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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Extrusion von nichtfluorierten,
in den Schmelz verarbeitbaren Polymeren, die Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
enthalten.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
Schmelzextrusion von hochmolekularen Polymeren, zum Beispiel Kohlenwasserstoffpolymere und
Polyamide, zu geformten Strukturen, wie beispielsweise Schlauchleitung,
Rohrmaterial, Kabelummantelung oder Folien, wird mit Hilfe wohl
bekannter Prozeduren ausgeführt,
worin eine rotierende Schnecke eine viskose Polymerschmelze durch
einen Extruderzylinder in eine Düse
drückt,
in der das Polymer zu der gewünschten
Form geformt wird und anschließend
zu einem Produkt gekühlt
und verfestigt wird, das die allgemeine Form der Düse hat.
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Um
zu niedrigen Fertigungskosten zu gelangen wird angestrebt, das Polymer
bei hohen Ausstossleistungen zu Extrudieren. Höhere Extrusionsausstossleistungen
lassen sich leicht durch Erhöhung
der Umdrehungsgeschwindigkeit der Extruderschnecke erhalten. Diese
Methode unterliegt jedoch Beschränkungen,
die von den viskoelastischen Eigenschaften des Polymersubstrats
kommen. So kann bei sehr hohen Extrusionsausstossleistungen ein
unakzeptabler Umfang des thermischen Abbaus des Polymers resultieren.
Darüber
hinaus werden oftmals Extrudate erhalten, die eine raue Oberfläche haben,
was zur Erzeugung eines unerwünschten
Musters auf der Oberfläche
des Extrudats führen
kann. Diese Oberflächenfehler
sind auch als Schmelzbruch bekannt. Durch eine Extrusion bei erhöhten Temperaturen
umgeht man dieses Problem, erhöht jedoch
die Verarbeitungskosten. Außerdem
wird das Kühlen
des Extrudats problematisch. Darüber
hinaus tritt ein Polymerabbau auf, wenn Polyolefine bei Temperaturen
in der Nähe
ihrer Zersetzungstemperaturen extrudiert werden.
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Es
ist daher wünschenswert,
hocheffiziente Mittel zur Erhöhung
der Extrusionsausstossleistung zu finden, ohne die Schmelztemperatur
zu erhöhen,
während
gleichzeitig Artikel erzeugt werden, die über glatte Oberflächen verfügen. Das
Schmelzfließverhalten
des Polymers kann durch Änderungen
in der Extruder- und Düsenkonfiguration
verbessert werden, wobei diese Modifikationen jedoch nicht immer
praktisch oder ökonomisch
ausführbar
sind. Eine andere Vorgehensweise umfasst die Zugabe von konventionellen
Verarbeitungshilfsmitteln vom Wachs-Typ, womit die Volumenviskosität verringert
wird und in einigen Fällen
die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden. Allerdings ist
die Wirksamkeit gering und die erforderlichen hohen Mengen an Additiv
beeinträchtigen
oftmals andere Eigenschaften.
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In
der
US-P-3 125 547 von
Blatz wird offenbart, dass die Verwendung von 0,01% bis 2,0 Gew.%
eines Fluorkohlenstoffpolymers, das sich bei der Verarbeitungstemperatur
in einem Fluidzustand befindet (zum Beispiel ein Fluorelastomer),
in den Düsen,
den Druck bei Extrusionen sowohl von Polyethylenen hoher Dichte als
auch niedriger Dichte, sowie auch bei anderen Polyolefinen verringert.
Darüber
hinaus erlaubt die Verwendung dieses Additivs eine bedeutende Erhöhung der
Extrusionsgeschwindigkeiten ohne Schmelzbruch.
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Kamiya
und Inui nennen in der Japanischen Patentanmeldung "
Japanese Examined Patent Application Kokoku
45-30574 ",
die Verwendung von kristallinen Fluorkohlenstoffpolymeren bei Temperaturen
unterhalb ihrer Schmelzpunkte, um einen Düsenstau zu eliminieren, wobei
von ihnen jedoch nichts in Zusammenhang mit anderen Extrusionsverbesserungen
offenbart wird.
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Nishida
et al. offenbaren in der Japanischen Patentanmeldung "
Japanese Patent Application Publication Kokai
62-64847 " Spritzgusszusammensetzungen,
die eine Mischung von a) einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Schmelzindex
(MFR, "melt flow
rate") von 0,2 bis
200 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,850 bis 0,945 g/cm
3 mit b) 0,001% bis 1 Gew.% eines fluorierten
Kohlenwasserstoffpolymers mit einem Verhältnis von Fluor zu Kohlenstoff
von mindestens 1:2 aufweisend.
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Chu
offenbart in der
US-P-4 740 341 Blends
mit verbesserter Extrudierbarkeit, die lineare Polymere von Ethylen
mit darin eingebauten geringen Mengen an Fluorkohlenstoffpolymeren
und Polysiloxanen aufweisen. Die Fluorkohlenstoffpolymere haben
Verhältnisse
von Fluor zu Kohlenstoff von mindestens 1:2 und sind bei 120° bis 300°C fluid.
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Larsen
offenbart in der
US-P-3 334 157 Polyethylen,
das zur Verbesserung seiner optischen Eigenschaften durch Einbau
von 0,015% bis mehr als 1,7 Gew.% bezogen auf die Mischungen von
feinteiligem Polytetrafluorethylen modifiziert worden ist.
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In
jüngerer
Zeit sind verbesserte Zusammensetzungen für Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
offenbart worden, beispielsweise in den
US-P-4 855 360 ,
5 587 429 und
5 707 569 . In diesen Zusammensetzungen
von Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmitteln wird ein zweites Additiv,
wie beispielsweise Poly(oxyalkylen) oder ein Ionomerharz eingeführt, um
die Extrusionsverarbeitbarkeit des nichtfluorierten Polymers zu
verbessern.
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Um
Verbesserungen der Verarbeitungsfähigkeit zu maximieren, wurde
im Stand der Technik als wünschenswert
gefordert, dass die Zusammensetzungen des Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittels
in dem nichtfluorierten Polymer, das extrudiert werden soll, gut
dispergiert sind, und dass je kleiner die Partikelgröße des Fluorpolymers
ist, die Dispersion umso besser ist und damit auch die Verarbeitungsfähigkeit.
Siehe hierzu beispielsweise "Dynamar
TM Polymer Processing Additive Optical Microscopy
Method for Dispersion Analysis in Polyolefins" (Dyneon 1997), worin gleichförmige Dispersionen
und Partikelgrößen des
Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittels von 2 Mikrometer oder weniger
in dem Extrudat empfohlen werden; "Dynamar
TM Polymer
Processing Additives Direct Addition During Resin Manufacture" (Dyneon 12/2000),
worin gleichförmige
Dispersionen und Partikelgrößen für das Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
von 3 Mikrometern oder weniger in der extrudierbaren Zusammensetzung
empfohlen werden. Ähnliche
Empfehlungen hat es in den
US-P-3
125 547 ,
5 010 130 und
6 048 939 gegeben.
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Nach
diesen Fundstellen, in denen gelehrt wird, dass die Extrusionsverarbeitbarkeit
verbessert wird, indem man den Dispersionsgrad des Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittels
in dem in der Schmelze verarbeitbaren Polymer verbessert, und indem
man die Partikelgröße des Fluorpolymers
verringert, hat sich ein großer
Teil der bekannten Arbeiten auf diesem Gebiet auf die Verbesserung
der Qualität
der Dispersion konzentriert und darauf, dass die Partikelgröße des Fluorpolymers
auf ein Minimum herabgesetzt wird. Dennoch gibt es immer noch Spielraum
für eine
Verbesserung in der Extrusionsverarbeitbarkeit.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es
ist überraschend
entdeckt worden, dass extrudierbare Zusammensetzungen, die Fluorpolymer
mit überwiegend
großer
Partikelgröße enthalten,
sich praktisch besser verarbeiten lassen, weniger Schmelzfehler zeigen
und kürzere
Konditionierzeiten haben als solche Zusammensetzungen, die den Empfehlungen
des Standes der Technik folgen und nach einem Maximum an Fluorpolymer-Dispersion
streben. Unter "Fluorpolymer
mit überwiegend
großer
Partikelgröße" wird eine massegemittelte
Partikelgröße (wie
sie hierin definiert wird) verstanden, die größer ist als 4 Mikrometer, jedoch
kleiner als 10 Mikrometer, gemessen an einer Stelle unmittelbar
vor der Düse.
Extrudierbare Zusammensetzungen, die Fluorpolymer mit überwiegend
großer
Partikelgröße enthalten,
lassen sich mit Hilfe zahlreicher Maßnahmen erzielen.
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Dementsprechend
ist einer der Aspekte der vorliegenden Erfindung eine extrudierbare
Zusammensetzung zum Durchführen
durch eine Düse,
welche Zusammensetzung aufweist:
- A) ein nichtfluoriertes,
in der Schmelze verarbeitbares Polymer; und
- B) bezogen auf das Gesamtgewicht der extrudierbaren Zusammensetzung
25 bis 2.000 Gewichtsteile pro einer Million Gewichtsteile eines
Fluorpolymers nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer eine massegemittelte
Partikelgröße größer als
4 Mikrometer und kleiner als 10 Mikrometer hat, gemessen an einer
Stelle unmittelbar vor der Düse;
und wobei die Zusammensetzung weitgehend frei ist von grenzflächenaktivem Mittel,
d. h. bezogen auf das Gesamtgewicht der extrudierbaren Zusammensetzung
null bis 10 ppm Gewichtsteile grenzflächenaktives Mittel enthält.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung richtet sich auf Mittel zum Verbessern der
Extrusionsverarbeitbarkeit von nichtfluorierten, in der Schmelze
verarbeitbaren Polymerzusammensetzungen, die als Verarbeitungshilfsmittel Fluorpolymer
enthalten. Der Begriff "Extrusionsverarbeitbarkeit", wie er hierin verwendet
wird, bezieht sich auf die Konditionierungszeit (d. h. die Zeit,
die nach dem Start des Extruders, worin extrudierte Artikel ein
hohes Maß an
Schmelzbruch zeigen, vergangen ist, bevor ein Extrudat mit einer
glatten Oberfläche
und frei von Schmelzbruch erhalten wird). Zweifellos ist eine sehr
kurze Konditionierungszeit wünschenswert,
um Abfall auf ein Minimum herabzusetzen und Kosten zu reduzieren.
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Beispiele
für in
der Schmelze verarbeitbare, nichtfluorierte Polymere schließen die
folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Kohlenwasserstoffharze,
Polyamide, chloriertes Polyethylen, Polyvinylchlorid und Polyester.
Unter dem Begriff "nichtfluoriert" ist zu verstehen,
dass das in dem Polymer vorliegende Verhältnis von Fluoratomen zu Kohlenstoffatomen
weniger als 1:1 beträgt.
Die nichtfluorierten, in der Schmelze verarbeitbaren Polymere der
vorliegenden Erfindung lassen sich aus einer Reihe von Polymertypen
auswählen.
Diese Polymere schließen
Kohlenwasserstoffpolymere mit einem Schmelzindex (gemessen nach
dem Standard ASTM D1238 bei 190°C
unter Verwendung eines Gewichts von 2.160 g) von 5,0 g/10 Minuten
oder kleiner und bevorzugt 2,0 g/10 Minuten oder kleiner ein.
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Die
Kohlenwasserstoffpolymere können
elastomere Copolymere von Ethylen, Propylen und wahlweise nichtkonjugiertem
Dien-Monomer sein, zum Beispiel 1,4-Hexadien. Im Allgemeinen schließen Kohlenwasserstoffpolymere
auch ein beliebiges thermoplastisches Kohlenwasserstoffpolymer ein,
das durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines Monoolefins
der Formel CH2=CHR erhalten wird, worin
R H ist oder ein Alkyl-Rest mit in der Regel nicht mehr als acht
Kohlenstoffatome. Speziell ist die vorliegende Erfindung auf Polyethylen
sowohl hoher Dichte als auch niedriger Dichte anwendbar, wie beispielsweise
auf Polyethylene mit einer Dichte im Bereich von 0,85 bis 0,97 g/cm3; Polypropylen; Polybuten-1; Poly(3-methylbuten);
Poly(methylpenten) und Copolymere von Ethylen und α-Olefine,
wie beispielsweise Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1
und Octadecen. In Kohlenwasserstoffpolymere können auch vinylaromatische
Polymere einbezogen sein, wie beispielsweise Polystyrol. Da bestimmte
Kohlenwasserstoffpolymere unterschiedliche Schmelzcharakteristiken
zeigen, kann die vorliegende Erfindung bei einigen Kohlenwasserstoffpolymeren
eine größere Nutzanwendung
finden als bei anderen. So haben Kohlenwasserstoffpolymere, wie
beispielsweise Polypropylen und verzweigtes Polyethylen, die kein
hohes Molekulargewicht haben, günstige
Schmelzfluss-Charakteristiken selbst bei niedrigeren Temperaturen,
sodass die Oberflächenrauhigkeit
und andere Oberflächenfehler durch
Einstellung der Extrusionsbedingungen vermieden werden können. Diese
Kohlenwasserstoffpolymere können
lediglich die Verwendung der Fluorkohlenstoffpolymer-Extrusionshilfsmittel
erfordern und das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter üblichen
und exakt gegebenen Extrusionsbedingungen. Allerdings lassen andere
Polymere, wie beispielsweise Polyethylen mit hohem Molekulargewicht
und hoher Dichte, lineare Polyethylen-Copolymere geringer Dichte,
Polypropylen mit hohem Molekulargewicht und Propylen-Copolymere
mit anderen Olefinen und speziell solche mit schmalen Molmassenverteilungen
nicht diesen Freiheitsgrad in der Variation der Extrusionsbedingungen
zu. Es sind speziell diese Harze, bei denen die Verbesserungen in der
Oberflächenqualität des extrudierten
Produkts mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
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Andere
nichtfluorierte, in der Schmelze verarbeitbare Polymere, die eine
Komponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung darstellen
können
schließen
Polyamide und Polyester ein. Spezielle Beispiele für in der
Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyamide sind: Nylon
6, Nylon 6/6, Nylon 6/10, Nylon 11 und Nylon 12. Geeignete Polyester
schließen
Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat) ein.
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Die
in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbaren
Fluorpolymere schließen elastomere
Fluorpolymere ein (d. h. Fluorelastomere oder amorphe Fluorpolymere)
sowie thermoplastische Fluorpolymere (d. h. teilkristalline Fluorpolymere).
Fluorelastomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind,
sind Fluorpolymere, die normalerweise bei Raumtemperatur und darüber im Fluidzustand
sind, d. h. Fluorpolymere, die über
T
g-Werte unterhalb von Raumtemperatur verfügen und
die bei Raumtemperatur eine nur geringe oder keine Kristallinität zeigen.
Bevorzugt ist, wenn auch nicht entscheidend, der Einsatz von Fluorelastomeren
mit einem Verhältnis
von Fluor zu Wasserstoff von mindestens 1:1,5. Fluorierte Monomere, die
sich copolymerisieren lassen, um geeignete Fluorelastomere zu ergeben,
schließen
Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen
und Perfluoralkylperfluorvinylether ein. Spezielle Beispiele für die Fluorelastomere,
die zum Einsatz gelangen können,
schließen
Copolymer von Vinylidenfluorid und ein Comonomer ein, das ausgewählt ist
aus: Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen
und 2-Hydropentafluorpropylen;
Copolymere von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen
oder 1- oder 2-Hydropentafluorpropylen; sowie Copolymere von Tetrafluorethylen,
Propylen und wahlweise Vinylidenfluorid, die alle auf dem Fachgebiet
bekannt sind. In einigen Fällen
können
diese Copolymere auch Brom enthaltende Comonomere einschließen, wie
in Apotheker und Krusic in der
US-P-4
035 565 gelehrt wird, oder Jod-Endgruppen nach der Lehre
der
US-P-4 243 770 .
Die letztere Patentveröffentlichung offenbart
auch die Verwendung von Fluorolefin-Comonomeren, die Jod-Gruppen
enthalten. Sofern in diesen Copolymeren in bestimmten Molanteilen
fluorierte Monomere vorhanden sind, liegt die Glasübergangstemperatur
des Polymere in der Nähe
oder unterhalb von 0°C,
und die Zusammensetzungen sind nützliche
Elastomere, die als Handelsartikel leicht verfügbar sind.
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Teilkristalline
Fluorpolymere, die in der Erfindung zur Anwendung gelangen können, schließen die
folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Poly(vinylidenfluorid),
Homopolymere und Copolymere von Tetrafluorethylen (wie beispielsweise
Teflon® FEP-Fluorkohlenstoffharz
und Copolymere von Tetrafluorethylen, Propylen und wahlweise Vinylidenfluorid).
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Multimodale
Fluorpolymere, wie sie beispielsweise in der Internationalen Patentveröffentlichen
WO 00/69967 offenbart wurden,
können
ebenfalls als das Fluorpolymer in den Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden. Unter "multimodal" wird verstanden, dass das Fluorpolymer
mindestens zwei Komponenten mit diskreten und verschiedenen Molekulargewichten
hat. Beide Komponenten können entweder
amorph sein oder halbkristallin, oder es kann eine Komponente amorph
und die andere Komponente teilkristallin sein.
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Wenn
ein einzelnes Fluorpolymer in den Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, muss das Fluorpolymer bei der Verarbeitungstemperatur
des nichtfluorierten Wirtspolymers weitgehend schmelzflüssig sein.
Wenn ein Fluorpolymer-Blend verwendet wird, muss mindestens eine
der Komponenten des Blends dieses Kriterium erfüllen. Zu einer effektiven Funktion
als Verarbeitungshilfsmittel bei massegemittelten Partikelgrößen bis
herab zu zwei Mikrometer existiert für die Viskosität der schmelzflüssigen Komponente
des Verarbeitungshilfsmittels eine obere Grenze. Wenn die schmelzflüssige Komponente
des Verarbeitungshilfsmittels ein Fluorelastomer ist, muss die Mooney-Viskosität (gemessen
nach dem Standard ASTM-D1646 bei 121°C, großer Rotor, Bedingung ML 1 +
10 Minuten) 80 oder weniger und bevorzugt 60 bis 80 betragen. Sofern
die schmelzflüssige
Komponente des Verarbeitungsmittels teilkristallin ist, muss der Schmelzindex
(nach Standard D-1238, 265°C,
5 kg Gewicht) größer sein
als 0,5 dg/Min. und muss im bevorzugten Bereich von 0,5 bis 3 dg/Min.
liegen. Bei zunehmender Viskosität
des Fluorpolymers wird es für
die Fluorpolymere zunehmend schwieriger, sich auf den Innenseiten
der Prozessanlage auszubreiten. Daher wird jenseits dieser Viskositätsgrenzen
das Verarbeitungshilfsmittel abgebaut, sofern nicht die massegemittelte Partikelgröße des Fluorpolymers,
das der Düse
zugeführt
wird, extrem groß und
größer ist
als 10 Mikrometer. Fluorpolymer-Partikel dieser Größe sind
oftmals groß genug,
um Oberflächenverzerrungen
oder innere Fehler in dem Extrudat zu erzeugen. Daher wird angestrebt,
die massegemittelte Partikelgröße des Fluorpolymers
auf weniger als 10 Mikrometer zu beschränken.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, die massegemittelte
Partikelgröße des Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittels
in der Zusammensetzung, die extrudiert werden soll, so zu kontrollieren,
dass sie größer ist
als 2 Mikrometer und jedoch kleiner als 10 Mikrometer, wenn die
Zusammensetzung eine Stelle in dem Prozess unmittelbar vor der Düse erreicht
(d. h. am Düseneintritt). Vorzugsweise
ist die massegemittelte Partikelgröße des Fluorpolymers größer als
4 Mikrometer (und am meisten bevorzugt größer als 6 Mikrometer), gemessen
unmittelbar vor der Düse.
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Die
massegemittelte Partikelgröße (Durchmesser)
wird festgelegt durch die Gleichung: A = ΣwiXi worin A die
massegemittelte Partikelgröße (Durchmesser)
ist; wi ist der Gewichtsanteil der Fluorpolymer-Partikel
in einer speziellen Probe mit Partikeldurchmessern im Bereich, der
festgelegt ist durch Xi; und Xi wird
angegeben, indem man den Bereich des Partikeldurchmessers in der
Probe in "i" Intervalle unterteilt
und Xi dem mittleren Partikeldurchmesser
des Bereichs der Partikelgrößen zuordnet,
der von dem i-ten Intervall umfasst wird. Wi kann
mit Hilfe einer Reihe von Maßnahmen
ermittelt werden, einschließlich
a) Untersuchung von Fluorpolymer-Dispersionen unter Verwendung eines
Lichtmikroskops, einer digitalisierenden Kamera und eines Heiztisches
zum Schmelzen des Trägerharzes;
b) Anwendung einer konfokalen Lasermikroskopie zur Abbildung der
Fluorelastomer-Partikel in drei Dimensionen, gefolgt von einer Partikelgrößenanalyse
unter Anwendung geeigneter Software; c) Analysieren von Mikrophotographien
von Fluorpolymer-Dispersionen oder d) indem zuerst das Matrixharz
aufgelöst,
die Fluorpolymer-Partikel von dem Matrix-Polymerharz abgetrennt
und anschließend
die Partikelgrößenverteilung
durch Lichtstreuung oder mit Hilfe irgendeiniges anderen bekannten
Methoden gemessen werden. Wenn wi aus den
Mikrophotographien berechnet wird, so lassen sich die Partikel ohne
Kenntnis des Gegenteils als weitgehend von kugeliger Form annehmen.
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Obgleich
in der Polymerwissenschaft statistische Momente der Verteilungen
weiter Anwendung finden, sind diese Instrumente bisher auf dem Gebiet
der Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel noch nicht angewendet
worden. Beispielsweise wird in "The
Elements of Polymer Science and Engineering" von Alfred Rudin (Academic Press, 1982)
die zahlengemittelte, relative Molekülmasse des Polymers als das
Verhältnis
des ersten Moments zu dem nullten Moment der Molmassenverteilung
definiert, während
die massegemittelte, relative Molekülmasse definiert wird durch
das Verhältnis
des zweiten Moments zu dem ersten Moments der Molmassenverteilung.
Die Zahlenmittel und Massenmittel entsprechen dem arithmetischen
Mittel der Zahlen- oder Massenverteilung. Die Charakterisierung
der Partikelgrößenverteilung
des Fluorpolymers unter Verwendung eines Massenmittels anstelle
eines Zahlenmittels ist deshalb für die vorliegende Erfindung
zweckentsprechend, weil entsprechend der Beschreibung von Migler
et al. (J. Rheol, 45(2), März/April
2001) das Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
dadurch zur Funktion gelangt, dass eine Fluorpolymer-Schicht auf
den Innenseiten der Düse
abgeschieden wird. Da die vorliegende Erfindung auf der Entdeckung
beruht, dass bei gleichen Fluorpolymer-Konzentrationen große Partikel
Fluorpolymer-Masse zu der Dusenoberfläche schneller transportieren
als kleine Partikel, ist die hervorstechende Qualität einer
Partikelverteilung für
die Verarbeitungshilfsmittel ein Maß dafür, wo in der Größenverteilung
der überwiegende
Anteil der Fluorpolymer-Masse liegt.
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Da
darüber
hinaus statistische Methoden für
die Partikelgrößenanalyse
zuvor auf diesem Fachgebiet nicht angewendet wurden, beschrieben
frühere
Literaturstellen die Fluorpolymer-Dispersion in der Regel in Form
eines Partikelgrößenbereichs.
Leider liefert ein Partikelgrößenbereich
keine Information im Bezug auf die massegemittelte Partikelgröße der Verteilung,
außer
anzugeben, dass das Massenmittel innerhalb des vorgegebenen Bereichs
liegen muss. Eine extrudierbare Zusammensetzung bekannten Ausführung, die
eine geringe Menge an Fluorpolymer-Partikeln enthält, deren
Partikelgröße größer ist
als 2 Mikrometer, die jedoch überwiegend
Fluorpolymer-Partikel hat, die kleiner sind als 2 Mikrometer, würde die
Verbesserung der Zeit des Konditionierens, wie man sie bei den Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung hat, nicht erbringen. Zur leichteren
Verarbeitung liegen Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel oftmals
in Form eines Masterbatches vor anstelle unvermischt, wenn sie dem
nichtfluorierten, in der Schmelze verarbeitbaren Polymer zur Erzeugung
der Zusammensetzung zugegeben werden, die extrudiert werden soll.
Bei einem Masterbatch handelt es sich um eine Dispersion (Mischung)
von Fluorpolymer in einem Streckmittel-Polymer. Das Streckmittel-Polymer
kann das gleiche nichtfluoriert, in der Schmelze verarbeitbare Polymer
sein, wie das zu extrudierende, oder kann ein zweites nichtfluoriertes,
in der Schmelze verarbeitbares Polymer sein, das auf das Extrusionsverhalten
der Zusammensetzung von erstem nichtfluorierten, in der Schmelze
verarbeitbaren Polymer/Verarbeitungshilfsmittel keinen nachteiligen
Einfluss ausüben.
Masterbatches enthalten im typischen Fall 1% bis 50 Gew.% (bevorzugt
1% bis 30 Gew.%) Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel (bezogen
auf das Gesamtgewicht des Masterbatches). Die Masterbatches können beispielsweise
durch Mischen der entsprechenden Menge an Fluorpolymer mit Streckmittel-Polymer
in einem Mischer hergestellt werden, wie beispielsweise einem Banbury®-Mischer
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des nichtfluorierten,
in der Schmelze verarbeitbaren Polymers, um so ein Masterbatch zu
erzeugen. In Abhängigkeit
von der Masterbatch-Konzentration, der Zusammensetzung und den Bedingungen
des Mischens kann die massegemittelte Partikelgröße des Fluorpolymers in einem
Masterbatch bekannter Ausführung
kleiner sein oder größer sein
als 2 Mikrometer. Beim Ansetzen von Masterbatches, die in den extrudierbaren
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden sollen,
kommt es darauf an, die Exponierung des Fluorpolymers an hoher Scherung
und speziell bei Masterbatches mit geringer Fluorpolymer-Konzentration
(d. h. solche, die weniger als 5 Gew.% Fluorpolymer enthalten) auf
ein Minimum herabzusetzen. Andernfalls kann die massegemittelte
Partikelgröße des Fluorpolymers
in dem Masterbatch auf weniger als 2 Mikrometer reduziert werden.
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Die
Geschwindigkeit, mit der ein Masterbatch des Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
einem Extruder zugeführt
wird, wird so geregelt, dass die Menge an Fluorpolymer in der resultierenden,
extrudierbaren Zusammensetzung zwischen 25 und 2.000 ppm (bevorzugt
25 und 1.000 ppm) bezogen auf das Gesamtgewicht der extrudierbaren
Zusammensetzung liegt.
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Es
gibt mehrere mögliche
Wege, die angestrebte massegemittelte Partikelgröße des Fluorpolymers von mehr
als 2 Mikrometer und jedoch weniger als 10 Mikrometer zu erreichen,
die an einer Stelle in der Nähe der
Düse in
der extrudierbaren Zusammensetzung gemessen wird. Einer dieser Wege,
ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, ist eine neuartige, extrudierbare
Zusammensetzung, die ein nichtfluoriertes, in der Schmelze verarbeitbares
Polymer aufweist und 25 bis 2.000 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht
der extrudierbaren Zusammensetzung ein Fluorpolymer, wobei das Fluorpolymer
eine massegemittelte Partikelgröße größer als 2
Mikrometer (bevorzugt größer als
4 Mikrometer und am meisten bevorzugt größer als 6 Mikrometer) und jedoch
kleiner als 10 Mikrometer hat, gemessen an einer Stelle unmittelbar
vor der Düse
(d. h. den Düsenzutritt). Diese
extrudierbare Zusammensetzung ist weitgehend frei von grenzflächenaktivem
Mittel (wie hierin nachfolgend definiert wird). Unter "weitgehend frei" sind 0 bis 10 Teile
pro Million Gewichtsteile grenzflächenaktives Mittel bezogen
auf das Gesamtgewicht der extrudierbaren Zusammensetzung zu verstehen.
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Diese
extrudierbare Zusammensetzung der Erfindung lässt sich in einem Verfahren
erzeugen, worin Fluorpolymer (mit einer massegemittelten Partikelgröße vor der
Einführung
in den Extruder von mehr als 4 Mikrometer und am meisten bevorzugt
mehr als 6 Mikrometer) (entweder unvermischt oder in einem Masterbatch)
in ein nichtfluoriertes, in der Schmelze verarbeitbares Polymer
und mit diesem gemischt unter Erzeugung einer extrudierbaren Zusammensetzung
eingeführt,
die 25 bis 2.000 ppm Fluorpolymer enthält. Das Mischen des nichtfluorierten
Polymers mit dem Fluorpolymer und das Pumpen der resultierenden
Zusammensetzung zu der Düse
werden in einer solchen Weise ausgeführt, dass das Fluorpolymer
einer hohen Scherung für
einen minimalen Zeitbetrag exponiert ist und so die massegemittelte
Partikelgröße des Fluorpolymers
größer als
4 Mikrometer bleibt, wenn die extrudierbare Zusammensetzung den
Düseneintritt
erreicht.
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Es
ist darauf zu achten, dass die das Fluorpolymer enthaltene, extrudierbare
Zusammensetzung nicht übermäßig bearbeitet
wird, bevor sie den Düseneintritt
erreicht. Andernfalls könnte
das, was als ein Fluorpolymer mit großer massegemittelter Partikelgröße begonnen
hat, wenn es dem Extruder zugeführt
wurde, in der Größenordnung
von 1 Mikrometer (oder weniger) liegen, wenn es die Düse erreicht.
Ein übermäßiges Bearbeiten
schließt
jeden Prozess ein, worin das Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel über zu lange
Zeitdauer dispergierenden Mischbedingungen ausgesetzt ist. Ein übermäßiges Bearbeiten
kann bei einigen Typen von Polymer-Mischvorrichtungen stattfinden,
wie beispielsweise bei vollständig
ineinander greifenden Doppelschneckenextrudern, Buss Kneaders®,
Einschneckenextrudern, die mit Schnecken ausgestattet sind, die
Mischvorrichtungen eingebaut haben (zum Beispiel Maddock-Elemente,
Stiftmischer, Ringelemente, beidseitig laufende Stege) und Einschneckenextruder
mit Feinsiebpackungen oder restriktiven Düsen, die am Extruderaustritt einen
hohen Druck erzeugen (d. h. größer als
20 MPa). Bevorzugt erfolgt das Bearbeiten in einem Einschneckenextruder
mit oder ohne auf der Schnecke aufgebaute Mischelemente. Am meisten
bevorzugt sind auf der Schnecke aufgebaute Mischelemente und nachgeschaltete
Mischvorrichtungen nicht vorhanden.
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Da
die Fluorpolymer-Partikelgröße bei allen
Extrusionsprozessen potentiell abgebaut werden kann, wird angestrebt,
das Fluorpolymer in den Extruder einzuführen, während es sich in einem besonders
groben Zustand befindet, wie beispielsweise als Pellet, grobgemahlenes
Pulver oder als Masterbatch, das Fluorpolymer-Partikel mit einer
massegemittelten Partikelgröße von sehr
viel größer als
2 Mikrometer enthält.
Um eine Dispersion auf ein Minimum herabzusetzen und die Konditioniergeschwindigkeit
zu verbessern, sollte die Viskosität des Fluorpolymers unter den
Verarbeitungsbedingungen der Extrusion gleich oder größer sein
als die Viskosität
des nichtfluorierten, in der Schmelze verarbeitbaren, thermoplastischen
Polymers. Beispielsweise kann ein grobgemahlenes Fluorpolymer mit
25 ppm bis 2.000 ppm mit einem Polyethylenharz trockengemischt werden
und einem Einschneckenextruder zugeführt werden. Die Extruderschnecke
sollte ein geringes Kompressionsverhältnis (3:1 oder weniger) haben
und keine Mischelemente enthalten. Der Schnecke nachgeschaltet sollte
der Weg des Polymerflusses außer
der Düse
selbst nur minimale Restriktionen bieten.
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Um
zu gewährleisten,
dass die massegemittelte Partikelgröße des Fluorpolymers größer ist
als 4 Mikrometer, wenn es die Düse
erreicht, kann entweder in das Masterbatch oder in die extrudierbare Zusammensetzung
ein grenzflächenaktives
Mittel zugeführt
werden. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird kein grenzflächenaktives
Mittel oder lediglich geringe Mengen bis zu 10 ppm angewendet. Das
grenzflächenaktive
Mittel, sofern es zur Anwendung gelangt, stabilisiert irgendwie
die Partikelgröße des Fluorpolymers,
sodass die Fluorpolymer-Partikel gegenüber scherenden Umgebungen,
wie beispielsweise dem Mischen, weniger anfällig sind. Unter einem "grenzflächenaktiven
Mittel" wird ein
thermoplastisches Polymer verstanden, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass es 1) sich bei der Extrusionstemperatur im flüssigen Zustand
(oder schmelzflüssigen Zustand)
befindet, 2) eine geringere Schmelzviskosität hat als sowohl das nichtfluorierte,
in der Schmelze verarbeitbare Polymer als auch das Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
und 3) die Oberfläche
der Fluorpolymer-Partikel in der extrudierbaren Zusammensetzung
frei benetzt. Beispiele für
derartige grenzflächenaktive Mittel
schließen
die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: i) Silicon/Polyether-Copolymere;
ii) aliphatische Polyester, wie beispielsweise Poly(butylenadipat),
Poly(milchsäure)
und Polycaprolacton-Polyester (vorzugsweise ist der Polyester kein
Blockcopolymer einer Dicarbonsäure
mit einem Poly(oxyalkylen)-Polymer); iii) aromatische Polyester,
wie beispielsweise Phthalsäurediisobutylester;
iv) Polyetherpolyole (bevorzugt kein Polyalkylenoxid), wie beispielsweise
Poly(tetramethylenetherglykol); v) Aminoxide, wie beispielsweise Octyldimethylaminoxid;
vi) Carbonsäuren,
wie beispielsweise Hydroxybutandisäure; vii) Fettsäureester,
wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat und Triglyceride; und viii)
Poly(oxyalkylen)-Polymere. Wie hierin verwendet, bezeichnet der
Begriff "Poly(oxyalkylen)-Polymere" solche Polymere
und deren Derivate, wie sie in der
US-P-4
855 360 festgelegt sind. In diese Polymere einbezogen sind
Polyethylenglykole und deren Derivate.
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Ein
bevorzugter, aliphatischer Polyester als grenzflächenaktives Mittel ist ein
Polycaprolacton mit einer zahlengemittelten, relativen Molekülmasse im
Bereich von 1.000 bis 32.000 und bevorzugt 2.000 bis 10.000 und
mehr bevorzugt 2.000 bis 4.000.
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Das
grenzflächenaktive
Mittel ist ein relativ niedermolekularer Bestandteil, der bei einem
speziellen System von Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel und
nichtfluoriertem, in der Schmelze verarbeitbaren Polymer überwiegend
an der Grenzfläche
zwischen diesen zwei Polymeren anzutreffen ist. Ohne durch irgendeine spezielle
Darlegung begrenzt sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass
das grenzflächenaktiven
Mittel durch Verringerung der Scherspannung auf den Fluorpolymer-Partikeln
funktioniert während
die Verarbeitung in der Schmelze des nichtfluorierten Polymers und
dadurch die Fähigkeit
der Verarbeitungsanlage der Schmelze um die Dispersion des Fluorpolymers
zu beeinflussen verringert. Das grenzflächenaktive Mittel kann, sofern es
zur Anwendung gelangt, in die Mischung aus Fluorpolymer und nichtfluoriertem
Polymer zu jedem Moment und einschließlich dem abschließenden Formungsprozess
der Schmelze unter der Voraussetzung eingeführt werden, dass zur Zeit der
Zuführung
der massegemittelten Partikelgröße der Fluorpolymerpartikel
größer sein muss
als 4 Mikrometer.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind besonders bei Extrusionen von in der Schmelze verarbeitbaren
Polyolefinen verwendbar. Derartige Extrusionsprozesse werden üblicherweise
bei der Herstellung von Blasfolien und Draht- und Kabelummantelung
angewendet.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die bedeutende Verbesserung
in Bezug auf die Extrusionsverarbeitbarkeit, was sich durch kürzere Zeiten
der Konditionierung zeigt und einen geringeren Düsendruck, wenn die massegemittelte
Partikelgröße des Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittels
größer ist
als 2 Mikrometer beim erreichen der Düse. Die Beispiele, die ein
grenzflächenaktives
Mittel mit einer Menge von mehr als 10 ppm enthalten, liegen nicht
im Schutzumfang der Erfindung.
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Die
in diesen Beispielen verwendete Materialien waren folgende: Das
nichtfluorierte, in der Schmelze verarbeitbare Polymer war entweder
(a) ein lineares Polyethylen mit hohem Molekulargewicht und geringer Dichte,
d. h. ein lineares Copolymer geringer Dichte (d = 0,918) von Ethylen
und 1-Buten mit einem Schmelzindex (ASTM D-1238, Bedingung E) von
1,0 (nachfolgend bezeichnet als "LLDPE-1") oder (b) ein lineares Ethylen/Octen-Polymer
geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 25,0 und einer Dichte
von 0,917 g/cm3 (LLDPE-2).
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Die
verwendeten Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel waren Fluorelastomere
entweder allein oder in Kombination mit einem thermoplastischen
Fluorpolymer. Die Fluorelastomere (FE-1, FE-2 und FE-3) waren Copolymer
von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit einem Gewichtsverhältnis von
60:40. FE-1 hatte eine Mooney-Viskosität von 55, FE-2 eine Mooney-Viskosität von 40
und FE-3 eine Mooney-Viskosität
von 75 (alle gemessen nach dem Standard ASTM D-1646, großer Rotor,
Bedingung ML 1 + 10 Minuten, gemessen bei 121°C). Das thermoplastische Fluorpolymer
(FP) war ein Polytetrafluorethylen mit geringem Molekulargewicht
in einer nicht-fibrillierenden Qualität und mit einer maximalen Schmelztemperatur
(ASTM D4894) von 325°C ± 5°C.
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Einige
der zum Einsatz gelangenden grenzflächenaktiven Mittel waren Polycaprolacton(PCL)-Polymere, die aus
der Ringöffnungsreaktion
von ε-Caprolacton
deriviert waren, initiiert durch 1,4-Butandiol.
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PCL-1
war ein Polycaprolactondiol mit einer zahlengemittelten, relativen
Molekülmasse
von 1.000.
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PCL-2
war ein Polycaprolactondiol mit einer zahlengemittelten, relativen
Molekülmasse
von 2.000.
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PCL-3
war ein Polycaprolactondiol mit einer zahlengemittelten, relativen
Molekülmasse
von 4.000.
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PCL-4
war ein Polycaprolactondiol mit einer zahlengemittelten, relativen
Molekülmasse
von 32.000.
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Ein
anderes, in den Beispielen verwendetes, grenzflächenaktives Mittel war PEG,
ein Polyethylenglykol mit einer zahlengemittelten, relativen Molekülmasse von
8.000, vertrieben unter dem Warenzeichen CarbowaxTM 8000
(Union Carbide Corp.)
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BEISPIEL 1
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Masterbatches
der Erfindung (Kennzeichen MB-1) und Kontrollen (Kennzeichen MB-A)
wurden aus den in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen erzeugt
(die Werte sind in Gewichtsprozent angegeben), und zwar unter Anwendung
eines Gleichdrall-Doppelschneckenextruders, der mit einer Drehzahl
von 300 Umdrehungen pro Minuten (U/Min.) und bei 200°C betrieben
wurde, um die Bestandteile schmelzflüssig zu mischen. Die Extruderstränge wurden
in einem Wasserbad gekühlt
und pelletisiert. TABELLE
| MATERIAL | MB-A | MB-1 | MB-2 | MB-3 | MB-4 | MB-B | MB-C | MB-D | MB-5 | MB-6 | MB-E |
| LLDPE-1 | 99 | 98,75 | 98,5 | 98 | 96 | 96,39 | 98,5 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| FE-1 | 0,96 | 0,96 | 0,96 | 0,96 | 0,96 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| FE-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| FP | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| PCL-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3,5 | 0 | 0 | 0 |
| PCL-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3,5 | 0 | 0 |
| PCL-3 | 0 | 0,25 | 0,5 | 1 | 3 | 3,61 | 0 | 0 | 0 | 3,5 | 0 |
| PCL-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3,5 |
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Die
Bewertungen der Extrusionsverarbeitbarkeit wurden an einem rechnergestützten "Plasti-Corder" von C.W Brabender
Instruments Inc. ausgeführt,
der mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 19,1 mm (¾ Inch)
mit einem Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser von 25:1 ausgestattet war. Sofern nicht anders angegeben,
hatte die Extruderschnecke 15 Zuführstege, 5 Übergangsstege, 5 Dosierstege,
ein Kompressionsverhältnis
von 3:1 und keine Mischelemente. Die Betriebsparameter wurden über vier
unabhängige
Heizzonen geregelt, ein Druckwandler und eine Momenten-Mess-Steuereinheit,
ausgestattet mit einem Vermögen
für 1 bis
120 U/Min. Der Extruder war mit einer Schlitzdüse von 2,54 cm (1 Inch) mit
einem Düsenabstand
von 0,51 mm (0,020 Inch) und einer Steglänge von 1,016 cm (0,4 Inch)
ausgestattet, um ein Polyethylen-Endlosband zu erzeugen. Dieser
Anlagenaufbau enthielt keine Elemente, die speziell zur Förderung
des Mischen während der
Extrusion vorgesehen waren. Damit vermittelte die Anlage eine hohe
Anfälligkeit
auf die Partikelgröße des Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittels,
das dem Extruder zugeführt
wurde, da der Extruder lediglich über ein begrenztes Vermögen verfügte, die
Größe des Fluorpolymers
vor dem Erreichen der Düse
zu verändern.
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Im
Betrieb wurden die Düsentemperatur
auf 204°C
eingestellt und die Temperaturen des Extruderzylinders bei 160°C (Beschickungszone),
180°C (Mittelteil)
und 200°C
(Austritt) eingestellt. Die Drehzahl der Extruderschnecke wurde
bei 45 U/Min. konstant gehalten. Der Düsendruck und das Extrudermoment
wurden mit Hilfe eines Computers automatisch in Abständen von
einer Minute im Verlaufe des Tests aufgezeichnet. Es wurden Versuche
ausgeführt
durch eine Grundlinienbedingung von 100% Schmelzbruch unter Verwendung
einer reinen LLDPE-1-Beschickung aufzustellen (d. h. es war kein
Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel oder grenzflächenaktives
Mittel enthalten) und zu erlauben dass der Extruderdurchsatz und
der Düsendruck
einen stationären
Zustand erreichten. Die Beschickung wurde sodann auf ein Trockenmischen
des zu bewertenden LLDPE-1 und Masterbatches geschaltet und ein
Digitalzeitgeber mit einer Ablesung von einer Sekunde zur Messung
der Dauer des Konditionierens eingeschaltet. Die Extrudatproben
wurden in Zeitabständen
entnommen und die prozentuale Oberfläche des Bandes, die mit Schmelzbruchfehlern
bedeckt war, durch visuelle Untersuchung mit einer beleuchteten
30fachen Vergrößerungslinse
bewertet. Die Tests wurden für
60 Minuten ausgeführt.
Die Extrudatproben wurden stets bei der 60 Minuten-Marke genommen
und die zum Erreichen von 0% Schmelzbruch (d. h. der Zeit für das Konditionieren)
erforderliche Zeit aufgezeichnet, wenn dieser Zustand während des
Tests erreicht wurde.
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Nach
Beendigung des Tests wurde die Beschickung auf einen abrasiven Reinigungsverbindung
geschaltet, der 60% synthetisches Siliciumdioxid in Polyethylen
(KC-60, A. Schulman Inc.) enthielt, um das Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
aus dem Extruder und der Düse
zu entfernen. Nach gründlichem
Reinigen (30 bis 45 Minuten) wurde reine LLDPE-1 wieder eingeführt, um
zu ermitteln, ob die Grundlinienbedingungen von Düsendruck,
Durchsatz und Schmelzbruch wiederhergestellt waren. Zur Gewährleistung,
dass keine Siliciumdioxid-Partikel in dem Testextruder zurückgeblieben
sind, um möglicherweise
die Partikelgrößenmessungen
zu verfälschen,
wurden der Extruder und die Düse
anschließend
ausgebaut und gereinigt. Der Extruderzylinder wurde mit einer Drahtbürste geschruppt
und anschließend
mit einem mit Xylol befeuchteten Tuch. Von der Schnecke und der
Düse wurde
unter Verwendung von Hochdruckluft, die partikuläres Strahlmittel enthielt, sämtliches
Polymer entfernt.
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Die
Partikelgrößenverteilungen
von Fluorelastomer wurden unter einem mit Standard-Reflexionslicht und
einem 40fachen Objektiv, das auf digitale Erfassung konfiguriert
war, betriebenen Compound-Mikroskop Nikon Micropht-SE gemessen.
Die Gesamtvergrößerung betrug
400fach. Die Beleuchtung kam von einem Nikon-Transformator, Modell
UN, eingestellt auf Stellung 4. Die Bilder wurden unter Verwendung
einer Sony-Videokamera Modell DXC-760 MD mit DXC-750-Regelung, aufgenommen
und digitalisiert und auf einem Computermonitor unter Verwendung
einer "Matrox Meteor
Graphics"-Karte
mit Intellicam 2.0-Software wiedergegeben. Auf den Objekttisch des
Mikroskops wurde ein tragbarer Heiztisch, Modell HS400 von Instec
Inc., aufgesetzt. Die Heiztischtemperatur betrug 220°C.
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Zur
Messung der Partikelgrößenverteilung
wurde mit einer Rasierklinge senkrecht zur Extrusionsrichtung eine
dünne Scheibe
(etwa 0,5 mm) der zur analysierenden Probe geschnitten. Die Scheibe
wurde auf die Heiztischplatte gelegt und zum Äquilibrieren gebracht. Die
Fluorelastomer-Partikel wurden beleuchtet, indem die Brennebene
durch die Dicke der Probe hindurch bewegt wurde. Um ein Auszählen von
Staubpartikeln zu vermeiden, wurden lediglich Brennebenen im Inneren
der Probe analysiert. Beim Analysieren extrudierbarer Zusammensetzungen
befinden sich im typischen Fall bei einer beliebigen vorgegebenen
Brennebene fünf
bis fünfzehn
Fluorelastomer-Partikel im Brennpunkt. In einigen Proben waren die
Fluorelastomer-Partikel in der Probe nicht gleichförmig verteilt,
und es wurde bei einer geringeren Vergrößerung eine Übersichtsaufnahme gemacht,
um Bereiche zu ermitteln, die an Fluorelastomer-Partikeln angereichert
waren. Je nach der Masterbatch-Konzentration enthielten Masterbatch-Zusammensetzungen
bei einer vorgegebenen Brennebene größere Partikelzahlen.
-
Die
Fluorelastomer-Partikelgrößen wurden
durch visuelle Bewertung des Durchmessers relativ zu einer 10-Mikrometerskala
mit 2-Mikrometer-Einteilungen bestimmt, die an der Seite des Probenbildes
auf dem Computerdisplay gezeigt wurden. Die mit Hilfe dieser Methode
kategorisierte, kleinste Partikelgröße betrug 0,5 Mikrometer. Partikeldurchmesser
größer als
0,5 Mikrometer wurden gemessen auf das nächste ganze Mikrometer aufgerundet.
Bis zu Partikelgrößen von
5 Mikrometern erschienen die Partikel auf dem digitalisierten Bild gleichförmig kreisrund.
Obgleich viele Partikel größer als
5 Mikrometer kreisrund waren, hatten einige große Partikel eine längliche
Form. In diesem Fall wurde die längste
Abmessung als der Partikeldurchmesser genommen. Von Zeit zu Zeit
wurde ein eckiges oder unregelmäßiges Partikel
in einer Probe gefunden. Diese wurden unter der Annahme nicht analysiert,
dass es sich bei ihnen nicht um Fluorelastomer handelte. Für jede Probe wurden
100 bis 150 Partikel gezählt.
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Beim
Start jedes Extrusionsdurchlaufes wurden Kontrollproben von Extrudat
ohne Fluorelastomer genommen. Diese wurden entsprechend der vorstehenden
Beschreibung untersucht, um sicherzustellen, dass es keine Verunreinigung
gab, die die Partikelgrößenmessungen
fälschen
könnte.
Nach Beendigung des Extrusionstests (d. h. nachdem der Schmelzbruch
vollständig
beseitigt war oder 60 Minuten Extrusion vergangen waren) wurde die
Drehzahl des Extruders auf null gestellt und die Düse abgenommen.
Sodann wurde die Schneckendrehzahl auf etwa 10 U/Min. gestellt,
sodass das Material in dem Düsenadapter
(unmittelbar vor der Düse)
langsam extrudiert wurde. Auf dieses Weise wurden etwa fünf Gramm
Extrudat aufgenommen, ohne Störung
kühlen
gelassen und anschließend
verwendet, um die zu der Düse
für diesen
Extrusionstest zugeführten
Fluorelastomer-Partikel zu charakterisieren.
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Es
wurden die Masterbatches MB-1, MB-2, MB-3 und MB-4 der Erfindung
zu extrudierbaren, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erzeugt (EC-1 bis EC-4) indem man sie einem Trockenwischen bei einer
Menge von 2 Gew.% mit LLDPE-1 unterzog und so Zusammensetzungen
erhielt, die in der Summe 200 ppm Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
FE-1 und FP und zwischen 50 und 600 ppm grenzflächenaktives Mittel PCL-3 enthielten.
In der gleichen Weise wurde eine extrudierbare Kontrollzusammensetzung
(EC-A) hergestellt, indem 2 Gew.% Masterbatch MB-A mit LLDPE-1 compoundiert
wurden, was zu einer Zusammensetzung führte, die 200 ppm Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
enthielt und jedoch kein grenzflächenaktives
Mittel. Es wurde eine zweite extrudierbare Kontrollzusammensetzung
(EC-B) hergestellt, indem Masterbatch MB-B mit einer Menge von 1,33
Gew.% mit LLDPE-1 einem Trockenwischen unterzogen wurde, was eine
Zusammensetzung ergab, die 480 ppm grenzflächenaktives Mittel PCL-3 enthielt
und jedoch kein Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel.
In Tabelle II sind die Ergebnisse der Extrusionstests und der Partikelgrößenmessungen
entsprechend der vorstehenden Beschreibung an diesen extrudierbaren
Zusammensetzungen zusammengestellt. TABELLE II
| Extrudierbare
Zusammensetzung | Masterbatch | massegemittelte
Partikelgröße, zugeführt zu der
Düse (Mikrometer) | Partikelgrößenbereich zugeführt zu der
Düse (Mikrometer) | %
Schmelzbruch bei Beendigung des Tests | Konditionierungsdauer (Min.) | Düsendruck (MPa)
bei Beendigung des Tests |
| EC-A | MB-A | 1,8 | 0,5
bis 3 | 3 | > 60 | 13,2 |
| EC-1 | MB-1 | 2,9 | 0,5
bis 4 | 0 | 41 | 11,5 |
| EC-2 | MB-2 | 3,7 | 1
bis 6 | 0 | 44 | 10,9 |
| EC-3 | MB-3 | 2,7 | 1
bis 4 | 0 | 30 | 10,7 |
| EC-4 | MB-4 | 4,9 | 1
bis 8 | 0 | 11 | 11,2 |
| EC-B | MB-B | keine
Partikel | keine
Partikel | 100 | > 60 | 19,9 |
-
Die
Ergebnisse in Tabelle II zeigen, dass die extrudierbaren Zusammensetzungen
der Erfindung (EC-1 bis EC-4), die sowohl grenzflächenaktives
Mittel PCL-3 als auch Fluorpolymer- Verarbeitungshilfsmittel FE-1 und FP
enthielten, hinsichtlich der Zeit, die zum Eliminieren von Schmelzbruchfehlern
an dem extrudierten Band erforderlich war abnahmen und der Düsendruck
gegenüber
der Kontrolle EC-A abnahm, die lediglich Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
ohne grenzflächenaktives
Mittel enthielt. Kontrolle EC-B, die lediglich grenzflächenaktives
Mittel PCL-3 und kein Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel enthielt, hatte
keinen Einfluss auf Schmelzbruchfehler, und der Düsendruck
war schlechter (d. h. höher)
als der der Kontrolle EC-A. PCL-3 verhinderte wirksam die Verringerung
der Fluorelastomer-Partikel während
des Compoundierens des Masterbatches und des Extrusionsexperiments
bis zu einer massegemittelten Partikelgröße unterhalb von 2 Mikrometer,
wodurch das Verhalten des Fluorelastomer-Verarbeitungshilfsmittels
verbessert wurde. Darüber
hinaus korreliert das Verhalten der Verarbeitungshilfsmittel mit
der massegemittelten Fluorelastomer-Partikelgröße, die der Düse während des
Extrusionsexperiments zugeführt
wurde. Beispielsweise gab es, obgleich EC-A größere Partikel als 2 Mikrometer
enthielt, unzureichende Mengen von diesen Partikeln, um die massegemittelte Partikelgröße oberhalb
der Schwelle von 2 Mikrometer anzuheben, wobei diese extrudierbare
Zusammensetzung eine schlechtere Konditionierungszeit sowie auch
einen höheren
Düsendruck
bei Beendigung des Tests im Vergleich zu den Zusammensetzungen der
Erfindung zeigte, die Fluorelastomer-Partikel mit einer massegemittelten
Partikelgröße größer als
2 Mikrometer enthielten.
-
BEISPIEL 2
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Extrudierbare
Zusammensetzungen der Erfindung (EC-5 und EC-6) und extrudierbare
Kontrollzusammensetzungen (EC-C bis EC-E) wurden aus Masterbatches
MB-5, MB-6, MB-C, MB-D und MB-E jeweils hergestellt durch Trockenmischen
von 1,33 Gew.% Masterbatch mit LLDPE-1, was zu 200 ppm FE-2-Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
und entweder 0 (in der Kontrolle C) oder 465 ppm grenzflächenaktivem
Mittel PCL (in EC-5 und EC-6, sowie in EC-D und EC-E) in all den
extrudierbaren Zusammensetzungen mit variierendem Molekulargewicht
führte.
Tabelle III ist eine Zusammenstellung der Ergebnisse der Extrusionstests
und Partikelgrößenmessungen,
die entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden ausgeführt wurden. TABELLE III
| Extrudierbare Zusammensetzung | Masterbatch | massegemittelte
Partikelgröße, der
Düse zugeführt (μm) | %
Schmelzbruch bei Beendigung des Tests | Konditionierzeit
(Min.) | Düsendruck (MPa)
bei Beendigung des Tests |
| EC-C | MB-C | 1,6 | 50 | > 60 | 18,7 |
| EC-D | MB-D | 1,5 | 1 | > 60 | 13,4 |
| EC-5 | MB-5 | 6,5 | 0 | 9 | 10 |
| EC-6 | MB-6 | 5,1 | 0 | 9 | 11,2 |
| EC-E | MB-E | 1,9 | 30 | > 60 | 16,4 |
-
Die
in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass der gesamte,
getestete Bereich des Molekulargewichts des grenzflächenaktiven
Mittels PCL (in Kombination mit dem Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel) die Extrusionsverarbeitbarkeit
durch Verringerung des Schmelzbruches, der Zeit des Konditionieren und
des Düsendruckes
verbesserte. Mindestens bei Verwendung in Kombination mit Fluorpolymer
FE-2, war jedoch das Polycaprolacton mit den zahlengemittelten Molekülmassen
von 2.000 (PCL-2) und 4.000 (PCL-3) wirksamer als Polycaprolacton
mit den zahlengemittelten, relativen Molekülmassen entweder von 1.000
oder 32.000 in Bezug auf das Verhüten eines Abbaus der Fluorelastomer-Partikel
zu kleineren Partikelgrößen. Die erhöhte Fluorelastomer-Partikelgröße (größer als
2,0 Mikrometer Massenmittel) lieferte wiederum eine schnellere Eliminierung
von Schmelzfehlern und gewährte
niedrigere Düsendrücke in den
Formulierungen, die PCL-2 oder PCL-3 im Vergleich zu denen, die
PCL-1 oder PCL-4 enthielten.
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BEISPIEL 3
-
Es
wurden die in Tabelle IV (Werte in Gewichtsprozent) gezeigten Masterbatch-Zusammensetzungen unter
Anwendung eines 28 mm-Gleichdrall-Doppelschneckenextruders bei einem
Betrieb bei 300 U/Min. und 200°C
erzeugt, um die Bestandteile in der Schmelz zu mischen. Die extrudierten
Stränge
wurden in einem Wasserbad gekühlt
und pelletisiert. Durch Erhöhen
der Konzentration von FE-1 in dem Masterbatch wurde die Partikelgröße der Fluorelastomer-Partikel
in dem Masterbatch erhöht.
Wenn der Umfang des dispergierenden Mischens in dem Brabender
®-Extruder
zur Verringerung der großen
Fluorelastomer-Partikel, die in dem Masterbatch vorliegen, auf einen
massegemittelten Durchmesser kleiner als 2 Mikrometer (am Düseneintritt)
unzureichend war, eliminierten Masterbatches, die große Partikel
enthielten, Schmelzbruchfehler schneller als Masterbatches, die
kleine Fluorelastomer-Partikel
enthielten. Von MB-9 und MB-10 wurde nachgewiesen, dass die Fluorelastomer-Partielgröße in dem
Masterbatch auch erhöht
werden kann, indem eine geringe Fluorelastomer-Konzentation (die
gleiche wie bei MB-G und MB-H) aufrechterhalten wird, während der
Schmelzindex des während
des Compoundierens des Masterbatches verwendeten Polyethylens zunahm.
Eine dritte Methode zur Herstellung großer Fluorelastomer-Partikel
und ihrer Zuführung
zu der Düse
wurde mit Hilfe von MB-11 demonstriert, worin eine höhere Viskosität des Fluorelastomers
(FE-3) bei relativ geringer Konzentration (die gleiche wie bei MB-G)
verwendet wurde. Da das FE-3 schwieriger zu dispergieren ist als
FE-1, führte das
MB-11-Masterbatch der Düse
größere Fluorelastomer-Partikel
zu und eliminierte Schmelzfehler schneller als MB-G. TABELLE IV
| | MB-F | MB-G | MB-H | MB-7 | MB-8 | MB-9 | MB-10 | MB-11 |
| LLDPE-1 | 99,9 | 99 | 95 | 88 | 75 | | | 99 |
| LLPDE-2 | | | | | | 99 | 95 | |
| FE-1 | 0,1 | 1 | 5 | 12 | 25 | 1 | 5 | |
| FE-3 | | | | | | | | 1 |
-
Extrudierbare
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (EC-7 bis EC-11) sowie
Kontrollzusammensetzungen (EC-F, EC-G, EC-H, EC-I und EC-J) wurden
erzeugt, indem Masterbatches MB-7 bis MB-11 und MB-F bis H mit nichtfluoriertem,
in der Schmelze verarbeitbarem Polymer in den in Tabelle V angezeigten
Werten (Werte in Gewichtsprozent) einem Trockenmischen unterzogen
wurden, um zehn extrudierbare Zusammensetzungen zu erzeugen, die
jede eine gleiche Menge von 200 ppm Verarbeitungshilfsmittel FE-1
oder FE-3 hatte. TABELLE V
| | EC-F | EC-G | EC-H | EC-7 | EC-8 | EC-9 | EC-10 | EC-I | EC-J | EC-11 |
| LLDPE-1 | 80 | 98 | 99,6 | 99,83 | 99,92 | 98 | 99,6 | 96,02 | 99,22 | 98 |
| LLDPE-2 | | | | | | | | 1,98 | 0,38 | |
| MB-F | 20 | | | | | | | | | |
| MB-G | | 2 | | | | | | 2 | | |
| MB-H | | | 0,4 | | | | | | 0,4 | |
| MB-7 | | | | 0,17 | | | | | | |
| MB-8 | | | | | 0,08 | | | | | |
| MB-9 | | | | | | 2 | | | | |
| MB-10 | | | | | | | 0,4 | | | |
| MB-11 | | | | | | | | | | 2 |
-
Tabelle
VI zeigt die Ergebnisse der Extrusionstests und der Partikelgrößenmessungen
unter Verwendung der Zusammensetzungen EC-F bis EC-J und EC-7 bis
EC-11, die ausgeführt
wurden, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben wurde. Um die Genauigkeit
der Prozedur der Partikelgrößenmessung
zu bestätigen,
wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden die Fluorelastomer-Partikel
in einer der Proben (EC-7) zusätzlich unter
Verwendung eines konfokalen Mikroskops von Carl Zeiss LSM 510 charakterisiert.
Unter Verwendung der 488 nm-Laserlinie zur Anregung wurden dreidimensionale
Bilder der Partikel unter Verwendung eines Khoros-Software-Pakets
aufgenommen und analysiert. Die kleinste auflösbare Partikelabmessung unter
Anwendung dieser Ausrüstung
betrug 1 Mikrometer. TABELLE VI
| extrudierbare
Zusammensetzung | MasterbatchZusammensetzung | massegemittelte
Partikelgröße im Masterbatch
(Mikrometer) | massegemittelte
Partikelgröße der Düse zugeführt (μm) | %
Schmelzbruch am Ende des Tests | Zeit
der Konditionierung (Min.) | Düsendruck (MPa)
am Ende des Tests |
| EC-F | MB-F | 2 | 2 | 35 | > 60 | 17,3 |
| EC-G | MB-G | 1,7 | 1,7 | 40 | > 60 | 17,8 |
| EC-H | MB-H | 2,1 | 2 | 30 | > 60 | 16,8 |
| EC-7 | MB-7 | 4,1 | 4,8* | 0 | 25 | 12 |
| EC-8 | MB-8 | 13,1 | 6,6 | 0 | 22 | 10,6 |
| EC-9 | MB-9 | 4,6 | 6 | 0 | 20 | 11,2 |
| EC-10 | MB-10 | 7,3 | 6,6 | 0 | 14 | 10,5 |
| EC-I | MB-G | 1,7 | nm | 20 | > 60 | 15,7 |
| EC-J | MB-H | 2,1 | nm | 5 | > 60 | 14,3 |
| EC-11 | MB-11 | nm | 2,3 | 0 | 45 | 12,3 |
- nm = nicht gemessen
- * 4,56 μm,
gemessen mit Hilfe konfokalen Laser-Methode, 1.100 Partikelzählungen
-
Die
Ergebnisse der Extrusionstests in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
(EC-7 bis EC-11) zeigen überraschende
Verbesserungen (gegenüber
Kontrollen EC-F bis EC-J) hinsichtlich der Eliminierung von Schmelzfehlern
und der Verringerung des Düsendruckes.
Die Kontrollen EC-F, G und H sowie die Proben EC-7 bis 11 zeigen,
dass diese Prozessverbesserungen das Ergebnis einer Zunahme der
massegemittelten Partikelgröße des Fluorelastomer-Verarbeitungshilfsmittels
war (über
die 2 Mikrometer-Schwelle
hinaus), das der Düse
zugeführt
wurde. Die Messungen der Fluorelastomer-Partikelgrößen in den
Masterbatches MB-F, G und H sowie MB-7 und 8 bestätigten,
dass die Fluorelastomer-Dispersion mit zunehmender Fluorelastomer-Konzentration
in dem Masterbatch zunehmend grober wurde. Mit der in den Beispielen
1 bis 3 verwendeten Extruderkonfiguration lieferte die zunehmende
massegemittelte Partikelgröße des Fluorelastomers
in dem Masterbatch eine entsprechende Zunahme der Fluorelastomer-Partikelgröße, die
der Düse
zugeführt
wurde.
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EC-9
und EC-10 demonstrierten, dass eine zunehmende Grobheit der Fluorelastomer-Dispersion auch
dadurch erzielt werden kann, dass der Schmelzindex des für die Erzeugung
des Masterbatches verwendeten Polyethylens erhöht wird, ohne die Menge an
Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel zu erhöhen. Die Verwendung eines nichtfluorierten,
in der Schmelze verarbeitbaren Polymers mit hohem Schmelzindex als
Träger für das Masterbatch
wird erwartungsgemäß das dispersive
Mischvermögen
des Doppelschneckenextruders, der für die Masterbatch-Erzeugung
verwendet wird, verringern, wodurch eine grobere Fluorelastomer-Dispersion
erzeugt wird als bei Verwendung eines Harzes mit niedrigerem Schmelzindex
(zum Beispiel 1,0 MI). Vergleichsbeispiele EC-I und J zeigten, dass äquivalente
Mengen des LLDPE mit Schmelzindex von 25, das während des Extrusionstestens
mit den feindispersten Masterbatches äquivalenter Fluorelastomer-Konzentration (MB-E
und MB-F) eingeführt
wurde, nicht die schnelle Eliminierung der Schmelzfehler und große Verringerung im
Düsendruck
lieferten, die von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen EC-9
und EC-10 gezeigt wurden.
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EC-11
demonstrierte, dass unter Erhöhung
der Viskosität
des Fluorelastomers massegemittelte Partikelgrößen größer als 2 Mikrometer der Düse selbst
dann zugeführt
werden können,
wenn die Konzentration von Fluorelastomer in dem Masterbatch gering
war. EC-11 zeigte ebenfalls, dass eine massegemittelte Fluorelastomer-Partikelgröße, die
geringfügig
größer als
2 Mikrometer war, wirksamer war als massegemittelte Partikelgrößen von
2 Mikrometer oder weniger, jedoch nicht so wirksam wie die sehr
großen
Fluorelastomer-Partikel (4 Mikrometer und größer) die in den Beispielen
1 bis 3 gezeigt wurden.
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Die
Analyse der Fluorelastomer-Partikelgröße, die der Düse in EC-7
zugeführt
wurde, zeigte, dass die in Beispiel 1 beschriebene manuelle Methode
der Partikelzählung
und die automatische Methode unter Anwendung des konfokalen Lasermikroskops
in guter Übereinstimmung
stehen.
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BEISPIEL 4
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Die
Zusammensetzungen MB-12 der Erfindung und Vergleichs-Masterbatches
MB-I und MB-J sind in Tabelle VII gezeigt. Die Werte sind in Gewichtsprozent
angegeben. Masterbatches MB-12 und MB-J wurden auf einem Doppelschneckenextruder
mit Hilfe des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens erzeugt. Masterbatch
MB-I wurde auf einem Doppelschneckenextruder entsprechend der Beschreibung
in Beispiel 1 mit der Ausnahme erzeugt, dass die Verarbeitungstemperatur
anstelle von 200°C
hier 280°C
betrug, während
alle übrigen
Parameter des Compoundierens unverändert blieben. Diese höhere Verarbeitungstemperatur
ist typisch für
die in pelletisierenden Extrudern erzielte Temperatur, die bei der
kommerziellen Polyethylenerzeugung eingesetzt werden. Häufig werden
Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel
in Polyethylenharze durch direkte Zugabe (d. h. es wird kein Masterbatch
verwendet) in den Einfülltrichter
des pelletisierenden Extruders eingebaut. TABELLE VII
| | MB-12 | MB-I | MB-J |
| LLDPE-1 | 96 | 96 | 96,39 |
| FE-1 | 1 | 1 | 0 |
| PEG | 3 | 3 | 3,61 |
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Die
in Tabelle VIII gezeigten extrudierbaren Zusammensetzungen wurden
mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Prozesses erzeugt. Die
extrudierbare Zusammensetzung EC-12 ist eine Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung, während
es sich bei den anderen um Vergleichszusammensetzungen handelt.
Die Werte in Tabelle VIII sind in Gewichtsprozent angegeben. EC-12, EC-K und EC-M
enthielten 200 ppm FE-1 und 600 ppm PEG. EC-L enthielt 480 ppm PEG,
enthielt jedoch kein Fluorelastomer. TABELLE VIII
| | EC-12 | EC-K | EC-L | EC-M |
| LLDPE-1 | 98 | 96,34 | 98,67 | 98 |
| MB-12 | 2 | | | |
| MB-G | | 2 | | |
| MB-I | | | | 2 |
| MB-J | | 1,66 | 1,33 | |
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Die
Versuchsergebnisse der Extrusion sind in Tabelle IX zusammengefasst
und veranschaulichen den Einfluss der Erhöhung des Umfanges des dispergierenden
Mischen während
des Compoundierens und der Extrusion und die Rolle eines grenzflächenaktiven
Mittels, wie beispielsweise PEG, bei der Verhütung des Abbaues der Fluorelastomer-Partikel
bei Ablauf eines solchem dispergierenden Mischens. Darüber hinaus
zeigen diese Experimente, dass eine extrudierbare Zusammensetzung,
die als Verarbeitungshilfsmittel Fluorelastomer und PEG enthält, wobei
das Verhältnis
von PEG zu Fluorelastomer des Verarbeitungshilfsmittels 3,0 beträgt und massegemittelte
Partikelgröße des Fluorelastomers
2 Mikrometer oder weniger beträgt,
diese nicht die schnelle Eliminierung von Schmelzbruchfehlern und
die große
Druckverringerung bewirkt, die für
die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung charakteristisch
sind.
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Um
den Umfang des dispergierenden Mischen während der Extrusionsexperimente
zu verändern, wurden
zwei verschiedene Extruderschnecken verwendet. Die erste Schnecke,
die hierin als eine Dosierschnecke bezeichnet wird, wurde in Beispiel
1 beschrieben. Die zweite Schnecke, die hierin als Maddock-Schnecke
bezeichnet wurde, enthielt ein Maddock-Mischelement auf der Ausstossseite.
Die Maddock-Schnecke hatte ein L/D-Verhältnis von 25:1 mit 10 Zuführstegen,
5 Transportstegen, 5 Dosierstegen und einem Maddock-Mischer, der
die letzten fünf
Durchmesser der Schnecke umfasste. Um Extruderausstoss und Scherungsraten
in der Düse
gleich zu halten, wurde die Drehzahl der Extruderschnecke auf 52
U/Min. für
die Maddock-Schnecke im Vergleich zu 45 U/Min. (entsprechend der
Beschreibung in Beispiel 1) eingestellt, wenn die Dosierschnecke
verwendet wurde. Alle anderen Parameter des Extrusionstests blieben
zwischen den Durchlaufen mit unterschiedlichen Schnecken unverändert. Schnecken,
die Mischelemente enthalten, wie beispielsweise eine Maddock-Spitze,
werden oftmals bei der Extrusion von Artikeln verwendet, wie beispielsweise dünnen Folien,
um eine gute Dispersion von Additiven zu gewährleisten, wie beispielsweise
Pigmente (zum Beispiel TiO
2), oder Antiblockmittel
(zum Beispiel Siliciumdioxid oder Talkum). Auf Grund der geringen
Düsenspalte,
die zum Extrudieren dieser Folien erforderlich sind, werden bei
diesen Artikeln häufig
Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel verwendet, um Schmelzfehler
zu eliminieren und den Düsendruck
zu verringern, um so die Herstellungsraten zu erhöhen. TABELLE IX
| Extrudierbare
Zusammensetzung | Massegemittelte
Partikelgröße in dem
Masterbatch (Mikrometer) | Massegemittelte
Partikelgröße zugeführt zu der
Düse (Mikrometer) | %
Schmelzbruch bei Beendigung des Tests | Konditionierzeit
(Min.) | Düsen-druck (MPa)
bei Beendigung des Tests | Extruderschnecken-Typ |
| EC-8 | 13,1 | 6,6 | 0 | 22 | 10,6 | Dosieren |
| EC-8 | 13,1 | 1,0 | 2 | > 60 | 12,5 | Maddock |
| EC-12 | 3,0 | 3,1 | 0 | 40 | 11,2 | Dosieren |
| EC-12 | 3,0 | 3,5 | 0 | 50 | 11,9 | Maddock |
| EC-K | 1,7 | 1,4 | 30 | > 60 | 16,6 | Dosieren |
| EC-L | keine
Partikel | keine
Partikel | 100 | > 60 | 19,2 | Dosieren |
| EC-M | 2,2 | 1,9 | 25 | > 60 | 14,5 | Maddock |
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Wie
in Tabelle IX angegeben, zeigte EC-8 beim Test unter Anwendung der
Maddock-Schnecke, dass eine große
Partikelgröße des Fluorelastomers,
die in den Extruder in den Masterbatch eintritt, nicht notwendigerweise
ausreichend ist, um eine gute Leistung des Verarbeitungshilfsmittels
zu gewährleisten.
In diesem Beispiel dispergierte die Maddock-Schnecke das Fluorelastomer
zu einer massegemittelten Partikelgröße von 1,0 Mikrometer, wobei
die Zusammensetzung Schmelzfehler innerhalb einer Stunde nicht eliminierte.
Zu beachten ist, dass EC-8 beim Test unter Anwendung der Dosierschnecke
in Beispiel 3, der Düse
große
Fluorelastomer-Partikel zuführte
und innerhalb von 22 Minuten Schmelzbruch eliminierte. Im Gegensatz
dazu verhielt sich EC-12 unabhängig
vom Schneckentyp einwandfrei. MB-12 enthielt Fluorelastomer-Partikel
mit einer massegemittelten Partikelgröße von 3,0 Mikrometer, wobei
das PEG im EC-12 als ein grenzflächenaktives
Mittel wirkte, um den Partikelabbau des Fluorelastomers während der
Extrusion zu begrenzen, sodass die Fluorelastomer-Partikel der Düse mit einem
massegemittelten Durchmesser größer als
2,0 Mikrometer unabhängig vom
Schneckentyp der Düse
zugeführt
wurden. Obgleich EC-12 eine extrudierbare Zusammensetzung der Erfindung
in Tabelle IX darstellt, konnten Steigerungen des dispergierenden
Mischens in dem Extruder die massegemittelte Fluorelastomer-Partikelgröße, die
der Düse
durch EC-12 zugeführt
wurde, bis zu einem Wert unterhalb von 2 Mikrometer verringern.
Diese Situation veranschaulichen sowohl EC-K als auch EC-M. EC-K
hatte eine identische Zusammensetzung mit LLDPE, Fluorelastomer
und PEG wie EC-12, hatte jedoch kleinere Fluorelastomer-Partikel (weniger
als 2 Mikrometer, Massemittel), die der Düse zugeführt wurden. EC-K wurde erzeugt,
indem ein Masterbatch, von dem bekannt war, dass es kleine Fluorelastomer-Partikel
enthielt, mit einem Masterbatch compoundiert wurde, das PEG enthielt.
Auf diese Weise war die von dem PEG während des Compoundierens des
Masterbatches gebotene Wirkung des grenzflächenaktiven Mittels eliminiert.
Die Ergebnisse in Tabelle IX zeigen, dass bei Zuführung kleiner
Fluorelastomer-Partikel zu der Düse
das PEG nicht das Verhalten des Verarbeitungshilfsmittels (im Vergleich
zu EC-K und EC-G) verbesserte. Schmelzfehler wurden von dem EC-K
weder innerhalb einer Stunde beseitigt, noch zeigte es eine große Verringerung
des Düsendruckes,
das die massegemittelte Fluorelastomer-Partikelgröße, die
der Düse
zugeführt
wurde, 1,4 Mikrometer betrug.
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Die
Ergebnisse in Tabelle IX für
EC-M zeigen, dass das Vorhandensein von Polyethylenglykol als grenzflächenaktives
Mittel in einem Masterbatch keine Garantie dafür bietet, dass aus dem Masterbatch
eine extrudierbare, erfindungsgemäße Zusammensetzung erzeugt
werden wird. Obgleich MB-12 und MB-I gleiche Mengen an Fluorpolymer
und Polyethylenglykol enthielten, hatten die Fluorpolymer-Partikel
in MB-I eine geringere massegemittelte Partikelgröße als MB-12
(2,2 Mikrometer gegenüber
3,0 Mikrometer). Es wird angenommen, dass der Unterschied der Fluorpolymer-Partikelgröße aus der
erhöhten
Temperatur des Compoundierens resultiert, die zur Erzeugung des
Masterbatches MB-I angewendet wird. Da die massegemittelte Partikelgröße des MB-I
2,2 Mikrometer betrug und nahe der kritischen 2 Mikrometer-Schwelle
war, konnte selbst eine erhöhte
Fluorpolymer-Dispersion in einem geringen Grad in dem Extruder bewirken,
dass die massegemittelte Fluorpolymer-Partikelgröße bis unterhalb von 2,0 Mikrometer
verringert wurden und dadurch das Verhalten des Verarbeitungshilfsmittels
beeinträchtigt
wurde. Die Daten in Tabelle IX für
EC-M zeigen, dass die Maddock-Schnecke die massegemittelte Fluorpolymer-Partikelgröße in MB-I
von 2,2 Mikrometer auf 1,9 Mikrometer verringerte, die der Düse in EC-M
zugeführt
wurden und EC-M damit als die extrudierbaren Zusammensetzungen der
Erfindung in Bezug auf das Eliminieren von Schmelzbruch oder Verringern
des Düsendruckes
nicht so wirksam sind.
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Ein
Extrusionstest zur Kontrolle unter Verwendung von ausschließlich PEG
(EC-L) bestätigte,
dass PEG Schmelzfehler nicht eliminierte, den Düsendruck reduzierte oder Partikel
erzeugte, die fälschlich
für Fluorelastomer
gehalten konnten.