DE60021118T2

DE60021118T2 - Perfluorocopolymere von tetrafluoroethylen und perfluoroalkylvinylether

Info

Publication number: DE60021118T2
Application number: DE60021118T
Authority: DE
Inventors: Ralph Kaulbach; Helmut Traunspurger
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: CA2394062A1; WO2001049759A1; EP1250366A1; DE19964006A1; DE60021118D1; AU2912601A; EP1250366B1; JP2003519260A

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft perfluorierte Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfluor-alkyl-vinyl-ethern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Copolymere, die eine Mischung aus einem linearen Perfluor-alkyl-vinyl-ether und einem verzweigten Perfluor-alkyl-vinyl-ether umfassen. Die Erfindung betrifft ferner Gegenstände, die daraus hergestellt sind, und ein Verfahren zum Herstellen von geformten Gegenständen unter Benutzung der Perfluorcopolymere.
2. Allgemeiner Stand der Technik
Polytetrafluorethylen (PTFE) wird weit verbreitet benutzt und ist für seine ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, kombiniert mit chemischer Inertheit, Wärmebeständigkeit, Nichtentflammbarkeit, Antihafteigenschaften und außergewöhnlichen dielektrischen Eigenschaften, bekannt. Ein gut bekannter Nachteil von PTFE ist jedoch auch seine äußerst hohe Schmelzeviskosität, die es für Schmelzeverarbeitungstechniken ungeeignet macht. Infolgedessen erfordert das Verarbeiten von PTFE zu gewünschten Formteilen oder Gegenständen mühsame Techniken, wie z.B. Sintern.
Demzufolge sind in dem Fachgebiet im Schmelzezustand verarbeitbare Perfluorpolymere entwickelt worden, die zu Formteilen extrudiert oder geformt werden können und den günstigen Eigenschaften von PTFE so nahe wie möglich kommen. Beispielsweise waren Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP) die ersten im Schmelzezustand verarbeitbaren Perfluorpolymere, die entwickelt wurden. Diese Copolymere, die als FEP-Polymere bekannt sind, weisen jedoch nicht die gewünschte Wärmestabilität und Hochtemperatureigenschaften auf, die in einigen Anwendungen erwünscht sein können. Ein weiterer bekannter Typ von im Schmelzezustand verarbeitbaren Perfluorpolymeren ist in US 3,635,926 offenbart und umfaßt Copolymere von TFE und Perfluorpropylvinylether (PVE). Diese Copolymere sind als PFA (Perfluoralkoxypolymere) bekannt und weisen verbesserte Wärmestabilität und Hochtemperaturleistungsfähigkeit auf.
WO 97/07 147 offenbart Copolymere von Perfluor-ethyl-vinyl-ether mit TFE, und US 4,864,006 offenbart Copolymere von TFE mit Perfluor-methyl-vinyl-ether. Noch weitere bekannte Copolymere von TFE mit einem Perfluorvinylethermonomer sind in US 4,029,868 , die ein Terpolymer von TFE, HFP und einem Perfluorvinylether offenbart, und in US 4,262,101 offenbart, die ein Copolymer von TFE und Perfluoralkylvinylether, wahlweise in Kombination mit HFP, offenbart.
EP 75 312 offenbart Polymere vom FEP-Typ, die 80 bis 95,8 Gew.% Einheiten aufweisen, die sich von TFE ableiten, 4 bis 14 % Einheiten, die sich von HFP ableiten, und 0,2 bis 6 Gew.% Einheiten, die sich von einem verzweigten Perfluor-alkoxy-alkyl-vinyl-ether ableiten. Es wird gelehrt, daß die resultierenden Polymere gute Formbarkeit und gute Spannungsrißfestigkeit aufweisen. Da derartige Polymere vom FEP-Typ sind, weisen sie jedoch die gewünschte Wärmestabilität und Leistungsfähigkeit bei hoher Temperatur nicht auf.
US 4,381,387 offenbart Copolymere von TFE, Ethylen, HFP und einem voluminösen Comonomer. Es wird gelehrt, daß diese Polymere für Drahtummantelungen und zum Herstellen von extrudierten Gegenständen geeignet sind. Diese Copolymere sind jedoch nicht völlig fluoriert und weisen daher keine große chemische und Wärmebeständigkeit auf.
Copolymere von TFE und Perfluoralkyl-vinyl-ethern werden auch benutzt, um Fluorelastomere zu erhalten. US 4,920,170 offenbart beispielweise ein Copolymer, das aus (a) 30 bis 80 Mol% TFE, (b) 5 bis 60 Mol% Perfluor(nieder-)alkyl-vinyl-ether und (c) einem Perfluorether mit der Formel CF₂=CFOCF₂CFXOR_f besteht, wobei X für F oder CF₃ steht und R_f eine Perfluoralkylgruppe ist und wobei die Summe von (a), (b) und (c) 100 Mol% beträgt. Demgemäß würden die hier offenbarten Copolymere mindestens 20 Mol% Perfluorvinylethermonomer aufweisen, was diese Polymere elastomer macht, im Gegensatz zu thermoplastisch und teilkristallin, wie es für Perfluorpolymere vom PFA-Typ zutrifft.
Der thermische Abbau erfolgt hauptsächlich über die thermisch instabilen Endgruppen, die bei der Polymerisation gebildet werden, d.h. vom Ende der Kette her. Der Mechanismus dieses Abbaus ist in „Modern Fluoropolymers", John Wiley & Sons, 1997, S. 223 ausführlicher beschrieben. Der thermische Abbau erzeugt korrosive Gase, welche die Qualität des Endproduktes durch Metallkontamination oder Bildung kleiner Bläschen beträchtlich verschlechtern, und sie können die Werkzeuge und Verarbeitungsmaschinen korrodieren. Die Wirkung nimmt mit sinkendem Molekulargewicht (niedrigere Schmelzeviskosität) natürlich zu. Der Abbau kann durch die Anwendung von Nachfluorieren, um die thermisch instabilen Endgruppen in stabile CF₃-Endgruppen umzuwandeln, wesentlich unterdrückt werden, wie beispielsweise in US-A-4 743 658 und DE-A-1 901 872.
Ein anderes Problem, das mit teilkristallinen thermoplastischen Copolymeren von TFE verbunden ist, ist der sogenannte mechanische Abbau, von dem angenommen wird, daß er durch Kettenspaltung während der Verarbeitung des Copolymers erfolgt. Infolgedessen kann die gebildete Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflussen, insbesondere die Biegelebensdauer und die Spannungsrißfestigkeit.
In ähnlicher Weise können Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht auch aus dem Polymerisationsverfahren resultieren, durch das die Copolymere hergestellt werden. Zur Herstellung der oben erwähnten Polymere wird beispielsweise häufig die Polymerisation in wäßriger Emulsion benutzt, die im allgemeinen zur Gegenwart einer kleinen Fraktion von Polymer mit niedrigem Molekulargewicht führt. Infolgedessen können diese Polymere auch schlechtere als wünschenswerte mechanische Eigenschaften aufweisen, wie z.B. Druckzyklusbeständigkeit, Biegelebensdauer und Zeitstandfestigkeit.
Weitere Polymere vom PFA-Typ sind teilkristallin und enthalten Sphärolithe, welche die Durchsichtigkeit verringern. Der Grad an Durchsichtigkeit hängt von der Größe der Sphärolithe ab, die in dem Polymer vorhanden sind. Diese Sphärolithe werden im allgemeinen eine durchschnittliche Größe von 5 μm bis 10 μm oder noch mehr aufweisen. Auch ist aufgrund der Gegenwart großer Sphärolithe die Oberfläche von hergestellten Gegenständen etwas rauh und nimmt daher Staub auf. Es wäre daher wünschenswert, die Staubaufnahme weiter zu verringern.
3. Kurzdarstellung der Erfindung
Trotz der vielen bekannten thermoplastischen Perfluorcopolymere von TFE besteht weiterhin ein Bedarf, weitere Perfluorcopolymere von TFE zu entdecken, die im Schmelzezustand verarbeitbar sind und wünschenswerte Eigenschaften aufweisen. Es ist erwünscht, Perfluorcopolymere von TFE zu entdecken, die hohe Temperaturbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit, einfache Verarbeitung, gute Formentrennung und gute mechanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere größere Biegelebensdauer in Kombination mit besserer Durchsichtigkeit und besserer Oberflächenglätte von Gegenständen, die aus dem Polymer hergestellt sind. Ferner ist es wünschenswert, Perfluorpolymere zu entdecken, die zum Herstellen von Schläuchen und Rohren, insbesondere zur Benutzung in Wärmeaustauschanwendungen, besonders geeignet sind.
Erfindungsgemäß sind teilkristalline thermoplastische Copolymere von TFE und einem Gemisch aus einem ersten und einem zweiten Perfluorvinylether bereitgestellt, wobei die Copolymere einen Schmelzpunkt von mindestens 285 ºC, vorzugsweise von mindestens 300 ºC aufweisen. Speziell ist der erste Perfluorvinylether ein Perfluor-n-alkylvinylether, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluorethylvinylether, Perfluor-n-propylvinylether und Perfluor-n-butylvinylether besteht, und entspricht der zweite Perfluorvinylether der Formel:
wobei R eine lineare Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Ein derartiges Perfluorpolymer kann mit einer Wärmeleitfähigkeit bei 23 ºC von mindestens 0,19 W/mK hergestellt werden und zur Benutzung in Anwendungen wie z.B. Schläuchen und Rohren, insbesondere für Wärmeaustauschanwendungen, besonders geeignete Eigenschaften aufweisen. Zu günstigen Eigenschaften solcher Polymere gehören eine gute Biegelebensdauer und gute Durchsichtigkeit.
Die thermoplastischen Perfluorcopolymere von TFE und dem Gemisch aus dem ersten und dem zweiten Perfluorvinylether, die einen Schmelzpunkt von mindestens 285 ºC, vorzugsweise mindestens 300 ºC aufweisen, weisen im allgemeinen kleine Sphärolithe auf, wenn sie beispielsweise durch Formen oder Extrudieren zu einem Gegenstand hergestellt werden. Demgemäß betrifft die Erfindung unter einem weiteren Gesichtspunkt einen Gegenstand aus einem teilkristallinen thermoplastischen Polymer, das einen Schmelzpunkt von mindestens 285 ºC aufweist und Wiederholungseinheiten, die sich von Tetrafluorethylen ableiten, Wiederholungseinheiten, die sich von einem ersten Vinylethermonomer ableiten, und Wiederholungseinheiten, die sich von einem zweiten Vinylethermonomer ableiten, umfaßt, wobei der erste Vinylether ein Perfluor-n-alkylvinylether ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluorethylvinylether, Perfluor-n-propylvinylether und Perfluor-n-butylvinylether besteht, und der zweite Vinylether ein Perfluorvinylether mit der folgenden Formel ist:
wobei R eine lineare Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei der Gegenstand Sphärolithe aufweist, die, wie bestimmt mittels Elektronenmikroskopie, einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 5 μm, vorzugsweise von 2 μm oder weniger aufweisen. Diese Polymere sind zum Herstellen von Gegenständen, wie z.B. Rohren oder Schläuchen, die eine glatte Oberfläche aufweisen, wodurch die Oberfläche weniger anfällig für die Aufnahme von Staubteilchen ist, besonders geeignet.
Die Perfluorpolymere der Erfindung sind teilkristalline thermoplastische Perfluorpolymere, die Wiederholungseinheiten, die sich von Tetrafluorethylen ableiten, in einer Menge von 84 Gew.% bis 97,9 Gew.%, zwischen 2 Gew.% und 10 Gew.% Wiederholungseinheiten, die sich von einem ersten Vinylethermonomer ableiten, und zwischen 0,1 und 6 Gew.% Wiederholungseinheiten, die sich von einem zweiten Vinylethermonomer ableiten, umfassen, wobei der erste Vinylether ein Perfluor-n-alkylvinylether ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluorethylvinylether, Perfluor-n-propylvinylether und Perfluor-n-butylvinylether besteht, und der zweite Vinylether ein Perfluorvinylether mit der folgenden Formel ist:
wobei R eine lineare Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die bevorzugten Perfluorpolymere weisen wünschenswerte Eigenschaften, wie z.B. hohe Biegelebensdauer, verbesserte Durchsichtigkeit, wenn sie zu einem Gegenstand hergestellt werden, sehr glatte Innenoberfläche, wenn der Gegenstand ein Rohr ist, und gewünschte Wärmeleitfähigkeitseigenschaften auf.
Unter einem letzten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen eines geformten Gegenstandes mit den Perfluorpolymeren sowie geformte Gegenstände, die damit hergestellt sind. Die Perfluorpolymere weisen im allgemeinen auch gewünschte Verarbeitungseigenschaften auf, wie z.B. gute Formentrennung.
4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Perfluorpolymere der Erfindung sind Polymere, die Wiederholungseinheiten, die sich von TFE ableiten, und Wiederholungseinheiten, die sich von einem Gemisch aus einem ersten und einem zweiten Vinylether ableiten, umfassen. Das Perfluorpolymer weist im allgemeinen einen Schmelzpunkt von mindestens 285 ºC, vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mindestens 300 ºC auf. Das erste Vinylethercomonomer ist ein Perfluor-n-alkylvinylether, der aus Perfluorethylvinylether, Perfluor-n-propylvinylether und Perfluor-n-butylvinylether ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist Perfluor-n-propylvinylether.
Der zweite Vinylether, der in dem Perfluorcopolymer enthalten ist, ist ein Perfluorvinylether, welcher der folgenden Formel entspricht:
wobei R eine lineare Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für den zweiten Vinylether sind diejenigen, wobei R Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl darstellt. Der Vinylether gemäß Formel (I), wobei R n-Propyl darstellt, ist besonders bevorzugt.
Das Perfluorcopolymer wird im allgemeinen zwischen 84 Gew.% und 97,9 Gew.% Wiederholungseinheiten, die sich von TFE ableiten, zwischen 2 und 10 Gew.% Wiederholungseinheiten, die sich von dem ersten Vinylether ableiten, und zwischen 0,1 und 6 Gew.% Wiederholungseinheiten, die sich von dem zweiten Vinylether ableiten, enthalten. Einer besonders bevorzugten Ausführungsform gemäß wird die Menge des ersten Vinylethers zwischen 2 und 6 Gew.% betragen und die Menge des zweiten Vinylethers 3 Gew.% nicht übersteigen. Auch beträgt das Gewichtsverhältnis von dem ersten Vinylether zu dem zweiten Vinylether vorzugsweise mindestens 6:1.
Das Perfluorcopolymer kann weitere perfluorierte Monomere, wie z.B. Hexafluorpropylen, enthalten, jedoch nur bis zu dem Maß, in dem diese das Erreichen der gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Die Wiederholungseinheiten, die sich von zusätzlichen perfluorierten Monomeren ableiten, wenn vorhanden, werden im allgemeinen weniger als 4 % betragen.
Die erfindungsgemäßen Perfluorpolymere weisen im Verhältnis zu ähnlichen Perfluorcopolymeren vom PFA-Typ, die in dem Fachgebiet bekannt sind, die kein Gemisch aus dem ersten und dem zweiten Perfluorvinylether enthalten, allgemein eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit auf. Insbesondere können Perfluorpolymere mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,19 W/mK erhalten werden. Solche Perfluorpolymere sind zum Herstellen von Schläuchen und Rohren für Wärmeaustauschanwendungen besonders geeignet.
Außerdem ermöglichen die Perfluorpolymere der Erfindung die Herstellung von Gegenständen, wie z.B. Schläuchen und Rohren, die eine glattere Oberfläche aufweisen, ohne die Notwendigkeit zusätzlicher Keimbildung mit PTFE, wie in US 5,473,018 und 5,603,999 offenbart. Aus den Perfluorpolymeren der Erfindung können allgemein Gegenstände hergestellt werden, die Sphärolithe mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 5 μm oder sogar von 2 μm oder weniger aufweisen.
Die Perfluorcopolymere dieser Erfindung können durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt werden, wie in US 3,635,926 und US 4,262,101 offenbart, vorzugsweise in Abwesenheit von nichtwäßrigem Lösemittel. Andere Verfahren, bei denen ein nichtwäßriges Medium eingesetzt wird, können ebenfalls benutzt werden, wie z.B. in US 3,642,742 offenbart.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zum Herstellen fluorierter Thermoplaste aus Tetrafluorethylen und Perfluor-n-propyl-vinyl-ether bereit, das zusätzlich das Einbinden von Perfluor-2-propoxypropyl-vinyl-ether in den fluorierten Thermoplast umfaßt.
Für die Polymerisation in wäßriger Emulsion kann ein breiter Bereich an Temperaturen benutzt werden. Aus Gründen der Wärmeübertragung und wegen der Benutzung thermisch aktivierter Initiatoren sind höhere Temperaturen, wie z.B. Temperaturen in dem Bereich von etwa 50 ºC bis 100 ºC, vorteilhaft.
Tenside, die allgemein zur Benutzung bei der Emulsionspolymerisation von TFE-Copolymeren geeignet sind, können benutzt werden. Zu solchen Tensiden gehören beispielsweise Ammonium-perfluoroctanoat (C-8), Ammonium-perfluornonanoat (C-9) und die Perfluoralkylethansulfonsäuren und deren Salze, die in der US-Patentschrift Nr. 4,380,618 offenbart sind.
Initiatoren, die bei der Emulsionspolymerisation der Perfluorcopolymere eingesetzt werden können, sind wasserlösliche radikalische Initiatoren, wie z.B. Ammoniumpersulfat (APS), Kaliumpersulfat (KPS) oder Dibernsteinsäureperoxid, oder Redoxsysteme, wie z.B. diejenigen, die auf Kaliumpermanganat basieren. APS und/oder KPS sind bevorzugt.
Bei der Polymerisation der Perfluorcopolymere dieser Erfindung in Wasser kann auch Kettenübertragungsmittel (CTA) benutzt werden, und die Benutzung von CTA ist bevorzugt. Als CTA kann eine große Auswahl an Verbindungen benutzt werden. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise wasserstoffhaltige Verbindungen, wie z.B. molekularer Wasserstoff, die niederen Alkane sowie niedere Alkane, die mit Halogenatomen substituiert sind. Die Kettenübertragungsaktivität solcher Verbindungen, wenn benutzt, kann zu einem Copolymer führen, das -CF₂H-Endgruppen aufweist, die verhältnismäßig stabil sind. In Abhängigkeit von seiner Identität kann das CTA andere verhältnismäßig stabile Endgruppen beitragen. Zu bevorzugten CTA gehören Methan, Ethan und substituierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform. Die Menge an CTA, die benutzt wird, um das gewünschte Molekulargewicht zu erzielen, wird für gegebene Polymerisationsbedingungen von der Menge an benutztem Initiator und von der Kettenübertragungseffizienz des gewählten CTA abhängen. Die Kettenübertragungseffizienz kann von Verbindung zu Verbindung wesentlich variieren und variiert mit der Temperatur.
Die Wärmestabilität der Perfluorpolymere der Erfindung kann durch Umwandeln thermisch instabiler Endgruppen in stabile -CF₃-Endgruppen, durch Fluorieren des Agglomerats oder der granulierten Schmelze weiter verbessert werden. Die resultierenden Perfluorpolymere weisen vorzugsweise weniger als 70 instabile Endgruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatome auf. Dies kann die Korrosion von Verarbeitungsmaschinen und die Metallkontamination der Produkte, die aus den Perfluorpolymeren hergestellt werden, verringern.
Die Perfluorpolymere der Erfindung können im Schmelzezustand verarbeitet werden, einschließlich z.B. durch Extrusions- und Formtechniken, wie z.B. Spritzgießen und Spritzpressen. Insbesondere wenn sie durch Formen verarbeitet wurden, wurden günstige Eigenschaften der Perfluorpolymere festgestellt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß die Perfluorpolymere der Erfindung beim Spritzpressen zum Auskleiden von Kugelventilkörpern eine bessere Leistung zeigen als Perfluorcopolymere vom PFA-Typ des Standes der Technik. Insbesondere können die Perfluorpolymere der Erfindung unter Bedingungen sehr leicht entformt werden, unter denen Polymere vom PFA-Typ des Standes der Technik im allgemeinen schwierig zu entformen sind. Diese Verbesserung ergibt merkliche Vorteile beim Verarbeiten, da ein beträchtlicher Anteil der Herstellungsfehler beim Spritzpressen der schlechten Entformbarkeit zuschreibbar ist.
Die Erfindung wird nun durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne daß jedoch beabsichtigt ist, die Erfindung darauf einzuschränken.
BEISPIELE
Abkürzungen:

PPVE-1:

Perfluor-n-propylvinylether

PPVE-2:

CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂

MFI:

Schmelzindex

Prüfverfahren:
Der Gehalt an perfluorierten Comonomeren (US-A-4 029 868, US-A-4 552 925) und die Anzahl der Endgruppen (EP-B-226 668, US-A-3 085 083) werden mittels IR-Spektroskopie unter Benutzung eines Nicolet Magna 560 FTIR bestimmt. Die Gesamtzahl der Endgruppen ist durch die Anzahl isolierter und gebundener COOH-Gruppen, CONH₂-Gruppen und COF-Gruppen gegeben. Der gewichtsbezogene Gesamtgehalt eines Perfluorvinylethers (erster und zweiter Vinylether) wird aus dem Quotienten der Signale für die Wellenlängen 998 cm^–1/2.365 cm^–1 unter Benutzung des Faktors 0,95 berechnet.
Die Menge an eingebundenem PPVE-2 wird durch eine separate Polymerisation von TFE und PPVE-2 bestimmt (Vergleichsbeispiel 1). Der Anteil an eingebundenem PPVE-2 wird durch das in EP-B-75 312 beschriebene IR-Verfahren bestimmt. Der gewichtsbezogene Gesamtgehalt an PPVE-2 wird aus dem Quotienten der Signale für die Wellenlängen 1.340 cm^–1/2.365 cm^–1 unter Benutzung des Faktors 2,4 berechnet. Unter Benutzung dieses Verfahrens wurde ein PPVE-2-Gehalt von 0,5 Gew.% bestimmt.
Die Differenz zwischen dem Gesamtgehalt an Perfluorvinylether und 0,5 Gew.% PPVE-2 ergibt den Gehalt an eingebundenem PPVE-1.
Der MFI, in Gramm pro 10 Minuten, gibt die Menge einer Schmelze an, die aus einem Zuführzylinder durch eine Düse unter einem Kolben, der mit Gewichten belastet ist, extrudiert wird. Die Abmessungen der Düse, des Kolbens, des Zuführzylinders sowie die Gewichte sind standardisiert worden (DIN 53735, ASTM D-1238). Alle hier erwähnten MFI wurden unter Benutzung einer Düse von 2,1 mm mit einer Länge von 8 mm für ein aufgebrachtes Gewicht von 5 kg und eine Temperatur von 372 ºC bestimmt.
Die Biegelebensdauerprüfungen werden an Filmen von 0,3 mm Dicke durchgeführt. Die hier benutzte Vorrichtung ist das Modell 956, Nr. 102 von Frank, Baujahr 1967. Die Filmstreifen, die erforderlich sind, um die Biegelebensdauer zu bestimmen, sind 15 mm breit und weisen eine Mindestlänge von 100 mm auf. Zu diesem Zweck werden Klebestreifen benutzt, um ein Stück Film von etwa DIN-A5-Größe auf der Trommel einer Filmschneidevorrichtung zu halten; ein Ziehmessersystem wird angebracht, und die Schneidetrommel wird gedreht, um an der vorgegebenen Messertrennung Streifen herzustellen. Die Filmstreifen werden in die Schraubzwingen des Biegelebensdauergerätes geklemmt und mit einem angebrachten Gewicht von 1.529,6 g belastet. Die frei aufgehängten Filmstreifen werden in dem Klemmsystem mit einer Biegefrequenz von 250 Doppelbiegungen pro Minute in beide Richtungen bis zu einem Winkel von 90º gebogen, bis sie reißen. Die Zahl der Doppelbiegungen wird hier durch eine Zählvorrichtung aufgezeichnet, die sich über der Prüfvorrichtung befindet. Die angegebene Zahl ist die Anzahl der Zyklen, bevor der Film reißt. Die Biegelebensdauer eines Materials wird als der Durchschnittswert der Anzahl der Doppelbiegungen aus den drei Meßorten berechnet, die jeweils verfügbar sind.
Die Messungen der Wärmeleitfähigkeit werden in einer Doppelplatten-Wärmeleitfähigkeitsprüfvorrichtung nach DIN 52 612, Teil 1, Verfahren A unter Benutzung von druckgesinterten Plattenprüfkörpern mit einem Durchmesser von 180 mm und einer Dicke von 5 mm vorgenommen.
Der durchschnittliche Spärolithdurchmesser wird aus einer Rasterelektronenmikrographie von Innenoberflächen eines extrudierten Schlauchs bestimmt. Dazu wurde ein Zeiss DSM 940 bei 500facher Vergrößerung, 20 kV und einer Winkeleinstellung von 17 mm benutzt.
In den unten aufgeführten Beispielen sind Prozentangaben und Verhältnisse gewichtsbezogen, sofern nicht anders angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 40 l, ausgestattet mit einem Impellerrührer, wird mit 25 l entionisiertem Wasser befüllt. Der Reaktor wird abgedichtet, und dann wird atmosphärischer Sauerstoff durch Zyklen von eingefügter Evakuierung und Spülen mit Stickstoff entfernt, und der Behälter wird auf 63 ºC erhitzt. 122 g Ammonium-perfluoroctanoat in Form einer 30%igen Lösung sowie auch 100 g PPVE-2 werden dann in den Behälter gegeben. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 240 U/min eingestellt. Dann wird TFE eingebracht, bis der erzielte Gesamtdruck 13,0 bar beträgt. Dann werden 19 g Methylenchlorid in den Behälter gegeben. Die Polymerisation wird durch Einpumpen von 2 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), gelöst in 100 ml entionisiertem Wasser, eingeleitet. Sobald der Druck zu sinken beginnt, wird mehr TFE über die Gasphase eingebracht, derart, daß der Gesamtdruck von 13,0 bar aufrechterhalten wird. Die erzeugte Wärme wird durch Kühlen der Behälterwand abgeführt, wobei die Temperatur konstant bei 63 ºC gehalten wird. Nachdem dem Reaktor insgesamt 7,2 kg TFE zugeführt worden sind, wird die Monomerzufuhr unterbrochen und der Druck aus dem Reaktor abgelassen, welcher mehrmals mit N₂ gespült wird. Das resultierende Copolymer weist einen PPVE-2-Gehalt von 0,5 % auf.
Beispiel 1
Ein Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 40 l, ausgestattet mit einem Impellerrührer, wird mit 25 l entionisiertem Wasser befüllt. Der Reaktor wird abgedichtet, und dann wird atmosphärischer Sauerstoff durch Zyklen von eingefügter Evakuierung und Spülen mit Stickstoff entfernt, und der Behälter wird auf 63 ºC erhitzt. Nach der Evakuierung werden 122 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30%igen Lösung und auch 100 g PPVE-2 in den Behälter gegeben. Dann werden 180 g PPVE-1 eingepumpt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 240 U/min eingestellt. Dann wird TFE eingebracht, bis der erzielte Gesamtdruck 13,0 bar beträgt. Dann werden 19 g Methylenchlorid in den Behälter gegeben. Die Polymerisation wird durch Einpumpen von 2 g APS, gelöst in 100 ml entionisiertem Wasser, eingeleitet. Sobald der Druck zu sinken beginnt, werden weiteres TFE und PPVE-1 in einem Zufuhrverhältnis PPVE-1/TFE von 0,038 über die Gasphase eingebracht, derart, daß der Gesamtdruck von 13,0 bar aufrechterhalten wird. Die erzeugte Wärme wird durch Kühlen der Behälterwand abgeführt, wobei die Temperatur konstant bei 63 ºC gehalten wird. Nachdem dem Reaktor insgesamt 7,2 kg TFE zugeführt worden sind, wird die Monomerzufuhr unterbrochen und der Druck aus dem Reaktor abgelassen, welcher mehrmals mit N₂ gespült wird.
Die resultierenden 31,5 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 22,8 % werden am Boden des Reaktors abgelassen. Die Dispersion wird in einen 180-l-Koagulationsbehälter überführt und mit entionisiertem Wasser auf 100 l gebracht, mit 200 ml konzentrierter Salzsäure vermischt und gerührt, bis der Feststoff sich von der wäßrigen Phase getrennt hat. Das abgeschiedene Flockungsmittelpulver wird mit 6,9 l einer Erdölfraktion agglomeriert, die Erdölfraktion wird unter Benutzung von Dampf ausgetrieben, und die Körnchen werden dann sechs Mal durch energisches und gründliches Rühren mit jeweils 100 l entionisiertem Wasser gewaschen. Das feuchte Pulver wird bei 260 ºC in einer Trockenkammer 12 Stunden lang getrocknet. Dies ergibt 7,1 kg eines Terpolymers, das einen PPVE-1-Gehalt von 3,6 %, einen PPVE-2-Gehalt von 0,5 % und einen MFI von 1,8 aufweist. Nach der Granulierung der Schmelze weist dieses Material einen MFI von 2,1 auf.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wird durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben, diesmal jedoch ohne Zugabe von PPVE-2 und mit einem Zufuhrverhältnis PPVE-1/TFE von 0,042. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 2. Dies ergibt 7,0 kg eines Copolymers, das einen PPVE-1-Gehalt von 4,0 % und einen MFI von 1,9 aufweist. Nach der Granulierung der Schmelze weist dieses Material einen MFI von 2,1 auf.
Vergleichsbeispiel 3
Das Produkt von Vergleichsbeispiel 1 wird der Nachfluorierung unterworfen, um alle instabilen Endgruppen in stabile -CF₃-Endgruppen umzuwandeln. Ein 4-l-Reaktor wird mit 2 kg des Produktes von Vergleichsbeispiel 1 befüllt. Während des Erhitzens auf 140 ºC werden atmosphärischer Sauerstoff und Feuchtigkeit durch Zyklen von eingefügter Evakuierung und Spülen mit Stickstoff entfernt. Der Raum in dem Reaktor wird dann mit einem F₂/N₂-Gemisch gefüllt, das 10 % F₂ umfaßt. Die Reaktion erfolgt während 5 Stunden, und nach jeder Stunde wird das F₂/N₂-Gemisch erneuert. Während des Abkühlens von 140 ºC auf Raumtemperatur wird nichtumgesetztes Fluor durch Zyklen von eingefügter Evakuierung und Spülen mit N₂ entfernt. Das resultierende Produkt weist nur etwa < 20 Endgruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatome auf (COF, COOH, CONH₂), was etwa 10 % der thermisch instabilen Endgruppen entspricht, die ursprünglich vorhanden sind.
Beispiel 2
Die Materialien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurden hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit miteinander verglichen. Das PPVE-2 enthaltende PFA-Material von Beispiel 2 weist in einem Temperaturbereich von 23 bis 160 ºC eine um 25 % größere Wärmeleitfähigkeit auf als ein vergleichbares PFA-Material von Vergleichsbeispiel 2, das nur PPVE-1 enthält. Das stabilisierte Material von Vergleichsbeispiel 3 weist ebenfalls eine merklich geringere Wärmeleitfähigkeit auf.
Wärmeleitfähigkeit in W/mK
Beispiel 3

Die Materialien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 werden beim Spritzpressen untersucht, indem diese benutzt werden, um einen Kugelventilkörper auszukleiden. Das PFA-Material von Beispiel 1, copolymerisiert mit PPVE-2, ergibt ein merklich besseres Entformen als das Material von Vergleichsbeispiel 2 und weist eine größere Durchsichtigkeit, eine glattere Oberfläche und eine bessere Haftung an dem ausgekleideten Kugelventilkörper auf. Kugelventilkörper DN 50 PN 18

Größe der Form/Durchmesser der Form:	100 bis 50 mm
Höhe der Form:	120 mm
Verarbeitungsbedingungen:
Füllhöhe:	80 mm
Schmelzetemperatur:	365 ºC
Temperatur der Form:	365 ºC
Vorheizdauer:	180 min
Druck:	130 bar
Volumenstrom:	180 mm/min
Haltedruckdauer:	25 min
Kühlen:	15 min Luft/10 min Wasser

(Bewertung von 0 = sehr gut bis 5 = sehr schlecht)

Beispiel 4

Unter Benutzung der Materialien, die im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellt wurden, wird auf einer Schlauchextrusionsvorrichtung ein Schlauch mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Wandstärke von 2 mm hergestellt. Verarbeitungsbedingungen:

• Düse:
Außenringdurchmesser:	55,9 mm
Innenringdurchmesser:	44,7 mm
• Kalibrierung:
Durchmesser:	28 mm
• DDR	8
• Gleichgewicht	1,0
• Schmelzedruck	57 bar
• Schmelzetemperatur	400 ºC
• Extrusionsgeschwindigkeit:
Durchsatz:	9,2 kg/h
• Temperaturprofil:
Zylinder 1 (Zustellung):	360 ºC
Zylinder 2:	370 ºC
Zylinder 3:	380 ºC
Zylinder 4:	390 ºC
Zylinder 5:	385 ºC
Flansch:	380 ºC
Düse:	355 ºC
Kopf:	385 ºC

Untersuchungen der Innenoberfläche des extrudierten Schlauchs unter Benutzung von SEM-Bildern (1) zeigen, daß der mittlere Sphärolithdurchmesser des PFA-Materials von Beispiel 1, copolymerisiert mit PPVE-2, merklich kleiner, etwa ≤ 2 μm, als derjenige des Schlauchs ist, der aus den Materialien von Vergleichsbeispiel 2 und 3 hergestellt ist.
Beispiel 5
Im Gegensatz zu Beispiel 1 werden hier bei der Polymerisation 5,6 g APS und 35 g CH₂Cl₂ benutzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Dies ergibt 7,2 kg eines Terpolymers, das einen PPVE-1-Gehalt von 3,6 %, einen PPVE-2-Gehalt von 0,5 % und einen MFI von 14,6 aufweist. Nach der Granulierung der Schmelze weist dieses Material einen MFI von 15,1 auf.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wird durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 5,6 g APS und 35 g CH₂Cl₂, diesmal jedoch ohne Zugabe von PPVE-2 und mit einem Zufuhrverhältnis PPVE-1/TFE von 0,042. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Dies ergibt 7,2 kg eines Copolymers, das einen PPVE-1-Gehalt von 3,9 % und einen MFI von 14,5 aufweist. Nach der Granulierung der Schmelze weist dieses Material einen MFI von 14,9 auf.
Beispiel 6
Die Biegelebensdauer der Produkte von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 wird untersucht. Verglichen. mit dem PFA-Material von Vergleichsbeispiel 4, das nur PPVE-1 enthält, weist das PFA-Produkt von Beispiel 5, copolymerisiert mit PPVE-2, sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung des hergestellten Films eine um 60 % größere Biegelebensdauer auf.

Claims

Teilkristallines thermoplastisches Perfluorpolymer, umfassend Wiederholungseinheiten, die sich von Tetrafluorethylen ableiten, in einer Menge von 84 Gew.% bis 97,9 Gew.%, 2 Gew.% bis 10 Gew.% Wiederholungseinheiten, die sich von einem ersten Vinylethermonomer ableiten, und 0,1 Gew.% bis 6 Gew.% Wiederholungseinheiten, die sich von einem zweiten Vinylethermonomer ableiten, wobei der erste Vinylether ein Perfluor-n-alkylvinylether ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluorethylvinylether, Perfluor-n-propylvinylether und Perfluor-n-butylvinylether besteht, und der zweite Vinylether ein Perfluorvinylether mit der Formel
ist, wobei R eine lineare Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Teilkristallines thermoplastisches Perfluorpolymer nach Anspruch 1, wobei die lineare Perfluoralkylgruppe R in Formel (I) Perfluor-n-propyl darstellt.
Teilkristallines thermoplastisches Perfluorpolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Perfluor-n-alkylvinylether Perfluor-n-propyl-vinyl-ether ist.
Teilkristallines thermoplastisches Perfluorpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Perfluorpolymer ferner Wiederholungseinheiten umfaßt, die sich von fluorierten Monomeren ableiten, die andere als Tetrafluorethylen und das Gemisch aus dem ersten und dem zweiten Vinylethermonomer sind.
Teilkristallines thermoplastisches Perfluorpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an Wiederholungseinheiten, die sich von dem ersten Vinylethermonomer ableiten, 2 Gew.% bis 6 Gew.% beträgt und wobei die Menge an Wiederholungseinheiten, die sich von dem zweiten Vinylether ableiten, 0,1 Gew.% bis 3 Gew.% beträgt.
Teilkristallines thermoplastisches Perfluorpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die sich von dem ersten Vinylether ableiten, zu Wiederholungseinheiten, die sich von dem zweiten Vinylether ableiten, mindestens 6:1 beträgt.
Teilkristallines thermoplastisches Perfluorpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Perfluorpolymer einen Schmelzpunkt von mindestens 285 °C aufweist.
Teilkristallines thermoplastisches Perfluorpolymer nach Anspruch 7, wobei das Perfluorpolymer einen Schmelzpunkt von mindestens 300 °C aufweist.
Teilkristallines thermoplastisches Perfluorpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Perfluorpolymer eine Wärmeleitfähigkeit bei 23 °C von mindestens 0,19 W/mK aufweist.
Gegenstand aus einem teilkristallinen thermoplastischen Fluorpolymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
Gegenstand nach Anspruch 10, wobei der Gegenstand ein Schlauch ist.
Verfahren zum Herstellen eines geformten Gegenstandes, umfassend das Formen eines teilkristallinen thermoplastischen Perfluorpolymers wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Formen das Spritzpressen umfaßt.