DE69028915T2

DE69028915T2 - Polymermischung, welche ein extrudierhilfsmittel aus einem fluorelastomer und vinylidenfluorid enthält

Info

Publication number: DE69028915T2
Application number: DE69028915T
Authority: DE
Inventors: George Chapman; Donnan Priester
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2010-09-21
Also published as: KR950006266B1; DE69028915D1; EP0447512A4; AU622050B2; BR9006939A; EP0447512B1; AU6419390A; JPH03505346A; WO1991005009A1; CA2027099C; CA2027099A1; KR920701348A; ATE144271T1; EP0447512A1

Description

ERFINDUNGSGEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft die Extrusion schwer schmelzverarbeitbarer Polymere mit Hilfe von Fluorpolymer- Verarbeitungshilfsstoffen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Schmelzextrusion von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, zum Beispiel von Kohlenwasserstoff-Polymeren, in ausgeformte Strukturen wie Schläuche, Rohre, Drahtummantelungen oder Filme wird mit bekannten Verfahren durchgeführt, wobei eine rotierende Schnecke eine erwärmte, geschmolzene und viskose Polymerschmelze durch den Extruderkörper in eine Düse schiebt, in der das Polymer in die gewünschte Form gebracht und dann anschließend gekühlt und mit verschiedenen Mitteln zu der der Düse entsprechenden Form wiederverfestigt wird.
Um niedrige Produktionskosten zu erzielen ist es wünschenswert, mit hohen Raten zu extrudieren. Obwohl die Extrusionsgeschwindigkeit durch Erhöhen der Umdrehungsgeschwindigkeit der Extruderschnecke leicht vergrößert werden kann, besteht wegen der viskoelastischen Eigenschaften des Polymers eine technische Grenze für diese Steigerungen. Bei Geschwindigkeiten oberhalb dieser Grenze kann das Polymer mechanisch auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen thermische Zersetzung erfolgen kann, oder es werden Extrudate mit einer rauhen Oberfläche erhalten. Letzteres Phänomen kann ein unerwünschtes Muster auf der Oberfläche des Extrudates erzeugen. Ein Weg, dies zu verhindern, besteht darin, bei höherer Temperatur zu extrudieren, dies addiert sich jedoch zu den Prozeßkosten und erschwert das Kühlen des Extrudates. Schwerwiegender noch ist, daß viele Polyolefine schon bei Temperaturen nahe ihren Zersetzungstemperaturen extrudiert werden und weitere Steigerungen nicht machbar sind.
Es ist daher wünschenswert, hocheffiziente Mittel zur Steigerung der Extrusionsgeschwindigkeit ohne Anhebung der Schmelztemperatur zu finden und hierdurch Produkte mit glatter Oberfläche zu produzieren. knderungen der Extruder- und der Düsenkonfiguration können den Schmelzfluß verbessern, sind aber nicht immer praktisch oder ökonomisch durchführbar. Ein anderer Ansatz nutzt die Zugabe konventioneller Verfahrenshilfsstoffe vom Wachs-Typ, die die Volumenviskosität reduzieren und in einigen Fällen die Verarbeitungseigenschaften verbessern. Die Effizienz ist jedoch marginal, und die erforderlichen hohen Additivkonzentrationen beeinflussen oft andere Eigenschaften nachteilig. In Blatz, US 3 125 547 wird offenbart, daß die Verwendung von 0,01 - 2,0 Gew.-% eines Fluorkohlenstoff- Polymers, das bei Verarbeitungstemperatur im flüssigen Zustand ist, wie zum Beipiel ein Fluorelastomer, den Düsendruck reduziert und die Extrusionsgeschwindigkeit, bei der Schmelzbruch auftritt, für Polyethylene hoher und niedriger Dichte und andere Polyolefine signifikant erhöht.
Kamiya und Inui zitieren in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Tokuko 45-30574 (1970, geprüft) die Verwendung von kristallinen Fluorkohlenstoff-Polymeren bei Temperaturen unter ihren Schmelzpunkten, um Düsenverkrustung zu verhindern, sagen aber nichts von anderen Extrusionsverbesserungen. Nishida, Tate und Kilani offenbaren in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Kokai 62-64847 Spritzguß-Zusammensetzungen, die ein Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer mit einem MFR von 0,2 - 200 g/10 min, einer Dichte von 0,850 - 0,945 g/cm³ und 0,001 - 1 Gew.-% eines fluorierten Kohlenwasserstoff-Polymers mit eine F/C-Verhältnis von wenigstens 1:2 enthalten.
Chu offenbart in US 4 740 341 Mischungen mit verbesserter Extrudierbarkeit, die ein lineares Ethylen-Polymer enthalten, welches darin inkorporiert, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält 0,01 - 0,5 Gew.-% eines Fluorkohlenstoff-Polymers mit einem F/C-Verhältnis von wenigstens 1:2, das bei 120 - 300 ºC flüssig ist, und 0,01 - 0,5 Gew.-% eines Polysiloxans.
Larsen offenbart in US 3 334 157 Polyethylen, welches modifiziert wurde, um seine optischen Eigenschaften zu verbessern, indem 0,015 bis mehr als 1,7 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, feinverteiltes Polytetrafluorethylen darin inkorporiert wurden.
Die japanische offengelegte 64-74247 offenbart eine Harzzusammensetzung, die aus (a) einem Polyolefinharz, (b) (1) einem Vinylidenfluorid-Copolymer oder einem Fluorkautschuk mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 50 ºC bis 100 ºC und (b)(2) einem Homopolymeren oder Copolymeren mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 120 ºC bis 300 ºC und einem spezifiziertem Fluor/Kohlenstoff-Verhältnis besteht.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, Harzzusammensetzungen mit wesentlich verbesserten Extrusionseigenschaften bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, Polymere, die mit hohen Geschwindigkeiten extrudiert werden können und Extrudate mit hoher Oberflächenqualität ergeben, zur Verfügung zu stellen. Noch eine weitere Aufgabe besteht darin, Polymere zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Düsendrücken und niedrigen Schmelztemperaturen extrudiert werden können. Des weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, das Vorangegangene mit besonderer Betonung auf hochmolekulare Kohlenwasserstoff- Polymere bereitzustellen, die für Schwierigkeiten der vorher diskutierten Art bei der Schmelzverarbeitung anfällig sind. Weitere Problemstellungen werden aus dem Nachfolgenden klar.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine Polymermischungs-Zusammensetzung mit verbesserter Verarbeitbarkeit bereit, die enthält:
(a) einen größeren Anteil eines schwer schmelzverarbeitbaren Kohlenwasserstoff-Polymers und
(b) einen geringeren Anteil an:
(1) wenigstens einer zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wirksamen Menge eines elastomeren Fluorkohlenstoff-Copolymers mit der Tg unterhalb Raumtemperatur und
(2) wenigstens eine zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wirksame Menge eines kristallinen Vinylidenfluorid-Polymers.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Extrusionsverfahren zur Verfügung, welches das Schmelzextrudieren eines schwer schmelzverarbeitbaren Kohlenwasserstoff-Polymers umfaßt, das darin eingebunden eine zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wirksame Menge eines Verarbeitungshilfsstoffes enthält, in Teilen ad 100 zusammengesetzt aus:
(a) 10-90 Gewichtsteilen eines elastomeren Fluorkohlenstoff- Copolymers mit einer Tg unterhalb Raumtemperatur und
(2) 90-10 Gewichtsteilen eines kristallinen Vinylidenfluorid- Polymers.

BESCHREIBUNG IM EINZELNEN

Bei der Durchführung dieser Erfindung ist überraschenderweise gefunden worden, daß das Extrusionsverhalten schwer schmelzverarbeitbarer Kohlenwasserstoff-Harze sehr stark verbessert wird, wenn bestimmte der bislang bekannten Fluorpolymer-Extrusionshilfsstoffe in synergetischen Kombinationen verwendet werden.
Der Begriff "Extrusionsverhalten" soll solche Parameter wie den während der Extrusion erreichten Düsendruck, die Verarbeitungsschmelztemperaturen und die maximalen erreichbaren Extrusionsraten, bei denen Schmelzstabilität und gute Oberflächenqualität des Extrudates erhalten bleiben, umfassen. Die hierin offenbarten schwer schmelzverarbeitbaren Kohlenwasserstoff-Polymere können somit bei deutlich verringerten Düsendrücken unter Aufrechterhaltung hoher Extrusionsgeschwindigkeiten und erhöhter Oberflächenglätte der extrudierten Artikel, und bei Blasfilmen auch verbesserter Klarheit, extrudiert werden.
Die schwer schmelzverarbeitbaren Polymere dieser Erfindung sind Kohlenwasserstoff-Polymere mit einem Schmelzindex (ASTM-D1238) bei 190 ºC von 5,0 oder weniger, vorzugsweise 2,0 oder weniger, und können ein elastomeres Copolymer aus Ethylen und Propylen und wahlweise einem nicht-konjugierten Dien-Monomer, zum Beispiel 1,4-Hexadien, oder allgemein irgendein durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines Monoolefins mit der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R H oder ein Alkylrest von gewöhnlich nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen ist, erhaltenes thermoplastisches Kohlenwasserstoff-Polymer umfassen. Insbesondere ist diese Erfindung anwendbar auf Polyethylen, sowohl vom HD- als auch vom LD-Typ, zum Beispiel mit Dichten in dem Bereich von 0,89 bis 0,97; Polypropylen; Polybuten-1; Poly(3-methylbuten); Poly(methylpenten); sowie lineare Copolymere niederer Dichte aus Ethylen und alpha-Olefinen, wie Propylen, Buten-1, Octen-1, Decen-1 oder Octadecen.
Wegen der verschiedenen Schmelzeigenschaften der verschiedenen erwähnten Kohlenwasserstoff-Polymeren kann die Anwendung der Erfindung bei einigen Kohlenwasserstoff-Polymeren größeren Nutzen bringen als bei anderen. So haben Kohlenwasserstoff- Polymere wie Polypropylen und verzweigte Polyethylene, die keine hohen Molekulargewichte besitzen, auch bei niedrigeren Temperaturen gute Schmelzflußeigenschaften, so daß Oberflächenrauheit und andere Oberflächendefekte durch Einstellung der Extrusionsbedingungen vermieden werden können, und diese Kohlenwasserstoff-Polymere erfordern die Verwendung der Fluorkohlenstoff-Polymer-Extrusionshilfsstoffe und des -verfahrens dieser Erfindung unter Umständen nur unter widrigen Extrusionsbedingungen. Andere Polymere jedoch, wie zum Beispiel hochmolekulares Polyethylen hoher Dichte oder lineare Polyethylen-Copolymere niedriger Dichte und hochmolekulares Polypropylen und Propylen-Copolymere mit anderen Olefinen, insbesonders solche mit engen Molekulargewichtsverteilungen, haben nicht diese Freiheitsgrade bei der Variation der Extrusionsbedingungen, und besonders bei diesen Harzen werden Verbesserungen bei der Oberflächenqualität des extrudierten Produkts und eine Verringerung der Extrusionsdrücke mit den Zusammensetzungen dieser Erfindung erhalten.
Die elastomeren Fluorkohlenstoff-Polymere vom Typ (1) sind solche, die normalerweise bei Raumtemperatur und darüber im flüssigen Zustand sind, d.h., sie haben eine Tg unterhalb Raumtemperatur und bei Raumtemperatur geringe oder keine Kristallinität. In bezug auf ihre chemische Zusammensetzung ist es bevorzugt, aber nicht unerläßlich, Fluorkohlenstoff-Polymere einzusetzen, die ein Fluor-zu-Wasserstoff-Verhältnis von wenigstens 1:1,5 haben. Diese Fluorkohlenstoff-Polymere des Typs (1) machen 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,002 bis 0,08 Gewichtsteile der Zusammensetzung aus. Fluorierte Monomere, die geeignete Polymere ergeben, umfassen Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und Perfluoralkyl-perfluorvinylether. Spezielle Beispiele für die Fluorkohlenstoff-Polymere vom Typ (1), die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfaßen Copolymere aus Vinylidenfluorid und einem Monomer, ausgewählt aus Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen und 2-Hydropentafluorpropylen; Copolymere aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen oder 1- oder 2-Hydropentafluorpropylen; Copolymere aus Tetrafluorethylen und Propylen und, gegebenenfalls, Vinylidenfluorid, die alle im Stande der Technik bekannt sind. In manchen Fällen können diese Copolymere auch ein bromhaltiges Monomer umfassen, wie in Apotheker und Krusic, US 4 035 565 gelehrt, oder terminale Jodgruppen, wie in US 4 243 770 gelehrt. Das letztgenannte Patent offenbart auch die Verwendung von Jodgruppen enthaltenden Fluorolefin-Comonomeren. Wenn in diesen Copolymeren bestimmte molare Verhältnisse an Monomeren verwendet werden, dann ist die Glasübergangstemperatur nahe oder unter 0 ºC, und diese Polymere sind nützliche Elastomere, die einfach zugängliche Handelsartikel sind.
Die Fluorkohlenstoff-Pölymere vom Typ (2) umfassen kristalline Polymere aus Vinylidenfluorid und Copolymere aus Vinylidenfluorid mit, zum Beispiel, Hexafluorpropylen, die sich oberhalb ihres Schmelz- oder Erweichungspunkts im Bereich zwischen 120 ºC bis 300 ºC und vorzugsweise im Bereich von 150 ºC bis 250 ºC befinden. Vinylidenfluorid-Homopolymere haben normalerweise kristalline Schmelzpunktsmaxima im Bereich von 165 ºC - 170 ºC, wie durch thermoanalytische Verfahren bestimmt. Brauchbare Copolymere aus Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen haben in Abhängigkeit von dem Anteil an copolymerisiertem Vinylidenfluorid Schmelzmaxima im Bereich von 130 ºC - 160 ºC. Dieses Fluorharz macht 0,001 - 0,5, insbesondere 0,002 - 0,08 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 - 0,1 Gewichtsteile der Zusammensetzung aus.
Die synergistische Kombination an Fluorpolymer-Extrusionshilfsstoffen der Erfindung umfaßt (1) Fluorelastomere und (2) ein kristallines Vinylidenfluorid-Polymer. Beide sollten ein genügend hohes Molekulargewicht mit Zahlenmittel-Molekulargewichten größer als 10 000 haben, so daß sie bei den Verfahrenstemperaturen nicht aus dem Kohlenwasserstoff-Polymer exsudieren.
Mengen über 1 Gew.-% sind nicht erforderlich. Im allgemeinen sind die Fluorkohlenstoff-Polymere nicht kompatibel mit dem schwer schmelzverarbeitbaren Polymer, das soll heißen, sie sind in einem solchen Polymer nicht löslich, und die Zugabe größerer Konzentrationen bringt keinen Nutzen. Wenn der inkompatible Bruchteil zu groß wird, kann er die optischen Eigenschaften des Extrudates nachteilig beeinflussen. Das ist zum Beispiel der Fall, wenn das schwer schmelzverarbeitbare Polymer ein Kohlenwasserstoff-Polymer ist. Die vorteilhaften Effekte auch sehr kleiner Verhältnisse von Typ (1) zu Typ (2) oder Typ (2) zu Typ (1) sind unmittelbar ersichtlich, es wird aber im allgemeinen ein optimales Verhältnis von Typ (1) zu Typ (2) geben, das für jede bestimmte Kombination von Typ (1) zu Typ (2) experimentell bestimmt werden kann. Das Gewichtsverhältnis von Fluorkohlenstoff-Polymer-Typ-(1) zu Fluorkohlenstoff-Polymer-Typ-( 2) kann von 10/90 bis 90/10 variieren, vorzugsweise von 20/80 bis 80/20.
Vom Fachmann wird auch erkannt werden, daß es unter Umständen nicht möglich sein wird, gleichzeitig im größtmöglichen Ausmaß reduzierten Düsendruck, erhöhten Durchsatz und verbesserte Oberflächenqualität bei einer gegebenen Konzentration an Typ (1) und Typ (2) zu erreichen. Man mag daher eine Auswahl treffen, um eine größtmögliche Verbesserung besonders bei einem Parameter zu erreichen - auf Kosten entsprechender Verbesserungen bei anderen Parametern. So wird zum Beispiel die gesteigerte Abgabe von Extrudat mit Oberflächeneigenschaften von hoher Qualität nicht notwendigerweise von reduziertem Düsendruck begleitet sein. Der beste Satz an Bedingungen wird durch die speziellen Erfordernisse der Extrusion bestimmt werden.
Die Zugabe der Fluorkohlenstoff-Polymer-Modifikatoren zu dem schwer schmelzverarbeitbaren Polymeren kann durch eines der bislang entwickelten Mittel für die Zugabe von Modifikatoren zu solchen Polymeren bewerkstelligt werden. Zum Beispiel können die Fluorkohlenstoff-Polymere (1) und (2) unabhängig voneinander beispielsweise einem Kohlenwasserstoff-Polymer in einer Kautschuk-Mischmühle oder in einem Banbury- oder einem anderen Innenmischer oder in einem Mischextruder zugegeben werden, wobei in allen diesen Geräten die Fluorkohlenstoff-Polymere im ganzen Wirtspolymer gleichförmig verteilt werden. Es ist auch praktikabel, die zwei Fluorpolymere mit dem Wirtspolymer im festen Zustand trocken zu vermischen und dann die gleichförmige Verteilung der Fluorpolymere in dem bei der Fabrikation eingesetzten Schmelzextruder zu bewirken, indem eine Extruderschnecke mit guter Mischfähigkeit verwendet wird.
Alternativ können Stammischungs-Dispersionen (Mischungen) der Typen (1) und (2) in einem verdünnenden Polymer entweder zusammen oder getrennt dem Einspeisbereich des Extruders mit entsprechenden Vorrichtungen zudosiert werden. Das verdünnende Polymer kann ein schwer schmelzverarbeitbares Polymer sein, oder es kann ein schmelzverarbeitbares Polymer sein, das die Polymerzusammensetzung nicht wesentlich nachteilig bei der Erzielung der Vorteile der Erfindung beeinflußt. Zum Beispiel kann das verdünnende Polymer ein schmelzverarbeitbares Kohlenwasserstoff-Polymer sein, wie ein Homopolymer oder Copolymer eines Monoolefins/von Monoolefinen der Formel RCH=CH&sub2;, worin R H oder ein Alkylrest mit gewöhnlich nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen ist. In den meisten Fällen wird ein solches Kohlenwasserstoff-Polymer einen Schmelzindex (ASTM D-1238) bei 190 ºC von 20,0 oder weniger, vorzugsweise 5,0 oder weniger haben. Bei der Zubereitung solcher Stammischungen sind die Mengen an Fluorkohlenwasserstoff-Polymeren des Typs (1) und (2) normalerweise so, daß sie 1 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-% der Stammischung ausmachen. Was weiterhin zu dem Vorgenannten die Notwendigkeit betrifft, eine nachteilige Beeinflussung der vorteilhaften Effekte der Erfindung zu vermeiden, werden bei der Zubereitung der Stammischung die Konzentrationen der Typen (1) und (2), ebenso wie das verdünnende Polymer, so ausgewählt, daß eine gute Vermischung aller Inhaltsstoffe erzielt wird. Bei jedem der vorgenannten Verfahren ist es auch möglich, zuvor hergestellte Mischungen aus Fluorkohlenstoff-Polymer-Typ-(1) mit Fluorkohlenstoff-Polymer-Typ- (2) einzusetzen.
Bei der Durchführung dieser Erfindung wird man finden, daß die vorteilhaften Effekte nicht notwendigerweise unmittelbar am Startpunkt der Extrusion beobachtet werden können, und in Abhängigkeit von den Gesamtkonzentrationen an Modifizierer kann es von 10 Minuten bis zu 8 Stunden dauern, bis stabile Extrusionsgeschwindigkeit und stabiler Düsendruck erreicht sind. Längere Zeiten werden bei geringeren Konzentrationen von Typ (1) und Typ (2) benötigt. Wenn es wünschenswert ist, bei sehr kleinen Modifizierer-Konzentrationen zu arbeiten und die Einstellung des Gleichgewichts anzutreiben, kann es beschleunigend sein, den Extruder zuerst schnell mit einer Zusammensetzung zu "konditionieren", die 0,1 bis 1 Gew.-% der Fluorkohlenstoff- Polymere des Typs (1) und des Typs (2) enthält, und dann auf die gewünschten Konzentrationen an Typ (1) und (2) überzugehen.
Ebenso wie beobachtet wird, daß die vorteilhaften Effekte gegebenenfalls nicht sofort zu beobachten sind, wird auch beobachtet, daß die vorteilhaften Effekte noch fortgesetzt beobachtet werden können, nachdem die Zugabe der Fluorkohlenstoff-Polymere des Typs (1) und des Typs (2) unterbrochen wurde. In Übereinstimmung mit dieser Beobachtung können, nachdem stabile Extrusionsgeschwindigkeit und stabiler Düsendruck erreicht wurden, die vorteilhaften Effekte der Erfindung realisiert werden, indem zwischen einer Zubage von schwer schmelzverarbeitbarem Polymer und einer, die den Verarbeitungshilfsstoff der Erfindung enthält, gewechselt wird.

BEISPIELE

Bei den nachfolgend berichteten Bewertungen wurde ein computerisierter C.W.-Brabender-Plasti-Corder verwendet, der mit einem Extruder von 19,1 mm (3/4 Inch) Durchmesser mit einem Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis von 25/1 ausgerüstet war. Die Schnecke hatte zehn Beschickungsgänge, 10 Kompressionsgänge mit einem Kompressionsverhältnis vom 3:1 und 5 Dosiergänge. Die Betriebsparameter wurden über 5 unabhängige Heizzonen gesteuert (Nr. 5 am nächsten zur Düse), durch vier Druckwandler und eine Torsionsmeßantriebseinheit mit 1-120 Upm Leistung. Das Gerät war mit Software für Extrusionstests ausgerüstet. Die Kapillardüse aus #416 Edelstahl hatte einen Durchmesser von 2 mm und eine Länge von 40 mm.
Bei Betrieb wurden die benötigten Maschinenbedingungen eingestellt, und das Polymerharz wurde dann extrudiert, in der Regel bei 40 Upm, bis Gleichgewicht (konstanter Durchsatz und konstanter Düsendruck) erreicht war. Für ein lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex bei 190 ºC von 1 ergab die Extrusion bei 40 Upm einen Durchsatz von etwa 19 - 20 g/min und einen Düsendruck von etwa 28 MPa. Bei Experimenten, die in Folge gefahren wurden, entsprachen die anfänglichen Austoß- Parameter bei Änderung der zugespeisten Zusammensetzung dem vorangegangenen Gleichgewicht und gingen dann allmählich in ein neues Gleichgewicht über. Wenn Gleichgewicht eingestellt war, wurden eine Reihe von Schraubengeschwindigkeiten gefahren, um neue Gleichgewichtswerte für Durchsatz und Düsendruck zu gewinnen. Die Beziehung zwischen Durchsatz und Düsendruck wurde aus einer graphischen Darstellung der Daten bestimmt, und es wurden dann Düsendruckdaten zu bestimmten, festgelegten Herstellungsgeschwindigkeiten für einen Vergleich der Daten zwischen den Experimenten abgeschätzt. Die Oberflächenqualität des Extrudats wurde durch visuelle Prüfung beurteilt. Aus Vergleichsgründen wird "Schmelzbruch" als eine fischgrätenartige Rauhigkeit auf der Oberfläche des Extrudates definiert.
Nach jedem Beispiel wurde der Extruder sorgfältig gereinigt. Die Ausrüstung wurde zunachst mit einem füllstoffreichen Scheuermittel gereinigt (VCC-UCC-0964). Sie wurde auseinandergebaut und jeder Bereich - Schnecke, Gehäuse, Düseneinheit und Wandler - wurde zunächst mit einer Drahtbürste und dann mit Methylethylketon-Lösungsmittel gereinigt. Die Kapillardüse wurde entfernt und mit einem Propanbrenner erhitzt, bis sie frei von Polymer und rotglühend war. Nach erneutem Zusammenbauen und Kalibrierung der Wandler wurde zunächst das unmodifizierte Kohlenwasserstoffharz verarbeitet, um Gleichgewichtsbedingungen zu etablieren und um sicherzustellen, daß ein verläßlicher Ausstoß erhalten wurde. Zu diesem Zweck wurde manchmal nur der Gleichgewichtswert bei 40 Upm verwendet. Wenn vorher festgestellte Gleichgewichtswerte für unmodifiziertes Harz nicht erreicht wurden, wurde die Reinigungsprozedur wiederholt.
Das hochmolekulare lineare Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), das bei den folgenden Beispielen verwendet wurde, war ein käuflich erhältliches Copolymer aus Ethylen und Buten-1 und hatte eine Dichte von 0,918 und einen Schmelzindex (ASTM D- 1238, Bedingung E) von 1,0. Das Fluorelastomer war ein käuflich erhältliches Copolymer mit Wiederholungseinheiten von 60 Gew.-% Vinylidenfluorid und 40 Gew.-% Hexafluorpropylen und hatte eine Mooney-Viskosität, ML-4, von 60 bei 100 ºC, Konzentrat in Polyethylen. Das Polyvinylidenfluorid-Harz war ein käuflich erhältliches Homopolymer, zu dem ein Schmelzpunkt von 165ºC - 170 ºC beschrieben war. Zusammensetzungen für die Bewertung der Extrusionseigenschaften wurden durch Trockenvermischen des Fluorelastomer-Konzentrats und/oder des Polyvinylidenfluorid-Pulvers und des linearen Polyethylens niedriger Dichte hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

LLDPE wurde in den Brabender-Extruder eingeführt, wobei die Schraube bei 40 Upm arbeitete und die Heizzonen Nr. 1, 2, 3, 4 und 5 Nominaltemperatur-Sollwerte von 150, 180, 200, 200 bzw. 204 Grad Celsius regelten. (Zone Nr. 5 liegt am nächsten zur Düse.) Gleichgewichtsextrusionsbedingungen, bei denen Durchsatz und Düsendruck konstant waren, wurden nach einer Zeitspanne von 15 min erreicht. Die Schnecken-upm wurde dann systematisch von 12 Upm auf 60 Upm variiert. Nachdem die Extrusionsraten bei verschiedenen Schneckengeschwindigkeiten bestimmt worden waren, wurden die Daten in ein Computerprogramm eingegeben, das eine Kurve von Düsendruck gegen Durchsatz erstellte, aus der ausgewählte Daten, aufgelistet wie in Tabelle 1 gezeigt, berechnet wurden. Bei diesem Beispiel war die Extrudatoberfläche stumpf und zeigte Schmelzbruch bei allen Durchsatzraten oberhalb 4 g/min.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Extruder-Aufwärmphase mit linearem Polyethylen niedriger Dichte wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt und ergab ähnliche Ergebnisse. Dann wurde lineares LD-Polyethylen, das als eine Trockenmischung darin innig dispergiert 0,02 Gew.-% Fluorelastomer enthielt, bei denselben Temperatureinstellungen und bei einer Schneckengeschwindigkeit von 40 Upm in den Extruder eingeführt. Nach 60 Minuten wurde ein gleichbleibender Zustand erreicht und änderte sich nicht nach weiteren 60 Minuten. Daten, die Düsendruck und Durchsatz in Bezug zueinander setzten, wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Die Düsendrücke waren niedriger als bei dem unmodifizierten LLDPE, wie in Tabelle 1 gezeigt, und Schmelzbruch trat auf, wenn der Durchsatz 30 g/min überstieg.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Extruder-Aufwärmphase mit linearem LD-Polyethylen wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt und ergab ähnliche Ergebnisse. Dann wurde lineares LD-Polyethylen, das als eine Trockenmischung darin innig dispergiert 0,02 Gew.-% Polyvinylidenfluorid enthielt, bei denselben Temperatureinstellungen und bei einer Schneckengeschwindigkeit von 40 Upm in den Extruder eingeführt. Nach 60 Minuten war ein gleichbleibender Zustand erreicht und änderte sich nicht nach weiteren 60 Minuten. Daten, die Düsendruck und Durchsatz in Beziehung setzten, wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Die Düsendrücke waren niedriger als für das unmodifizierte LLDPE, wie in Tabelle 1 gezeigt. Schmelzbruch trat auf, wenn der Durchsatz 30 g/min überstieg.

Beispiel 1

Eine Extruder-Aufwärmphase wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 mit linearem LD-Polyethylen ausgeführt und ergab ähnliche Ergebnisse. Dann wurde lineares LD-Polyethylen, das als eine Trockenmischung darin innig dispergiert 0,001 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und 0,001 Gew.-% Fluorelastomer enthielt, bei denselben Temperatureinstellungen und bei einer Schneckengeschwindigkeit von 40 Upm in den Extruder eingeführt. Nach 60 Minuten war ein gleichbleibender Zustand erreicht und änderte sich nicht nach weiteren 60 Minuten. Daten, die Düsendruck und Durchsatz in Beziehung setzten, wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Die in Tabelle 1 gezeigten Düsendrücke waren signifikant niedriger als bei den Vergleichsbeispielen, und es trat kein Schmelzbruch auf, bis der Durchsatz 30 g/min überschritt. TABELLE 1

Claims

1. Polymermischungs-Zusammensetzung mit verbesserter Verarbeitbarkeit und enthaltend:

(a) einen größeren Anteil eines schwer schmelzverarbeitbaren Kohlenwasserstoff-Polymers und

(b) einen geringeren Anteil an:

(1) wenigstens einer zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wirksamen Menge eines elastomeren Fluorkohlenstoff-Copolymers mit einer Tg unterhalb Raumtemperatur und

(2) wenigstens einer zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wirksamen Menge eines kristallinen Vinylidenfluoridpolymers.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer (a) ein Homopolymer oder Copolymer eines oder mehrerer Monoolefine der Formel RCH=CH&sub2; ist, wobei R = H oder Alkyl ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin Alkyl C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer (a) ein Polyethylen hoher Dichte ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer (a) ein Polyethylen niedriger Dichte ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer (a) ein lineares Polyethylen-Copolymer niedriger Dichte ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (a) ein Copolymer ist, das aus Polymer-Wiederholungseinheiten von Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien besteht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Anteil an (b)(1) nicht mehr als 0,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von (a).

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Anteil an (b)(1) 0,002 - 0,08 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von (a).

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Anteil an (b)(2) 0,002 bis 0,08 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von (a).

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Komponente (b)(1) das Molverhältnis von Fluor zu Wasserstoff wenigstens 1:1,5 ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente (b)(1) ein Fluorkohlenstoff-Copolymer eines aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und Perfluoralkyl-perfluorvinylether ausgewählten Monomers ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente (b)(1) ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und einem aus Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen und 2-Hydropentafluorpropylen ausgewählten Monomer ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente (b)(1) ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen oder 1- oder 2-Hydropentafluorpropylen ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente (b)(1) ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Propylen und gegebenenfalls Vinylidenfluorid ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (b)(l) zu Komponente (b)(2) innerhalb des Bereichs 10:90 bis 90:10 liegt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (b)(l) zu Komponente (b)(2) innerhalb des Bereichs 20:80 bis 80:20 liegt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin (b)(2) ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (a) ein lineares Polyethylen-Polymer niedriger Dichte ist, (b)(1) ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 besitzt und aus copolymerisierten Einheiten von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 45-90:5-50:0-35 besteht, (b)(2) ein Vinylidenfluorid-Homopolymer ist und das Gewichtsverhältnis von (b)(1):(b)(2) von 10:90 bis 90:10 beträgt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (a) ein lineares Polyethylen-Polymer niedriger Dichte ist, (b)(1) ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 besitzt und aus copolymerisierten Einheiten von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 45-90:5-50:0-35 besteht, (b)(2) ein kristallines copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ist und das Gewichtsverhältnis von (b)(1):(b)(2) von 10:90 bis 90:10 beträgt.

21. Extrusionsverfahren, welches das Schmelzextrudieren eines schwer schmelzverarbeitbaren Kohlenwasserstoff-Polymers umfaßt, das zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit darin eingebunden eine wirksame Menge eines Verarbeitungshilfsstoffes enthält, in Teilen ad 100 zusammengesetzt aus

(a) 10-90 Gewichtsteilen eines elastomeren Fluorkohlenstoff-Copolymers mit einer Tg unterhalb Raumtemperatur und

(b) 90-10 Gewichtsteilen eines kristallinen Vinylidenfluorid-Polymers.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin das schwer schmelzverarbeitbare Polymer ein Homopolymer oder Copolymer eines oder mehrerer Monoolefine der Formel RCH=CH&sub2; ist, wobei R = H oder Alkyl ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, worin das Molverhältnis von Fluor zu Wasserstoff in Komponente (a) wenigstens 1:1,5 ist.

24. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, worin Komponente (a) ein Fluorkohlenstoff-Copolymer aus einem Monomer ausgewählt aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und Perfluoralkylperfluorvinylether ist.

25. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, worin Komponente (a) ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und einem aus Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen und 2- Hydropentafluorpropylen ausgewählten Monomer ist.

26. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Komponente (a) ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen oder 1- oder 2-Hydropentafluorpropylen ist.

27. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, worin Komponente (a) ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Propylen und gegebenenfalls Vinylidenfluorid ist.

28. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, worin (b) ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ist.

29. Verfahren nach Anspruch 21, worin das schwer schmelzverarbeitbare Polymer ein lineares Polyethylen-Polymer mit niedriger Dichte ist, (a) ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 hat und aus copolymerisierten Einheiten von Vinylidenfluorid, He xafluorpropylen und Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 45-90:5-50:0-35 zusammengesetzt ist, (b) ein Vinylidenfluorid-Homopolymer ist und das Gewichtsverhältnis von (a):(b) von 10:90 bis 90:10 beträgt.

30. Verfahren nach Anspruch 21, worin das schwer schmelzverarbeitbare Polymer ein lineares Polyethylen-Polymer mit niedriger Dichte ist, (a) ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 hat und aus copolymerisierten Einheiten von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 45-90:5-50:0-35 zusammengesetzt ist, (b) ein kristallines Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ist und das Gewichtsverhältnis von (a):(b) von 10:90 bis 90:10 beträgt.