DE2117654A1

DE2117654A1 - Fluorhaltige Mischpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Publication number: DE2117654A1
Application number: DE19712117654
Authority: DE
Inventors: Max B. Morristown; Chandrasekaran Swayambu East Orange; N.J. Mueller (V.StA.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FR2090654A5; CA946550A; GB1298170A; NL164574B; DE2117654C2; AU2786171A; US3706723A; NL164574C; JPS4932785B1; NL7105744A; BE766398A; IL36504A0

Description

Priorität; v.29.April 1970 in USA Serial No. t 32 ^

Die vorliegende Erfindung betrifft neue und brauchbare fluorhaltige Polymermassen mit verbesserten Eigenschaften, sowie deren Herstellung und Verwendung. Speziell betrifft die Erfindung 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen/l^-Difluoräthylen-Mischpolymere mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, guten elektrischen Eigenschaften und hoher thermischer Stabilität. Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung neuer thermoplastischer 3,3»3-Trifiuor-2-trifluormethylpropen/l.l-Difluoräthylen-Mischpolymere mit hohem Molekulargewicht.

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k: Frankfurt/M«Jn 6763

Bank Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Konto-Nr. 2/6 (K)7

Bekannte fluorhalt ige Polymeriaa ssen umfassen viele, die infolge ihrer chemischen Beständigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und hohen thermischen Stabilität in großem Umfang brauchbar sind. Es besteht immer ein Bedarf an neuen fluorhaltigen Polymermassen mit besseren Eigenschaften.

Demnach ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue fluorhaltige, chemisch inerte Polymermassen mit guten mechanischen Eigenschaften sovie ein Verfahren zu deren Herstellung zu bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, fluorhaltige Polymurmassen mit guter thermischer Stabilität in Kombination mit guter mechanischer Festigkeit zu erhalten, die ihre mechanische Festigkeit auch bei hohen Temperaturen behalten. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung 1st es, fluorhaltige Polymermassen mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch korrodierende Mittel, wie Säuren, Alkali und starke Oxydationsmittel, sowie mit Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch organische Lösungsmittel zu erhalten. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, thermoplastische, fluorhaltige Polymermassen zu bekommen, die in der Schmelze nach herkömmlichen Extruder- und Formtechniken bearbeitet werden können. Schließlich besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung noch darin, in der Schmelze bearbeitbare thermeplastische fluorhaltige Mischpolymermassen zu bekommen, die außerdem hohe Schmelzpunkte, gute thermische

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Stabilität und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen und die einem Angriff durch korrodierende Mittel und organische Lösungsmittel bei normaler Temperatur und erhöhten Temperaturen widerstehen. Außerdem ist Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymere.

Verschiedene andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Die obigen Ziele erreicht man mit Mischpolymeren von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen mit 1,1-Difluoräthylen sowie mit einem Verfahren zu deren Herstellung durch Mischpolymerlsier·η von 3,3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen mit 1,1-Difluoräthylen in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie nachfolgend beschriebe nwird.

In der beiliegenden Zeichnung wird die Beziehung zwischen dem Lagermodul (siehe Jahn D.Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, J.V. Wiley & Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 30 bis 3l) und der Temperatur für ein äquimolares Mischpolymer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen nach der vorliegenden Erfindung und für ein Homopolymer von Tetrafluoräthylen verglichen. Der Lagermodul ist ein

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Maß für die dynamische mechanische Festigkeit. Die Zeichnung zeigt die überlegene mechanische Festigkeit eines Mischpolymers nach der vorliegendes Erfindung bei erhöhten Temperaturen.

Das 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer» das als Ausgangsmaterial verwendet wird und die Formel (CFo)₀Cs=CH₉ besitzt, kann gemäß dem von Kauffman et al. in J.Org.Chemo 31, gelte 3090, (1966) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Kurz gesagt, besteht die W Herstellung darin, daß um Hexafluor-2-methyl-2-propanol mit Phosphorpentachlorid unter Rückfluß erhitzt, um das erwünschte 3»3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen als nichtkondensiertes Kopfprodukt zusammen mit gleichzeitig gebildetem Chlorwasserstoff zu erhalten. Der Chlorwasserstoff kann aus dem rohen Kopfprodukt nach herkömmlichen Methoden entfernt werden, wie beispielsweise, durch Destillation oder Ausstreifen mit einem alkalischen Medium.

Das als Ausgangematerial verwendete 1»1-Difluoräthylenmonomer ist ein im Handel erhältliche· Produkt.

Die Mischpolymerisation dieser Monomere erfolgt in der Weise, daß man sie in einem geeigneten flüssigen Polymerisationsmedium in Gegnwart eines freie Radikal· bildenden Polymeriaationsinitiators in Eontakt miteinander

bringt.

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Geeignet· flüssige Polymerisationemedien, sind beispielsweise wässrige Medien, sowie nichtwässrige Medien, wie eines oder beide der flüssigen Monomere, oder nichtpolymerisierbare organische Lösungsmittel, speziell jene perfluorierten und perohlorfluorlerten Kohlenwasserstoffe, die bis zu etwa 10 Kohlenetoffatome enthalten und bei der ausgewählten Polymerisationstemperatur flüssig sind, und speziell ,jene perfluorierten und per chlorfluorierten Alkane mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und mit Schmelzpunkten unterhalb von etwa 80 C, sowie gesättigte cyclische Perfluoräther. Einige organische Lösungsmittel, die für die Verwendung als flüssiges RAymerisationsmedium verwendet werden können, sind beispielsweise Perfluorcyolobutan, Pentachlorfluoräthan, Trichlortrifluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetraohlordifluoräthan, Octafluorpropan, Perfluor-n-butan, Perfluor-n-pentan, Triohlorfluormethan, Diohlorfluornethan, Dichlordifluormethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan usw., wobei das 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer und Octafluorcyclobutan am meisten bevorzugt sind.

Geeignete, freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise organische Peroxyverbindungen, wi· die bekannten aliphatischen und aromatischen Peroxyverbindungen, einschließlich dir mit Fluor und Chlor substituierten organischen Peroxyde, wie beispielsweise 2,fe-Dlohlorbenzoylperoxyd, tert-Butylper-

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oxypivalat, Pelargonylperoxyd, DecanoyIperoxyd, Lauroylperoxyd, Propionylperoxyd, Acetylperoxyd, Trifluoracetylperoxyd, Trxhloraoetylperoxyd, Perfluorpropionylperoxyd, Suooinsäureperoxyd, tert-Butylperoxyoctoat, Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, tert-Butylperoxyisobuty~ rat, tert-Butylperoxymaleinsäure, l-Hydroxy-l'-hydroperoxydicyelohexylperoxyd, Bis-(l-hydroxycyclohexyl)-peroxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat, tert-Butyldiperphthalat, tert-Butylperbenzoat, n-Butyl-4,4-bis-(tert-butylperoxy)-valerat, Ketonperoxyd, 2,5-Diniethy 1-2,5-bis- (tert-butylperoxy) -hexan, Di-tert-butylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexin-3; organische Azonitrilverbindungen, vie Azobisiaobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril und 2,2·- Azo-bis-2,3,3-trimethylbutyronitril; peroxydische Ester, vie Diisopropylperoxydicarbonat und andere. Obwohl die oben beschriebenen freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren besonders geeignet für die Herstellung der Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung durch Miachpolymerisieren der Monomeren unter Verwendung eines oder beider Monomere als solche als flüssiges Reaktionsmedium und unter Verwendung organischer Lösungsmittel, wie oben beschrieben wurde, besonders geeignet sind, können sie auch zur Durchführung der Mischpolymerisation in wässrigen Medien in Anwesenheit oder Abwesenheit von Bmulgier- und/oder Suspendiermitteln benützt werden.

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Wenn die Mischpolymerisat!, on in Anwesenheit eines wässrigen Mediums und speziell in wässriger Emulsion durchgeführt werden soll, können zusätzlich als freie Radikale bildender Polymerisationeinitiator wasserlösliche Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Bariumperoxyd und Natriumperoxyd, Persulfat-, Perphosphat- und Perboratsalze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und Ammoniumsalze, sowie organische Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd oder tert-Butylhydroperoxyd, verwendet werden. Diese wasserlVslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren können in Verbindung mit geeigneten Reduktionsmitteln -verwendet werden, die als Katalysatoraktivatoren wirken, wie beispielsweise Alkalidisulfite, Alkaliformaldehydsulfoxylate oder Schwefeldioxyd, Wenn erwünscht, können die oben beschrieben Typen wasserlöslicher, freie Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren in Verbindung mit bekannten Beschleunigern bJarfür benützt werden, wie mit Silbersalzen, wie beispielsweise,! Silbernitrat oder Silbernitrit, Eisen-II-sulfat, Eisen-II-nitrat und andere.

Allgemein wird der Katalysator in einer ^Menge von etwa 0,003 bis etwa 3 Gew.-ft, gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,002 bis etwa 1 Gew.-^₁ bezogen auf die Monomerbeschickung, benutzt. Der Katalysator kann anfänglich oder, um die erwünschten Polymerisationsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten, intermittierend oder kontinuierlich während der ganzen Polymerisation zugegeben werden.

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Obwohl es nicht gewöhnlich bevorzugt ist, kann die Mischpolymerisation auch dua& aktive Strahlen initiiert oder katalysiert werden, wie beispielsweise mit Hilfe von TJltraviolettlicht, 0*-Strahlen u.dergl.

Wenn die Mischpolymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, dann erfolgt sie vorzugsweise bei Temperaturen, bei denen das 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen unter den herrschenden Drücken in dem Polymerisat!onsmedium in flüssiger Phase vorliegt. Die Mischpolymerisation der Monomere in wässrigen Medien kann in Gegenwart oder Abwesenheit bekannter Puffer-, Suspendier- und Emulgiermittel durchgeführt werden.

Die Mischpolymerisation erfolgt in wässrigen Medien vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis 10, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 8, ), unter Verwendung ggeigneter Puffersubstanzen, wie

der Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, HydrogenphosplEfce usw., der Alkalimetalle, wie beispielsweise in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumkicarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumpyrophosphat, oder in Gegenwart der Borate der Alkalimetalle, wie Natriumöder Kaliumtetraborat.

Für die Verwendung bei der Durchführung der Mischpolymerisat! en in wässriger Emulsion geeignete Emulgier-

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mittel sind beispielsweise die gewöhnlich bsi der Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen benützten Emulgiermittel, wie Alkaliseifen höherer Fettsäuren, wie Kalium-, Ammonium- oder Natriummyristat, -laurat, -palmitat, -öleat oder -stearat, die Alkali- oder Ammoniumalkyl- oder -alkylensulfate oder -sulfonate, wie beispielsweise Natrium- und/oder Kaliumlnurylsulfat oder -decylsulfat, -oetyl- und -stearylaulfonat. Aber besonders brauchbar sind die bekannten polyfluorierten Carbonsäureemulgiermittel, wie Perfluoroctansäure, und ihre Alkali- und Ammoniumsalze sowie die polyfluorierten Sulfonsäuren, wie Perfluoralkylaulfonsäuren, und deren Alkall- und Ammoniumsalze·

Die Suspendier- und Emulgiermittel können, wenn solche verwendet werden, in weiten Konzentrationsbereiohen benützt werden, doch werden sie gewöhnlich in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5» vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewloht des wässrigen Mediums, benützt.

Die Polymerisationstemperaturen und -drücke sind nicht kritisch* Die Mischpolymerisation kann bei Imperaturcn im Bereich von etwa -80 bis etwa 300 C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -20 bis etwa 100 C und noch stärker bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa -15°C bis etwa 80°0 durchgeführt werden. Wenn

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2 11 7 ß 5

die Mischpolymerisation Ib einem wässrigen Medium durchgeführt werden soll, dann kann die Polymerisationstemperatur natürlich nicht geringer ale etwa O⁰C sein. Xn jedem Fall wird die Mischpolymerisation nach der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen oberhalb jener durchgeführt, bei denen das verwendete flüssige Polymerisat! onsmedium sich verfestigt, und die Auswahl der Mischpolymerisationstemperatur. hängt weitgehend von der erwünschten Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer

bestimmten Temperatur des speziell verwendeten Kata-" lysators oder Katalysatorsystems ab. Die Mischpolymerisation kann bei irgendeinem erwünschten Druck durchgeführt werden, wobei Drücke von etwa Atmosphärendruck bis 3000 atü angewendet werden können, doch wird die Mischpolymerisation zweckmäßig bei Drücken im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 34 atü (500 psig) durchgeführt. Aus Gründen der ¥irtschaftlichkeit bei dear Anlagenkonstruktion wird die Mischpolymerisation vorzugsweise bei Drücken unterhalb etwa 13,6 atü (200 psig) durchgeführt. Obsohl die Mischpolymerisaten gewöhnlich unter afcogenem Druck durchgeführt wird, wie er unter den ausgewählten Polymerisationsbedingungen herrschen kann, kann sie auch unter Überdruck durchgeführt werden, wie er erhalten wird, indem man die Polymerisat!onszone mit einem Gas, wie beispielsweise Stickstoff, beaufschlagt.

Wenn erwünscht, kann das Molekulargewicht des Mi3chpoly-

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merproduktes variiert oder kontrolliert werden, indem man in die Polymeriaationsrezeptur ein oder mvhrare der bekannten Kettenüberführungsmittel oder Kettenüberführungslösungsmittel einarbeitet.

Die Gewinnung des Mischpolymerproduktes aus dem Polymerisationsmedium folgt üblichen Methoden. Wenn die Reaktion in 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen als flüssigem Reaktionsmedium oder in organischen Lösungsmitteln, wie sie oben definiert wurden, oder in wässriger Suspension durchgeführt wird, dann erhält man das Mischpolymerprodukt allgemein als ein weißes, körniges Pulver, das leicht von dem Reaktionsmedium naoh herkömmlichen Methoden abgetrennt werden kann, wie durch Abgasen der überschüssigen Monomere und der niedrig siedenden Lösungsmittel unter vermindertem Druck und/oder erhöter Temperatur, wenn dies erwünscht ist, oder durch Abfiltrieren von dem wässrigen Medium oder von höher siedenden Lösungsmitteln. Venn die Mischpolymerisat! on in wässriger Emulsion durchgeführt wird, dann erhält man das Mischpolymerprodukt allgemein als einen Latex und kann ihn in herkömmlicher Weise gewinnen, indem man zunähst den Latex koaguliert und sodann das koagulierte Produkt durch Filtration abtrennt. Koagulierung des Latex kann nach dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Zugabe von Elektrolyten, durch Rühren, durch Sohallvibratlon u.dergl.

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Zn jedem Fall wird das Mischpolymerprodukt nach der Abtrennung von dem Reaktionsmedium gewöhnlioh mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen, wie beispielsweise mit Methanol, um Katalysatorrückstände zu entfernen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Mischpolymermassen nach der vorliegenden Erfindung. Die Sdmelzpunkte (DSC-Schmelzpunkte), die hier angegeben sind, wurden mit Hilfe der Differentialabtast-

W kalorimetrie unter Verwendung eines Differential

Scanning Calorimeters, Modell DSC-I, hergestellt von Perkin-Elmer, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min bestimmt. Xm wesentlichen besteht die Schmelzpunktbestimmung mit Hilfe der Differentialabtastkalorlmetrie darin, daß man mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs eine Probe des Materials, dessen Sdmelzpunkt bestimmt werden soll, und einer Bezugsprobe erhitzt, se daß die zu bestimmen-

de Probe und die Bezugsprobe immer auf der gleichen

Temperatur gehalten werden. Der Unterschied der Energiezufuhr, die erforderlich ist, um beide Proben auf der gleichen Temperatur zu halten, wird bestimmt und gegen die Temperatur der Probe aufgetragen. El» Änderung der thermischen Energie in der Probe infolge ihres Schmelzens erscheint als Spitze auf dem Diagramm, so daß man eine genaue Aufzeichnung des Schmelzpunktes

der Probe erhält.

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Die folgenden Beispiele dienen der weites» Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 100 ml-Glasreaktionsrohr, ausgestattet mit einen magnetischen Rührer, wurde in ein Trockeneis-Trichloräthylenbad eingetaucht, sodann mit Stickstoff gespült, und 0,025 g Bis-trichloraoetylperoxyd wurden in der Form einer 25 #-igen Lösung in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan unter Stickstoff zugesetzt. Die Stickstoffzufuhr wurde dann unterbrochen, und 5 g 3»3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, anschließend 100 g Perfluorcyclobutan und schließlich 1° g 1,1-Difluoräthylen wurden in die Röhre kondensiert. So betrug die molare Zusammensetzung der Monomerbeschickung 10 Md.-^ 3,3,3-Trifluor-2-triIluormethylpropen und 90 Mol-# 1,1-Difluoräthylen. Nach Überführung in ein Bad mit flüssigem Stickstoff (etwa -190°C) und Evakuieren auf etwa 0,1 mm Hg Druck zur Entfernung von Luft wurde die Röhre dicht verahlossen und in ein auf O⁰C gehaltenes Trichloräthylenbad eingetaucht, und der Röhreninhalt wurde 6 Stunden gerührt. Am Ende dieser Periode wurde die Röhre belüftet, man ließ sie auf Raumtemperatur kommen, und sodann wurde sie evakuiert, wobei das Mischpolymerprodukt als trockenes Pulver zurückblieb. Dieses Pulver wurde einmal mit einem kleinen Anteil trockenem Methanol gewaschen, filtriert und sodann bei 150 C und 73V mm Hg während 20 Stunden getrocknet. Man er-

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hielt so 2,7 S des erwünschten Mischpolymerproduktes in der Form eines trockenen, weißen Pulvers in einer 11,7 $-igen Umwandlung, bezogen auf die Gesamtmenge an eingeführtem Monomer, ülementaranalyse dieses Mischpolymerproduktes ergab einen Gehalt von 32,65 # Kohlenstoff und 1,87 % Wasserstoff, entsprechend einer Mischpolymerzusammensetzung von 36 Mol-# 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 64 Mol-# 1,1-Difluoräthylen. Dieses Mischpolymerprodukt besaß einen DSC-Schmelzpunkt von 303⁰C.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer mit einen Rührer versehenen 250 ml-Druckflasche aus Glas mit 0,07 g Bis-trichloracetylperoxydkatalysator, 50 g 3,3i3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, 20 g 1,1-Difluoräthylen und 150 g Perfluorcyclobutan wiederholt. Die Polymerisation erfolgte bei einer Temperatur von -15°C. Naoh 75-stündiger Polymerisationszeit erhielt man 42,7 g trockenes, weißes, pulveriges Mischpolymerprodukt, entsprechend einer 6l-#-igen Umwandlung, bezogen auf die Gesamtmenge an eingeführtem Monomer. Die Elementaranalyse des Mischpolymerproduktes ergab einen Kohlenstoffgehalt von 31,70 #, entsprechend einer Mischpolymerzusammensetzungvon 48,3 Mol-$ 3,3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 51,7 Mol-£ 1,1-Dlfluoräthylen . Das Misch polymerprodukt besaß eine

DSC-Schmelzpunkt von 346°C.

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Beispiel 3

Eine 100 ml-Druckflasche, ausgestattet mit einem magnetischen Rührer und einem Druckmesser, wurde in ein Trockeneis-Trichloräthylenbad eingetaucht. Die Flasche wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und 0,05 g Benzoylperoxyd und anschließend 50 ml 1,1,2-Trifluortrichloräthan wurden zugesetzt. Es wurde ein Honoraerengemisoh von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen mit einem Verhältnis von 50 t SO MoI-^ hergestellt, indem man zu einem evakuierten 1 1-Zylinder gasförmiges 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen zusetzte, um den Zylinder bei Umgebungstemperatur von etwa 20 C auf einen Druck von 1,3 ata zu bringen, worauf gasförmiges 1,1-Difluoräthylen zugegeben wurde, um den Zylinder auf einen Gesamtdruck von 2,6 ata zu bringen. Sodann wurden 6,45 g des Mononerengemiscb.es mit einem Verhältnis von 50 J 50 M0I-5& aus dem Zylinder unter Kühlen mit flüssigem Stickstoff in die Polymerisationsflasche kondensiert, die Flansche wurde dicht verschlossen, auf 8O⁰C erhitzt, und mm ließ die Polymerisation 5 Stunden od. dieser Temperatur ablaufen. Der Druck in der Flasche fiel von anfänglich 18,4 ata auf Ik,6 ata nach der 5-stündigen Periode ab. Sodann wurde die Flasche belüftet, das feste Polymerprodukt wurde durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt, einmal mit trockenem Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Man erhielt so 1,6 g trockenes, weißes Polymerpulver

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in einer 24,8 $-igen Ausbeute, bezogen auf die Monomerbeschickung, mit einem DSC-Schmelzpunkt von 339 C. Elementaranalyse des Produktes zeigte einen Kohlenstoff·

.gehalt von 31,96 Gew.-^, entsprechend einer Mischpolymerzusammensetzung von kk,5 Mol-56 3»3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 55 »5 Mol-56 1,1-Difluoräthylen.

Beispiel k

Eine Bombe aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität P von 75 mi wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und

kO ml entionisiertes, entlüftetes Wasser mit 0,20 g darin gelöstem Kaliumpersulfat, 0,5 g darin gelöstem Natriumpyrophosphat (Na^P₂O₇· JH₂O) und 0,10 g darin gelöstem Natriumhydrogensulfit wurden in die Bombe gegeben. Sodann wurde die Bombe etwab»i Raumtemperatur evakuiert, in ein Troekeneis-Trichioräthylenbad eingetaucht, und 13 g 3»3>3-Ti»ifluor-2-trifluormethylpropen wurden in die Bombe kondensiert. Sodann ließ man die Bosnbe auf Raumtemperatur (etwa 20°C) kommen und bra±ite sie sodann mit 1,1-Difluoräthylen auf einen Drude von 23,8 atü. Danach wurde die Bombe dioht verschlösse» und mit ihrem Inhalt auf etwa 30°C erhitzt und 20 Stunden unter konstantem Schütteln auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser 20-otündigan PoIymerisationssttit fiel der Druok in der Bombe von anfänglioh Zk,6 atü auf einen £nddruok von etwa 7,8 atü ab. Nach dieser 20-stündlgen Zeit wurde der Bombeninhalt in einen Becher ausgetragen. Man erhielt so eine leicht

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trüb·, wässrige Schicht, auf der das Polymer als weißer Niederschlag schwamm. Das Polymer wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen und sodann mit trockenem Methanol gewaschen und bei 120 C und 76O mm Hg getrocknet. Die Ausbeute des Polymerproduktes betrug 0,65 g, entsprechend einer Umwandlung von etwa k ^, bezogen auf die anfängliche Monomerbesohickung. Das Polymer besaß einen Schmelzpunkt von 325^OC. Elementaranalyse des Produktes zeigt einen Kohlenstoffgehalt von 31,75 #» entsprechend einer Zusammensetzung von 47,9 Mol-# 3,3»3-Trlfluor-2-trifluormethylpropen, während der Rest aus 1,1-Difuloräthylen bestand.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 8 g 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 0,39 g 1,1-Difluoräthylen in einer 100 ml-Plasohe in Anwesenheit von 50 g Octafluorcyclobutan, das darin gelöst 0,04 g Bis-triohloracetylperoxyd enthielt, bei einer Temperatur von -12°C während etwa 21 Stunden misohpolymerisiert. Die Monomere nrden in einem Verhältnis von etwa 90 MoI-^ 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 10 Mol-£ 1,1-Difluoräthylen zugeführt. Man erhielt 0,06 g trockenes Mlschpolymerprodukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 325°C. Elementaranalyse dieses Mlsohpolymerproduktes zeigte einen Kohlenstoffgehalt von

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311^2 Gew.-fi_t entsprechend einer Zusammensetzung von 52 Mol-# 3»3♦3-Trifluor-2-trifluoΓmβthylpropen, während der Rest aus 1,1-Difluoräthylen bestand.

Beispiel 6

Eine 15 cm lange Quarzröhre mit einem Durchmesser von 6 mm wurde mit 0,75 g 3,3»3~Trifluor-2-trifluormethylpropen und 0,31 g 1,1-Difluoräthylen beschickt. Die Röhre wurde dicht verschlossen und Ultraviolettstrahlung von einer 550-Watt-Hanovia (Τ.Μ.) Hochdruck- quecksilberlampe, die UV-Strahlung bei Wellenlängen

im Bereich von 1800 bis 4000 A emittierte, bei Raumtemperatur ausgesetzt. Nach etwa 3-stündiger Bestrahlung sah man, daß kleine Polymerteilchen im Inneren der Reaktionsröhre schwammen. Die Bestrahlung bei Raumtemperatur (etwa 22 C) wurde über Nacht fortgesetzt. Die UV-Lichtquelle wurde dann entfernt, und der Reaktor wurde belüftet, sodann erhielt man 0,21 g des Mischpolymers als feines, weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 325 C.

Beispiel 7

Ein rostfreier 2 1-Stahlautoklav wurde mit 1 Liter entionisiertem, entlüftetem Wasser, das darin gelöst 0,35 β Kaliumpersulfat und 2,0 g des Ammoniumsalzes von Perfluoreotansäure enthielt, beschickt. Sodann wurde der Raaktor evakuiert, *it Stickstoff gespült, erneut evakuiert, und sodann wurden 120 g

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3»313-Trifluor-2-trifluormethylpropen einkondensiert. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 65 C erhitzt, und sodann wurde 1,1-Difluoräthylengas bis zu einem Gesamtdruck von 3k atü eingeführt. Rühren mit 700 U/min wurde während einer Reakti onszeit von 3 Stunden bei 65 C durchgeführt.

Am Ende dieser Zeit wurde der Reaktor belüftet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt dabei einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 0,36 g/cm , entsprechend

einer Gesamtausbeute von 36 g Polymerprodukt. Dieser

3 Latex wurde durch Zugabe von 50 cm konzentrierter

HCl koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde abfiltriert, 3-mal mit heißem Wasser und 2-mal mit Methanol gewaschen. Sodann wurde das Mischpolymer 2 Tage bei l40 C und 760 mm Hg getrocknet, um ein weißes, pulveriges

Polymer mit einem Scjuelupunkt von etwa 325 C zu erhalten. Infrarotanalyse bestätigte, daß das Produkt das erwartete Mischpolymer war. Elementaranalyse des Produktes zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 31,70 Gew.-^₁ entsprechend einer Mis oh polymerzusammensetzung ion 48,2 MoI-^C, 313,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 51 »8 Mol-jt 1,1-Dif luoräthylen.

Beispiel 8

Ein rostfreier 2 1-Stahlautoklav wurde mit einem Liter entionisiertem, entlüftetem Wasser, 0,50 g Kaliumpereulf at, 1,5 g Natriumlaurylsulfat und 10 g Natrium-

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pyrophoephat (Na^PgO- . 10 H₃O) beschickt. Der pH-Wert der Lösung betrug 10,8. Sodann wurde der Reaktor evakuiert, mit Stickstoff gespült, erneut evakuiert und «it 70 g 3,3,3-Trifluor-2-trifluoemethylpropen beschickt und auf 65 C erhitzt. Sodann wurde der Reaktor mit 1,1-Difluoräthylen bis zu einem Gesamtdruck von 34 atü unter Druck gebracht, und das Rühren wurde begonnen. Man ließ 20 Stunden bei 65⁰C und unter Rühren mit 700 U/min reagieren. Am Ende dieser Zeit wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde ausgetragen. Man erhielt einen Polymerlatex mit einem spezifischen Gewicht von 1,015, entsprechend 2,k ja Feststoffen. Dies entspricht einer Polymerausbeute von 24 g. Der Latex besaß einen pH-Wert von 3,8 und wurde duroh Zugabe von 50 cm konzentrierter RCl und duroh Erhitzen auf 100⁰C koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde abfiltriert, 2-mal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen und bei l40°C und 76Ο mm Hg 3 Stunden getrocknet. Das so erhaltene Produkt schmolz bei etwa 315°C. Das Infrarotspektrum eines geschmolzenen Films dieses Produktes zeigte, daß das Produkt ein Mischpolymer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen war.

Beispiel 9 bis 22

1,1-DifIuor*thylern wurde mit verschiedenen Mengen 3,3,3-Trifluor-2-trlfluormethylpropen unter den in Tabelle X nachfolgend aufgeführten Bedingungen mischpolymerisiert,

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wobei maxi Mischpolymerprodukte erhielt, deren Zusammensetzungen und DSC-Schmelzpunkt· in der Tabelle zusammengestellt sind.

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	C-C₄F₈	Polymeri- sations- temperatur (⁸C)	Tabelle	I	3,3,3- Trifluor- 2-trifluor- me thylpropen im Misch polymer	^F (°^c)_o DSC 20 /min
	)³	ο) ^x			0	177
	n I_-	0) ²	3,3,3- Trifluor- 2-trifluor- methylpropen in der Be schickung	21,3	264
Beispiel Polymeri sations- medium	>*	0	0	30,8	295
9	«-Ve	80	3	31,5	301
10	η	0	7	37,5	320
11	ι*	0	10	39,5	329
12	η	0	14	42,0	327
13	1,1,2-Tri- chlor-tri- fluoräthan	0	20	46,0	335
14		80	30	44,5	339
15	40
16	50
17

(Fortsetze.)

Tabelle 1 (Fortsetze.

Beispiel	Polymeri- satioas- medium	Polymeri- sationa- temperatur (°c)	Mol-$ 3,3,3- Trifluor- 2-trifluor- methylpropen in der Be schickung	MoI-* 3,3,3- Trifluor- 2-trifluor- ■ethylpropen ia Hisch- polyner	P (°C) DSC 20°/min
18	C-C^F₈	O	50	^7,8	350
19	η	O	60	^7,7	3^9
20	H	-15	k5	^9,7	351
21	N	-15	60	W, 5	*39**
22	η	-12	90	52,0	etwa 330

Beispiele bei 0⁰C₁ -12 «ad -15°C warden bei Verwendung -rom Bis-trichloracetylperoxyd als Initiator durchgeführt.

Beispiele bei 80 C worden unter Verwendung τοηBenzoylperoxyd als Initiator durchgeführt.

Die Polymerisation erfolgte in flüssigen 3,3,3-Trifluor-2-trifluor-■ethylpropenaonoBittr in Abwesenheit von weiterem Lösungsmittel. Die Polymerisat!oft wurde in einem cyclischen perfluorierten Äther der Minesota Mining and Manufacturing Company mit der Handelsbezeichnung FC-75 durchgeführt.

Die 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen/l,1-Difluoräthylenmischpolymerprodukte nach der vorliegenden Erfindung enthalten allgemein etwa 1 bis etwa 55 MoI-^ 3,3,3-Trifluor-2-trifluorme thylpr open. Bevorzugte Mischpolymerzue aminen· et zunge η nach der vorliegenden Erfindung enthalten etwa 10 bis etwa 52 Mol-^C 3,3,3-Trifluor-2-trifIuormethylpropen,und stärker bevorzugte Mischpolymerzusammensetzungen enthalten etwa kO bis etwa 51 Mol-$ 3,3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, wobei Z_usammen-ψ Setzungen mit einem Gehalt von etwa k$ bis etwa 51 Mol-$ 3»3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen noch mehr bevorzugt sind. Die am meisten bevorzugten Hischpolymerzusammensetsungen nach der vorliegenden Erfindung im Einblick auf ihre Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen enthalten, wie nachfolgend erläutert wird, etwa äquimolare Mengen an 3,3,3-Trifluor-2-triflcomethylpropen und 1,1-Difluoräthylen, d.h., zwischen etwa 48 bis etwa 51 Mol-# 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethy!propen.

Bei der Herstellung der Miechpolymermaasen nach der vorliegenden Erfindung werden da· 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer und das 1,1-Difluoräthylenmonomer gewöhnlich in Holverhältnieaen zwischen It9 bis 9t1 verwendet. VIe dem Fachmann bekannt ist, wird die Miechpolymerzusammeneetzung mit Hilfe des Verhältnisse· bestimmt, in dem die Monomere in der Polymerisationssone vorhanden sind, sowie duroh ihre Aktivitätsverhältnlsee

der Monomere. Bezüglich der P_olymerisationsmethode der

109847/1627

vorliegenden Erfindung fand man, daß die Reaktivitätsverhältnisse des 3»3>3-Trifluor-2-trifluormethylpropens und 1,1-Difluoräthylens in der Größenordnung von 0,0^7 bzw. 0,136 liegen. Da das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse dieser zwei Monomeren nährungsweise 0 ist (es ist 0,064), sollte theoretisch die Mischpolymerzusammensetzung 50/50 Mol-# in einem breiten Bereich der Monomerbeschickungszusammensetzung nährungsweise erreichen. Theoretische Betrachtungen wurden durch die in Tabelle X oben aufgeführten experimentellen ¥_#rte bestätigt, die zeigen, daß etwa äquimolare Mischpolymere aus Monomergemischen erhalten werden, die zwischen etwa fco und 90 Mol-# 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen enthalten.

Bevorzugte Mischpolymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung haben gewöhnlich einen Schmelzpunkt, bestimmt durch Bifferentialabtastkalorimetrie (DSC), von wenigstens etwa 200⁰C, wobei die stärker bevorzugten Mischpolymerzusammensetzungen gewöhnlich Schmelzpunkte von wenigstens etwa 300⁰C besitzen. Für Anwendungen, wo die unüblich guten Eigenschaften der Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung bei hoher Imperatür von besonderer Bedeutung sind, ist es bevorzugt, Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung mit einem DSC-Schmelzpunkt von wenigstens etwa 330 C, vorzugsweise von wenigstens etwa 335 C, zu verwenden.

BAD ORIGJNAl.

- 26 -

1098A7/1627

Gewöhnlich werden die Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch Mischpolymerisleren der Monomere in einem flüssigen organischen Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen etwa -15°C und 8O⁰C unter autogenem Druck, unter Verwendung eines organischen Peroxydkatalysators und unter Verwendung des 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomers und 1,1-Difluoräthylenmonomers in Molverhältnissen von 1:9 bis 9t1 hergestellt. Octafluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Trichlorfluormethan, Octafluorpropan, Perfluor-n-heptan und 2,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen sind Beispiele bevorzugter flüssiger organischer Reaktionsmedien, wobei 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und Octafluorcyclobutan am meisten bevorzugt sind* Bevorzugte organische Peroxydkatalysatoven sind beispielsweise Bls-trichloracetylperoxyd, Benzoylperoxyd, 2,5-Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Laurylparoxyd und Diisopropylperoxydicarbonat.

) Die Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung vereinige!} die vorteilhaften Eigenschaften hoher Schmelzpunkte, guter thermischer Stabilität, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, einer Verarbeitbarkeit in der Schmelze und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff sterker Oxydationsmittel, wie Permanganate, Chromate, Hypochlorite, Chlorate, konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure, Oleum, S tidcstofftetroxyd und Ozon,

BAD ORIGINAL ₂f

109847/1627

korrodierender Mittel, wie Säuren und Alkali, sowie organischer Lösungsmittel, selbst bei erhöhten Temperaturen . Außerdem haben sie gute elektrische Isolationseigenschaften .

Die ungewöhnlich guten Eigenschaften der Mischpolymerprodukte nach der vorliegenden Erfindung sind -völlig unerwartet und überraschend, da, wie die nachfolgenden Vergleichsbeispiele zeigen, Mischpolymerprodukte von 3i3f3-Trifluor-2~trifluormethylpropen mit Äthylen oder Vinylfluorid Schmelzpunkte der Größenordnung von etwa 200°C weniger als die Mischpolymermassen nach der vorliegenden Erfindung besitzen und viel weniger beständig gegen den Angriff von Lösungsmitteln sind. Die Versuche, zu Vergleichszwecken Mischpolymere von 3,3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen mit Tetrafluoräthylen nach den hier beschriebenen Methoden herzustellen, waren erfolglos.

Vergleichsbeispiel 1

Versuchte Herstellung eines aquimolaten Mischpolymers von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und Tetrafluoräthylen

Ein trockener, mit Stickstoff gespülter 100 ml-Glas— reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, wurde i» der angegebenen Reihenfolge mit 0,10 ml Trichloracetylperoxyd, 20 g 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, etwa 50 g Perfluoroyclobutan und 13 g Xetrafluoräthylen beschickt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und

109847/1627 " ²⁸ "

unter konstantem Rühren bei einer Temperatur zwischen -5°C und +5⁰C während einer Zeit von 3 Stunden gehalten. Während dieser 3-stündigen Zeitdauer wurde kein Polymer gebildet.

Vergleichebeispiel 2

Herstellung eines etwa äqulmolaren Mischpolymers aus 3»3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und Vinylfluorid

Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von etwa hOO ml, ausgestattet mit einem Magnetrtihrer, wurde evakuiert, mit trockenem Stickstoff gespült und in einem Trockeneis-Azetonbad auf -78 C gekühlt. Unter Fortsetzung des Spülens mit Stickstoff wurde der Reaktor mit 0,1 g Trichloracetylperoxyd, 50 g 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, 200 g Perfluorcyclobutan und 13»8 g Vinylfluorid beschickt, wobei das Verhältnis der Monomerbe Schickung einem Molverhältnis von 5Oj50 entsprach. Der Reaktor und sein Inhalt wurden über Nacht unter Rühren auf -12⁰C gehalten. Visuelle Prüfung am nächsten Morgen zeigte, daß sich kein Polymer gebildet hatte. Sodann wurde 1 ml einer Lösung von 0,22 g Trichloracetylperoxyd in 1 ml Trichlortrifluoräthan zugesetzt, und man ließ die Polymerisation bei 0 C ablaufen. Nach etwa 20 Minuten könnt e Polymerbildung in der Form wachsender Trübung des Reaktorinhalts beobachtet warden. Der Reaktor wurde dann auf -15°C gekühlt, und man ließ die Reaktion bei dieser Temperatur Zk Stunden ablaufen. Sodann wurde der Reaktor belüftet, das feste, weiße PoIy-

1098A7/1627 -29-

mer wurde in heißem Methanol auf geschlämmt, filtriert, einmal mit Methanol gewaschen und bei 110 C und 76O ma Hg getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Polymer betrug I'd g. Das Mischpolymerprodukt zeigte bei der Kohlenstoff analyse, daß es etwa k5 Mol-# Vinylfluorid enthielt. Es besaß einen Schmelzpunkt von etwa 115 C. Es löste sich leicht in Azeton.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung von etwa äquimolarem Mischpolymer aus 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und Äthylen

Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von 100 ml, ausgestattet mit einem magnetischen Rührer, wurde evakuiert, mit trockenem Stickstoffgas gespült und mit 0,08 g Trichloracetylperoxyd, 27 g 3,3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, 50 g Perfluoreyclobutan und k_t7 g Äthylen beschickt, wobei die Monomere in einem !«.verhältnis von 50:50 eingespeist wurden. Man ließ die Polymerisation unter konstantem Rühren bei -12⁰C während 26 Stunden ablaufen. Nach einer Polymerisationezeit von etwa 2 Stunden wurde visuell eine annehmbare Menge an Polymer beobachtet. M Ende der 26-stündigen Periode sah man in dem Reaktor eine große Menge an festem, weißem Polymer. Der Reaktor wurde nun belüftet, evakuiert und mit Stickstofgespült. Der feste Reaktorinhalt wurde in Methanol gerührt, filtriert und mit kleinen Anteilen Methanol gewaschen. Das so erhaltene weiße Mlaohpolymerprodukt wurde bei 100⁰C und 737 mm Hg getrocknet. Das

109847/162 7

BAD ORIGINAL

- 3ο -

2 j 1 7 ο 5

Produkt besaß einen DSC-Schmelzpunkt von 14O°C und enthielt 48 Mol-# Äthylen auf Grund der Kohlenetoffanalyse, Eine Probe von 100 mg dieses Produktes löste sich beim Erhitzen auf 80°C während 1 Stunde vollständig in 2 ml Hexafluorbenzol.

Wie die obigen Vergleichsbeispiele zeigen, haben äqui-Bolare Mischpolymere von 3 »313-TrIfIuOr-^-trifluormethylpropen mit Vinylfluorid bzw. Äthylen Schmelzpunkte ton 115 und etwa 14O°C. Somit ist keines dieser Mischpolymere geeignet für die Verwendung bei hoher Temperatur, für die die Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind. Außerdem sind die Mischpolymere von 3,3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen mit Vinylfluorid bzw. Äthylen löslich in Azeton bei Raumtemperatur und in Hexafluorbenzol bei erhöhter Temperatur von etwa 80 C. Die Mischpolymerprodukte nach der vorliegenden Erfindung sind im Gegensatz dazu in Azeton oder Hexafluorbenzol oder irgendeinem anderen üblichen Lösungsmittel selbst bei erhöhter Temperatur nicht löslich.

Zur Erläuterung der Widerstandsfähigkeit eines Mischpolymers nach der vorliegenden Erfindung gegen den Angriff durch Lösungsmittel wurden 100 mg Anteile eines Mischpolymers aus 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluorttthylen mit einem Gehalt von 49,2 Mol-# 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und mit einem

BAD ORIGINAL - 31 -1 09847/1627

DSC-Schmelzpunkt von 3Ul C in 5 ml verschiedener Lösungsmittel in Glasflaschen von 10 ml, ausgestattet mit einer mit Aluminiumfäie ausgekleideten Schraubkappe, abgegeben und während einer Zeit von 6 Stunden darin bei erhöhter Temperatur gehalten. Nach dieser 6-stündigen Periode/rurde das Lösungsmittel von dem Polymer abfiltriect, und 5 »1 Methanol wurden zu dem Piltrat zugesetzt. Wenn das Mischpolymer in Methanol unlöslich war, zeigte die Bildung eines Niederschlags bei Methanolzugabe, daß sich etwas von dem Polymer in dem Lösungsmittel gelöst hatte. Die nachfolgende Tabelle II zeigt die verwendeten Lösungsmittel, die Versuchstemperatur und ob sich bei der Methanolzugabe ein Niederschlag bildete, oder nicht.

- 35 -109847/1627

Tabelle II

ο co co

▼•reach Hr.	Lösungsmittel	Versuchs- temperatur	bei Methanöl zugabe gebil deter Nieder schlag	Bemerkungen
1	2,5-Dichlorbenzo- trifluorid	140⁰C	kein Nieder schlag gebildet	das Polymer quoll nicht und löste sich nicht
2	Dia« thylfornamld	120°C	η	es wurde kein Quellen des Polymers beobachtet
3	Dieethylsulfoxyd	100⁰C	η	kein Quellen oder Lösen
k	Pentaflnorbeaz oni tr11	i4o°c	η	It
5	4-Chlor_3-nitrobenzo- triflaorid	14O°C	It	It
6	Ditririnereethylxylol	100°C	It	It
7	cyclischer Perflaor- äther "Preon Ε-4^η(Τ.Μ.)	150⁰C	It	It
8	Chlorpentaflnoracet on- trihydrat	100⁰C	η	It
9	Perflaoralkan (Siedebereich 115-225°C)	100⁰C	η	It
10	Perflaoralkan (Siedebereich 115-225 C)	150⁰C	m.	It

(Fortsetzg.)

Tabelle XX (Fortsetze.)

CD

co O)

Versuch Hr.	Lösungsmittel	Versuche- temperatur	bei Methanol zugabe gebildeter Niederschlag	Bemerkungen
11	Äthylacetat	50°C	kein Niederschlag gebildet	das Polymer quoll, löste sich aber nicht
12	Perfluorkerosin niedrig siedend	100⁰C	n	kein Quellen oder Lösen
13	C₇F₁₅OH	115°C	N	It
14	OkC^^k -TrifIuortoluol	100°C	η	η
15	HexafIu ora c e t ontrihydrat	100⁰C	η	kein Quellen oder Lösen, keine Trü bung beim Kühlen
16	1, 3tD:L- (trifluorme thyl) - benzol	100°C	M	kein Quellen oder Lösen
17	Trifluerathanol	100°C	η
18	Hexame thylphosphor- s&ure-triamid	*10-0**	M.	kein Lösen, aber Zerfal und Terfärben nach hellgelb
19	Dioxan	100⁰C	N	kein Quellen oder Losen
20	o-Dichlorbenzol	160⁰C	η	η

(Fortsetzg.)

VX

cn cn

Tabelle II (Fortsetze.)

to

OO to

Versuch Nr.	Lö STtQg smi 11 el	Versuchs temperatur	bei Methanol- zugabe gebildeter Niederschlag	Bemerkungen
21	niedermolekulares Chlortrifluoräthylenöl "KeI-F Oil Nr.3"	25O°C	kein NiederschJa g gebildet	leichtes Quellen des Polymers, aber kein Lösen,
22	Tetrachloräthylen	l40°C	N	kein Quellen oder Lösen
23	Aceton	55°C	η	H
Zk	Methanol	65°C	N	η
25	Hexafluorbenzol	8O⁰C	N	η

Dieser Versuch wurde in einem dicht verschlossenen Rohr unter Verwendung von 15 ml Lösungsmittel durchgeführt.

cn

Etwa äquimolare Mischpolymere von 3,3,3-Trifluor-2-trifIuormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen naoh der vorliegenden Erfindung besitzen gewöhnlich Schmelzindizes» bestimmt nach dem Verfahren gemäß ASTN D 1238-65 T, gemessen bei 350⁰C, unter Verwendung eines 1,2 kg-Gewichtes, unterhalb etwa 4. Die Zugfestigkeit etwa äquimolarer Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung mit einem Schmelzindex von etwa 1,0 oder weniger liegt zwischen etwa 197 und 492 kg/cm² (2800 bis 7000 psi), gemessen bei 20°C gemäß der ASTM-Methode D 1708-66. Etwa äquimolare Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung besitzen Zerreißfestigkeiten bei 200°C und 300°C von bis zu 281 bzw.225 kg/cm (4000 bzw. 3200 psi). Es sei festgestellt, daß bei 200⁰C Miabpolymere von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormeihylpropen entweder mit Vinylfluorid oder mit Äthylen überhaupt keine mechanische Festigkeit besitzen, da ihre betntfenden Schmelzpunkte unterhalb dieser Temperatur liegen.

Die dynamische mechanische Festigkeit von etwa äquimolaren Mischpolymeren nach deinerliegenden Erfindung liegt sogar bei hohen Temperaturen vor. Lagermodul (Dynee/cm²), jeweils bestimmt bei 20°C und 200⁰C mit Filmen von 1,27 mm unter Verwendung eines Vibron (t.M.)-Viskoelastometers der Toyo Maesurement Instruments

Ie Company, liegen im Bereich zwischen 1,10 χ 10 Dyn/om

bei 20°C bis 3,k χ 10⁹ Dyn/cm² bei 200⁰C. Wie durch die beiliegende Zeichnung erläutert, ist dies günstig

- 37 -

109847/16.? 7

gegenüber Polytetrafluoräthylen, welches Lagermoduljfa

_ 0 2

bei 20 C in der Größenordnung von 6,5 χ ICr Dyη/cm

und bei 200⁰C in der Größenordnung von etwa 7 χ 10 Dyn/cm besitzt. Tatsächlich besitzen etwa äquimolare Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung in dem gesamten untersuchten Temperaturbereich von -20 bis +300 C Lagermodule'n, die wesentlich höher sind als jene von Polytetrafluoräthylen.

Die ausnehmend hohe thermische Stabilität der Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung wurde aufßerdem durch thermische gravimetrieehe Analyse in Stickstoff und in Luft unter Verwendung einer programmierten Heizgeschwindigkeit von 10°C/min bestätigt. Die nachfolgende Tabelle XII zeigt die erhaltenen Ergebnisse und vergleicht die für ein 1,1-Difluoräthylenhomopolymer erhaltenen Ergebnisse mit jenen von Mischpolymeren nach der vorliegenden Erfindung, die zwischen etwa kZ bis 50 Mol-£ 3,3,3-Trifluor-2-trifluoemethy!propen enthalten.

- 38 -T09847/1627

Tabelle III

ο co co

	Thermische gravimetrie ehe .	4oo°c	Analyse	350°	in Luft	400	°C	" ' t (ⁿii) )^?
		66 8 2,5 0,22		30, 3, 1 o,	C	60 43 26 8	,5
Mischpolymer- , zusammensetzung )			Gewichtsverlust		5 6 06
MoI-*							275 400 425 445
	5t	500⁰C
0 )³ 42 49,7	in Stickstoff	79 65 55 53
35O°C
21 2,2 2,0 0,03

-^ 3,3» 3-Trifluor-2-trifluormethylpropen.

Die Temperatur, bei der katastrophaler GevieAt«verlust in einer Stickstoffatmosphäre

aufzutreten besinnt.

1,1-Difluerathylenhomopolymer.

VJ VO

CD cn

Die Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung widerstehen nicht einer Verbrennung, sind aber selbstlöschend. Ein 1,27 mm dicker Film aus etwa äquimolarem Mischpolymer nach der vorliegenden Erfindung wurde in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Der BIm verbrannte und entflammte. Bei Entfernung aus der Flamme war das Polymer jedoch selbstlöschend.

Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung sind äußerst geeignet für die Herstellung einer großen Vielzahl brauchbarer Produkte, wie von Filmen, Bögen, festen Gegenständen, Überzügen, Fasern, Fäden u.dergl. Diese Produkte sind besonders geeignet für die Verwendung, wo ihre Festigkeit bei hoher Temperatur, ihrer Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff und ihrer guten elektrischen Xsolationseigenschaften vorteilhaft vermeidet werden können. Die Mischpolymermassen nach der vorliegenden Erfindung sind in der Schmelze bearbeitbar, und daher können sie in herkömmlicher Weise durch Extrudieren, Kal/andern, Schmelzen u.dergl. bearbeitet werden» Beispiele für Verwendungen der Mischpojjmere nach der vorliegenden Erfindung sind Kugellager, Φ-Ringe, Dichtungsringe, Einsatzdichtungen, Drahtüberzüge, Ventildiaphragmen, Pumpen, Dichtungen, Rohre und Rühren, Filme, Busen, Schut»überzüge, Behälterauskleidungen, Montagebretter für elektrische und elektronische Anlagen, elektrische Isolatoren und dergl. Die ausgezeichneten Eigenschaften der Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung können fife· feestiüEüte Zwecke _B weura erwünscht_β verbessert werden,

10984 7/1827 - " -

BAD ORIGiNAL

indem man inerte Füllstoffe, wie Asbest, Glas, Metallpulver, Diamantpulver, Schmirgel, Graphit, Korkmehl o.dergl. darin einarbeitet. Solche Füllstoffe können allgemein zum Zwecke einer Verbesserung solcher Eigenschaften, wie Beständigkeit eines Kriechens unter Belastung, Beständigkeit gegen Abnutzung bei rotierenden Wellen, Steifigkeit, thermische Leitfähigkeit, elektrische Xsolationseigenschaften und Härte, eingearbeitet werden. Wenn erwünscht, können Füllstoffe auch zu einer Vielzahl anderer Zwecke eingearbeitet werden, wie beispielsweise zur Pigmentierung, zur Schmierung oder zur Kostenverminderung.Obwohldiese und ähnliche Füllstoffe vorzugsweise zu dem vorgeformten Polymer zugesetzt werden, können jene, die die Polymerisation .nicht stören, ggf. auch in das Polymerisationsgemisch eingearbeitet werden, und dann kann die Polymerisation in deren Gegenwart durchgeführt werden.

- kl -109847/1627

Claims

Patentansprüche

1.) Mischpolymer aus 3,3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen.

2.) Mischpolymer nach Anspruch 1 aus etwa 1 bis 55

3»3»3-Trifluor-2-trifluorm«thylpropen und etwa 99 bis 45 Mol-# 1,1-Difluoräthylen.

3.) Mischpolymer nach Anspruch 1 und 2 aus etwa 10 bis 32 Mol-96 3»3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und etwa 90 bis 48 Mo.-?t 1,1-Difluoräthylen.

4.) Mischpolymer nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch

ο einen Schmelzpunkt von wenigstens 200 C.

5.) Mischpolymer naxh Anspruch 1 bis 4 aus etwa 40 bis 51 Mol-# 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und etwa 60 bis 49 Mol-# 1,1-Difluoräthylen.

6.) Mischpolymer nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von wenigstens 300⁰C.

7·) Mischpolymer nach Anspruch 1 bis 6 aus etwa 45 bis 51 Mol-# 3,3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und etwa 55 bis 49 Mol-# 1,1-Difluoräthylen.

- 42 -

1098^7/16?7

8.) Mischpolymer nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von wenigstens £30°C.

9.) Mischpolymer nach Anspruch 1 bis 8 aus etwa äquimolaren Anteilen 3»3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen.

10.) Mischpolymer nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von wenigstens 335°C.

ll·') Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren nach

(l S

Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 3t3f3-Trifluor-2-trifluormethylpropen mit 1,1-Difluoräthylen in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators mischpolymerieiert.

12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium ein wässriges Medium verwendet.

13·) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3_f3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen in wässriger Emulsion mdachpolyverislert.

l4.) Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3,3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen

10984 7/1627 -43-

und 1,1-Difluoräthylen in wässri gerSuspension mischpolymerisiert.

15«) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium ein perfluoriertes oder perchlorfluorlertes Alkan mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

16.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und/oder Octafluorcyclobutan.verwendet.

17·) Verfahren nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomere in einem Molverhältnis zwischen 1:9 und 9:1 verwendet.

18.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa f -15 C und etwa +80 C mischpolymerisiert.

19.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 13 und 171 dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Alkali- oder Ammoniumsalzes einer polyfluorierten Carbonsäure als Emulgator und in Gegenwart eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 0 C und etwa 80 C durchführt. inaoj*J/iei·» - 44 -

ORIGINAL INSPECTEO

20.) Veγ wedung eines Mischpolymers nach Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung-von Filmen oder Formungen.

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