DE1570984A1

DE1570984A1 - Fluorierte Terpolymere

Info

Publication number: DE1570984A1
Application number: DE19651570984
Authority: DE
Inventors: Bernardi Gian Carlo; Gianfranco Diotallevi; Dario Sianese
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1965-07-24
Publication date: 1970-02-26
Also published as: FR1451581A; DE1570984C3; GB1086257A; NL6509095A; NL143244B; US3335106A; BE667693A; DE1570984B2

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 8. Oktober I969 Kl/En

MONTECATINI EDISON S.p.A.,

1-2 Largo Guido Donegani, Malland (Italien)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse vonelastomeren Copolymeren von fluorierten Monomeren. Die moderne Technik verlangt" bekanntlich thermoplastische und elastomere Copolymere, die hohe chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften aufweisen und sich leicht zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen verarbeiten und formen lassen. Es wird angenommen, daß die bisher bekannten fluorhaltigen Polymeren die vorstehend genannten Eigenschaften in höchstem Maße besitzen. Es ist als eine allgemeine Regel anzusehen, daß die Beständigkeit dieser Polymeren gegenüber Wärme, aggressiven Chemikalien und Lösungsmitteln um so höher ist, je höher ihr Fluorgehalt ist.

Hierbei ist jedoch festzustellen, daß bei teilweise fluorierten Polymeren, d.h. Polymeren, in denen außer Kohlenstoff und Fluor auoh Atome anderer Elemente vorhanden sind, nicht der

reine Zahlenwert des Gehalts an gebundenem Fluor eine Hauptrolle bezüglich der Stabilitätseigenschaften des Polymeren spielt. In den meisten Fällen, bei denen diejenigen, bei denen es sich um fluorierte Polymere handelt, die außerdem Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthalten, besonders bemerkenswert sind, spielt die Art der Verteilung der verschiedenen Kohlenstoff-Fluor-Bindungen und Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen in den Makromolekülen und ihre Stellung zueinander eine entscheidend wichtige Rolle hinsichtlich der Stabilität des Produkts.

Es wurde gefunden, daß 1H-Pentafluorpropen (CPH=CP-CP,) in dieser Hinsicht ein äußerst interessantes Olefin ist, weil es - obwohl es nicht vollständig fluoriert ist - durch Copolymerisation mit anderen fluorierten Monomeren Polymere ergeben kann, die neben einer Kombination von sehr wünschenswerten physikalisch-chemischen Eigenschaften s*»hr hohe Wärme- und Chemikalienbeständigkeit aufweisen können.

Von der Anmelderin wurde bereits ein Copolymeres von 1H-Pentafluorpropen und Tetrafluoräthylen vorgeschlagen, das im wesentliehen thermoplastische Eigenschaften und außergewöhnliche Wärme- und Chemikalienbeständigkeit aufweist. Ferner wurde von der Anmelderin ein Copolymeres von lH-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid beschrieben, das hohe Stabilität und sehr gute Elastizitätseigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs aufweist.

Ein Vergleich zwischen den Eigenschaften der vorstehend genannten beiden verschiedenen Copolymeren ermöglichte die Peststellung, daß die Struktur des als Comonomeres von 1H-Pentafluorpropen verwendeten Olefine eine entscheidend wichtige Rolle hinsichtlich der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren spielt. Dieses Polymere bestand näm-

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1 www

lieh in den beiden Fällen einmal aus einem thermoplastischen, festen Produkt «von hohem Schmelzpunkt, das in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich war, oder aus einem amorphen Produkt, das einen niedrigen Torsionsmodul und hohe Elastizität aufwies und in einigen organischen Lösungsmitteln löslich war.

Wie zu erwarten, wurde jedoch festgestellt, daß die Beständigkeit gegen Wärme, Lösungsmittel und Chemikalien bei dem , thermoplastischen Copolymeren von lH-Pentafluorpropen mit Tetrafluoräthylen viel stärker war als bei dem elastomeren Copolymeren des gleichen Pentafluorpropens mit Vinylidenfluorid, das nur ein teilweise fluoriertes Olefin ist. Man war daher überzeugt, daß man Copolymere mit ausgezeichneten Elastizitätseigenschaften aus IH-Pentafluorpropen nur erhalten kann, wenn man ein teilweise fluoriertes Olefin als Comonomeres verwendet und somit auf die außergewöhnlichen Stabilitätseigenschaften verzichtet, die durch die Anwesenheit von vollständig fluorierten Einheiten, die in die Kette des Makromoleküls eingebaut sind, verliehen werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es unter den nachstehend im einzelnen beschriebenen Bedingungen möglich ist, Produkte zu erhalten, die sehr hohe Wärme- und Chemikalienbeständigkeit mit ausgezeichneten Elastizitätseigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs in sich vereinigen.

Es hat sich gezeigt, daß eine solche Kombination von Eigenschaften bei einer neuen Klasse von Terpolymeren vorhanden ist, die Einheiten enthalten, die von Tetrafluoräthylen, IH-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid abgeleitet sind.

Diese neuen polymeren Produkte mit hohem Fluorgehalt zeigen j5o sehr gute elastomere Eigenschaften, lassen sich vulkanisieren

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und zu den verschiedensten Gebrauchsartikeln formen und weisen außerdem eine sehr hohe Beständigkeit gegen Wärme, aggressive Chemikalien und Lösungsmittel auf»

Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte können bis zu 50 Gew.-# an Einheiten, die von Tetrafluoräthylen stammen, und etwa 15 bis 50 % an Einheiten, die von 1H-Pentafluorpropen stammen, enthalten, während der Rest aus Einheiten besteht, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, jedoch in Mengen von wenigstens etwa 20 Gew.-^ vorhanden sein müssen.

Es konnte ferner festgestellt werden, daß bei einem entsprechenden Copolymeren, das aus IH-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid erhalten wurde, in das Terpolymere eingearbeitete Tetrafluoräthylenmengen von weniger als etwa 2 Gew.-# die Stabilitätseigenschaften nicht nennenswert verbessern. Wenn dagegen der Gehalt an Tetrafluoräthylen im Terpolymeren Werte von 40 bis 45 Gew.-% Überschreitet, wird ein allmähliches Verschwinden der elastomeren Eigenschaften im Produkt festgestellt, das allmählich thermoplastische Eigenschaften annimmt. Wenn der Gehalt an Tetrafluoräthylen 50 Gew.-% übersteigt, hat das Copolymere keine zufriedenstellenden elastomeren Eigenschaften mehr.

Wenn die Menge des Tetrafluoräthylens, die im Terpolymeren vorhanden ist, innerhalb der obengenannten Grenzen liegt und das Gewichtsverhältnis zwischen den gebundenen Einheiten von IH-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid Im Copolymeren zwischen 0,2 und 2,5 liegt, hat das Produkt außergewöhnliche Elastizitätseigenschaften, während die chemische Beständigkeit und die Wärmebeständigkeit im Vergleich zu Copolymeren, die keine Tetrafluoräthyleneinheiten enthalten, wesentlich verbessert sind.

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Die gemäß der Erfindung hergestellten elastomeren Terpolymeren enthalten vorzugsweise 2 bis 45 Gew.-#, vorzugsweise 4 bis J55 Gew.-# Einheiten, die von Tetrafluoräthylen abgeleitet sind, während der Rest aus Einheiten besteht, die von IH-Pentafluorpropen und von Vinylidenfluorid stammen, wobei das letztere in Mengen von wenigstens 20 Gew.-^ vorhanden ist und das Gewichtsverhältnis zwischen den gebundenen Einheiten, die von lH-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid abgeleitet sind, 0,2 bis 2,5, vorzugsweise 0,4 bis 2 beträgt,,

Die erfindungsgemäßen Produkte werden durch Polymerisation eines Monomerengemisehes hergestellt, das Tetrafluoräthylen,

" lH-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid enthält. PUr die Herstellung' der erfindungsgemäßen Copolymeren geeignete Monomerengemi sehe können 1 bis 45 Gew₀-Teile Tetrafluoräthylen, 15 bis 70 Gew»-Teile lH-Pentafluorpropen und 15 bis *85 Gew.-Teile Vinylidenfluorid enthalten.

Wenn Gemische von mehreren Monomeren polymerisiert werden, haben die erhaltenen Polymeren bekanntlich nicht immer eine Zusammensetzung, die derjenigen des Gemisches entspricht. Die Zusammensetzung hängt nämlich von der gegenseitigen Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Monomeren unter den gewählten Po- -lymerisationsbedingungen, vom zu erreichenden Umsatz usw. ab. Ferner gibt es bekanntlich einige allgemeine Richtlinien, die es bei entsprechender Regulierung ermöglichen, aus entsprechenden Gemischen verschiedener Monomerer Polymere· der gewünschten Zusammensetzung herzustellen·

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der freie Radikale zu bilden vermag. Je nach der gewünschten Reaktionstemperatur und den anderen für die Polymerisation gewählten Bedingungen

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können verschiedene Initiatoren gewählt werden. Als Initiatoren eignen sich halogenhaltige oder halogenfreie organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, z.B. Dialkyl- oder Diacylperoxyde, Peroxyde von Säuren, Estern und Ketonen. Als typische Beispiele von Initiatoren dieses Typs seien genannt: Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, Acetyl- und Lauroylperoxyd, das Peroxyd von Bernsteinsäure, t-Butylperbenzoat, t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyde und -hydroperoxyde, Trichloracetyl-, Perfluorpropionyl- und Heptafluorbutyrylperoxyd.

Als Polymerisationsinitiatoren können auch gewisse spezielle Azoverbindungen, z.B. a,a^I-Azo-diisobutyronitril und α,α¹-Azodiäthylnitril, und ähnliche Substanzen, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden. Geeignet sind außerdem anorganische Peroxyverbindungen, z.B. Persulfate, Perphosphate, Perborate.und Percarbonate von Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium, Barium usw., Wasserstoffperoxyd, Natrium- oder Bariumperoxyd usw. Der Initiator wird in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile des umzustzenden Monomerengemisehes verwendet.

Die Copolymerisation kann in Masse, Suspension, Emulsion oder Lösung durchgeführt werden. Im letzteren Fall können als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltige Lösungsmittel, z.B. Alkohole, Ester, Äther und Ketone, verwendet werden. Bevorzugt als Lösungsmittel werden jedoch halogenierte oder perhalogenierte organische Verbindungen, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen im flüssigen Zustand vorliegen, z.B. halogenierte Methan- oder Äthanderivate, z.B. Methylenchlorid, Fluortrichlormethan, Dichlordifluormethan, Dichiortetrafluoräthan sowie Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroyclohexan, Perfluorkerosin, Perfluorpropylpyran usw. Es ist auch möglich, eines oder

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mehrere der umzusetzenden Monomeren als flüssiges Reaktionsmedium zu verwenden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation in Gegenwart einer wäßrigen fchase durchgeführt. In diesem Fall werden wasserlösliche organische oder noch besser anorganische Peroxyverbindungen als Initiatoren bevorzugt. In diesem Pail fällt ebenfalls die Verwendung von Substanzen, die als Polymerisationsaktivatoren zu wirken viermögen, z.B. von Salzen von Metallen, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegenden können, wie Eisen, Kupfer, Silber, Titansulfate, -nitrate, -phosphate und -chloride usw. in den Rahmen der Erfindung. -

Der Zusatz von Beschleunigern, wie Natriumbisulfit, -metabisulfit, Thiosulfate reduzierenden Zuckern usw., kann sich ebenfalls als vorteilhaft erweisen. Die Aktivatoren und/oder Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von O₁OOl bis 5 Gew.-^, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet.

Gemäß der Erfindung können Puffermittel, wie Natriumborat, Mononatrium- oder Binatriumphosphat usw., verwendet werden, um den p^-Wert in der wäßrigen Phase während der Polymerisation konstant zu halten. Bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart einer wäßrigen Phase kann es sich als zweckmäßig erweisen, Emulgatoren zu verwenden. Geeignet sind beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren oder vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von perfluorierten langkettigen Säuren oder von'w-hydro- oder v-chlorperfluorierten Säuren der allgemeinen Formel X(CF₂-CFg)_n-COOH, worin X für H oder Cl steht und η eine Zahl zwischen 2 und β ist.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Drucken von 1 bis 200 Atmosphären und bei Temperaturen

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..'.■■'. BAD ORiQlHAL

zwischen O und 150⁰C durchgeführt werden. Bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart einer wäßrigen Phase liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 20 und 110°C. In diesem Fall wird ein Druck im Bereich von 2 bis 100 Atmosphären angewendet.

Die durch die Polymerisation gemäß der Erfindung hergestellten Produkte haben im allgemeinen ein bemerkenswert hohes Molekulargewicht, das normalerweise über 20.000 liegt (viskosimetrisch bestimmt). Wenn polymere Produkte mit niedrigerem Polymerisationsgrad bevorzugt werden, kann die Verwendung geeigneter Kettenübertragungsmittel, z.B. Laurylmercaptan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol usw., zweckmäßig sein. Die Menge der zu verwendenden modifizierenden Mittel hängt von der gewünschten Erniedrigung des Molekulargewichts des Polymeren ab. Im allgemeinen werden sie in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise von 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Polymerisation gemäß der Erfindung, die zu Terpolymeren mit stark begrenzter und geregelter Verteilung der Bestandteile führt, besteht darin, daß man in einen Autoklav, der aus einem Material besteht, das dem chemischen Angriff der vorhan-denen Reagent!en widersteht, mit einem Rührer versehen ist und Wasser, den Initiator und verschiedene Reaktionskomponenten enthält, ein Gemisch einführt, das aus den drei Monomeren, nämlich Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und lH-Pentafluorpropen in einem solchen Mengenverhältnis besteht, daß das gebildete Terpolymere die gewünschte Zusammensetzung hat. Während die Monomeren durch die Reaktion verbraucht werden, wird ein Gemisch dieser Monomeren in einer Zusammensetzung, die der für das Copolymere gewünschten Zusammensetzung entspricht, kontinuierlich so in den Autoklav eingeführt, daß der Druck im Reaktor während der

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Reaktion konstant gehalten wird. In diesem Falle ist es ferner möglich, in den Autoklav kontinuierlich eine wäßrige Lösung einzudrücken, die den Initiator und die anderen notwendigen Substanzen enthält, während ein VOlumenäquivalent der wäßrigen Dispersion des gebildeten Polymeren kontinuierlich · aus dem Autoklav abgezogen wird.

Das Terpolymere läßt sich aus einer wäßrigen Dispersion leicht durch Koagullerung in bekannter Weise, z.B. durch Zusatz von Säuren oder Salzlösungen, Erhitzen, Gefrieren, Rühren, Abdampfen des Wassers uswo, abtrennen. Die Terpolymeren haben eine Zusammensetzun-g, die innerhalb der genannten Grenzen liegt. Sie sehen wie unvulkanisierte Kautschuke aus, sind normalerweise amorph und durch einen niedrigen Torsionsmodul gekennzeichnet. Sie sind im allgemeinen in einigen Lösungsmit- teln löslich, z.B. in Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Estern, z.B. Methyl-, Äthyl- und Propylformiat, -acetat, -propionat, -butyrat usw., Formamid, Dimethylformamid usw.

Im Infrarotspektrum der erfindungsgemäßen Terpolymeren sind verschiedene Absorptionsbanden festzustellen, die die Anwesenheit der verschiedenen polymer!sierten Einheiten in den Makromolekülen anzeigen. Die Intensität dieser Absorptionsbanden steht im direkten Zusammenhang mit der Menge der in den Makromolekülen vorhandenen einzelnen Struktureinheiten. Beispielsweise liegen charakteristische Absorptionsbanden, die auf die Anwesenheit von Vinylidenfluorideinheiten im Terpolymeren zurückzuführen sindj, im Bereich von 6,95 μ> IAb M und 11*40 λΐ. Die Absorptionsbanden der von Tetrafluoräthylen abgeleiteten Einheiten liegen im Bereich von .10,0 μ, 10,75 μ und 12,15 Ai, während im Bereich, von 7,5 η und 7,80 μ Absorptionsbanderi vorhanden sind, die den Einheiten des polymerisierten iH-Pentafluorpropens zuzusohrelben sind.

. Die gemäß der Erfindung hergestellten Terpolymeren lassen

BAD OFHOSHAL

sich mit den üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen verarbeiten Sie können weiteren Behandlungen unterworfen werden, durch die Elastomere mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und hoher Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit erhalten werden. Zu diesen Behandlungen gehören Vulkanisationsverfahren, durch die eine Vernetzung verschiedener Terpolymermoleküle bewirkt wird, wodurch die mechanische Festigkeit und die Rückprallelastizität des Materials wesentlich gesteigert werden. Als Vulkanisationsmittel erwiesen sich polyfunktionelle organische Basen, wie Hexamethylendiamin oder Hexamethylendiamincarbamat, N,N¹-Biscirmamyliden-hexamethylendiamin, Diäthylentriamin und Cycloalkyldiamin als besonders wirksam. Organische Peroxyverbindungen, z.B. Benzoylperoxyd, oder ionisierende Strahlen, energiereiche Elektronen, ß- oder γ-Strahlen können ebenfalls als Vulkanisationsmittel verwendet werden.

Vor der Vulkanisation können neben den .Vulkanisationsmitteln verschiedene andere Substanzen, z.B. Vulkanisationsbeschleuniger, Säureakzeptoren, verstärkende Füllstoffe, Zusatzstoffe, Pigmente, Weichmacher usw. in die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren nach den für elastomere Produkte bekannten Verfahren eingemischt werden.

Nach einem einfachen Verfahren zur Vulkanisation der erfindungsgemäßen Produkte werden 100 Teile des Terpolymeren mit 10 bis 20 Teilen Magnesiumoxyd, 20 bis 40 Teilen Ruß und 1 bis 3 Teilen eines der obengenannten Diamine oder ihrer Derivate in einem üblichen Mischwalzwerk bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wird dann bei 120 bis 16O°C durch Pressen geformt, wobei sie beispielsweise J50 Minuten be^ieser

3.O Temperatur in der Form gehalten wird. Der geformte Gegenstand wird dann 10 bis 24 Stunden zur Nachvulkanisation bei etwa 200⁰C gehalten.

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bad

- Ii -

Die in der beschriebenen Weise vulkanisierten erfindungsgemäßen Terpolymeren haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs sowie hohe thermische Stabilität und Maßbeständigkeit. Sie widerstehen "der Einwirkung von Temperaturen selbst oberhalb von 25O°C für Hunderte von Stunden, ohne daß nennenswerte Veränderungen ihrer Eigenschaften eintreten. Ferner haben sie hohe Beständigkeit gegen aggressive Chemikalien, ζ«Β. Mineralsäureh oder Basen, und hohe Unlöslichkeit in den verschiedensten organisehen Lösungsmitteln und Flüssigkeiten, z.B. aliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Heiz- und Schmierölen, chlorierten Verbindungen von Methan, Äthylen, Äthan

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren sind besonders geeignet für die Herstellung von Folien Platten, Bändern, Fasern und Gegenständen der verschiedensten Form und Abmessungen, Sie können ferner in üblicher Weise als Überzug auf die Oberfläche der verschiedensten Materialien aufgebracht oder zur Imprägnierung in Form von Suspensionen, wäßrigen Emulsionen oder Latices oder Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie aliphatischen Ketonen, z.B. Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Estern, z.B. Formiaten, Acetaten, Propionaten, Butyraten usw. von niederen Alkoholen verwendet werden.

Besonders in Form von vulkanisierten Elastomeren sind die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte besonders gut ge« eignet für die Herstellung von Schläuchen, Dichtungen für Flansche, für Verbinder, Behälter usw., in allen Fällen, in denen es auf Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, Verschleiß und Angriff aggressiver Lösungsmittel oder Chemikalien ankommtο

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Beispiel 1

•5
In einem 2500 cm -Autoklav, der innen mit nichtrostendem Stahl ausgekleidet und mit einem Ankerrührer, Heizmantel, Thermometer und Manometer und Einrichtungen zur Zufuhr und Entnahme von Reaktionsteilnehmern und Produkten versehen ist, wird ein Vakuum von 1 mm Hg erzeugt. Dann wird Stickstoff eingeführt, bis Normaldruck erreicht ist, worauf wieder evakuiert wird. Anschließend werden 1200 cnr gut entlüftetes Wasser, das 7*8 g Na₂HPOj^.12 HgO in Lösung enthält, in den Autoklav eingesaugt.

Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt, worauf 200 cnr luftfreies Wasser, das 4,4 g (NH^)₂S₂Og in Lösung enthält, eingesaugt werden. Dann wird ein Gasgemisch, das 19*5 VoI·-# C₂F₂^, 22,1 Vol.-Ji IH-Pentafluorpropen und 58,4 Vol.-^ Vinylidenfluorid enthält, mit Hilfe eines Kompressors bis zu einem Druck von 15 Atmosphären eingedrückt. Während die Polymerisation stattfindet, wird weiteres Gasgemisch der genannten Zusammensetzung mit dem Kompressor so eingeführt, daß der Druck konstant bei 15 Atmosphären bleibt. J>0 Minuten nach der ersten Zugabe des Monomerengemisches wird die wäßrige Dispersion vom Boden des Autoklaven durch ein geeignetes Ventil abgezogen.

Gleichzeitig wird mit Hilfe einer Flüssigkeitspumpe luftfreies Wasser, das pro Liter 5,58 g Na₂HPO₁^. 12 HgO und 3,15 g (NHh)₂S₂Oo in Lösung enthält, in den Autoklav in einer Menge eingeführt, die der inzwischen mit dem Polymeren ausgetragenen Wassermenge äquivalent ist. Diese wäßrige Lösung wird in einer Menge von 5 l/Std. zugeführt. Nach einer Reaktionsdauer von 8 Stunden wird die Zufuhr der Monomeren abgebrochen und die wäßrige Polymerdispersion vollständig aus dem Autoklav

J5o abgezogen. Aus dieser wäßrigen Dispersion wird das Polymere durch Zugabe des gleichen Volumens einer mit NaCl gesättigten wäßrigen Lösung unter kräftigem Rühren ausgefällt. Das

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auf diese Weise ausgefällte Polymere wird lange Zeit mit fließendem Wasser gewaschen, in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 10O⁰C getrocknet und dann auf einem Walzenmischer homogenisiert. Auf diese Weise werden 8,680 kg eines ■ 5 weißen Terpolymeren erhalten, das das Aussehen und die Eigenschaften eines-unvulkanisierten Kautschuks hat. Die Elementaranalyse des Terpolymeren ergibt folgende Wertes

30,98 Gew.-^ C,

67,40 Gew.-^ F,

1,62 Gew.-^ H.

Im InfrarotSpektrum des Terpolymeren werden charakteristische Banden in den Bereichen von 3,30, 6*95, 7,15, 7,50, 7,80, 10,00, 10,75, 11,40 und 12,15 π festgestellt. Die in Methylethylketon bei 3Q⁰C gemessene Grenzviskosität beträgt l,06 ⁵

In einem Walzenmischer werden 100 g dieses Terpolymeren mit

■ 1 Bis—
3g NiN'ybinnamyliden-hexamethylendiamin, I5 g MgO und 20 g Ruß gemischt. Teile dieser Mischung werden durch Pressen in einer Form bei I50 C unter einer Belastung von etwa 50 kg/cm zu etwa 1 mm dicken Platten gepreßt. Nach 30 Minuten werden die Platten aus der Form genommen und 20 Stunden bei 200⁰G In einem Umluftofen gehalten, in dem diese Temperatur in 4 Stunden erreicht wurde". Anschließend wurden aus diesen Platten Proben der in ASTM-D-412-D beschriebenen Art hergestellt. Bei Zugversuchen mit diesen Proben bei einer. Zuggeschwindigkeit von 50 mmZMin, werden die folgenden Werte ermittelt:

■ " ..-■'■■ - ρ

Zugfestigkeit 221 kgZom

Bruchdehnung 36O %

Modul bei lOO % Dehnung 36, kg/cm

Modul bei 200 % Dehnung 90 kg/cm

Formähderun-gsrest 16,5 % 10 Minuten nach dem

Bruch

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1 mm dicke Proben des gleichen vulkanisierten Produkts, das in der beschriebenen Weise erhalten wurde, werden 120 Stunden in einem Umluftofen bei 26o°C gehalten. Nach dieser Behandlung zeigen die Proben die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 186 kg/cm²

Bruchdehnung 345 %

Modul bei 100 % Dehnung 36 kg/cm Modul bei 200 % Dehnung 69 kg/cm²

Pormanderungsrest 20 % 10 Minuten nach dem

Bruch

1 mm dicke Proben des gleichen vulkanisierten Produkts werden 240 Stunden bei einer Temperatur von 30°C in verschiedene Lösungsmittel oder Chemikalien getaucht. Die Proben werden dann getrocknet, gewaschen, in einem Wärmeschrank unter vermindertem Druck getrocknet, gewogen und dann den mechanischen PrU-fungen unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Lösungsmittel oder Verbindung	Gewichts änderung %	Änderung der Zugfestigkeit %	Änderung der Bruchdehnung %	_t
Aceton	-3,8	-5	+12
Äthylacetat	-3,2	-3	+15
n-Heptan	0,0	-1	-3
Toluol	+1,1	-4	+2
98 #ige H₂SO₄	+2,2	+13	-10
65 #ige HNO,	+4,7	+5	-13
10 #iges wäßriges NaOH	-0,1	+3	-1
Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven, in dem die Luft vollständig durch Stickstoff verdrängt und ein Vakuum

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von 1 mm Hg erzeugt wirdy werden 14OO cnr luftfreies Wasser eingeführt, das 8,80 g (NH₁,)_oS_o0q und 7,80 g Na₀HPO,.. 12 H₀O in Lösung enthält. Der Autoklav wird auf 8o G gebracht, worauf das gleiche Monomerengemisch, das aus 10 Mol-# Tetraf luoräthylen, 23 Mol-# lH-Pentaf luorpropen und 67 Mol-# Vinylidenfluorid besteht, bis zu einem Druck von 10 Atm. eingeführt wird. Dieser Druck wird während,des gesamten Polymerisationsverlaufs konstant gehalten, indem ein Monomerengemisch der genannten Zusammensetzung mit fortschreitender Polymerisation eingeführt wird. " .

Nach 65 Minuten wird der Autoklav gekühlt, das Restgas abgeblasen und die Polymerdispersion auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise koaguliert. Nach dem Waschen und Trocknen wiegt das erhaltene Terpolymere 720 g. Es ist weiß und hat die Eigenschaften von unvulkanisiertem Kautschuk.

Die Analyse ergibt, daß das Terpolymere aus copolymerisierten Einheiten von Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid und lH-Pentafluorpropen im Molverhältnis von 1:7:2 steht. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung des Terpolymeren ist folgende: 12,3 % Tetrafluoräthylen, 55,1 % Vinylidenfluorid, 32,6 % Pentafluorpropylen. Die Grenzviskosität dieses Terpolymeren beträgt 0,70 (100 cnrvg), gemessen in Methyläthylketon bei 30⁰C.

Das Terpolymere hat nach Vulkanisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit	# Dehnung	208	kg/cm
Bruchdehnung	% Dehnung	335	%
Modul bei 100	Formänderungsrest	36	kg/cm
Modul bei 200		: 103	kg/cm
		13	% 10 Minuten nach dem
			Bruch
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Beispiel 3

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav, aus dem die Luft durch Spülen mit Stickstoff verdrängt worden ist, werden nach Erzeugung des Vakuums 1400 cnr luftfreies Wasser eingeführt, das 2,20 g K₃S₂Og und 7,80 g Na₂HPO₄.12 H₃O in Lösung enthält. Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 95°C erhitzt, worauf ein Monomerengemisch, das aus 35 # Tetrafluoräthylen, 28 Mol-# IH-Pentafluorpropen und 37 Vinylidenfluorid besteht, mit Hilfe eines Kompressors bis zu einem Druck von 40 Atm. eingeführt wird. Dieser Druck wird während der gesamten Polymerisationsdauer durch Einführung eines Monomerengemisches der genannten Zusammensetzung konstant gehalten.

Nach 47 Minuten wird der Autoklav gekühlt. Die Restgase werden abgeblasen, und das Terpolymere wird auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise isoliert. Es wiegt 813 g. Dieses Terpolymere ist weiß und zeigt die Eigenschaften von unvulkanisiertem Kautschuk. Die Analyse ergibt eine durchschnittliche Zusammensetzung von 36 Mol-# Einheiten, die von Tetrafluoräthylen stammen, 24 Mol-# Einheiten, die von IH-Pentafluorpropen abgeleitet sind, und 40 Mol-# Einheiten, die von Vinylidenfluorid stammen. Gewichtsmäßig besteht es aus 38,6 % Tetrafluoräthylen, 27,4 # Vinylidenfluorid und 34 # Pentafluorpropylen. Die Grenzviskosität des Terpolymeren beträgt 0,96 (100 cnr/g), gemessen in Methyläthylketon bei 30⁰C.

Das Terpolymere hat nach Vulkanisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 241 kg/cm²

Bruchdehnung 316 %

Modul bei 100 % Dehnung 61 kg/cm

Modul bei 200 # Dehnung I63 kg/cm²

Pormänderungsrest 16,5 % 10 Minuten nach dem

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Beispiel 4

In einen Autoklav mit einem Innenvolumen von 200 cnr werden 0,034 g (NH^)₂S₂Og, 0,018 g Na₂S₂O,- und 0,300 g Ammoniumperfluoroctanoat eingeführt. Nach Erzeugung eines Vakuums von

■5 1 mm Hg im Autoklav werden 100 cnr luftfreies Wasser einge-· saugt. Der Autoklav wird in ein bei -78⁰C gehaltenes Kältebad getaucht, worauf erneut Vakuum im Autoklav erzeugt wird, in den 15*00 g Tetrafluoräthylen, 11,98 g IH-Pentafluorpropen und 23*02 g Vinylidenfluorid durch Vakuumdestillation eingeführt werden. Der Autoklav wird dann in ein bei 50⁰C gehaltenes Ölbad gestellt und darin 16 Stunden geschüttelt. Hiernach ist die Polymerisation quantitativ, d.h. keine nicht umgesetzten Monomeren sind anwesend.

Der Autoklav wird geöffnet und eine sehr stabile wäßrige Di spersiön des Polymeren entnommen. Von dieser Dispersion wird das feste Polymere nach Zugabe von 20 onr konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure unter Rühren abgetrennt. Es wird mehrmals gewaschen und in einem Umluftofen bei 100⁰C getrocknet. Das so erhaltene Terpolymere ist weiß und hat das Aussehen eines unvulkanisierten Kautschuks. Seine Grenzviskosität beträgt 2,19 (100 cnr/g), gemessen in Methyläthylketon bei 30⁰C.

Zugfestigkeit 260 kg/cm²

Bruchdehnung 310 %
Modul bei 100 % Dehnung 65 kg/cm

Modul bei 200 % Dehnung I70 kg/cm

Formänderungsrest 20 % 10 Minuten nach dem

Bruch

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BAD

Beispiel 5

In den in Beispiel 4 beschriebenen, auf -78°C gekühlten Autoklav werden 6 g Perfluorbuttersäureanhydrid und 0,3 g 35 #iges H₂O₂ eingeführt. Der Autoklav wird geschlossen, worauf 60 g Perfluorcyclobutan, 3,0 g Tetrafluoräthylen, 30,0 g lH-Pentafluorpropen und 30,0 g Vinylidenfluorid eingeführt werden. Der Autoklav wird 16 Stunden in einem Ölbad bei 50⁰G geschüttelt. Hiernach werden die Restgase abgeblasen und 2,5 g eines Terpolymeren erhalten, das die Eigenschäften eines unvulkanisierten Kautschuks zeigt« Die Grenzviskosität des Terpolymeren beträgt 0,5 (100 cirr/g), gemessen in Methyläthylketon bei 30⁰C,

Beispiel 6

In den in Beispiel 4 beschriebenen Autoklav werden 0,200 g Benzoylperoxyd gegeben. Der Autoklav wird auf -78⁰C gekühlt und evakuiert, worauf 39*6 g 1H-Pentafluorpropen, 12,8 g Vinylidenfluorid und 10,0 g Tetrafluoräthylen durch Vakuumdestillation eingeführt werden. Der Autoklav wird dann in einem Ölbad bei 90⁰C 16 Stunden geschüttelt. Hiernach werden die Restgase abgezogen und 1,8 g eines Terpolymeren mit den Eigenschaften eines unvulkanisierten Kautschuks erhalten.

Bei einer Wiederholung der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer mit der Ausnahme, daß 0,200 g α,α'-Azo-bis-isobutyronitril an Stelle von Benzoylperoxyd verwendet werden, werden 1,6 g eines Terpolymeren gewonnen, das die Eigenschaften eines unvulkanisierten Kautschuks hat.

Im Infrarotspektrum der in der beschriebenen Weise erhaltenen beiden Polymeren sind die Absorptionsbanden vorhanden, die der Anwesenheit der drei Monomeren zuzuschreiben sind, die in der Kette gebunden sind.

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4570984

Beispiel 7

In den in Beispiel 4 beschriebenen und bei einer Temperatur von -78°C gehaltenen Autoklav werden eine Lösung von 0,017 g PeSO^.7 HgO in 50 cm-⁵ Wasser und anschließend eine Lösung von 0,034 g (NH^)₂S₂Og in 50 cnr⁵ Wasser eingeführt. Zum Schluß werden 0,5 cnr Methanol zugegeben. In den geschlossenen und evakuierten Autoklav werden 32 g eines äqulmolaren Gemisches von Tetrafluoräthylen, lH-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid durch Vakuumdestillation eingeführt.

Die Polymerisation wird 16 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C durchgeführt. Hiernach werden in üblicher Weise 12,5 g eines Terpolymeren erhalten, das wie ein unvulkanisierter Kautschuk aussieht und. eine Grenzviskosität von 0,42 (100 cm-Vg) hat, gemessen in Methyläthylketon bei 30⁰C

Vergleich der Eigenschaften von Terpolymeren der britischen Patentschrift 888.765 mit Terpolymeren der Anmeldung P 15 70 984.9 (M 66.114 IVd/39c).

Britisches Patent

I.765
Beispiele

Patentanmeldung P 15 70 984.9 Beispiele

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Bruchdehnung {%)

120 I35 225 235 250 255

221 208 241 26O 36O 335 316 310

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BAD

Claims

Patentansprüche

1) Elastomere, gegebenenfalls vulkanisierte Terpolymere, bestehend aus Vinylidenfluorid, lH-Pentafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, deren Makromoleküle 2 bis 45 Gew.-# Tetrafluoräthyleneinheiten enthalten, während der Rest aus lH-Pentafluorpropylen- und Vinylidenfluorideinheiten besteht, und in denen Vinylidenfluorideinheiten in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-Ji anwesend sind.

2) Elastomere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis zwischen den gebundenen Einheiten von 1H-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid im Terpolymeren zwischen 0,2 und 2,5« vorzugsweise zwischen 0,4 und 2.

3) Elastomere nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Makromoleküle an 4 bis 35 Gew.-^ Tetrafluoräthyleneinheiten.

4) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vulkanisierten elastomeren Terpolymeren von fluorierten Monomeren in • Gegenwart von radikalischen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 15O°C und unter Drucken zwischen 1 und 2C0 Atm., dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 1 bis 45 Gew.-Ji, vorzugsweise 4 bis 35 Gew.-Ji, Tetrafluoräthylen, 15 bis 70 Gew.-Ji IH-Pentafluorpropen und 15 bis 85 Gew.-J< Vinylidenfluorid polymerisiert.