보여준다. 커브 2는 0.05중량%의 플루오로카본 중합체 2G를 함유하는 블렌드에 대한 데이터를 보여주며, 커브 3은 0.05중량%의 플루오로카본 중합체 1D를 함유하는 블렌드에 대한 데이터를 보여준다. 커브 4는 각각 0.05중량%의 플루오로카본 중합체 1D 및 2G를 함유하는 EVA에 대한 데이터를 보여준다.

[실시예 29]

(A) 압출기 가열대역 No 1, 2, 3 및 4를 각각 280, 310, 310 및 310℃의 공칭온도 셋팅에서 조절하는 것을 제외하고는 실시예 27과 같은 방법으로, 밀도 1.39g/cc, 고유점도(메틸렌 클로타이드 및 트리플루오로아세톤의 3/1 혼합물내 0.05중량%) 1.65의 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜의 압출 등급 공중합체(Goodyear PET)의 수행을 평가했다. 120분에 걸쳐 5rpm의 일정한 스크류속도에서 다이압력을 측정했다.

다이압력은 수분의 시간 주기로 약 3 내지 10MPa 사이로 변동했다. 120분후에 스크류 속도는 1 내지 30rpm으로 변화했다. 다이압력의 큰 변동이 계속되었고 70PMa에서 고정된 안전 차단압력을 갖는 압출기가 30rpm에서 자동정지되었다. 30rpm에서 유동속도는 19.8g/분이었다. 그러므로, 30rpm 이상의 스크류속도 또는 19.8g/분의 유동속도 이상에서 PET는 압출될 수 없었다.

또한 모든 압출속도에서 모세관다이의 출구에서 적층되는 어두운색의 분해된 중합체의 축적이 관찰되었다. 제11도의 커브 1은 자동조업 정지순간까지의 개질되지 않은 PET의 압출에 대한 데이터를 보여준다. 압력치는 상한 및 하한 값의 평균이다.

(B)조건의 변화없이, 공급물을 0.05중량%의 플루오로카본 중합체 2G를 함유하는 PET 블랜드로 교체했다 : 이 블랜드를 파트 A와 같이 평가했다. 5rpm에서 수분후, 압력의 큰변동이 갑자기 정지되고 유동속도가 28.2g/분인 60rpm 이하의 스크류속도에서 압력변동이 없었고, 다이출구에서도 종합체의 축적은 없었다.

90rpm에서 압력의 높은 변동이 다시 압출기의 자동조업장치를 유발했다. 압출 데이터는 제11도의 커브 2에 나타내져 있고, 동등한 유동속도에서, 압출압력은 가공보조물을 함유하는 블랜드에 대해 더 높았다.

(C) 압출공급물을 0.05중량%의 플루오로카본 중합체 1D를 함유하는 PET의 분말블랜드로 교체했다 : 이블렌드를 파트 A와 같이 평가했다. 5rpm에서 수분후에 파트 A에서 관찰되던 압력의 큰 변동이 정지되었다. 120분후에 스크류 속도는 1 내지 60rpm으로 변화했고 유동속도는 31.2g/분이었다. 모든 속도에서 압력은 정상상태였으며, 다이출구에서 분해된 중합체의 축적은 없었다. 90rpm에서 압력은 안전 차단 압력을 초과했다. 압출 데이터는 제11도의 커브 3에 보여진다. 파트 B와 같이, 압출압력은 가공보조물을 함유하지 않은 PET에 대해서 보다 상기 블랜드에 대해 더 높았다.

(D) 각각 플루오로카본 중합체 1D 및 2G 0.05중량%씩을 함유하는 PET의 분말블랜드를 사용하여 파트A의 방법을 반복했다. 이 경우에 있어서 압력의 변동없이 압출이 90rpm 이하에서 실행될 수 있었으며, 이 rpm에서 4734g/분의 유동속도가 다이 적층없이 달성되었다. 더욱이, 가공보조물을 조합하여 사용함으로써, 플루오로카본 중합체가 단독으로 사용되는 경우보다 압출압력을 놀라울만큼 낮출 수 있었다. 데이터는 제11도의 커브 4에 보여진다.

[실시예 30]

직경 0.38mm 및 길이 0.76mm를 갖는 #416 질화 스텐레스강으로 만들어진 모세관 다이를 사용하여, 실시예 27에 기술된 기구를 사용한 평가를 하기에 기록했다. 다이는 사용전에 450℃에서 4시간동안 전기노에서 가열했다.

(A) 상대점도 43, 밀도 0.10g/cc를 갖는 상업적으로 구입 가능한 섬유등급 나일론 66(T-972; 듀퐁 캄파니)을 스크류가 5rpm에서 작동되고 가열대역 No. 1, 2, 3 및 4(No. 4가 다이에 가장 가깝다)가 각각 260, 270, 270 및 270℃의 공칭 온도 셋팅에서 조절되어 있는 압출기내로 공급했다. 평형이 달성된후에, 스크류 속도는 3rpm으로 감소되어서 2g/분의 압출속도에 도달되었다. 이 압출속도에서의 다이 압력은 3.1MPa였다. 한시간후에, 다이의 출구에서 중합체의 적층은 관찰되지 않았다. 가열대역 3 및 4의 온도를 300℃까지 5℃증가분씩 주기적으로 상승시켰다. 각 경우에 있어서, 압출속도는 rpm을 변화시킴으로써 2g/분으로 조정했고, 압출은 한시간동안 계속되었다. 임의의 온도에서, 다이출구에서 모여지는 다이 침착물이 발견될 때마다, 온도를 다음 높은 온도로 상승시키고, 스크류 속도를 조정한 직후에 와이핑함으로써 다이를 세척시켰다. 흑색의 분해된 중합체의 고리형 적층이 280℃에서 압출시, 최초로 다이출구에서, 압출 나일론 섬유주위에서 나타났다. 유사하게, 280℃ 내지 300℃의 모든 시험된 온도에서 분해된 중합체의 고리가 나타났다.

(B) 출발조건을 5rpm의 스크류 속도 및 가역 대역 No. 1, 2, 3 및 4가 각각 260, 270, 270 및 270℃의 셋팅에서 조절되는 것으로 만든다. 압출기 공급물을 실시예 2에서 사용된 것과 같은 0.05중량%의 동일한 조사된 PTFE를 함유하는 나일론의 분말블렌드로 고체했다. 평형이 달성된후에, 스크류 속도를 10rpm까지 증가시켜서 2g/분의 압출속도를 얻었다. 이 압출속도에서의 다이압력은 3.8MPa였다. 한시간후에, 중합체의 적층은 다이출구에서 관찰되지 않았다. 가열대력 3 및 4의 온도를 파트 A에 기술된 바대로 증가시켰다.

흑색이 분해된 중합체의 구형의 적층이, 285℃에서의 압출동안, 다이출구에서 압출 나일론 섬유의 주위에 최초로 나타냈다. 다이를 와이핑시켜서 세척한 후에, 285℃ 내지 300℃의 시험된 모든 온도에서 구형의 분해된 중합체가 나타났다.

(C) 압출기 공급물이 플루오로카본 중합체 2C와 유사하나 372℃에서 10,300Ns/㎡(260℃에서 최대 DSG융점)의 용융 점도를 갖는 첨가제 0.05중량%를 함유하는 나일론의 분말블랜드로 교체하는 것을 제외하고는 파트 A의 절차를 반복했다. 270℃의 용융온도 및 5rpm의 스크류속도에서 평형이 달성된후에, 스크류 속도를 5rpm에서 일정하게 고정시켜서 2g/분의 압출속도를 얻었다. 이 압출속도에서의 다이압력은 4.7MPa였다.

한시간 후에 중합체의 적층이 다이출구에서 관찰되지 않았다.

가열대역 3 및 4의 온도를 파트 A에 기술된 바대로 5℃즉 가분씩 주기적으로 상승시켰고, 압출 속도는 각 경우에 2g/분으로 조정했다. 280℃에서 그리고 280℃ 내지 300℃의 모든 시험된 온도에서 압출시, 흑색의 분해된 중합체의 구형이 다이출구에서 압출 나이론 섬유의 부근에서 최초로 나타났다.

(D) 압출기 공급물을, 파트 B 및 C에 기술되어있는 플루오로카본 중합체 각각 0.02중량% 함유하는 나일로의 분말블렌드로 교체하는 것을 제외하고는 파트 A의 절차를 반복했다.

270℃의 용융 온도 및 5rpm의 스크류속도에서 평형이 달성된후에, 스크류 속도를 일정하게 5rpm에서 고정시켜 2g/분의 압출속도를 달성했다. 이 압출속도에서의 다이 압력은 4.7MPa였다. 한 시간후에, 다이 출구에서의 중합체의 적층은 발견되지 않았다. 가열대역 3 및 4의 온도를 파트 A에 기술된 바대로 300℃까지 5℃ 증가분씩 주기적으로 상승시켰다.

270℃ 내지 300℃사이의 임의의 온도, 즉 시험된 가장 높은 온도에서 압출시 다이 출구에서의 고리 또는 구형의 분해된 중합체의 적층은 발견되지 않았다.

표 1

타입(1) 플루오로카본 중합체 ;

1A : 100℃에서 무니(Mooney) 점도 60을 갖고 60중량%의 비닐리덴 플루오로라이드와 40중량%의 헥사플루오로프로필렌의 중합체 반복 단위를 함유하는 상업적으로 구입가능한 플루오로 탄성중합체, 이것은 극저온 분쇄에 의해 얻어지고 점착방지제로서 탄칼슘의 가벼운 분립을 갖는 미세분말 형태였다.

1B : 121℃에서 80의 무니 점도를 갖고, 45중량%의 비닐리덴 플루오라이드, 30중량%의 헥사플루오로프로필렌 및 25중량%의 테트라플루오로에틸렌의 중합체 반복 단위를 함유하는 상업적으로 구입가능한 플루오로탄성중합체, 이것은 1A에서와 같이 분쇄되고 분립화되었다.

1C : 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 반복 반위로 구성된 상업적으로 구입가능한 공중합체.

1D : 테트라플루오로에틸렌(55.4중량%), 퍼플루오로(메틸 비닐에테르)(44.2중량%) 및 비닐리덴 플루오라이드(0.4중량%)의 중합체 반복단위를 함유하는 플루오로탄성 중합체.

타입(2) 플루오로카본 중합체 :

2A : 용융점도가 1.1×10⁴Ns/㎡으로 감소될때까지 이온화 전자비임으로 처리된 피브릴화 특성을 갖는 서브-마이크론 크기 입자의 느슨한 응집물로 구성되는 상업적으로 구입가능한 자유-유동 PTFE분말.

2B : 2.16의 표준 비중 및 35 마이크로미터의 평균입자 크기를 갖고, 현탁 중합에 의해 제조된 상업적으로 구입가능한 고분자량, 비-용융 가공성이 PTFE.

2C : 372℃에서 9,500Ns/㎡의 용융점도를 갖는 12중량%의 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 상업적으로 구입가능한 분말 공중합체.

2D : 372℃에서 4,700Ns/㎡의 용융점도를 갖는 3-4중량%의 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 및 테트라플루오로에틸렌의 상업적으로 구입가능한 분말 공중합체.

2E : 372℃에서 34,000Ns/㎡의 용융점도를 갖는 3-4중량%의 퍼플루오로(프로필 비닐에테르) 및 테트라플루오로에틸렌의 상업적으로 구입가능한 분말 공중합체.

2F : 297℃에서 20의 용융유동(ASTM-D3159)을 갖고 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 및 소량의 상표 공단량체의 상업적으로 구입가능한 분말의, 본질적인 교호 공중합체.

2G : 2A와 유사하나 11.3Ns/㎡의 용융점도를 갖는 실험적인 중합체.

[탄화수소 중합체]

A : 1.0의 용융 지수(ASTM D-1238, 조건 E)를 갖는 에틸렌 및 부텐 1의 고분자량, 선형의 저밀도(d=0.918)의 공중합체.

B : 0.05의 용융지수를 갖는 고밀도(d=0.945)폴리에틸렌.

C : 0.50의 용융 지수를 갖고 5중량%의 고밀도 폴리에틸렌 및 소량의 폴리(비닐 아세테이트)를 함유하는 저점도(d=0.925)의 폴리에틸렌.

[표 2]

S-매끈함

G-광택있음

R-거침

D-무딤

[표 3]

[표 4]

S-매끈함

G-광택있음

R-거침

D-무딤

[표 5]

[표 6]

S-매끈함

G-광택있음

R-거침

D-무딤

* 이들 압출물은 대조용에서 때때로 나타나는 줄무늬를 갖지 않았다.

[표 7]

Claims (2)

1. 하기 되는 바와 같은 플루오로 중합체 가공 보조물 0.002-0.5중량% 및 용융-가공되기 어려운 중합체를 포함하는 조성물 : (a) 불소 대 탄소비가 1 : 1.5이상이고, (b) 관능기, W(이때 W는 -COF, -SO₃M, -OSO₃M 및 -COOM으로부터 선택되고, M은 수소, 금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온이다)함유 중합체 사슬 말단을 갖고 (c) 하기 (ⅰ)-(ⅴ)로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; (ⅰ) 조사된 폴리테트라플루오로에틸렌, (ⅱ) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐에테르) 또는 C₃-₈함유 퍼플루오로올레핀의 부분 결정질 공중 합체, (ⅲ) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐에테르)의 탄성 공중합체, (ⅳ) 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 및 (ⅴ) 테트라플루오로에틸렌 및 하기 일반식의 관능기-함유 단량체 0.5-40%의 공중합체 :

   (상기식에서, Z은 -F 또는 -CF₃이고, x는 0 또는 정수 1-4이고, y는 0 또는 1이고, z은 정수 1-12이고, W는 -SO₂F, -SO₂Cl, -SO₃H, -COOR 및 -COOM으로부터 선택되고, R은 C₁-₃알킬이고, M은 수소, 금속 양이온 또는 사차암모늄 양이온이다) (d) 백만개의 탄소원자당 100개 이상의 관능기 W를 함유한다.
2. 하기 되는 바와 같은 플루오로 중합체 가공 보조물을 가공성을 개선시키는데 유효한 양으로 그 인해 혼입한 용융-가공되기 어려운 중합체를 용융 압출시키는 것을 포함하는 방법 : (a) 불소 대 탄소비가 1 : 1.5이상이고, (b) 관능기, W(이때, W는 COF, -SO₃M, -OSO₃M 및 -COOM으로부터 선택되고, M은 수소, 금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온이다)함유 중합체 사슬 말단을 갖고, (c) 하기 (ⅰ)-(ⅴ)로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; (ⅰ) 조사된 폴리테트라플루오로에틸렌, (ⅱ) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐에테르) 또는 C₃-₈함유 퍼플루오로올레핀의 부분 결정질 공중 합체, (ⅲ) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 탄성 공중합체, (ⅳ) 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로 프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의공중합체, 및 (ⅴ) 테트라플루오로에틸렌 및 하기 일반식의 관능기-함유 단량체 0.5-40몰%의 공중합체 :

   (상기식에서, Z은 -F 또는 -CF₃이고, x는 0 또는 정수 1-4이고, y는 0 또는 1이고, z은 정수 1-12이고, W'는 -SO₂F, -SO₂Cl, -SO₃H, -COOR 및 -COOM으로부터 선택되고, R은 C₁-₃알킬이고, M은 수소, 금속 양이온 또는 사차암모늄 양이온이다) (d) 백만개의 탄소 원자당 100개 이상의 관능기 W를 함유한다.