DE2639109A1 - Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
HOECHST ,AETIENGESELIiSGHAFT - O D O
Werk Gendarf 3 2b 3
öendorf,, den 2.7-8. .19?£ -Sd- 1&52
■■■■!■■ Hae m/g
Aktenzeichen:: Hr. J3C/yw
'^Copolymerisate xles ietrafluoratbylens und Verfahren zu deren
Herstellung"
Herstellung"
Die ^Erfindung betrifft Scqial3ooeriaai;e;, besi/ebenä aus ^Cetrafluoxätbylen,
Flusxalkyliperif luary.inylätherii und Hexafluorproipen, sowie
ein Tferf ehren zu eueren
Polytertrafluorathylen, das seit über 3D Jahren bekannt ist, hat
aieh wegen Beiner speziellen und im Vergleich zu anderen Xunst-
-stoff en ianßergewöhnlichen Üigenschaf-ten eine Sonderstellung auf
dem J[unstÄt0ffmarlct erobern können« Diese Eigenschaften, wie üie ttöhß The-rmoBtabilität,, der hahe Schmelzpunkt.» die Resistenz ge-,geniü>e;r allen gebräuchlichen Chemikalien, d;er ^niedrige Beibungs-,kaeffizient,, die jextremen Antihaftei^enschaften sowie au:8gez«±Oh<jietB mechaniBChe und elektrische Eigenschaften machen Pölytetrafluaräthylen zu einem heu-te XEnentbehrlichen KönstruktionBrnaterlal, idäs es Λη vielen Jüns:atzjgebietBn keine iKlternatire gibt.
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dem J[unstÄt0ffmarlct erobern können« Diese Eigenschaften, wie üie ttöhß The-rmoBtabilität,, der hahe Schmelzpunkt.» die Resistenz ge-,geniü>e;r allen gebräuchlichen Chemikalien, d;er ^niedrige Beibungs-,kaeffizient,, die jextremen Antihaftei^enschaften sowie au:8gez«±Oh<jietB mechaniBChe und elektrische Eigenschaften machen Pölytetrafluaräthylen zu einem heu-te XEnentbehrlichen KönstruktionBrnaterlal, idäs es Λη vielen Jüns:atzjgebietBn keine iKlternatire gibt.
Hem stieben jedoch auch ,giewisse Nachteile gegenüber, äie sich; ins-
»üb der extrem ^hohen JSßhmelziriskosltäife ergeben und auf
iferÄrbTeitungsmethoäen Sreziehien» i'alytetrafl.uoratbiylen muß Im
WBsen-tlichen nach lßx:arbeitttngstechniken behandelt werden, die
aus der .I*ul-vermetaIlH:rgi«-bekannt sind.
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:Έβ hat dahier nicht an IFersuchen gefehlt, Polymere zu sctoaffen,
die einerseits möglichst viele der außergewöhnlleben JHgenschaften des PolytetrafluorätbjleiiB besitzen, and-ererselts jedoch weniger schwierig und aufwendig zu verarbeiten sind. Die .Erfüllung;
die einerseits möglichst viele der außergewöhnlleben JHgenschaften des PolytetrafluorätbjleiiB besitzen, and-ererselts jedoch weniger schwierig und aufwendig zu verarbeiten sind. Die .Erfüllung;
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* 263SlOi
der Forderung, möglichst weitgehend die wertvollen Eigenschaften
des Homopolymerisate des Tetrafluoräthylens im Mischpolymerisat zu erhalten, hängt entscheidend ab von der Auswahl des
oder der Conronomeren. Am besten gerecht werden dieser Forderung
die perfluorierten oder zumindest teilfluorierten Comonomeren. Damit gelingt es, Copolymerisate zu schaffen, die einerseits
Polytetrafluoräthylen-ähnliche Kunststoffe sind, andererseits aber wie normale Thermoplaste nach konventionellen Methoden,
also auf Extrudern, Blasfolien- und Spritzgußmaschinen, auf Kalandern
und nach anderen gängigen Techniken verarbeitbar sind. Die bekanntesten Copolymeren dieser Art, die eine erhebliche
technische Bedeutung gewonnen und sich wegen ihrer günstigen Eigenschaften auch eine beträchtliche Marktstellung errungen
haben, sind die Copolymerisate aus Tetrefluoräthylen (im folgenden mit TFÄ abgekürzt) und Hexafluorpropen (im folgenden HFP)
sowie neuerdings auch die Copolymerisate aus TFÄ und fluorierten Alkylvinyläthern (im folgenden FAYÄ) und unter diesen besonders
solche mit perfluorierten Alkylvinyläthern (PATl). Diese Copolymeren sind ab einem bestimmten HFP- bzw. FAVÄ-Gehalt echte
Thermoplaste. In ihrer Ghemikalienbeständigkeit sind sie dem
Polytetrafluoräthy.len durchaus ebenbürtig. Dies gilt mit gewissen Einschränkungen auch für die mechanischen und elektrischen
Eigenschaften. Unterschiede bestehen vor allem im Schmelzpunkt und in der Dauertemperaturbeständigkeit. Der Schmelzpunkt dieser
Copolymeren liegt^ bei verarbeitungsgereehter Molgewichtseinstellung bei den TFÄ/HFP-Copolymeren um etwa 50 bis 80 adf
bei üen TFÄ/PAVl-1· C ©polymere» um etwa 2Q bis 25 °G unter demdes
Polytetrafluoräthylens. 3ie Dauer tempera turbestandigkeit
wird bei den erstgenannten Copolymeren um 50 bis 60 0G, bei den
letztgenannten nur um etwa to 0C herabgesetzt. Neben der höheren Thermostabilität besitzen die letzteren noch die bessere
Zugbeanspruchbarkeit, Wärmeformbeständigkeit und eine etwas
größere Härte.
Die Herstellung und die Eigenschaften von TFÄ/HFP-Gopolymeren
sind insbesondere beschrieben in den US-Paimtschriften 2 549 935,
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■ : , -^" ^ · 2639103
2 598 283, 2 946 765, 2 952 669, 3 062 793 und 3 132 124. Aus
diesen Schriften iat folgender Stand der Technik bekannt geworden:
Copolymerisate aus TPÄ und HFF können aus entsprechenden
Comonomerenmischungen durch radikalisch geführte Copolymerisation hergestellt werden, wobei zur Erreichung yerarbeit'ungsgerechter
Eigenschaf ten das HFP-ComonomeiB ai mindestens 25 Gew-#'
(US-PS 2 549 935), besser jedoch zu 50 biW 90 Gewv-?6 (US-PS ;
2 598 283 und 2 946 765) oder in noch höheren Anteilen :
(US-PS 3 062 793) in der Comonömerenmischung enthalten sein muß.
Die Polymerisation kann im wäßrigen Medium (US-PS 2 549 955,
2 946 765 und 5 152 124), im nicht-wäßrigen Medium (US-PS
2 952 669 und 5 062 795), in einer wäßrigen Phase mit darin
emulgiertem Ferfluorkohlenstofflösungsmittel (US-PS 2 952 669),
bei hohen (US-PS 3 062 795) wie auch bei tiefen Temperaturen
(US-PS 2 598 285) durchgeführt werden. Die ziemlich hoch liegenden
Verfahrensdrücke von 50 bis zu mehreren 1000atu und Reaktionstemperäturen
von 50 bis 350 0C können durch die Verwendung spezieller Katalysatoren und einer organischen Polymerisationsphase (US-PS 2 952 669) gesenkt werden. Die wahlweise Herstellung
von Suspensions- und Emulsionspolymerisaten ist möglich.
Je mehr HPP in ein derartiges Copolymerisat eingebaut wirdydesto
größer ist der Amorphanteil im Polymeren, je weniger HPP, desto höher ist der Kristallinitätsgrad. TFÄ/HFP-Copolymere, die den
anspruchsvollen Forderungen bezüglich Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften genügen, müssen einen HFP-Gehalt zwischen
7 und 27 Gew.-j6 aufweisen, wie er üblicherweise durch das Nettoabsorptionsverhältnis
der beiden IR-Banden bei 985 cm" und
2555 cm"" bestimmt wird (entsprechend Werten dieses Absorptionsverhältnisses von 1.5 bis 6). TPÄ/HFP-Copolymere mit einem HPP-Gehalt
unter 7 Gew.-# (IR-Nettoabsorptionsverhältnis
<1.5) sind zu kristallin, zu brüchig und zu spröde und daher weder verarbeitbar
noch gebrauebstiiehtig. Produkte mit einem HPP-Gehalt über
27 Gew.-# CtR-Nettoabsorptionsverhältnis>6) besitzen zwar noch
relativ gute mechanische Eigenschaften, jedoch liegt der Schmelzpunkt in einem schon sehr niedrigen Bereich von wenig über 200 0C
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~**ά 2639101
bis herunter zu etwa 150 0C. Auch ist die Bereitschaft zur
Queliung oder zur Lösung in organischenLösungsmitteln stark
erhöht;" derartige Produkte besitzen daher nur untergeordnete
Bedeutung. ■ · =.--"■·■
Die insbesondere gegenüber dem Polytetrafluoräthylen' doch stärk
zurückgehenden thermischen Eigenschaften der TFÄ/HFP-Copolymeren
Hessen das Bedürfnis nach verbesserten Fluorthermoplasten aufkommen. Copolymerisate von TFÄ mit Alkylperfluorvinyläthern
und Perfluoralkylperfluorvinyläthern wurden erstmals beschrieben in US-PS 3 159 609 bzw. 3 132 123. Die Copolymerisation
kann entweder in einem inerten perfluorierten Lösungsmittel oder in wäßriger Phase unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation
durchgeführt werden. Die so hergestellten Copolymeren besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen, insbesondere ein
schwer beeinflußbares, stark schwankendes Molekulargewicht und, daraus resultierend, stark wechselnde Schmelzviskositäten. Instabile
Endgruppen sind verantwortlich für die Entstehung von
Blasen in daraus hergestellten Formteilen, die die mechanische
Festigkeit erheblich beeinträchtigen. Eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung
ist die Ursache für eine starke, nicht mehr tolerierbare Quellung der extrudierten oder gespritzten
Formteile, wodurch die Herstellung maßgerechter Formkörper nehezu
unmöglich gemacht wird. Außerdem können solche Formteile
übermäßig schrumpfen, wenn sie erhöhten Tempera türen ausgesetzt
werden.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurden spezielle Maßnahmen bei der Polymerisation angewendet, nämlich die Durchführung der Polymerisation
in einem organischen Reaktionsmedium, bestehend aus Fluorchloralkanen oder Fluorchlorhydroalkanen, zusammen mit
dem Einsatz spezieller Tieftemperaturinitiatoren, insbesondere
fluorierter Acylperoxide. Ein solches Verfahren ist beschrieben
in der US-PS 3 528 954. Das vorgenannte Verfahren kann ferner kombiniert werden mit dem Einsatz wasserstoffhaltiger Ket-
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tenübertragungsmittel, insbesondere Methanol, wie beschrieben
in der US-PS 3 642 742. Vor allem mit dem letztgenannten Verfahren
gelang eSi in aolchen CopolymeriBaten aus fluorierten
Alkylvinyläthern4 die in rein organischem Polymer isatiönsmediuni
hergestellt werden, die instabilen Endgruppen und die Neigung
zum Quellen erheblich zurückzudrängen und eine relativ eng begrenzte
Schmelzviskosität einzustellen.
Bei der Polymerisation in wäßriger Phase Ist eine analoge Produktverbesflerung
wesentlich schwieriger. Da hier die in gewissem Ausmaß stets vorhandene regelnde Wirkung des organischen
Reaktionsmediums entfällt, entstehen meist in wäßriger Phase zu
hochmolekulare Produkte, die für eine thermoplastische Verarbeitung
wenig geeignet sind. Übliche wasserstoffhaltige Regler, wie
sie in der US-PS 3 642 742 beschrieben werden, sind zwar in der
Läge, über das Molekulargewicht die Schmelzviskosität der Copolymerisate
in die gewünschte verarbeitungsgerechte Größenordnung zu bringen, sie können jedoch nicht die auch im: wäßrigen
System angestrebte Verengung der viel zu breiten Molekulargewichtsverteilung
herbeiführen, was jedoch für die Verarbeitung
der Produkte von großer Bedeutung Ist. Hier kann man sich, wie
in der ITS-PS 3 635 926 beschrieben, nur mit dem Einsatz von gasförmigen
wasserstoffhaItIgen Reglern anstelle der flüssigen Regler helfen. Derartige Regler sind insbesondere Wasserstoff und
niedere Kohlenwasserstoffe wie Methan oder !than.
An sieh ist die Copolymerisation in wäßriger Phase derjenigen
in einem rein organischen Lösungsmittel vorzuziehen, da bier
die umständliche und aufwendige Mekgewlnnung einer ^ bezogen
auf das Copolymer isat, vier- bis zehnfachen Menge an speziellen
und teueren hochfluarierten Lösungsmitteln entfällt. Auch sind
die/In wäßrigem Medium herstellbaren Copölymeren-Disperslonen
für viele technische Anwendüngszwecke, wie beispielsweise für
Beschiehtungen, Tränkungen, Tauchüberzüge, Verbundverkleben
und dergl. sehr erwünscht. Jedoch stellt die in der US-PS
3 635 926 beschriebene Methode der Copolymerisation in wäßriger
' &QS810/0 12I -6-
^2 26391 OS
Phase unter Einsatz gasförmiger Regler auch keine technisch günstige
Lösung dar, da der Vorteil, in wäßriger Phase polymerisieren zu können, dadurch eingeschränkt wird, daß durch die Anwesenheit
gasförmiger Regler die Rückführung und die Wiederauftrennung der im Überschuß eingesetzten Comonomeren erschwert
wird. Außerdem wird dort beschrieben, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die eingesetzten gasförmigen Regler herabgesetzt
wird, so daß es äußerst wünschenswert ist, zu ihrer Erhöhung doch eine gewisse Menge eines Fluoralkan- oder Fluorchloralkan-Lösungsmittels
der wäßrigen Phase zuzusetzen.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Fluorcopolymeren zu finden, das in wäßriger
Phase abläuft, dabei einen rationellen Einsatz der wertvollen Comonomeren ermöglicht uirL ein Copolymeres mit Polytetrafluoräthylen-ähnlichen
Eigenschaften erzeugt, welches außerdem günstige Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften aufweisen soll.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 1 bis 6 Mol-#,
bezogen auf die Gesamtmenge der zugegebenen Gomonomeren, eines Fluoralkylperfluorvinyläthers der Formel
XCF2-(CF2)n-0-CF=CF2,
worin X=H, Cl oder F und η eime ganze Zahl zwischen 1 und 7
ist, in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und regeln den Kettenübertragungsmitteln bei Drücken von 3 bis 50 atü und
Temperaturen von +10 bis +150 0C, gegebenenfalls auch in Gegenwart
von Emulgatoren und Puffersubstanzen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Copolymerisation unter Zugabe von 30 bis
5 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmenge der zugegebenenen Comonomeren,
an Hexafluorpropen sowie in Gegenwart eines flüssigen,
regelnden Kettenübertragungsmittels in wäßriger Phase durchgeführt wird.
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Ton den als Comonomeren eingesetzten Fluoralkylperfluorvinyläthern."der
obengenannten Formel sind insbesondere diejenigen mit einer Perfluoralkylkette zu nennen, also der Perfluorpentyl-,
Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl- und Perfluoroctylperfluorvinyläther.
Bevorzugt sind jedoch die perfluorierten Äther mit Werten von η zwischen 1 und 3, also der Perfluoräthyl-, Perfluorbutyl-
und insbesondere der Perfluorpropylperfluorvinyläther (im folgenden mit PPVÄ bezeichnet).
Weiterhin können jedoch auch solche fluorierten Alkylvinyläther
eingesetzt werden, die ein an der Alkylgruppe endständiges H- oder Cl-Atom enthalten. Hier seien insbesondere genannt der
<y-H-Tetrafluoräthyl-perfluorvinylather,as -H-Hexafluorpropylperfluorvinyläther,tftf-H-Dekafluorpentylperfluorvinyläther
und der
O) -Chlor-flexafluorpropylperfluorvinyläther.
Die genannten Fluoralkylperfluorvinyläther können auch in Gemischen
als Comonomere eingesetzt werden.
Die Copolymerisation wird in Gegenwart von Radikalbildnern in
Gang gesetzt. Als Radikalbildner kommen infrage entweder eine
harte energiereiche Strahlung oder wasserlösliche, radikalbildende Katalysatoren, wie sie in großer Zahl dem Fachmann für
die Polymerisation und Mischpolymerisation des Tetrafluoräthylens bekannt sind. Solche Katalysatoren sind insbesondere peroxidische
Verbindungen. Nur beispielsweise seien hier genannt Wasserstoffperoxid,- dessen Salze wie Natrium- oder Bariumperoxid,
dessen Additionsverbindungen an Borate, Carbonate und Harnstoff und dessen Diacyl-Derivate, wie z.B. Diacetylperoxid,
Dipropionylperoxid, Dibutyrylperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid,
Dibernsteinsäureperoxid, Diglutarsäureperoxid,
und Dilauroylperoxid. Weiterhin sind zu nennen wasserlösliche Persäuren, wie Peressigsäure, sowie deren wasserlösliche Salze
(insbesondere Ammonium-, Natrium-, Kaliumsalze) oder deren Ester, wie z.B. tert.-Butylperoxyacetat und tert-Butylperoxypivalat.
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Es können auch eingesetzt werden die wasserlöslichen Salze, insbesondere
Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze von anderen Persäuren, wie Peroxymono- und Peroxydischwefelsäure, gegebenenfalls
auch der Perphosphorsäure. Geeignet sind ferner Perfluoracylperoxide oder <ύ-Hydrofluoracylperoxide. Eine weitere Klasse von
anwendbaren Katalysatoren stellen gewisse wasserlösliche Azoverbindungen dar, wie sie z.B. in den IIS-Patentschriften
2 471 959, 2 515 628 und 2 520 338 beschrieben werden. Vor allem
im niederen Temperaturbereich können als Katalysatoren auch die bekannten und sehr wirksamen Redox-Systeme eingesetzt werden,
die bei Temperaturen zwischen 10 und 50 0C bereits in ausreichendem
Maße Radikale erzeugen. Von den dem Fachmann für die Polymerisation von Fluorolefinen geläufigen Redox-Systemenseien
hier nur beispielhaft genannt die Kombination Peroxodisulfat und Hydrogensulfit oder Disulfit, Peroxodisulfat und Thiosulfat,
sowie Peroxodisulfat und Hydrazin oder Azodicarbonsäureamid (Salze vorzugsweise in Form der Alkali- und insbesondere der Ammoniumsalze).
Ferner kann man sich mit Vorteil der Ammonium-, Alkali-
der
oder Erdalkalisalze/Permangan-, Mangansäure oder manganigen.
oder Erdalkalisalze/Permangan-, Mangansäure oder manganigen.
Säure bedienen.
Die zugegebene Katalysatormenge liegt zwischen 0.03 und 2 Gew.#
vorzugsweise zwischen 0.05und 1 Gew.~$, bezogen auf die gesamte
Gewichtsmenge der eingesetzten Comonomeren. Dabei kann die gesamte Katalysatormenge am Beginn der Reaktion der Polymerisationsflotte
zugegeben werden. Im Falle größerer Ansätze kann es jedoch zweckmäßig sein, die Gesamtmenge des Katalysators kontinuierlich
im Verlauf der Polymerisation bis zu einem Umsatz von
70 oder 80 $ zuzuschleusen. Ebenso kann man auch einen Teil der
Katalysatormenge am Beginn vorlegen und den Rest einmalig oder in Teilmengen nachschleusen. Die Zugabe von Cokatalysatoren,
also beispielsweise von löslichen Salzen des Eisens, des Kupfers und des Silbers, kann von Vorteil sein, insbesondere beim Einsatz
von Redox-Systemen als Katalysatoren.
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Es hängt von der Art des verwendeten Katalysators ab, ob die
Copolymerisation im sauren oder im alkalischen pH-Bereich gestartet
bzw. durchgeführt werden muß. Je nach Art des verwendeten Katalysators sollte daher der pH-Wert der Flotte zum Polymerisationsbeginn
zweckmäßigerweise im Bereich 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 9, liegen.
Die Copolymerisation der drei Monomeren kann sowohl nach dem
Verfahren der Suspensions- wie auch nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation
geführt werden. Im Falle der Suspensionspolymerisation
stellt man einen erforderlichen schwach sauren oder schwach alkalischen pH-Bereich durch die Zugabe geeigneter
Puffersubstanzen zur wäßrigen Flotte ein. Puffer für den sauren
Bereich, die meist gleichzeitig auch als Fällungsmittel wirken,
sind beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenphosphat,
Borsäure oder Ammoniumoxalat oder auch Gemische solcher Verbindungen.
Puffersubstanzen für den alkalischen Bereich sind beispielsweise Borax, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat,
Ammoniumcarbaminat, Ammoniumpentaborat oder auch Ammoniak selbst. Es kann zweckmäßig sein, auch bei der Suspensionspolymerisation
eine kleinere Menge an Emulgatoren der weiter unten beschriebenen Art hinzuzufügen, um Verklumpungen und Kesselbeläge zu
vermeiden und eine gleichmäßigere Teilchengröße zu erreichen. Die Gewichtsmenge an solchen Emulgatoren liegt hier im allgemeinenunter
150 ppm, vorzugsweise unter 50 ppm, bezogen auf die bei Beginn der Polymerisation vorgelegte wäßrige Flotte.
Wird die Copolymerisation nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation
durchgeführt, dann müssen der Flotte Emulgatoren in einer Menge von etwa 0.01 bis 3 Gew.-#, vorzugsweise O.O3 bis
1.5 Gew.-#,bezogen auf die vorgelegte Flotte, zugefügt werden.
Im Prinzip sind alle dem Fachmann geläufigen Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen auch für den erfindungsgemäßen Prozeß einsetzbar. Geeignete Emulgatoren sind die
Ammonium- und Alkalisalze der längerkettigen Perfluorcarbonsäu-
-10-' δ09-8 10/0121 ""
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ren und der ω-Hydrofluorcarbonsäuren, vor allem diejenigen mit
6 bis 12 C-Atomen. Beispielsweise seien genannt die Salze der Perfluorcapron-, Perfluorcapryl-, Perfluorcaprin- und Perfluorlaurinsäure,
sowie die der entsprechenden Cü-Hydrofluorcarbonsäuren.
Gleichfalls verwendbar als Emulgatoren sind auch die Salze der Perfluoralkylsulfonsäuren und Perfluoralkylphosphonsäuren
der gleichen C-Kettenlängen. Ferner seien die Salze der
Perfluoralkoxypropionsäuren, insbesondere Perfluorpropoxypropionsäure,
als ein Beispiel für eine weitere Klasse von ausgezeichnet wirksamen Emulgatoren erwähnt. Die genannten Emulgatoren
können auch in Form der freien Säuren eingesetzt und gegebenenfalls
mit Ammoniak neutralisiert werden, wobei durch das Verhältnis von Säure und Ammoniak gleichzeitig der pH-Wert eingestellt
werden kann.
Zur Erzielung eines verarbeitungsgerechten Bereichs der Schmelzviskosität
der herzustellenden Terpolymerisate ist die Zugabe ▼£>n geeigneten Kettenübertragungsmitteln mit regelnder Wirkung
zur Polymerisationsflotte erforderlich. Geeignet sind im Prinzip
alle Regler, die bei Normalbedingungen im flüssigen Zustand vorliegen und die eine genügende telogene Aktivitätaufweisen, um
dea Terpolymerisat einen "MFI-Wert" (Definition s. unten) von
0,1 bis 2QO g/10 min zu verleihen. Als Kettenübertragungsmittel geeignet sind aliphatische Carbonsäureester, Ketone, Alkohole
oder Ätheralkohole, wie z.B. Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Malonester oder niedere Dialkylglykole wie Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol; ferner auch halogenierte Derivate
aus diesen Verbindungagruppen, wie Bromessigester, oder Brommalonester, Bromaceton sowie Chlor- oder Brommethanol und Chloroder
Bromäthanol. Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe als
regelnde Kettenübertragungsmittel eingesetzt, die als Halogene Fluor, Chlor und/oder Brom und gegebenenfalls noch Wasserstoff
enthalten. Insbesondere sind dies solche der Formel Cn^2n+2'
worin η = 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 ist und X=F, Cl, Br,
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O fi Q Q 1 Π Q
H in allen Kombinationen sein kann, jedoch mit der Ma»gaDe"*, daß'
die Zahl der F-Atome im Molekül höchstens 2n+1, die Zahl der H-Atome
höchstens 2n+1 und die Zahl der Br-Atome maximal 4 beträgt. Als Beispiele solcher Halogen-Kohlenwasserstoffe seien genannt
Tetrachloräthan, Trichloräthan, Hexachlorpropan, Tetrafluordibromäthan
und Chlordibromtrifluoräthan; besonders bevorzugt sind
Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff. Geeignete Regler sollen bei Raumtemperatur (20 0C) und Normaldruck Flüssigkeiten
sein, sie sollen eine ausreichende Löslichkeit in Wasser besitzen und sie sollen die Schwellrate des Terpolymerisats in
den angestrebten verarbeitungsgerechten Bereich bringen. Die Mnsatzmenge der genannten flüssigen Kettenübertragungsmittel hängt
von der Intensität ihrer regelnden Wirkung ab, die dem Fachmann bekannt ist; sie liegt im Bereich von 0.02 bis 5 Gew.-ψ bezogen
auf die vorgelegte Flotte. Im Fall der bevorzugten Halogenkohlenwasserstoffe werden 0.05 bis 3, vorzugsweise 0.1 bis 1.5 Gew.-^ ■
flüssiges Kettenübertragungsmittel, bezogen auf die vorgelegte Flotte benötigt. Gegebenenfalls können auch Gemische solcher flüssiger
Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Die notwendige Menge an Regler wird zweckmäßigerweise vor dem Polymerisationsbeginn
zugegeben. Bei einigen, sich schnell verbrauchenden Reglern kann es jedoch angezeigt sein, eine Teilmenge vorzulegen und den
Rest während der Copolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich nachzuschleusen.
Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren wird wegen der
geringen Löslichkeit von TFÄ in Wasser zweckmäßigerweise unter leichtem Überdruck durchgeführt, wobei im allgemeinen ein Druck
von 3 bis 50 atü ausreichend ist. Aus Sicherheits- und Kostengründen ist es wünschenswert, bei möglichst niedrigen Drucken zu arbeiten.
Im Kompromiß mit ausreichender Wirtschaftlichkeit und günstigen Raum-Zeit-Ausbeuten hat sich eine Druckführung der Copolymerisation
bei etwa ο bis 18 atü als am günstigsten erwiesen. Die Polymerisationstemperatur kann, je nach der Art des gewählten
Katalysators, im Bereich zwischen +10 und +1500C gewählt werden.
Um jedoch den Fluoralkylvinyläthern möglichst wenig Möglichkeiten zu unerwünschten Nebenreaktionen zu geben, wählt man zweckmäßigerweise
Temperaturen im niedrigeren Teil dieses Temperaturbereichs, also vorzugsweise zwischen 10 und 50 C, und insbesondere zwischen
20und40°C· 809810/0121
2639101
Im Falle der Emulsionspolymerisation kann gegebenenfalls auch
der Zusatz von Antikoagulationsmitteln, wie längerkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen,
Paraffinwachsen, oder Weißölen, welche unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig sein sollen,
zweckmäßig sein, ebenso der Zusatz anderer Dispersionsstabilisatoren in kleinen Mengen (<
100 ppm), wie Polyglykoläther oder Polyglykolester von Fettsäuren.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation läuft in etwa nach folgendem
Schema ab: In einem geeigneten Polymerisationsgefäß, das beispielsweise aus Stahl oder einer anderen säurebeständigen
Legierung besteht, und gegebenenfalls innen emailliert ist, werden folgende Bestandteile vorgelegt: das Reaktionsmedium, also
eine entsprechende Menge an entsalztem Wasser, im Falle einer Suspensionspolymerisation die gewünschte Menge an Puffersubstanz
bzw. Fällungsmittel, im Falle einer Emulsionspolymerisation die gewünschte Menge an Emulgator und gegebenenfalls Antikoagulationsmittel,
ferner falls notwendig, eine geringe Menge an Koaktivator
in Form einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Metallsalzes. Sodann wird noch das flüssige Kettenübertragungsmittel
und, falls man mit einem Redox-Katalysator arbeitet, eine der beiden Komponenten des Redox-Paares zugegeben. Anschließend
werden dem Reaktor die drei Monomeren zugeführt. Dabei werden HFP und der jeweilige FAVÄ dem Kessel vorzugsweise in flüssiger
Form zugeführt, das TFÄ zweckmäßig über den Gasraum. Alle drei Monomeren werden vorzugsweise einzeln zugeführt, es können aber
auch Vorgemische von zwei oder allen drei Monomeren eingesetzt werden.
Um die weiter unten angegebenen Bereichs der Zusammensetzung der Terpolymerisate zu erreichen, soll das dem Reaktor insgesamt
zugeführte Monomerengemisch brutto etwa folgende Zusammensetzung haben:
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94 bis 64 Mol-% TFÄ
5 bis 30 M0I.-56 HPP
1 bis 6 Mol-# PAVÄ bzw. PAVÄ
und vorzugsweise
93 bis 76 MoI-^ TFÄ
6 bis 20 Mol-% HPP
1 bis 4 Mol-$ PAVÄ bzw. PAVÄ.
Man kann, falls bei hohen Drücken polymerisiert werden soll, die gesamte TFÄ-Menge am Anfang der Polymerisation zufahren. Zweckmäßiger
ist es jedoch, 10 bis 50 # der erforderlichen TFÄ-Menge
mit dem Start-Monomeren-Gemisch vorzulegen und den verbleibenden Rest im Verlaufe der Polymerisation kontinuierlich oder in
Teilmengen in den Gasraum nachzuschleusen. Nach der Einstellung
des gewünschten Verfahrensdrucks über die TFÄ-Menge und nach Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur durch Kühlen
oder Beheizen wird der Flotte die gesamte Katalysatormenge oder ein Teil derselben über eine geeignete Eingabevorrichtung
zugeführt.Die Zugabe des Katalysators in die Vorlage und auch
beim Nachschleusen erfolgt am besten in Form von verdünnten Lösungen»
Der Druck im Polymerisationsreaktor kann im Falle des Nachschleusene
eines Teils der TFÄ-Menge durch die Steuerung der Zufuhr
nach Maßgabe des Verbrauchs konstant gehalten werden. Unter Umständen
kann es auch zweckmäßig sein, einen Teil eines der beiden oder beider anderer Monomerer während des Ablaufes der Polymerisation
nachzuschleusen, und zwar diskontinuierlich oder kontinuierlich.
Die Copolymerisation wird solange fortgeführt, bis die Flotte einen Feststoff gehalt von bis zu ca. 30 Gew.-J^, vorzugsweise
von 10 bis 25 Gew.-jC, aufweist. Danach wird die Zufuhr des oder
der Monomeren und gegebenenfails die Zufuhr der Hllfsstoffe ab-
■809810/012 1 ~14~
-w- 4fr
gestellt und es kann durch nachfolgendes Abpolymerisieren der
Druck im Kessel abgebaut werden. Das zuletzt verbleibende Monomerengemisch
wird langsam abgeblasen und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur oder bei reduziertem Druck restlos der Flotte
entzogen und dann durch eine fraktionierte Kondensation bzw.
durch eine Totalkondensation mit anschließender fraktionierter
Redestillation wieder in die Ausgangskomponenten zerlegt. Damit lassen sich Verluste an den wertvollen Monomeren nahezu völlig
vermeiden.
Die Polymerisationsflotte, die das suspendierte bzw. dispergierte
Terpolymerisat enthält, wird dann abgelassen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Im Falle des Suspensionspolymerisats werden
die suspendierte, einem feinen Grieß ähnlichen körnigen Teilchen durch ein Sieb oder ein Filter von der Flotte abgetrennt,
sorgfältig mit entsalztem Wasser gewaschen und Je nach der geplanten Verwendung zerkleinert oder angranuliert. Sodann,
wird das Produkt getrocknet, getempert und gegebenenfalls schmelzgranuliert.
Die nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation entstandene sehr transparente, bläulich-weiße Dispersion enthält den Feststoff
in Gestalt kugelförmiger Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.03 bis 0.5, vorzugsweise von 0.1 bis
0.3 Rm, und mit einer engen Größenverteilung, ausgedrückt durch
den Wert Δ d1 /2/day<
0.35. Dieser Wert ^Id1/2/dQV ist aus der
Teilchendurchmesserverteilungskurve abgeleitet. Diese Kurve ergibt sich durch Auszählung der in der elektronenmikroskopischen
Aufnahme der Dispersion meßbaren Teilchendurchmesser. Dabei entspricht der zum Kurvenmaximum gehörige Abszissenwert der Größe
d . Durch die Mitte des korrespondierenden Ordinatenwertes wird parallel zur Abszissenachse eine Gerade gelegt und die zwischen
den Schnittpunkten dieser Geraden mit den beiden Ästen der Verteilungskurve liegende Distanz mit Δd.^2 bezeichnet. Vorzugsweise
liegt der Wert ^a1 /2/dv für die Größenverteilung zwischen
> 0.20 und <0.35.
8 0 9 8 10/0121
Will man ein besonders enges Teilchengrößen-Spektrum erzielen, so kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße Copolymerisation
nach dem Emulsionsverfahren als Saatpolymerisstion zu führen, d.h., eine bestimmte Menge einer nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Dispersion mit der Flotte einem Polymerisationsansatz
vorzulegen und dann die drei Monomeren in angegebener
Weise aufzupolymerisieren. Diese Saatmenge (ausgedrückt
in Feststoff) liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 und 10 Gew.-$,
vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-^, bezogen auf die Feststoffmenge
der Enddispersion.
Die erhaltenen Dispersionen besitzen eine hervorragende Stabilität
und zeigen ein günstiges Absetzverhalten. Sie können mit
nicht-ionogenen, oberflächenaktiven Dispergiermitteln, wie beispielsweise
oxalkylierten, insbesondere oxäthylierten Alkylphenolen oder auch Polyoxalkylaten, zusätzlich nachstabilisiert
und in dieser Form nach bekannten Verfahren auf größere Feststoffkonzentrationen,
beispielsweise 30 bis 60 Gew.-%, aufkonzentriert werden. Auch die so entstandenen konzentrierten Dispersionen
besitzen eine hervorragende Stabilität. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Terpolymeren-Dispersionen
können einerseits als Dispersionen verarbeitet werden, auf der anderen Seite auch durch Hinzufügen von Koagulationsmitteln,
wie beispielsweise Elektrolytsalzen oder organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, oder auch durch das Einbringen von Scherkräften,
beispielsweise durch Rühren, zur Koagulation gebracht werden, wobei ein.festes koaguliertes Pulver dann von der Flotte
abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet werden kann.
Führt man die Copolymerisation in der aufgezeigten Weise durch, so ergeben sich keine Probleme mit sogenannten "instabilen Endgruppen11
an dem erhaltenen Terpolymerisat, wie sie im aufgezeigten Stand der' Technik mehrfach genannt werden. Dies gilt insbesondere
dann, wenn man im sauren pH-Bereich unter Verwendung der genannten Manganverbindungen als Katalysatoren arbeitet.
-16 809810/0121
-K-/II-
Will man die Polymerisate im festen Zustand weiterverarbeiten,
so ist es zweckmäßig, sie zunächst scharf bis etwa 250 0C zu
trocknen und dann einige Stunden bei etwa 280 0C nachzutempern.
Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt eine Reihe von erheblichen
Vorteilen. Insbesondere war es völlig überraschend, daß durch die Hinzunahme des HFP als drittem Comonomeren die Einbaurate
der eingesetzten PAVÄ (d.h. die Menge an eingebautem
FAVÄ im Terpolymerisat / Konzentration des FAVÄ in der Flotte) ganz beträchtlich erhöht werden konnte gegenüber der Copolymerisation
von TFÄ mit FAVÄ allein, wie sie aus dem genannten Stand der Technik bekannt ist.
Die als Gomonomere eingesetzten fluorierten und insbesondere
perfluorierten Alkylvinyläther, wie beispielsweise der Perfluorpropylperfluorvinyläther,
sind bekanntermaßen nur nach aufwendigen mehrstufigen Verfahren herstellbar und stellen daher außerordentlich
kostbare Substanzen dar, bei denen auch nur die geringsten Substanzverluste so weit wie möglich vermieden werden
müssen.
Bei der Copolymerisation von TFÄ mit FAVÄ in organischen Medien bleibt die Einbaurate dieser FAVÄ trotz ihrer vollkommenen Löslichkeit
im Polymerisationsmedium auch bei einer sehr hohen Dosierung im Comonomerengemisch relativ gering. Bei den in US-PS
3 528 954 und 3 642 742 beschriebenen Verfahren werden gemäß den dort angegebenen Werten bei einer Konzentration des fluorierten
Äthers von 65 bis 75 g pro Liter flüssiges organisches Polymerisatiansmedium nur etwa 5 bis 9 g in 100 g Copolymerisat
eingebaut. Bei geringeren Konzentrationen des fluorierten Äthers von 20 bis 32 g pro Liter Polymerisationsmedium werden nur noch
Werte von etwa 2.4 bis 3.4 g eingebauten Ätkers pro 100 g Copolymerisat
genannt. Geht man zu einer rein wäßrigen Polymerisationsphase über, so sinkt die Einbaurate des FAVÄ nochmals ab,
vermutlich infolge der geringfügigen Löslichkeit des fluorierten Äthers in der wäßrigen Flotte. Aus den Vergleichsbeispielen
809810/0121
-17-
2639103
1 und 2 des US-Patentes. 3 635 926 ist ersichtlich, daß dort nur
1.9 bzw. 2.2 g Perfluorpropylperfluorvinyläther in 10Og Gopolymerisat
eingebaut werden konnten, wobei das Konzentrationsverhältnis 21.8 g perfluorierter Äther pro Liter Flotte betrug.
Es ist daher völlig überraschend, daß diese Einbaurate um etwa
100 bis 200 io gesteigert werden kann, wenn HFP als drittes Monomeres
zugegeben wird und an der Copolymerisation teilnimmt. Dieser Effekt ist insbesondere deswegen überraschend, da die Einbaurate
des FAVA mit zunehmender HFP-Konzentration im ternären Monomerengemi.sch
nicht stetig zunimmt, sondern ab einem bestimmten HFP-Gehalt zunächst stark ansteigt, diesen Wert über einen bestimmten
Bereich beibehält und bei höherem HFP-Gehalt wieder abnimmt. In Tabelle I wird dies am Beispiel einer Keine von Ansätzen
mit steigendem HFP-Gehalt, jedoch konstanter TFÄ- und FAVÄ-Zugabe gezeigt. In den wiedergegebenenen Copolymerisationsansätzen
wurden 3200 g ( = 32 Mol) TFÄ, 250 g Perfluorpropylperfluorvinyläther
(= 0.94 Mol; entsprechend einer Konzentration von 11 g/l Flotte)und 50 ml CHGl, als Regler eingesetzt. Der
Druck betrug 16 atu, die Temperatur 30 bis 31 0C. Im übrigen entsprachen
die Polymerisationsbedingungen denen des Beispiels 2 (siehe unten).
Auagangsgemisch Copolytnerisat
HFP HFP PPVÄ Schmelzpunkt PPVÄ HFP
(g)■ - (M.ol-96) (Mol-90 (0G) . (Gew.-Jt) (Gew.-#)
0 | - — | 2.85 | 325 | 1.1 | 0 |
200 | 3.88 | 2.74 | 320 | 1.4 | 0.6 |
460 | 8.53 | 2.61 | 311 | 2.5 | 1.1 |
850 | 14.69 | 2.43 | 309 | 2.7 | 1.5 ' |
1500 | 23.29 | 2.19 | 312-513 | 2.15 | 2.1 |
6000 | 54.84 | 1.28 | 311-312 | 0.9 | <v5.5 · |
'80 98 10/012 1 "1Ö"
Die Tabelle zeigt, daß ohne Zugabe von HFP zum Comonomeren-Gemiscta
eine äußerst niedrige Einbaurate des Perfluorpropylperfluorvinyläthers
von 1.1 Gew.-^ in das Copolymerisat erzielt wird, die bei Zugabe geringer HFP-Anteile nur unwesentlich ansteigt.
Im Bereich des nach dem erfindungsgemäßen Copolymerisationsverfahren3
verwendeten Ausgangsmonomerengemischs mit einem HFP-Anteil, von 5 bis 30 MoI-Jb wird dagegen eine Zunahme
und mehr
um etwa 100 ^/beobachtet, während bei hohen HPP-Anteilen die
Einbaurate des Perfluorpropylperfluorvinyläthers praktisch auf ihren Ausgangswert zurückfällt. Dagegen steigt der Einbau von
HPP in das Terpolymere in diesem Bereich kontinuierlich an.
Sowohl die Einbaurate des FAVÄ an sich mit und ohne HPP-Zusatz als auch der "Schleppeffekt11 des Hi1P für den PAVÄ in das gebildete
lerpolymerisat, d.h. der Unterschied in der Einbaurate, der sich durch den HPP-Zusatz ergibt, sind in gewissem Auemaß abhängig
von dem Volumen des Polymerisationsreaktors bzw. von dem Volumen der vorgelegten wäßrigen Plotte. Geht man zu größeren
Reaktoren und größeren Flottenvolumina über, so beträgt der Unterschied der Einbaurate des FAVÄ, ermittelt an Copolymerisaten
mit und ohne HFP-Zusatz, bereits fast 200 ^ (vgl. Beispiel 1
und Vergleichsbeispiel 1a).
Zusammenfassend erbringt das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren
vor allem folgende Vorteile:
a) Zum Einbau einer bestimmten Menge FAVÄ wird infolge des HPP-Zusatzes nur mehr die Hälfte bis ein Drittel der bisher
erforderlichen Menge an PAVÄ im Ausgangs-Comonomerengemisch
benötigt.
b) Dennoch wird durch die Zugabe von HFP die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute nur geringfügig
herabgesetzt, sodaß das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich betrieben werden kann.
-19-
809810/0121
c) Es werden keine speziellen gasförmigen Kettenübertragungsmittel
benötigt, wodurch die damit hervorgerufenen zusätzlichen Probleme der Abtrennung bei der Rückgewinnung der
Monomeren entfallen.
d) Es werden keine organischen Lösungsmittel in der Flotte benötigt, wodurch die aufwendige Abtrennung und Wiedergewinnung
dieser lösungsmittel entfällt.
e) Es wird ein neues Terpolymerisat mit vorteilhaften Eigenschaften
zur Verfügung gestellt.
Entsprechend besteht eine weitere Lösung der Aufgabe gemäß der Erfindung in einem nicht-elastischen, thermoplastischen Terpolymerisat,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus anteiligen Einheiten, wobei die Anteile ausgedrückt werden in Mol-#, von
90,5 bis 9SL3 Mol-$ des Tetrafluoräthylens,
5.0 bis 0.3 Mol-$ des Hexafluorpropens und 4.5 bis 0.4 Mol-$ eines Fluoralkylperfluorvinyläthers
der allgemeinen Formel 22^2
worin X und η die oben angegebene Bedeutung hat., besteht, und
daß es ferner einen Schmelzindex-(MFI)Wert bei 5 kg Belastung
und 372 0C von 0.1 bis D 1238-65-T, aufweist.
und 372 0C von 0.1 bis 200 g/10 min, gemessen nach ASTM
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Terpolymerisate
einen Schmelzindex-(MFI)Wert von 0.5 bis 50 g/10 min (bei glei chen Meßbedingungen).
Eine bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Terpolymerisate
besteht aus anteiligen Einheiten, ausgedrückt in Molvon 94.6 bis 99.0 Mol-# TFÄ\ 3.0 bis 0.3 Mol-j6 HFP und 2.4 bis
0.7 Mol-# eines FAVÄ der obengenannten Formel, wobei wiederum
X und η die obengenannte Bedeutung haben. Es können auch mehrere FAVÄ im Gemisch enthalten sein. -20-
809810/0121
^639109
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate der genannten Zusammensetzung
mit den angegebenen Schmelzindex-Werten sind nach den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Gopolymerisationsverfahren
erhältlich.
Sie enthalten daher insbesondere die weiter oben bezüglich der Herateilung der Terpolymerisate als bevorzugt genannten fluorierten
und perfluorierten Alkylvinyläther. Hervorzuheben sind
wiederum der Perfluoräthylperfluorvinylather, der Perfluorbutylperfluorvinyläther
und insbesondere der Perfluorpropylperfluorvinyläther.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate, wie sie durch die genannte
Zusammensetzung und den angegebenen ΜίΊ-Wert gekennzeichnet
sind, besitzen folgende charakterisische Eigenschaften:
Die Dichte liegt im Bereich von 2.1 bis 2.2, vorzugsweise 2.12
bis 2.18. Sie variiert geringfügig, je nach dem Hi1P- und FAVÄ-Gehalt
des jeweiligen Terpolymerisats.
Der Schmelzpunkt ist in stärkerem Maße als die Dichte abhängig von der Zusammensetzung des Terpolymeren und darüberhinaus von
dessen jeweiliger Einstellung des MPI-Werts. Die Schmelzpunkte
der erfindungsgemäßen Terpolymerisate (bestimmt als Maximum der Kurve der Differential-Thermoanalyse im Schmelzbereich) liegen
im Bereich zwischen 290 und 320 0C, vorzugsweise im Bereich zwischen
300 und 316 0C. Z.B. weist das gemäß Beispiel 1 hergestellte
Terpolymerisat gemäß der Kurve der Differential-Thermoanalyse einen Schmelzbeginn von 275 0C, ein Schmelzmaximum von
305 0C und ein Schmelzbereichsende von 327 0C auf.
Eine thermische Zersetzung der Terpolymeren ist nicht vor einer Temperatur von 4OO 0C, vorzugsweise nicht vor 430 C, erkennbar.
Die Thermostabilität ist überraschenderweise trotz des Gehaltes an HPP gegenüber den nur aus TPÄ und PPVÄ bestehenden Copoly-
80 9810/0121 "21"
2639103
meren in keiner Weise verschlechtert, sondern sogar noch leicht verbessert (vgl. Tabelle III), obwohl bekanntermaßen auf der anderen
Seite Copolymere aus TFÄ und HPP eine wesentlich niedrigere Thermostabilität aufweisen. Dies drückt sich beispielsweise
in dem Gewichtsverlust nach Wärmebehandlung (gemessen an Prüfstäben nach ASTM D 1708-66)/ wie aus den Vergleichsdaten hervorgeht,
sind auch die mechanischen Eigenschaften nach einer solchen Dauerwärmebehandlung verbessert. Ein günstigeres Verhalten,
als das Bipolymere aus TFÄ und PPVÄ zeigt das Terpolymere auch
bei der Prüfung der Deformation unter Last. Hier ergeben sich bei gleicher Belastung und gleicher Temperatur Dimensionsänderungen,
die etwa 10 bis 20 $ niedriger liegen, als die des Bipolymeren
(vgl. Tabelle VI)-In der Praxis bedeutet dies, daß druckbeanspruchte
Teile, wie Dichtungen, Lager, Ventile etc., eine höhere Formbeständigkeit aufweisen.
Die sogenannte Schwellrate von solchen thermoplastisch verarbeitbaren
Copolymeren wird gewöhnlich definiert durch das Verhältnis des Durchmessers des ExtrudetStrangs bei der Extrusion aus dem
Schmelzindexprüfgerät, gemessen nach der Abkühlung auf Raumtemperatur an der Stelle 1 cm ab Strangbeginn, zum Durchmesser der
Düse dieses Prüfgeräts. Das genannte Verhältnis soll zweckmäßigerweise nahe der Zahl 1 liegen, die eine völlige Übereinstimmung
der Maße des geformten Strangs und der Form anzeigt. Größere Abweichungen
nach oben (Quellung) bzw. nach unten (Schwund) sind für die Praxis äußerst unerwünscht, da sie die Herstellung maßgenauer
Formteile beeinträchtigen. Häufig wird diese Schwellrate ^Strans/^Düse (Vernältnis der Durchmesser) auch in Form der prozentualen
Abweichung (Schwellrate -1) · 100 angegeben. Der Idealwert ist hier 0, positive Zahlen geben eine "prozentuale Quellung",
negative Zahlen einen "prozentualen Schwund" an. Bei den nach demStand der Technik hergestellten Copolymeren aus TFÄ und
FAVÄ konnten für die praktische Bearbeitung noch tolerierbare Werte der prozentualen Quellung bis zu 30 oder bis zu 20 # bei
der Copolymerisation in wäßriger Phase nur unter Einsatz gasförmiger
Kettenübertragungsmittel erreicht werden. Die erfindungs-
809810/0121
-22-
263910'
gemäßen Ierpolymereri ergeben Schwellraten, die zwischen O.ö und
1.2 liegen können, vorzugsweise aber zwischen 0.85 und 1.1 und
insbesondere zwischen Ü.9O und 1.0 liegen. Dies entspricht Werten des prozentualen Schwunds bzw. der prozentualen Quellung
zwischen -H20 % bis +20 fi an der Stelle 1 cm ab Strangbeginn, vozugsweise
jedoch zwischen -15 und +10 ^ und insbesondere zwischen -10 % und + 0 j6.
Auch die mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung und Streckspannung) sind trotz des Gehaltes an HFP bei
Raumtemperatur (Tabelle IV) wie auch niedrigen und hohen Temperaturen
(Tabelle V) gegenüber den Copolymeren aus TFÄ und PPVÄ leicht verbessert. Sehr deutlich verbessert ist die Wärmeformbeständigkeit
(Tabelle VII).
Einige Verbesserungen zeigen die erfindungsgemäßen Terpolymerisate
auch beim Einsatz als Isoliermaterialien für elektrische· Leiter. Einige vergleichende Messungen der elektrischen Eigenschaften
gibt die Tabelle VIII wieder. Auch wurde festgestellt,
daß Drahtüberzüge aus den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten
eine verbesserte Bruchdehnung aufweisen.
Hinsichtlich anderer wichtiger Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen
Terpolymerisate den bekannten Copolymeren aus Ti1A und
fluorierten Alkylvinyläthern absolut ebenbürtig. Dies gilt insbesondere für ihre Transparenz, für die Kugeldruckhärte und die
Shore-Härte D, für den Vicat-Wert, die Grenzbiegespannung, die Durchschneidefestigkeit, ferner auch für die Chemikalienbeständigkeit.
Etwa gleichartig sind auch der Strukturviskositätsverlauf und das Plleßverhalten.
Im folgenden werden die Ergebnisse einer Reihe von Vergleichsversuchen wiedergegeben, aus denen die vorzüglichen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Terpolymerisate ersichtlich werden. Die für die Vergleichsmessungen verwendeten Terpolymerisatpro-
-23-809810/0121
2839109
ben sind bezüglich ihrer Herstellungsbedingungen, Zusammensetzung
und mit ihrem jeweiligen Schmelzindex-Wert und Schmelzpunkt in Tabelle II zusammengestellt. Zum Vergleich herangezogen wurden
Proben eines handelsüblichen Copolymerisate, das aus Einheiten von TFÄ und eines perfluorierten Alkylvinyläthers aufgebaut ist
und welches unter der Bezeichnung "Teflon*^ PFA" von der Firma
DuPont seit längerer Zeit in den Handel gebracht wird. Vergleichsmessungen
wurden vorgenommen mit den beiden handelsüblichen Typen 9705 und 9704 (mit "0" bzw. "P" bezeichnet). Dabei wurde darauf
geachtet, daß nur Copolymerisate mit einer etwa gleichen Charakteristik verglichen wurden, wie sie sich insbesondere in
dem Wert des Schmelzindex ausdrückt.
-2 A-
809810/0121
Tabillt II
ferner 0,04 bis 0,06 Gew.-ί Amoniu·.hydrogenoxalat, bezcqen auf Ausganqsflotte
Prod. |
Wasser ' Riqler !Katalysator
(CH9Cl,)i KHnO, : G.t?-?Z j e»w?-!t 1 : auf Flott) auf Flitt· |
Druck ' Teap.
■to 0C |
Gfsaitionoieren-
zugabe |
TFA
HeI? |
HFP
Hol* |
PPVÄ
Holt |
Polyaerisat-ZusaaiMR-
setzung |
HFP
Hol? |
PPVÄ
Holt |
Eigenschaften |
ScP"«lz-
■ punkt 8C |
|
A | 73 1,OA : 0,028 | 12,5 30T32 |
TFA'
Hole |
85.2 | 12,5 | 2,3 |
TFA
Holt |
0,9 | 1,5 |
Schielz-
index g/10 tin |
307 | |
B | 23 0,80 ! 0,02 | 16 29*31 | 136 | 88,9 | 8,5 | 2,6 | 97,6 | 0,7 | 1 1 1 |
17 | 310 | |
C | 23 0,80 j 0,02 | 16 30-31 | « | 88,9 | 8,5 | 2,6 | 98,2 | 0,7 | 1.3 | 18 | 308 | |
D | 73 0,82 j 0,012 | 16 29-31 | 86,9 | 11,1 | 2,0 | 97,9 | 98,1 0,8 | 1,1 | 14 | 312 | ||
OCt
<~» |
E | 73 I 1,04 ι 0,032 | 12 30-31 | 162 | 85,2 | 12,5 | 2,3 | 97,2 i 1,0 | 1,8 | 2,2 | 304 | |
co
OO |
O |
•Teflon
PFA" Typ 9705 |
136 | 11,4 | 308 | |||||||
0/0 | P |
•Teflon ®
PFA' Typ 9704 |
2-3 | 308 . | ||||||||
IO | 15-17 | |||||||||||
Tabilla III
Mechanische Eiqenachaftan nach thermischer BaJastunq
Ein
heit |
Ausg
Terp B |
angspn
olya. ! A |
)dukt ifpoly·. P |
nach 100 Stc Terpolyi. B |
. bei 285 "C Bipolyi. P |
nach 1000 St<
Terpolvi. A |
I, bei 280 "C Bipolyi. P |
nach 2000 St
Terpolyi. A |
d. bei 280 "C Bipolyi. P |
|
ReiBfestigkeit an ASTK.
SpritzguSzugstlben |
Hin- | 19,2 | 18,6 | 19,8 | 17, B | |||||
ReiBfestigkeit an ASTH.
Spritzau8zuqstäben |
Hin | 18,4 | 18,8 | 20,3 | 15,4 . | 17,9 | 16,5 | |||
Streckspannung an ASTH-
Spritzgußzugstäben |
N/h1· Λ |
15,0 | 14,2 | 15,6 | 15,6 | |||||
Streckspannung an ASTH-
Sprrtzqußzuqstäben |
H/n | 14,9 | 14,4 | 15,1; | 15,0 . | 15,8 | ||||
Bruchdehnung an ASTH-
SpritzquBzugstäben |
ί | 160 | 135 | 230 | 150 | |||||
Bruchdehnung an ASTH-
SpritzquBzuqstäben |
% | 140 | 160 | 280 | 260 | 265 | . 260 | |||
ReiBfestigkeit an
einer PreBfolie |
21,7 | 22,6 | 28,3 | 25,9 | ||||||
Streckspannung an
einer PreBfolie |
N/n' | 14,5 | 14,7 | 13,6 | 14,0 | |||||
Bruchdehnung *n einer
PreBfolie |
% | 415 | 420 | 550 | 525 |
an ASTH-
äben |
N/ii | I | D | U | jach .1C | 285 | UC bzw, 1000 | D | ü | 0 | 0 | 1C) | 0 | |
teiBfestiakei
Spritzqußzuqs |
Streckspannuna an ASTH.
SpritzguBzugstäben |
H/m | I | 18,7 |
o,
o, |
)0 St 55 54 |
.' , A ■i, ρ |
21,7 | 18, | 5 | 22,7 | .-Verlust nich 7ΠΠΠ | 18.1 | |
Bruchdehnung an ASTH-
SpritzquBzugstiben |
% | 14,5 | 15,9 | 15,0 | 15, | 15,4 |
A 1,02
P 1,06 |
16,1 | ||||||
Gewichtsverlust nach den oben | 190 | 13,9 | 330 | 280 | 280 l | 295 | 285 | |||||||
rerpolyierisat TFÄ/HFP/PPVÄ
Jipolywrisat TFÄ/PPVÄ |
150 | . bei | Γ*ν | |||||||||||
Std. | Std. | |||||||||||||
oder 2000 Std | ||||||||||||||
Jisi.DicJL-10.Q0.
0,83 0,87 |
||||||||||||||
angegebenen Belastungszeiten '100 Std. bei | ||||||||||||||
Gew.-Veelust | ||||||||||||||
B P |
2,2
Ttballg IV
263910!
Einheit |
Terpolyures
C A |
14,8 | ?<so |
Bipilywrei
• p |
|
iaiflfestigkeit an PraSfelit | N/m" | 27 | 15,0 | 23,6 | |
?aiBfestigkeit an ASTH-Spritzgu8zugstäban | N/m2 | ; 1M | 480 | 16,0 | |
Reißfestigkeit an Spritzguß-Langstäben | U/m2 | 17,0 | 180 | 16,2 | |
Streckspannung an Pre8folie | N/m2 | 14,1 | |||
Streckspannung an ASTM-Spritzgu8zugstäben | N/m2 | 14,9 | |||
Bruchdehnung an Preßfolie | % | 440 | |||
Bruchdehnung an ASTH-SpritzguBzugstäben | % | 200 | |||
Bruchdeitnung an SpritzquB-Lanqstäben | % | 150 ! |
Tabelle V Wtchanische Eigenschaften bei verschiedenen Tenperaturen
Reißfestigkai | t H/M" | Streckspannuna N/m'' |
Bipolyieres
P |
Bruchdehnunc | % | |
Vüftenperatur |
Terpolyieres
A |
Bipolyieres
P |
Terpolyieres
A |
135 |
Terpolyisres
A |
Bipolyieres P |
- 200 0C | 137 | 135 | 137 | 34,8 | ^15 | M5 |
-508C | 36 | 34,8 | 36 | 27 | 60 | 60 |
- 30 eC | 28 | 27 | 28 | 18,4 | 95 | 90 |
O0C | 19,0 | 19,0 | 19,0 | 17,2 | 200 | 200 |
♦ 10 0C | 18,8 | 17,8 | 17.6 | 15.1 | 200 | 215 |
♦ 23 0C | 15,6 | 15.4 | 15,5 | 8,6 | 230 | 220 |
♦ 100 0C | 11,4 | 9.9 | 8,8 | 6,0 6,2 | 260 | 255 |
♦ 150 9C | 8.6 | 7,6 | 5.2 5,2 : | 275 | 260 | |
♦ 200 8C | 6.3 | 6,0 | 295 | 275 |
-27-
809810/0121
Tabelle VI Orientation unter Last nach 100 Stunden Standzeit
Produkt | Belastung | Temperatur | Diiensionsändemng |
Tirpelyiires A
Bipolyierts P Terpolyieris A BipolyierfS P |
14 M/m2
14 N/m2 2,5 N/ii2 2,5 N/m2 |
23°C
23°C 150 0C 150 0C |
-3.0? - 3,5 % -\6t - 4,OX |
Tabelle VII
Fonbeständiqkeit in der Häne
Grenzteiptratur C | Grenzteiperatur C | |
Terpolyieres A
üpelyMrei P |
137
94 |
E 138
P 95 |
Tabelle VIII
Elektrische Eigenschaften
Eigenschaft | Einheit | r |
Terpolyiierisat
A |
Bipelyierisat
P |
Spannungsfestigkeit | see. | 15 | 5 | |
apez. Ourchgangswiderstand | Sl. ei | >1 - 1016 | >1 - 1016 | |
spez. Oberflächenuidirstand | Sl. | 5 · 1OH | 5 - 10H | |
Dieliktrizitätskonttant· |
5 # 1O1
-10* Hz |
2,04 | 2,04 | |
Lichtbtgenfestigkeit | L 4 | L 4 | ||
Ditlektritcher Verlujtfakto | ||||
bei 50 Hz
10r Hz ΙΟ? Hz 10' Hz |
0.9 . IDT*
<Ό,5 · 10 J <0,5 - 10-J 1,1 . 10 |
0,9 · 10"7
<0,5 . 10"? <0,5 · 10"\ 1,05 · 10 |
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Zur Ermittlung der im Beschreibungstext, in den Tabellen I bis VIII und in den Beispielen angegebenen Eigenschaftswerte wurden
folgende Meßmethoden eingesetzt:
a) Die Bestimmung des Schmelzbeginns, der Schmelzbereichsmitte bzw. des Schmelzpunktmaximum's sowie des Schmelzendes
und ferner die Fixierung des Beginns der thermischen Zersetzung erfolgt in einem Differential-Thermoanalysengerät
der Firma Linseis (Typ L 70) gegen Indium als Eichsubstanz in einer Helium-Atmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit
von 10 C/min.
b) Die Reißfestigkeit, Streckspannung und Bruchdehnung werden
in bekannter Weise nach der ASTM-Norm D-1457-69 bestimmt.
Die Vorschubgeschwindigkeit des Prüfgeräts beträgt 50 mm/min. Die hierzu notwendigen Prüfkörper werden auf
der einen Seite aus 2 mm starken Preßfolien ausgestanzt, die hergestellt wurden und die Maße nach ASTM-Norn
D-1708-66 besitzen. Auf der anderen Seite werden Spritzgußzugstäbe
nach ASTM-Norm D-1708-66 und Spritzgußlangstäbe nach DIN-Norm 53 455 hergestellt.
c) Für die Langzeit-Thermostabilitätsmessungen wird ein thermostatisierter
Umluftofen der Firma Haereus verwendet (Genauigkeit +5 C). Zur Ermittlung des Gewichtsverlustes
werden von jedem Copolymeren 20 bis 30 g in Form von Spritzgußstäben, hergestellt nach ASTM D-1708-66,
gelagert in Nickelschalen, in den ümluftofen eingebracht. Der Gewichtsverlust wird nach den jeweils angegebenenen
Zeiten auf einer automatischen Analysenwaage ermittelt.
d) Die Bestimmung der Dichte wird nach der Auftriebsmethode
durchgeführt. Der an einem ca. 10 um starken Perlonfaden aufgehängte Prüfkörper wird zuerst an der Luft gewogen,
anschließend wird die Gewichtsminderung beim Eintauchen in Butylacetat ermittelt.
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e) Zur Bestimmung der Schmelzviskositat bzw. des MFI-Wertes
wird ein Prüfgerät nach ASTM-Norm D-1238-65 T benutzt,
bei dem jedoch der Aufschmelzzylinder, Kolben und die
Austrittsdüse aus einem korrosionsbeständigen Material angefertigt sind. Die Austrittsöffnung der 8 mm langen
Düse hat einen Durchmesser von 2.0955 rom· Der Durchmesser
des Zylinders beträgt 0.95 cm. Im Zylinder wird eine
bestimmte Menge Polymerisat bei einer konstanten Temperatur von 372 0C aufgeschmolzen und zum Ausgleich von
Temperaturunterschieden 10 Minuten sich selbst überlassen. Im Anschluß daran wird die Schmelze mit einer Kolbenbelastung
von 5000 g durch die Austrittsöffnung der Düse extrudiert. Der Schmelzindex ("melt flowing index"
= MFI-Wert i,-, 372 0C) wird angegeben durch die innerhalb
von 10 min ausfliessende Substanzmenge in Gramm. Zur Errechnung der (scheinbaren) Schmelzviskosität kann
die Zahl 531 500 durch den Schmelzindex-Wert geteilt werden,
man erhält damit die Schmelzviskosität in der Einheit
Poise.
f) Die Formbeständigkeit in der Wärme wird bestimmt nach der
DIN-Norm 53 461/69. Es wird ein Prüfkörper bestimmter
Länge, Breite und Stärke auf 2 im Abstand von 100 mm an-
■
geordnete Schneiden gelegt und in der Mitte mit 4,6 kg/cm belastet. Dann wird die Temperatür im Thermostaten kontinuierlich
mit 2 °C/min erhöht und diejenige Temperatur ermittelt, bei der die Durchbiegung eine festgelegte
Grenzmarke erreicht.
g) Zur Drahtummantelung wurden versilberte Kupferdrähte vom
Typ AWG 22/7 verwendet (AWG = American Wire Gauge). Sie wurde auf einem Drahtextruder mit einer Abzugsgeschwindigkeit
von 50 m/min durchgeführt. Die Massetemperatur betrug im Einzugsgebiet 331 0C, im Extruderkopf 382 0C.
Es wurde eine Isolationsstärke von 250 um erzielt, was einer Gesamtstärke des Drahtes von 1.26 mm entspricht.
-30-809810/012 1
h) Die Messung der elektrischen Eigenschaften wurde nach den
folgenden Normen vorgenommen:
Spezifischer Durchgangswiderstand nach DIN-Norm 53 4&2;
spezifischer Oberflächenwiderstand nach DIN-Norm 53 482; dielektrischer Verlustfaktor nach DIN-Norm 53 483;
Dielektrizitätskonstante nach DIN-Norm 53 483; Lichtbogenfestigkeit nach VDE-Vorschrift 0303 Seil 5/10-75.
i) Der Gehalt der erfindungsgemäßen Terpolymerisate an PAYÄ
bzw. HFP wird bestimmt aus den Infrarot-Spektren, gemessen an 25 um dicken Preßfolien auf dem IR-Spektrometer
Perkin-Elmer 521. Man erhält den Äthergehalt direkt in
Gew.-^, wenn man die Nettoabsorption der für den eingesetzten
FAVÄ charakteristischen Bande zu einer Bezugsbande bei 2353 cm~ in Verhältnis setzt und mit einem auf
das jeweilige Molgewicht des Äthers abgestimmten Paktor multipliziert. Für den Perfluorpropylperfluorvinyläther
liegt diese charakteristische Bande bei 993 cm und der Multiplikationsfaktor beträgt 0.95. Analog wird der HFP-Gehalt
bestimmt: Man bildet auch hier das Nettoabsorptionsverhältnis der charakteristischen HPP-Bande (983 cm )
und der Bezugsbande (2353 cm~ ) und multipliziert in diesem Fall mit 4.5, was den HPP-Anteil in Gew.-^ ergibt.
Bei einigen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten fluorierten Alkylvinyläther liegt die charakteristische
Bande des Äthers so nahe an der HPP-Bande, daß beträchtliche Überlappung eintritt und die eine oder die
andere der beiden Banden im IR-Spektrum nur als Schulter
erscheint. TJm auch in solchen Fällen zu einer genauen Gehaltsbestimmung zu kommen, wurden die Spektren einer
Reihe von Mischungen von Bipolymeren aufgenommen. Es wurden zu diesem Zweck aus einem TFÄ-HFP-Copolymerisat
(HFP-Gehalt 4.7 Gew.-^, bestimmt wie oben angegeben) und
einem TPÄ-PPVÄ-Gopolymerisat (PPVÄ-Gehalt 2.28 Gew.-#,
bestimmt wie oben angegeben) Mischungen in einer Reihe
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verschiedener Zusammensetzungen hergestellt. Von Preßfolien dieser Mischungen wurden, wie oben angegeben, die
IR-Spektren aufgenommen und ausgewertet, woraus Eichkurven
für die genaue Auswertung der Terpolymerisat-Spektren
erhalten wurden.
Me erfindungsgemäßen Terpolymerisate können in Form von Pulvern,
Granulaten und Dispersionen mit Verarbeitungshilfsstoffen, wie üblichen
Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen, in jedem Verhältnis abgemiseht werden. Beispielsweise seien genannt anorganische Füllstoffe
bzw. Pigmente, wie Glas (in Form von Pulver, Perlen,Flocken oder Fasern), Keramik, Koks, Graphit, Ruß, Siliciumdixoid und Silikate
aller Art, z.B.Asbest, Glimmer, Talkum, Quarzpulver, ferner Metallsulfide und Metalloxide, z.B. des Eisens, Kobalts, Cadmiums
und Chroms, sowie ebenfalls Pulver von Metallen und Legierungen, wie z.B. Bronze, Kupfer, Aluminium, Eisen, Silber und Titan.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate eignen sich hervorragend
zur Verarbeitung nach allen herkömmlichen Methoden für die Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe. Solche Verarbeitungsmethoden
sind beispielsweise die Extrusion von Strängen, Profilen, Schläuchen, Flach- und Blasfolien, ferner das Spritzgußverfahren,
das Kalandrieren von Folien und Bändern aber auch das Verpressen zu Formkörpern aller Art. Bei einer solchen thermoplastischen
Verarbeitung ist besonders von Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Terpolymerisate über den gesamten angegebenen Bereich der MFI-Werte
(und des Gehalts an FAVÄ) eine sehr geringe Tendenz zur Rißbildung zeigen und daß sie ferner im Vergleich zu Copolymeren
aus TFÄ/FAVÄ vergleichbarer Schmelzviskosität bei Temperaturen verarbeitet werden können, die um etwa 20 bis 40 C niedriger
liegen. Vor der Formgebung nach den genannten Methoden werden die erfindungsgemäßen Terpolymerisate zweckmäßig in eine verarbeitungsgerechte
Form (Granalien, Pellets, Linsen unddergl.)gebracht.
Als Produkte und Gebrauchsartikel, die nach den genannten Verarbeirungsmethoden aus den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten hergestellt
werden können,seien beispielsweise genannt Fasern,Filamente
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2639103
Folien, Bänder, Platten, Draht- bzw. Kabelisolationen, Gleit-
und Dichtelemente aller Art, wie Kolbenbüchsen, Dichtungsringe und dergl., Schaltsegmente, Rohre und Schläuche für alle Anwendungszwecke,
Teile für Laboratoriumsapparaturen, Dielektrika für Kondensatoren, Gewebe oder nicht-gewebte Vliese.
In Form der Dispersionen, vor allem der konzentrierten Dispersionen,
können die erfindungsgemäßen Terpolymerisate mit Vorteil zum Beschichten, Imprägnieren oder Tränken von Fäden, Geweben,
nicht-gewebten Vliesen, aber auch zum Überziehen und Beschichten von Formkörpern und Flächen aus anderen Kunststoffen
und anderen Materialien wie Keramik, Glas und Metalle, eingesetzt werden. Beschichtungen oder Eaminierungen aus den erfindungsgemäßen
Terpolymerisaten verleihen den so geschützten Flächen und Körpern Schutz vor korrosiven Angriffen durch andere
Medien und gegebenenfalls auch eine erhöhte Temperaturbeständigkeit. Eine weitere Anwendung besteht im Einsatz als Zwischenschicht
beim Verkleben oder Verschweißen von Flächen oder Formkörpern aus Polytetrafluoräthylen oder aus anderen Fluorpolymeren
mit sich selbst oder mit anderen Materialien.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymerisate wird durch
folgende Beispiele erläutert:
Bi einen innen emaillierten Polymerisationsreaktor mit einem
Gesamtleervolumen von 194 1, versehen mit einem Impellerrührer, werden 73 1 entsalztes Wasser eingefüllt und darin 100 g Perfluoroctansäure
und 28 ml Ammoniak (1β gew.-^ig in HpO) sowie 50 g Ammoniumhydrogenoxalat aufgelöst. Nach Abdichten des Reaktors
wird zunächst 5 mal mit Stickstoff und anschließend einmal mit 1.5 atu Tetrafluoräthylen gespült. Dann wird wieder entspannt
und über eine Leitung 430 ml CH2Cl2 und 975 g (= 3,67
Mole) Perfluorpropylperfluorvinyläther eingepumpt. Die bereits
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2633109
vorher mäßig eingestellte Rührung wird nunmehr auf 175 U/min erhöht,
und es werden dem Reaktor weiterhin 2000 ml (= 20 Mole) flüssiges Hexafluorpropen zugeführt, die Temperatur der Flotte
wird auf 25 bis 27 0O eingeregelt. Über die Gasphase werden dem
Reaktor sodann noch 4300 g (= 43 Mole) TFÄ zugeführt, wobei der
Druck bis auf etwa 12 atu ansteigt. Daraufhin wird die Rührgeschwindigkeit
auf 140 bis 150 U/min vermindert, und man startet
die Polymerisation durch konstantes Zupumpen einer 1.5 gew.-^igen wäßrigen KMnO.-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm /min.
,Sobald der Druck zu fallen beginnt, wird über die Gasphase mittels
einer Regelautomatik weiteres TFÄ gemäß dem Verbrauch ergänzt und der genannte Gesamtdruck aufrechterhalten. Die freiwerdende Wärme wird durch Kühlung der Kesselwand abgeführt, sodaß
die angegebene Temperatur nur geringfügig schwankt. Die Ti1A-
und Katalysatorzufuhr werden solange aufrechterhalten, bis weitere
9300 g (= 93 Mol) TFÄ in den Reaktor eingefahren worden sind
was nach 65 Minuten der Fall ist. Das insgesamt zugefahrene Comonomerengemisch
hat demgemäß folgende Zusammensetzung:
2.30 'MoI-JS PPVÄ,
12.53 MoI-^ HFP und 85.17 MoI-Ji TFÄ.
Die Katalysators-und TFÄ-Zufuhr wird nun unterbrochen und noch
solange weiterCpolymerisiert, bis der Druck auf 7 bis 8 atü abgefallen
ist. Zur Rückgewinnung der verbliebenen Monomeren wird die Gasmischung durch ein Kühlsystem zur fraktionierten Kondensation
geleitet, wobei unter gleichzeitiger Auftrennung die ein zelnen Monomeren in hohen Ausbeuten zurückgewonnen werden.
Die erhaltene Menge von b5.5 kg Terpolymerisat-Dispersion mit
einem Feststoffgehalt von 11.5 Gew.-^ wird am Boden des Reaktors
abgelassen. Nach Überführen in ein 150 1-Glasgefäß wird
die Dispersion mit 150 ml konzentrierter HGl versetzt und mit einem hochtoürigen Propellerrührer solange gerührt, bis sich
der Feststoff von der wäßrigen Phase getrennt hat. Das ausge-
■ . -34-
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2639108
rührte, flockige Pulver wird 6 mal unter kräftigem Durchrühren mit je 80 1 entsalzten Wassers gewaschen, dann vom Wasser abgetrennt
und in einem mit Stickstoff überlagerten Trockenschrank bei 200 0C 10 bis 12 Stunden getrocknet und schließlich noch
8 bis 10 Stunden bei 270 bis 280 0G nachgetempert. Erhalten werden
auf diese Weise 9.8 kg eines Terpolymeren, das, bestimmt
aus den IR-Spektren wie oben angegeben, einen Gehalt an Perfluorpropylperfluorvinylather
von 4.5 Gew.-$> und einen Gehalt an HFP von 1.2 Gew.-$ besitzt und somit folgende molare Zusammensetzung
aufweist:
97-43 Mol-# TFl,
0.82 MoI-Ji HFP, 1.75 Mol-# PPVl.
Aus der Differentia1-Ihermoanalyse ergibt sich ein Schmelzpunktsmaximum von 305 0C. Das Terpolymerisat besitzt einen Schmelzindex-Wert
von 16 g/10 min bei 5 kg Belastung und 372 0C, bestimmt
wie oben angegeben, sowie eine Schwellrate, gemessen 1 cm
vom Anfang des Stranges aus dem Schmelzindex-Prüfgerät, von 0.82,
d.h. einen prozentualen Schwund von 18 #.
Von dem in einer Konzentration von 13 g/l Flotte vorliegenden PPVÄ wurden 4.5 g/100 g Polymerisat eingebaut, dies sind insgesamt
441 g oder 45.25 # des vorgegebenen monomeren,PPVÄ. 440 g
wurden zurückgewonnen, das sind 82.4 $ des licht umgesetzten monomeren PPVÄ.
Das Produkt zeigte ferner folgende Eigenschaften: Dichte 2.149; Reißfestigkeit des ASTM-Spritzgußzugstabs (23 0G)
19.9 N/mm , dessen Streckspannung (23 G) 17.5 N/mm , dessen Bruchdehnung (23 0C) 160 #; Reißfestigkeit eins Preßfolie
26.4 N/mm , deren Bruchdehnung 430 "Jo\ Gewichtsverlust nach einer
Behandlung bei 280 0C über 1000 Stunden 0.85 Gew.-^, bei 280 0C
über 2000 Stunden 0.94 Gew.-^.
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«Ο 26391QS
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Copolymerisation durchgeführt, jedoch ohne Zusatz von HPP.
Das Gesamtmonomerengemisch hatte demgemäß eine Zusammensetzung
von 2.6 Mol-# PPVÄ und 97.4 Mol-# TFÄ. Bas erhaltene Copolymerisat
aus PPVÄ und TFÄ wie einen IR-spektroskopisch bestimmten Gehalt von 1.7 Gew.-^ auf. Bei der gleichen Konzentration
von 13 g/l Flotte an PPVÄ wurden hier also nur 1.7 g PPVÄ in 100 g Copolymerisat eingebaut, verglichen mit 4.5 g bei Beispiel
1.
In einen Polymerisationsreaktor mit einem Leervolumen von 47 1
werden 23 1 entsalztes Wasser vorgegeben und darin 30 g Perfluoroctansäure,
b ml Ammoniak (1ö gew.-f^ig in HpO) u.40 g Ammoniumhydrogenoxalat
aufgelöst. Dann wird der Reaktor mit Stickstoff gespült und mit TFÄ nachgespült. Daraufhin werden 180 ml
CGI. und dann weiterhin 210 g (=0,8 Mole) PPVÄ und 1000ml
(=10 Mole) flüssiges HPP zugeschleust. Unter Erhöhung der Rührerdrehzahl
werden dann über den Gasraum 960 g (= 9»6 Mol) TPÄ
aufgepreßt, wodurch der Druck auf 12 atu ansteigt. Die Temperatur
der Flotte wird auf 27 bis 30 0C eingeregelt und die Rührung
auf 200 U/min zurückgenommen. Durch Zupumpen einer 1,5 gew,- $igen wäßrigen KpMnO.-Lösung wird die Polymerisation gestartet
und die Zufuhr dieser Initiatorlösung mit 33 ml/min über den ganzen Polymerisationsverlauf aufrechterhalten. Zur Ergänzung
des TFÄ-Verbrauchs werden im Verlauf von 60 Minuten weitere 4300 g (= 43 Mole) TFÄ aufgegeben. Nach dieser Zeit wird der
Druckabfall auf 7 atü abgewartet, dann zur Rückgewinnung der drei Monomeren entspannt, welche wie in Beispiel 1 beschrieben,
der fraktionierten Kondensation zugeführt werden. Das aufgegebene Gesamtmonomerengemisch hat demgemäß eine Zusammensetzung
von
82.97 Mol-# TFÄ,
15.77 Mol-# HPP und
1.26 Mol-?£ PPVÄ. _56_
15.77 Mol-# HPP und
1.26 Mol-?£ PPVÄ. _56_
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Die gebildete Dispersion in einer Menge von 2b. 5 kg und mit
einem Feststoff gehalt von 15.8 Gew.-?£ (also 4· 5 kg Terpolymerisat)
wird abgelassen. Diese Dispersion wird dann mit 180 g (= 4 Gew.-$)einesnicht-ionogenen Netzmittels, bestehend aus oxäthyliertem
Nonylphenol (mit b bis 12 Äthylenoxideinheiten), versetzt und von Salzen und Ionen befreit. Sodann wird die so
präparierte Dispersion im Vakuum in einem Umlaufverdampfer durch
den Entzug von Wasser auf einen Peststoffgehalt von ca. 50 Gew.$
aufkonzentriert. Die Dispersion ist in dieser Form über lange
Zeit stabil.
Das gebildete Terpolymerisat hat gemäß der angegebenen IR-spektroskopischen
Bestimmungsmethode folgende Zusammensetzung:
97.8 Mol-j6
1 .1 Mol-fo HFP und 1.1 Mo I-36 PPVÄ.
1 .1 Mol-fo HFP und 1.1 Mo I-36 PPVÄ.
Es zeigt in der DTA-Kurve ein Schmelzpunktsmaximum bei 310 C,
der Schmelzindexwert, bestimmt wie oben angegeben, beträgt
4·7 g/10 min. Die Schwellrate wurde zu 0.94 bestimmt, was einem
prozentualen Schwund von nur 6 °/i- entspricht.
Die eingesetzten 210 g Perfluorpropylperfluorvinylather entsprechen
einer Konzentration von 9 g/l Flotte. Dennoch wurde auch hier eine Einbaurate von 2.8 g pro 100 g Terpolymerisat erzielt.
Von den nicht umgesetzten 84 g PPVÄ konnten 65 g oder 77.4 f" zurückgewonnen werden.
Folgende weitere Eigenschaften wurden bestimmt:
Spritzgußzugstäbe: Reißfestigkeit 16 N/mm , Bruchdehnung 190 ^,
Streckspannung 16 N/mm , alles gemessen bei 23 0C; Preßfolien:
Reißfestigkeit 23.6 N/mm2, Bruchdehnung 480 f-. Dichte: 2.152 g/cm5
-37-
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In die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur werden 24 1 entsalztes
Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluorpropoxypropionat als Emulgator
eingegeben. Nach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff werden der Flotte noch 80 ml CH2Gl2 sowie die drei Monomeren in
Mengen von
120Og (= 12 Mole) TFÄ,
750 g (= 5 Mole) HFP und
300 g (= 1,13 Mole) PPVÄ
(TFÄ gasförmig, HFP und PPVÄ flüssig) zugeführt. Bei Erreichen der Polymerisationstemperatur von 28 bis 30 0G stellt sich ein
Gesamtdruck von 16 atü ein. Sodann wird durch kontinuErliches Zupumpen einer 1,5 gew.-jiigen wäßrigen KMnO.-Lösung (20 ml/min)
die Polymerisation in Gang gesetzt und über 50 Minuten hinweg aufrechterhalten. Während dieser Zeit werden von der Flotte bei
konstant gehaltenem Druck weitere 2500 g (= 25 Mole) TFÄ aufgenommen.
Das gesamte aufgenommene Monomerengemisch hatte demgemäß eine Zusammensetzung von
85,8 MoI-^ TFÄ,
11,6 Mol-# HFP und 2,6 MoI-Ji PPVÄ.
11,6 Mol-# HFP und 2,6 MoI-Ji PPVÄ.
Der Kessel wird entspannt und die verbliebenen Monomeren werden
getrennt und zurückgeführt. Die Dispersion wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 2450 g Terpolymerisat erhalten, das
nach der TR-Analyse folgende Zusammensetzung aufweist:
98,2 MoI-Ti TFÄ,
1,0 MoI-Ti. HFP und 0,8 MoI-Ji PPVÄ. ■
1,0 MoI-Ti. HFP und 0,8 MoI-Ji PPVÄ. ■
Das Terpolymerisat besitzt einen MFI-Wert von 8 g/10 min und eine
Schwellrate von 0,91, bestimmt wie angegeben in Beispiel 1.
■".'. -38-
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Ho
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In die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur werden 24 1 entsalztes
Wasser gegeben und darin 1 g Perfluorpropoxypropionsäure aufgelöst. Nach Spülen mit N2 werden über eine Pumpe nacheinander
öO ml CH2Gl2 und 300 g (= 1,13 Mole) PPVi sowie über eine Druckschleuse
750 g (= 5 Mole) flüssiges HFP eingebracht, ttber den
Gasraum werden dem Kessel dann noch 1200 g (= 12 Mole) TFÄ zugeführt.
Bei der Polymerisationstemperatur von 29 0C stellt sich
ein Druck von 16 atü ein. Die Polymerisation wird durch Einspeisen einer 1,5 gew.-$igen wäßrigen KMnO.-Lösung gestartet, und diese
Lösung in einer Menge von 13 ml/min weiter zudosiert. Über die Polymerisationszeit von 76 min werden dem Kessel über die Druckhalteautomatik
weitere 2500 g (= 25 MoIe)TPA zugeführt. Dann
polymerisiert man bis auf 7 atü ab, entspannt den Reaktor und führt die ausgasenden Monomeren dem Rückgewinnungsaggregat zu.
Über ein Ventil am Kesselboden wird die Flotte mit dem darin suspendierten Polymerisat abgelassen und das weiche, relativ grobkörnige
Suspensionspolymerisat mittels einer Siebtasse von der Flotte abgetrennt. Das Produkt wird anschließend mehrmals mit
entsalztem Wasser gründlich nachgewaschen und dann auf Blechen in einem Ofen bei 200 0C 12 Stunden lang getrocknet und zuletzt
noch 8 Stunden bei 280 0G thermisch nachbehandelt. Die Ausbeute
beträgt 2650 g Terpolymerisat in Form eines weißen, körnigen, rieselfähigen Produkts mit einer Zusammensetzung
98,9 Μο1-# TFÄ, 0,7 Mol-% HFP und
0,4 MoI-Ji PPVÄ
(bestimmt durch IR-Analyse). Das Terpolymerisat besitzt einen
Schmelzindex-Wert von 8,5 g/10 min (bestimmt wie in Beispiel 1)
-40-
809810/0121
ORiGiNAL INSPECTED
4* 2639103
In die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur werden eingegeben
23 1 entsalztes Wasser und darin gelöst 30 g Perfluoroetansäure, 10 ml Ammoniak (18 gew.-^ige in HgO^^und 20 g Ammoniumpersulfat.
Nach Spülen der Apparatur mit Np wird eine Mischung aus 130 ml
CH2Gl2 und 70 ml CHCl5 zugegeben, ferner der Flotte 250 g
(= 0,94 Mole) PPVÄ zugepumpt sowie dem Reaktionsgefäß 750 g (= 5 Mole) HPP und 1200 g (= 12 Mole) TFÄ aufgepreßt. Es stellt
sich ein Druck von 15 atü ein. Nachdem die Plotte auf die gewählte
Polymerisationstemperatur von 10 bis 12 0C gebracht worden
ist, wird die Polymerisation durch Zupumpeneinet0,25 gew.-^igen
wäßrigen Lösung von Diammonium-Eisen(lI)-sulfat (Mohr'sches Salz)
gestartet. Im Lauf von 35 Minuten werden 1990 ml Starterlösung eingeschleust und dem Reaktor weitere 2500 g (= 25 Mole) TFA* zur
Aufrechterhaltung des Polymerisationsdrucks zugeführt. Bas gesamte
eingebrachte Monomerengemisch setzt sich demnach wie folgt
zusammen:
86,2 Mol-?;' TFÄ, 11,6 MoI-Ji HFP und
2,2 MoI-Ji PPVÄ.
Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 2fb kg eines Terpolymerisats
erhalten, das die Zusammensetzung
98,6 Mol-?£ Ti1A,
0//5 Mol-56 HPP und 0,65MoI-Ji PPVÄ besitzt
und einen Schmelzindex-Wert von 1 g/10 min, sowie eine Schwellrate von 1,02 aufweist (bestimmt wie in Beispiel 1 angegeben).
Prüfstäbe, die aus 2 mm starken Preßfolien ausgestanzt werden,
besitzen eine Reiß:
dehnung von 410 $>.
dehnung von 410 $>.
besitzen eine Reißfestigkeit (23 0C) von 23 N/mm und eine Bruch-
80 9810/0121 origijxai, inspected
Claims (3)
- Patentansprüche:Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 1 bis 6 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmenge der zugegebenen Comonomeren, eines Pluoralkylperfluorvinylathers der FormelXCP2- ( CP2) J1-O-CP=CP2,worin X=H, Cl oder P und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 7 ist, oder Gemischen solcher PluoraIkylvinyläther, in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und regelnden Kettenübertragungsmitteln bei Drücken von 3 bis 50 atu und Temperaturen von +10 bis +150 0C, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Emulgatoren und Puffersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Zugabe von 30 bis 5 MoI-^, bezogen auf die Gesamtmenge der zugegebenen Comonomeren, an Hexafluorpropen, sowie in Gegenwart eines flüssigen, regelnden Kettenübertragungsmittels in wäßriger Phase durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 3 Gew.-$, bezogen auf die vorgelegte wäßrige Plotte, eines Emulgators und gegebenenfalls in Gegenwart von Antikoagulationsmitteln oder Dispersionsstabilisatoren nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation durchgefürt wird, gegebenenfalls unter Zugabe von Emulgatoren, bis zu einer Konzentration von höchstens 150 ppm, bezogen auf die vorgelegte wäßrige Plotte.809810/0121 "41"■ ORIGINAL INSPECTEDNicht-elastisches thermoplastisches Ierpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus anteiligen Einheiten, wobei die Anteile ausgedrückt sind in Mol-$, von 90*5 bis 99,3 Mol-?£ des Tetrafluoräthylens, 5.0 bis 0#3 Mol-# des Hexafluorpropens und 4.5 bis 0#4 Mol-$ eines oder mehrerer PluoraIkylperfluorvinyläther der allgemeinen FormelXGF2-(CF2Jn-O-CF=GF2,worin X=H, Cl oder F und η eine ganze Zahl zwischen und 7 sein kann, besteht, und daß es ferner einen Schmelzindex-Wert bei 5 kg Belastung und 572 0C von 0,1 bis 200 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65-1, aufweist.809810/0121
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762639109 DE2639109A1 (de) | 1976-08-31 | 1976-08-31 | Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung |
NLAANVRAGE7709463,A NL185457C (nl) | 1976-08-31 | 1977-08-26 | Werkwijze voor het bereiden van tetrafluoretheencopolymeren, alsmede gevormd voortbrengsel. |
IT27057/77A IT1085025B (it) | 1976-08-31 | 1977-08-29 | Copolimerizzati del tetrafluoroetilene e processo per la loro produzione |
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