DE19805832A1

DE19805832A1 - Mischungen aus thermoplastischen Fluorpolymeren

Info

Publication number: DE19805832A1
Application number: DE19805832A
Authority: DE
Inventors: Ralph Kaulbach; Friedrich Kloos; Gernot Loehr; Peter Stamprech
Original assignee: Dyneon GmbH
Current assignee: Dyneon GmbH
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-19
Also published as: ZA991139B; RU2214428C2; JP2002503744A; US6696526B1; AU4481199A; US6713141B2; DE69909247D1; JP4252210B2; CA2320130A1; KR20010040930A; US20020010277A1; PL342370A1; DE69909247T2; WO1999041313A1; EP1053284B1; EP1053284A1

Description

Copolymere aus Tetrafluorethylen (im folgenden TFE) und Perfluor(alkyl-vinyl)ethern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl (im folgenden PAVE) insbesondere Perfluor(n-propyl-vinyl)ether (im folgenden PPVE) sind seit langem bekannt. Solche Copolymere sind unter der Bezeichnung "PFA" im Handel. Ab einem Comonomergehalt von etwa 2 Gew.-% PAVE haben diese teilkristallinen Copolymeren hervorragende technische Anwendungseigenschaften wie außergewöhnliche chemische Stabilität, kombiniert mit hohen Gebrauchstemperaturen. Sie sind als Thermoplaste aus der Schmelze verarbeitbar, zum Beispiel durch Pressen, Extrudieren oder Spritzgießen. Bevorzugte Anwendungen sind unter anderem extrudierte Rohre, Schläuche und Kabelummantelungen. Die Verarbeitung aus der Schmelze erfolgt bei Temperaturen von 350 bis zu 450°C. Unter diesen Bedingungen tritt sowohl ein thermischer als auch ein mechanischer Abbau ein.

Der thermische Abbau erfolgt überwiegend über die bei der Polymerisation gebildeten thermisch instabilen Endgruppen, also vom Kettenende. Der Mechanismus dieses Abbaus ist in "Modern Fluoropolymers", John Wiley & Sons, 1997, K. Hintzer und G. Löhr, Melt Processable Tetrafluorethylene-Perfluoropropylvinyl Ether Copolymers (PFA), Seite 223, näher erläutert. Der Abbau kann durch Umwandlung der thermisch instabilen Endgruppen in stabile CF₃-Endgruppen mittels Nachfluorierung, wie zum Beispiel beschrieben in US-A-4 743 658 und DE-C-19 01 872, weitgehend unterdrückt werden.

Bei dem thermischen Abbau entstehen korrosive Gase, die die Qualität des Endartikels durch Metallkontamination oder Bläschenbildung erheblich beeinträchtigen und Werkzeuge und Verarbeitungsmaschinen korrodieren können. Naturgemäß nimmt der Einfluß mit sinkendem Molgewicht (niedrigere Schmelzviskosität) zu.

Der mechanische Abbau bei der Verarbeitung erfolgt durch Kettenbruch, erkennbar durch die Zunahme des Schmelzindex (MFI). Er nimmt mit steigender Extrusionsgeschwindigkeit (Scherrate) zu. Die dadurch bedingte Molgewichtserniedrigung verschlechtert erheblich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Wechselbiegefestigkeit und andere Langzeiteigenschaften, wie den Zeitstandsbruch (stress crack resistance). Um den mechanischen Abbau in akzeptablen Grenzen zu halten, sind die Verarbeitungsbedingungen entsprechend limitiert. Dies gilt insbesondere für die Extrusionsgeschwindigkeit von Rohren, Schläuchen und Kabelummantelungen. Wie bei allen Thermoplasten tritt zusätzlich bei höheren Extrusionsgeschwindigkeiten Schmelzbruch (shark skin) auf. Höhere Extrusionsgeschwindigkeiten können zwar durch Absenkung des Molgewichtes (höhere MFI-Werte) ohne Schmelzbruch realisiert werden, doch haben solche Produkte nicht hinreichende mechanische Eigenschaften. Deshalb sind zur Zeit PFA-Produkte mit einem MFI-Wert < 15 nicht im Handel.

Aus WO-A-97/07147 ist bekannt, daß die Extrusionsrate unter Vermeidung des Schmelzbruches bei Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften deutlich gesteigert werden kann mit teilkristallinen Copolymeren, die im wesentlichen aus TFE und mindestens 3 Gew.-% Perfluor(ethyl-vinyl)ether bestehen, die eine Schmelzviskosität von höchstens 25.10³ Pas bei 372°C haben, mit der Maßgabe, daß die Schmelzviskosität diesen Wert übersteigen kann, wenn der Gehalt an dem genannten Ether 10 Gew.-% übersteigt. Der Perfluor(ethyl-vinyl)ether ist allerdings schwer zugänglich, weshalb die Handelsprodukte durchwegs den auch für die vorliegende Erfindung bevorzugten technisch leicht zugänglichen PPVE enthalten.

Es wurde nun ein gut schmelzverarbeitbares PFA gefunden, das mindestens ein übliches hochmolekulares PFA mit einem MFI ≦ 15, vorzugsweise 0,01 bis 15, und mindestens ein niedermolekulares PFA mit MFI ≧ 30 enthält.

Die Erfindung betrifft somit Mischungen von thermoplastischen Fluorpolymeren, enthaltend im wesentlichen Einheiten des TFE und untergeordnete Mengen an Einheiten eines oder mehrerer PAVE mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl und einer Gesamtkonzentration von 0,5 bis 10 Mol-%, wobei die Mischung A) mindestens eine Komponente mit einem MFI_A ≧ 30 und B) mindestens eine Komponente mit einem MFI_B ≦ 15 enthält, wobei diese Komponenten so ausgewählt werden, daß das Verhältnis des MFI_A der Komponente A) zum MFI_B der Komponente B) im Bereich von 80 bis 2500 liegt.

"Enthaltend im wesentlichen Einheiten des TFE und eines PAVE" besagt, daß kleine Mengen, bis zu etwa 5 Mol-%, an weiteren, nicht Wasserstoff enthaltende Fluormonomeren wie Hexafluorpropen oder Chlortrifluorethylen nicht ausgeschlossen sein sollen. Die Copolymerzusammensetzung der beiden Komponenten kann innerhalb der oben genannten Grenzen verschieden sein.

Das Mischungsverhältnis zwischen hoch- und niedermolekularen Komponenten kann in weiten Grenzen schwanken und für den gewünschten Einsatzzweck anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis bei 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise im Bereich von 25 : 75 bis 75 : 25 Gew.-Teilen und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 Gew.-Teilen.

Ein Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein niedermolekulares PFA mit einem MFI ≧ 30, bevorzugt ≧ 120, vorzugsweise 120 bis 1000, insbesondere 120 bis 700, vor allem 200 bis 600.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Mischungen des oder der genannten niedermolekularen PFA mit dem oder den vorstehend genannten hochmolekularen PFA, wobei das vorstehend genannte MFI-Verhältnis etwa einem Molgewichtsverhältnis der hochmolekularen zu der oder den niedermolekularen Komponente(n) < 3,5, vorzugsweise 3,5 bis 10, insbesondere 3,5 bis 7, entspricht.

Der MFI gibt die Menge einer Schmelze in Gramm je 10 min an, die durch eine Düse aus einem Vorratszylinder durch einen mit Gewichtsstücken beladenen Kolben extrudiert wird. Die Abmessungen von Düse, Kolben, Vorratszylinder und Gewichtsstücken sind genormt (DIN 53735, ASTM D-1238). Alle hier genannten MFI sind mit einer Düse vom Durchmesser 2,1 mm und einer Länge von 8 mm bei einem Auflagegewicht von 5 kg und einer Temperatur von 372°C bestimmt worden. Die Zahlenwerte 0,01 und 1000 stellen hierbei praktisch die Grenzwerte der Meßmethode dar.

Bei sehr hohen MFI-Werten kann das Auflagegewicht deshalb zweckmäßigerweise auf bis zu 0,5 kg herabgesetzt beziehungsweise bei sehr kleinen MFI-Werten auf bis zu 20 kg erhöht werden. Die so ermittelten MFI-Werte werden auf ein Auflagengewicht von 5 kg umgerechnet.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können in üblicher Weise hergestellt werden, also beispielsweise durch die Mischung der Pulverförmigen Produkte, Mischung der Dispersionen der Komponenten oder durch entsprechende Führung der Polymerisation ("Stufenpolymerisation") unter gezieltem Einsatz von Initiator und Kettenüberträger wie kurzkettige Alkane und Halogenalkane sowie Wasserstoff. Vorteilhaft verfährt man dabei wie folgt: Zu Beginn der Polymerisation werden relativ wenig Initiator und relativ wenig Kettenüberträger für einen gewünschten niedrigen MFI dosiert.

Diese Polymerisationsbedingungen werden zum gewünschten Zeitpunkt der Polymerisation, je nach Art der zu erzielenden mengenmäßigen Zusammensetzung, zum Beispiel nach 50% der TFE-Zugabe, durch weitere Dosierung von Initiator und Kettenüberträger so verändert, daß im weiteren Verlauf der Polymerisation ein Polymer mit dem gewünschten hohen MFI hergestellt wird. Auch durch die Erhöhung der Temperatur während der Polymerisation kann der gewünschte hohe MFI erzeugt werden. Der Vorteil dieses Herstellverfahrens ist, daß eine "perfekte" Mischung der beiden Komponenten in situ erzeugt wird.

Bevorzugt ist die Mischung von Dispersionen der Komponenten und die Aufarbeitung der Mischung in an sich bekannter Weise (US-A-4 262 101) oder vorteilhaft durch eine mechanische Fällung mit einem Homogenisator und anschließende Benzinagglomerierung. Nach einer anschließenden Trocknung wird das Produkt einer Schmelzgranulierung unterzogen.

Wegen des sehr unterschiedlichen MFI-Wertes der beiden Komponenten sind homogene Mischungen von Pulvern oder Schmelzgranulaten bis in den Mikrobereich nur mit einem verhältnismäßig großen technischen Aufwand herstellbar. Homogene Mischungen sind aber zur Erzielung hervorragender anwendungstechnischer Eigenschaften unabdingbar.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich im Vergleich zu einem PFA mit vergleichbarem MFI durch eine erheblich erhöhte Extrusionsgeschwindigkeit ohne Schmelzbruch aus. Diese geht jedoch nicht auf Kosten eines nennenswert erhöhten Abbaus, wie die Bestimmung des MFI vor und nach der Verarbeitung zeigt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen haben eine bemerkenswert erhöhte Nullscherviskosität und eine niedrigere komplexe Viskosität bei höheren Schergeschwindigkeiten, verglichen mit einer handelsüblichen Polymerkomponente mit gleichem MFI.

Das PFA mit MFI ≧ 30 unterscheidet sich von den bisher üblichen PFA-Typen durch sein niedriges Molgewicht. Es weist deshalb verhältnismäßig viele Endgruppen auf, die die thermische Stabilität des Produktes begrenzen. Für höhere Anforderungen ist es deshalb zweckmäßig, instabile Endgruppen in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit elementarem Fluor in stabile Endgruppen zu überführen (GB-A-1 210 794, EP-A-0 150 953 und US-A-4 743 658). Zweckmäßig wird hierbei das Fluor mit einem Inertgas verdünnt und das trockene Polymer oder Polymergemisch mit dieser Mischung behandelt. Das toxische Fluor wird anschließend durch Inertgasspülung entfernt.

Der Erfolg der Nachfluorierung wird durch IR-spektroskopische Bestimmung der noch verbliebenen Carboxyl- beziehungsweise Carbonylfluorid-Endgruppen kontrolliert, wie in US-A-4 743 658 beschrieben. Eine vollständige Fluorierung der Endgruppen ist jedoch nicht erforderlich. Reduzierung der thermisch instabilen Endgruppen (COOH + COF) auf 10 bis 15 Endgruppen/10⁶ C-Atome ist ausreichend, um die gewünschten Eigenschaftsverbesserungen zu erzielen. Dadurch wird die Reaktionszeit wesentlich verkürzt und somit die Nachfluorierung wirtschaftlicher.

Die so nachfluorierte erfindungsgemäße PFA-Mischung zeigt bei 450°C noch keine Verfärbung. Sie erlaubt somit höhere Verarbeitungstemperaturen und damit eine Steigerung der Durchsätze bei der Extrusion von Schläuchen, Draht- und Kabelummantelungen sowie beim Spritzguß. Ein weiterer Vorteil der erhöhten Temperaturbeständigkeit liegt darin, daß im Falle von Produktionsstörungen die erfindungsgemäße PFA-Mischung eine längere Verweilzeit bei hohen Temperaturen unbeschadet übersteht und damit keine Verfärbung und Blasenbildung bei erhöhter Temperatur und keine Korrosion der Verarbeitungsmaschinen sowie der mit der Polymermischung in Kontakt gelangenden Substrate auftreten.

Das bevorzugte Verfahren, die erfindungsgemäßen Mischungen herzustellen, besteht in der Abmischung der beiden Komponenten als Dispersionen, deren Agglomerierung, Trocknung und Schmelzgranulierung mit anschließender Wasserbehandlung (DE-A-195 47 909) des Schmelzgranulates und gegebenenfalls der Nachfluorierung des Schmelzgranulates.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich vorteilhaft für die Herstellung von dünnwandigen Artikeln durch Extrusion oder Extrusionsblasen und Spritzguß. Die möglichen höheren Verarbeitungsgeschwindigkeiten müssen hierbei nicht durch eine Verschlechterung der Eigenschaften erkauft werden, vielmehr erhält man überraschenderweise Produkte mit erhöhter Steifigkeit (erhöhtem E-Modul) und Streckspannung, das heißt, die erfindungsgemäßen Mischungen können einer höheren mechanischen Belastung in den jeweiligen Anwendungen standhalten, da eine erhöhte Streckspannung gleichbedeutend mit einer Vergrößerung des elastischen Bereiches dieser Materialien ist. Dadurch können Formkörper mit höheren Standzeiten erzeugt werden, was wiederum den Gebrauch von dünnwandigeren Schläuchen erlaubt.

Die Polymerisation kann nach bekannten Verfahren der wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation (US-A-3 635 926, US-A-4 262 101) oder in nicht wäßriger Phase (US-A-3 642 742) durchgeführt werden.

Der Perfluorpropylvinylether-Gehalt wird IR-spektroskopisch bestimmt (US-A-4 029 868).

Aus der EP-B-362 868 sind schon Mischungen von Fluorpolymeren bekannt, wobei auch hochmolekulare und niedermolekulare PFA-Typen untersucht wurden. Die niedermolekulare Komponente ist hier durch eine Schmelzviskosität bei 380°C von 5000 bis 280 000 Poise definiert, entsprechend einem MFI bei 372°C von 80 bis 1,6. Es wird hierbei ausdrücklich erwähnt, daß eine Schmelzviskosität unter 5000 Poise (MFI < 80) zu schlechten mechanischen Eigenschaften der Mischung führt. Bei der in EP-B-362 868, Spalte 4, als Beispiel beschriebenen Mischung unterscheiden sich die mittleren Molgewichte der eingesetzten PFA-Typen nur gering, nämlich etwa nur um einen Faktor von 1,5, entsprechend den Schmelzviskositäten 8,1.10⁴ beziehungsweise 1,9.10⁴ Poise. Solche Produkte sind besonders für dickwandige Extrusionsartikel wie Rohre geeignet.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern keine anderen Angaben gemacht sind. Das Abbauverhalten wird durch das MFI-Verhältnis nach und vor der Verarbeitung beurteilt.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 40 l, versehen mit einem Impellerrührer, werden 25 l entsalztes Wasser und 122 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30%igen Lösung eingefüllt. Nach Abdichten des Reaktors wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff entfernt und der Kessel auf 60°C aufgeheizt. 46 g Methylenchlorid und 0,180 kg PPVE werden eingepumpt. Das Rührwerk wird auf 240 U/min gestellt. Sodann wird TFE zugeführt, bis der Gesamtdruck 13,0 bar erreicht ist. Die Polymerisation wird durch Zupumpen von 6,6 g Ammoniumpersulfat (im folgenden APS), gelöst in 100 ml entsalztem Wasser, gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, werden über die Gasphase weiteres TFE und PPVE gemäß dem Zufahrverhältnis PPVE (kg)/TFE (kg) von 0,042 ergänzt, so daß der Gesamtdruck von 13,0 bar aufrechterhalten wird. Die freiwerdende Wärme wird durch Kühlung der Kesselwand abgeführt und so die Temperatur von 60°C konstant gehalten. Nach Einspeisung von insgesamt 7,2 kg TFE in den Reaktor wird die Monomerzuführung unterbrochen, der Reaktor entspannt und mehrmals mit N₂ gespült.

Die erhaltene Menge von 31,5 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 22,8% wird am Boden des Reaktors abgelassen. Nach Überführen in ein 180-l-Ausrührgefäß wird die Dispersion mit entsalztem Wasser auf 100 l aufgefüllt, mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und so lange gerührt, bis sich der Feststoff von der wäßrigen Phase getrennt hat. Das ausgerührte, flockige Pulver wird mit 6,9 l Benzin granuliert, das Benzin mit Dampf ausgetrieben und dann sechsmal unter kräftigem Durchrühren mit je 100 l entsalztem Wasser gewaschen. Das feuchte Pulver wird 12 Stunden in einem mit Stickstoff überlagerten Trockenschrank bei 260°C getrocknet. Man erhält so 7,1 kg eines Bipolymeren, das einen Gehalt an PPVE von 3,9% und einen MFI von 40 aufweist.

Beispiel 2

Aus einer 50/50-Mischung, bestehend aus einer Dispersion des Produkts aus Beispiel 1 und einer Dispersion eines PFA mit einem MFI 0,5, wird eine PFA-Mischung mit dem MFI 2,3 hergestellt.

Bei der Herstellung des PFA mit dem MFI 0,5 verfährt man wie in Beispiel 1, pumpt jedoch 6,7 g Methylenchlorid und 1,8 g APS ein und erhält so ein Bipolymer, das 3,9% PPVE und einen MFI von 0,5 aufweist.

Die Dispersionsmischung wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so ein Bipolymer, das einen Gehalt an PPVE von 3,9% und einen MFI von 2,3 aufweist. Nach der Schmelzgranulierung steigt der MFI auf 2,4.

Beispiel 3

Das Produkt des Beispiels 2 wird mit einem handelsüblichen PFA mit dem MFI 2 in der Extrusion eines Schlauchs mit dem Außendurchmesser 28,3 mm und dem Innendurchmesser 27,7 mm verglichen.

Extruderdaten

- Durchmesser:	50 mm
- Länge:	1200 mm (Verhältnis Länge : Durchmesser = 24)
- Verdichtungsverhältnis:	2,5 : 1
- Düse:@	Außenringdurchmesser:	60 mm
Innenringdurchmesser:	55 mm
Paralleler Teil:	25 mm
- Kalibrierung:@	Durchmesser:	28,4 mm
- Extrusionsgeschwindigkeit:@	Standardeinstellung:	2,3 m/min bei 22 UpM
Durchsatz:	8 kg/h
- Schlauchgewicht:	60 g/m
- Temperaturführung:@	Zylinder 1 (Einzug):	340°C
Zylinder 2:	355°C
Zylinder 3:	370°C
Zylinder 4:	375°C
Flansch:	310°C
Kopf:	376°C
Düse:	388°C

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle, worin bedeuten:
PFA2: Handelsprodukt mit dem MFI 2
RF: Reißfestigkeit N/mm²
RD: Reißdehnung %
S: Streckspannung N/mm²
(jeweils nach DIN 53455/ASTM D 1708, gemessen in Längs- und Querrichtung an aus dem Schlauch ausgestanzten Probekörpern).

Während also das Handelsprodukt PFA2 nur einen Durchsatz von maximal 13,5 kg/h erlaubt, läßt des Produkt des Beispiels 2 einen Durchsatz von 20 kg/h zu, ohne daß die Qualität des Schlauchs leidet. Die Änderung des MFI zeigt, daß das Handelsprodukt schon bei niedrigem Durchsatz von 8 kg/h etwa genauso abgebaut wird wie das erfindungsgemäße Produkt des Beispiels 2 bei einem Durchsatz von 20 kg/h.

Die Streckspannung des erfindungsgemäßen Materials ist erhöht. Dies bedeutet, daß der Endartikel eine höhere Formbeständigkeit beziehungsweise Steifigkeit aufweist.

Die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Material des Beispiels 2 extrudierten Schläuche zeigen gegenüber dem handelsüblichen PFA2-Material auch eine erhöhte Kaltberstdruckbeständigkeit.

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Material des Beispiels 2 und dem handelsüblichen PFA2-Material wurden unter gleichen Bedingungen Rohre mit einer Wanddicke von 1 mm und einem Durchmesser von 10 mm extrudiert und deren Kaltberstdruckbeständigkeit bestimmt.

Die Prüfung erfolgte auf einem Berstdruckprüfgerät (Eigenbau), bei dem ein fest verschraubtes Kunststoffrohr mit Wasser befüllt wird und mit einer pneumatischen Pumpe unter Druck gesetzt wird. Die Druckprüfung gilt als bestanden, wenn bei einem von den Dimensionen des Rohres abhängigen Prüfdruck das Rohr eine Druckhaltezeit von 6 min ohne Schaden übersteht. Nach Ablauf dieser Prüfung wird der Prüfdruck um 2 bar/min bis zum Bersten des Rohres gesteigert, um die Restberstfähigkeit zu bestimmen.

Der vorgegebene Prüfdruck für Rohre dieser Dimension beträgt 22 bar.

Beispiel 4

Das Produkt des Beispiels 2 wird zu einer Preßplatte verarbeitet und an Proben dieser Preßplatte der Zeitstandbruch bestimmt. Zum Vergleich diente das im Beispiel 3 definierte PFA2. Während der Mittelwert der Standzeiten für PFA2 194 h beträgt, waren nach 793 h erst zwei von drei Proben des Produkts nach Beispiel 2 gebrochen.

Die Prüfungen erfolgen im Zeitstandszugversuch in Anlehnung an die Richtlinie des Deutschen Verbandes für Schweißtechnik, DVS 2203, Teil 4, an gekerbten Proben. Die Proben stellen gepreßte Tafeln mit einer Dicke von 5 mm dar. Die angelegte Kraft beträgt 4 N/mm². Das benutzte Medium ist ein 2% nichtionisches Tensid (®ARKOPAL N 100) enthaltendes entsalztes Wasser. Die Prüfungen werden bei einer Temperatur von 80°C ausgeführt. Die Messungen erfolgen jeweils an drei gleichen Probenkörpern. Diese Prüfmethode und damit auch die Ergebnisse lassen eine Korrelation auf Zeitstandsinnendruckmessungen an Rohren nach DIN 8075 zu.

Beispiel 5

Man verfährt ebenfalls wie in Beispiel 1, pumpt jedoch 200 g Methylenchlorid und 20 g APS ein und erhält ein Bipolymer mit einem Gehalt an 4% PPVE und einem MFI von 500.

Beispiel 6

Aus einer 50/50-Mischung, bestehend aus einer Dispersion des Produkts aus Beispiel 5 und einer Dispersion eines PFA mit einem MFI 1,6, wird eine PFA-Mischung mit dem MFI 9,8 im Agglomerat hergestellt.

Bei der Herstellung des PFA mit dem MFI 1,6 verfährt man wie in Beispiel 1, pumpt jedoch 19 g Methylenchlorid und 2 g APS ein und erhält so ein Bipolymer, das 4,2% PPVE und einen MFI von 1,6 aufweist.

Die Dispersionsmischung wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so ein Bipolymer, das einen Gehalt an PPVE von 4,1% und einen MFI von 9,8 aufweist.

Beispiel 7

Das Produkt des Beispiels 6 (MFI 9,8) wird mit Handelsprodukten in Pellet-Form mit dem MFI 10 (etwa PFA10) beim Spritzguß von Stäben verglichen. Hierzu werden die Produkte zunächst in Schmelz-Pellets überführt, wobei sich der MFI wie in der Tabelle angegeben ändert.

Schulterstäbe

- Heizung:@	Temperatur in Zone 1:	390°C
Temperatur in Zone 2:	390°C
Temperatur in Zone 3:	420°C
Temperatur in Zone 4:	350°C
- Einspritzdruck:	600 bar (6.10⁷ Pa)
- Einspritzgeschwindigkeit:	4 mm/s
- Werkzeugtemperatur:	210°C

Ergebnisse

E-Modul und Streckspannung werden an Schulterstäben (DIN 53455, Probekörper Nr. 3) nach der Meßmethode DIN 53457 gemessen. Das erfindungsgemäße Material zeigt einen geringeren Abbau, ein höheres E-Modul und eine höhere Streckspannung bei gleichen mechanischen Eigenschaften wie RF und RD.

Die verbesserte Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Materials zeigt sich auch beim Spritzgießen von Spiralen. Je größer die Länge der gefüllten Spirale, desto besser das Fließvermögen. Der dabei auftretende Abbau kann durch das MFI-Verhältnis beurteilt werden.

Die Spritzbedingungen sind folgende:

Ergebnisse

Das Material des Beispiels 6 zeigt gegenüber Standardmaterial deutlich bessere Fließfähigkeit bei gleichem Abbau und eine geringere Neigung zur Delaminierung bei Verwendung tiefer Temperaturen und höherer Einspritzgeschwindigkeiten.

Beispiel 8

Das Produkt des Beispiels 6 wird in Schmelz-Pellets überführt, die einen MFI von 11 zeigen. 1,5 kg dieses Produkts werden im Schmelzbehälter in einem Konvektionsofen bei 370°C 5 h aufgeschmolzen und im Spritzguß innerhalb von 4 min in eine auf ebenfalls 370°C erhitzte Form mit komplizierter Einspritzgeometrie überführt. Die einzukapselnde Form stellt eine Magnetkupplung dar. Nach 30 min Kühlung mit Wasser zeigt die ausgeformte Probe keine Defekte, insbesondere weder Gaseinschlüsse noch eine Verfärbung. Der MFI des Formlings ist 11,3. Hingegen zeigt ein Standard-PFA mit MFI 10 oder 15 Delaminierungen am Formling, so daß das Bauteil unbrauchbar ist.

Beispiel 9

In einen 300-l-Taumeltrockner werden 125 kg Produkt nach Beispiel 6 eingefüllt. Während der Aufheizung auf 220°C werden durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff Luftsauerstoff und Feuchtigkeit entfernt. Sodann wird der Reaktor mit einer 10% F₂ enthaltenden F₂/N₂-Mischung aufgefüllt. Die Reaktion läuft 5 Stunden, wobei nach jeder Stunde die F₂/N₂-Mischung erneuert wird. Während der Abkühlung von 220°c auf Raumtemperatur wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit N₂ nicht umgesetztes Fluor entfernt. Das so erhaltene Produkt hat nur noch etwa 15 COOH-Endgruppen, das entspricht etwa 10% der ursprünglich vorhandenen thermisch instabilen Endgruppen.

Das Spritzgießen erfolgt im wesentlichen entsprechend Beispiel 7, eingesetzt wird aber - neben dem Produkt nach Beispiel 6 - ein Produkt nach Beispiel 9. Hierbei zeigt sich, daß das nachfluorierte Produkt nach Beispiel 9 höheren thermischen Belastungen gewachsen ist.

Schulterstäbe: DIN 53455, Probekörper Nr. 3

Heizung

Temperatur in Zone 1:	x₁
Temperatur in Zone 2:	x₂
Temperatur in Zone 3:	420°C
Temperatur in Zone 4:	350°C

Beispiel 10

Die Vorbereitung des Polymerisationsreaktors und die Polymerisationsbedingungen sowie die Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1. Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung durch Stufenpolymerisation werden aber zu Beginn der Polymerisation 7 g Methylenchlorid und 2 g APS zugegeben. Nach 50% TFE-Einfahrmenge werden 35 g Methylenchlorid und 10 g APS zudosiert. Man erhält so ein Bipolymer mit einem Gehalt an PPVE von 3,9% und einem MFI von 2,1.

Im ersten Teil der Polymerisation entsteht ein PFA mit einem MFI von 0,3. Aus dem MFI 2,1 des Endprodukts wird über folgende Gleichung:

der in der zweiten Stufe erzeugte MFI berechnet. Der MFI ist demnach 75.

Die aus dieser Stufenpolymerisation erzeugte PFA-Mischung wurde mit Standardmaterial PFA2 im Hochdruckkapillar- Rheometer hinsichtlich der Schergeschwindigkeit, bei der der Schmelzbruch auftritt, verglichen.

Das Material des Beispiels 10 besitzt eine um den Faktor 2 erhöhte Schergeschwindigkeit gegenüber dem handelsüblichen Material PFA2, bei der gerade Schmelzbruch sichtbar wird.

Beispiel 11

Die Vorbereitung des Polymerisationsreaktors und die Polymerisationsbedingungen sowie die Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1. Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung durch Stufenpolymerisation werden aber zu Beginn der Polymerisation 3 g Methylenchlorid und 2 g APS zugegeben. Nach 30% TFE-Einfahrmenge werden 100 g Methylenchlorid und 10 g APS zudosiert. Man erhält so ein Bipolymer mit einem Gehalt an PPVE von 3,9% und einem MFI von 2,6 und einer Schwellrate von 1,54. Die Schwellrate ist durch folgende Formel definiert: [DE/DD - 1]100, wobei DE den Durchmesser des Extrudats und DD den Durchmesser der Düse bedeutet.

Im ersten Teil der Polymerisation entsteht ein PFA mit einem MFI von 0,1. Aus dem MFI 2,6 des Endprodukts wird nach der im Beispiel 10 angegebenen Gleichung ein in der zweiten Stufe erzeugter MFI von 130 berechnet.

Das Produkt wurde auf einer kontinuierlichen Extrusionsblasanlage zu 1 l Meßkolben verarbeitet und mit einem handelsüblichen Produkt mit MFI = 2 und einer Schwellrate von 1,1 verglichen. Hohe Schwellraten sind bei dieser Verarbeitungstechnologie besonders vorteilhaft.

Die Verarbeitungsbedingungen sind folgende:

- Schmelztemperatur: 370°C
- Extrusionsgeschwindigkeit: 100 mm/min
- Schlauchdurchmesser: 60 mm
- maximale Aufblasverhältnis: 2,5 : 1.

Im Gegensatz zu dem handelsüblichen Produkt konnten mit dem erfindungsgemäßen Material kontinuierlich 1 l Meßkolben mit gleichmäßiger Wanddicke und Wanddickenverteilung ohne Ausschuß hergestellt werden. Mit dem handelsüblichen Produkt gelingt dies nur bei Meßkolben mit einem Volumen bis zu 100 ml.

Claims

1. Mischungen von thermoplastischen Fluorpolymeren, enthaltend im wesentlichen Einheiten des Tetrafluorethylens und 0,5 bis 10 Mol-% an Einheiten eines oder mehrerer Perfluor(alkyl-vinyl)ether mit 1 bis 4 C-Atomen im Perfluoralkylrest, wobei die Mischungen enthalten:

- mindestens 10 Gew.-% und höchstens 90 Gew.-% mindestens einer Komponente A) mit einem MFI_A ≧ 30 und
- höchstens 90 Gew.-% und mindestens 10 Gew.-% mindestens einer Komponente B) mit einem MFI_B ≧ 15, wobei die Komponenten so ausgewählt werden, daß das Verhältnis des MFI_A der Komponente(n) A) zum MFI_B der Komponente(n) B) im Bereich von 80 bis 2500 liegt.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 75 Gew.-% Komponente A) und 75 bis 25 Gew.-% Komponente B) enthalten, wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ist.

3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente A) und Komponente B) von 40 bis 60 Gew.-% ist.

4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) einen MFI ≧ 120 aufweist.

5. Mischungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis MFI_A/MFI_B im Bereich von 240 bis 750 liegt.

6. Mischungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte mindestens 15 labile Endgruppen pro 10⁶ C-Atome enthalten.

7. Copolymer entsprechend Komponente A) nach Anspruch 1 mit einem MFI ≧ 120.

8. Verwendung der Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 im Spritzguß oder zur Extrusion von Formkörpern, Schläuchen, Folien, zur Draht- beziehungsweise Kabelummantelung sowie im Transfermoulding.