DE2358270C3

DE2358270C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen, ungesättigten fluorierten Monomeren

Info

Publication number: DE2358270C3
Application number: DE2358270A
Authority: DE
Inventors: Sewell David Wilmington Del. Weaver
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1973-11-22
Publication date: 1981-09-24
Also published as: AU6267473A; BE807599A; GB1434999A; FR2207933A1; CA1015898A; JPS4982791A; JPS5125279B2; FR2207933B1; IT1001880B; NL156719B; NL7315950A; DE2358270A1; DE2358270B2; AU470420B2; US3845024A

Description

Viele fluorierte Copoylrnere haben wichtige indu- «trielle Anwendungen gefunden. Insbesondere C'apolytiere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Terpolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen sind sehr nützliche Elastome- te. Die hoch-molekularen Sorten sind beispielsweise bei der Herstellung von gehärteten elastomeren Gegen- »landen mit guten Zusammendrückbarkeitseigenschaflen nützlich.

Derartige Produkte, die ein hohes Molekulargewicht tufweisen, besitzen jedoch oft keine für rasches und Wirksames Extrudieren und Formpressen angemessenen Fließeigenschaften. Von einem polymeren Produkt, das sowohl sehr hochmolekulare als auch verhältnismäßig niedrigmolekulare Stoffe enthält, wäre zu erwarten, daß es bei Beibehaltung guter kohäsiver Festigkeit kessere Verarbeitungsmerkmale aufweist. Hin derartiges Produkt müßte eine pra<tisch einheitliche Mischung Sein.

Es ist möglich, ein polymeres Material dieser Art durch einfaches mechanisches Abmischen von hoch- und niedermolekularen Polymeren herzustellen. Diese Methode macht natürlich die Herstellung von zwei getrennten Polymeren erforderlich, die dann sehr sorgfältig zu einem ausreichend einheitlichen Produkt abgcniischt werden müssen.

Wünschenswert wäre die Herstellung eines Copolymeren, das eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, in einem einzigen Vorgang, ausgehend von den Monomeren. In der DE-OS 21 61 861 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Copolymerisieren von Vinylidenfluorid mit anderen Monomeren zu Mischpolymeren, die eine breite Molekulargewichtsverteilung und wünschenswerte Verarbeitungsmerkmale aufweisen, offenbart. Das dort beschriebene Vergahren verlangt, daß die

in Monomeren, Wasser und freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren einem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, daß ein Kettenübertragungsmittel dem Reaktor während einer Mehrheil von definierten Zeitzyklen zugeführt wird, daß das sich

π ergebende Reakt'onsgemisch zum kontinuierlichen Polymerisieren gebracht wird, und daß das Copolymere nach einem Mischer hin gelangt und unter definierten Bedingungen gemischt wird, bis die Molekulargewichtsverteilung der Copolymeren einheitlich ist.

Diese Art der Herstellung macht einen Mischer oder Mischapparat mit großem Rauminhalt erforderlich, der sämtliches Material, das in mindestens einem vollen Zyklus erzeugt wird, enthält. Außerdem wird bei diesem Verfahren eine ziemlich große Menge Übergangsprodukt während des Umschaltens von dem einen Zustand zu dem anderen gebildet.

Auch in der DE-OS 21 43 805 wird die Herstellung von Vinylidenfluoridcopolymerei· beschrieben. Man erhält jedoch keine breite Molekulargewichtsverteilung.

i» denn das dort vorgesehene Kettenübertragungsmittel wird kontinuierlich während des gesamten Ansatzes zugegeben.

Die US-PS 35 47 857 lehrt die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Styrol und/oder Acryini-

i) tril in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Reaktorei. mit großem Rauminhalt, wobei der Monomerenzufluß zwischen dem ersten und zweiten oder nachfolgenden Reaktoren aufgespalten wird. Diese Uleraturstelle zeigt nicht, wie ein derartiges Verfahren so zu steuern wäre.

in daß sich ein Produkt mit breiter Molekulargewichtsvcr teilung bildet.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfach durchzuführenden Verfahrens zur kontinuierlichen Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit min-

ii destens einem anderen, ungesättigten, fluorierten Monomeren das zu Copolymeren mit breiler Molekulargewichtsverteilung führt.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch gekennzeichnete Verfahren gelost, das den Gegenstand

>ii der Erfindung darstellt.

Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung kann man dem zweiten Reaktor zusätzliche freie Radikale bildenden üblichen Polymerisalionsinilidtor zufuhren.

v. Die Zeichnung veranschaulicht das Füeßdigramin eines erfindungsgemaß verwendeten Kaskaden Reak torsystems. das mit einem einzigen Katalysatorzufluß betrieben wird.

In der vorliegenden Beschreibung werden C'opolyme

M) re mit einer inhärenten Viskosität zwischen 1.5 und 3.0 als mit hohem Molekulargewicht und solche mit einer inhärenten Viskosität von 0.1 bis 0.8 als mit niedrigem Molekulargewicht bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, ein

bi Copolymeres mit breiter Molekularfjewichtsverteilung, das keine bedeutende Menge an Ubergangsrnaterial enthält, leicht herzustellen. Insbesondere sind die sich ergebenden Produkte Mischungen von hochmolekiila-

ren Copolymeren mit verhältnismäßig niedermolekularen Copolymeren. Der Vorgang verläuft nach dem Anlaufen stets im stationären Zustand. Es ist möglich, unterschiedliche übliche Polymerisationsinitiatoren in jedem Reaktor zu verwenden und auch solche Paramter, wie die Temperatur, die Verweilzeit, die Polymerisationsgeschwindigkeit, den Druck und die Momomerenzusammensetzungen, unabhängig im Rahmen der im Ansprach angegebenen Bereiche zu variieren. Die Reaktorleistungsfähigkeit wird nicht durch die ziemlich niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit des hochviskosen Bestandteils begrenzt. Die wichtigen mathematischen Ausdrücke für die Reaktionen, die für das erfindungsgemäße Verfahren gelten, können wie folgt abgeleitet werden:

Für die Zersetzung erster Ordnung eines freie Radikale (I) bildenden Polymerisationsinitiators, wie Pensulfat,

/ ► 2R

zeigt eine Stoffbiianz, daß die Geschwindigkeit der Radikalbildung in einem kontinuierlich und im stationären Zustand betriebenen Reaktor durch die Gleichung

= IF

kl·)
I f AW

gegeben ist, in der bedeuten:

Geschwindigkeit der Radikalbildung, Mol/Stunde, Katalysator-Zuflußgeschwindigkeit, Mol/Stunde, Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung, Min.-',
θ = Reaklorverweilzeit. Minuten.

Wenn dieselbe Stoffbilanz auf ein Reaktorsystem mit zwei Gefäßen im Reihenbetrieb angewandt wird, wobei Katalysator nur dem ersten Reaktor zufließt, ergibt sich

'.1

-- 2 F₁

A₁ W, ItA-, w,

A₂W₂
(1 t A₁W₁)(I t

wobei die Tiefzahl 1 sich auf oie für die Gleichung (I) definierten Variablen unter den Bedingungen in dem ersten Reaktor und die Tief/ahl 2 sich auf diejenigen in dem zweiten Reaktor bezieht.

Stillschweigend wird bei der Ableitung der Gleichung (3) angenommen, daß die die beiden Reaktoren verbindende Leitung kurz ist. so daß der Katalysatorzerfall in der Rohrleitung vernachlässigbar ist. d. h.. daß die Verweilzeit des Materials zwischen Reaktoren sehr kurz ist. Dort, wo die Berechnung der Radikal-Bildungsgeschwindigkeit kritisch ist, kann eine einfache Korrektur notwendig ■'ein, um den Katalysatorzerfall in der Verbindungsleituni? zu berücksichtigen.

Wenn dem zweite' Reaktor frischer Katalysator zugesetzt wird, muß der Gleichung (3) ein der Gleichung (2) analoger AusdrCtk hinzugefügt werden- Die Radikal-BildungsgescliWindigkeit ist in dem zweiten Reaktor dann

Natürlich gilt die Gleichung (2) noch für den ersten Reaktor.

In der Zeichnung wird eine mögliche Ausführungsform der Erfindung in Form eines Fließdiagramms ί gezeigt. In diesem Diagramm wird ein einziger Katalysatorzufluß angewandt, d. h., der Katalysator wird in den ersten Reaktor, aber nicht in den zweiten Reaktor eingeleitet Genauer gesagt, wird eine Lösung eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatorf in in Wasser durch die Zuflußleitung 4 in den ersten Reaktor (Nr. 1 in dem Diagramm) eingeleitet; die Monomeren werden üblicherweise als komprimierte Gase durch die Zuflußleitung 5 eingeführt; der Überlauf aus dem Kopf des ersten Reaktors wird in den unteren υ Teil des zweiten Reaktors 2 eingeleitet. Zusätzliches Monomeres wird in den zweiten Reaktor durch die Zuflußleitung 6 und das Kettenübertragungsmittel durch die Zuflußleitung 7 eingeführt. Der Überlauf aus dem Kopf des zweiten Reaktors wird in den Abscheider jo 3 eingeleitet, aus dem die unveränderten, gasförmigen Monomeren durch die Austrittsöffnung 3 zurückgewonnen und das Reaktionsprodukt ' .,rch die Ablaßöfinung 3 abgezogen werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Reaktor hauptsächlich hochmolekulares Copolymeres erzeug.. In dem zweiten Reaktor bilden sich wegen der Anwesenheit des Kettenübertragung5mittels niedermolekulare Produkte und solche mit dazwischenliegendem Molekulargewicht. Wegen der wirksamen Bewegung in dem zw eiten Reaktor ist jedoch das daraus abgezogene Produkt eine homogene Mischung mit praktisch breiter Molekuiargewichtsverteilung. Die Reaktorgröße wird gemäß der gewünschten Produktionsgeschwindigkeit und Verweilzeit ausgewählt. Die letzten.· hängt von der Geschwindigkeit der Polymerisation der ausgewählten Monomeren unter den in den Reaktoren herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen ab. Die Polymerisalionsgeschwindigkeit ist auch von dem Mengenanteil des Katalysators abhängig.

Wenn die Temperatur und der Mengenanteil des Katalysators in den zweiten Reaktor ungefähr dieselben sind wie in dem ersten Reaktor, ist auch die Polymerisationsgeschwindigkeit in beiden Reaktoren etwa dieselbe. Da die Geschwindigkeit der Strömung durch das System konstant gehalten wild, sollten beide Reaktoren ungefähr gleich groß sun. Üblicherweise ist der /weite Reaktor entweder genau so groß wie der erste oder größer, da es üblicherweise wünschenswert ist. mehr niedermolekulares Material in dem Produkt als hochmolekulares Material vorliegen zu haben. Er kann jedoch kleiner sein, beispielsweise wenn weniger niedngmolekuiares Material gewünscht wird. Die oben stehenden Betrachtungen beruhen auf der Annahme. ()ü!5 die Polymerisation bei hohen Umsetzungen durchgeführt wird. In der Praxis werden Umsetzungen von 80% oder 'larüber erreicht.

Das /weckmäßigste Produkt für praktische Anwendungen ist ein Copolymeres von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen oder ein Terpolymeres von Vinylidenfluorid rr ί Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen. Obwohl die Mengenanteile der Monomeren variiert werden können, beträgt das bevorzugte Gewichlsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen in dem Zwei-Monomeren-Sysiletn 30:70 bis 70:30. Im Falle eines Drci-Monameren^Systems ist die bevorzugte 2usaniniens„'!?ung ?,5 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorid, 19 bis 60 Gew.-% Hexafluorpropylen und 3 bis 35

Gew.-% Tetrafluaratttylen. Zu anderen Monomeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vinylidenfluorid copolymerisierl werden können, gehören beispielsweise Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Trifluorpropan, Hexafltiorbulen, fluorierte Vinylester, Derivate der Perfluoracrylsäure, fluorierte Alkylvinyläther (z. B. Perfluoralkylperfluorvinyläther) und 1,233,3-Pentafluorpropylen.

Der relative Mengenanteil des Monomeren wird üblicherweise in beiden Reaktoren bei demselben Niveau gehalten. Die Mengenanteile können aber derart verändert werden, daß sich eine Mischung ergibt, die sich in der Zusammensetzung wie auch im Molekulargewicht unterscheidet.

Die Polymerisation wird durch einen üblichen freie Ii Radikale bildenden Polymerisationsiniliator, der anorganisches Persulfat, Peroxid. Perphosphat, Perborat oder Percarbonat sein kann, eingeleitet. Die bevorzugten Initiatoren sind jedoch Ammoniumpersulfat. Natriümpersulfat. Kaliumpersulfat oder eine Mischung von zwei oder mehr solcher Verbindungen. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie einem Alkali- oder Ammoniumsulfat, -bisulfit, -metabisulfit, -hydrosulfit, -thiosulfat. -phosphit oder -hypophosphit; oder in Kombination mit einem Eisen(ll)-. Kupfer(l)· oder Silbersalz oder einer anderen leicht oxidierbaren Metallverbindung verwendet werden. Solche Initiatorsystemc sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisationstechnik geläufig. Der bevorzugte Initiator ist Ammoniiimpersulfat, das vorzugswei- j» se in einem Redoxsystem mit Natriumbisulfit verwendet wird.

Da diese Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion durchgeführt wird, sollten die Reaktionskatalysatoren wasserlöslich sein. Die Katalysatoren, wie Persulfate ji oder Peroxide, können entweder durch Reduktionsmittel in einem Redoxsystem oder durch thermische Zersetzung zerlegt werden. Der pH-Wert des Reaktionsmediums ist normalerweise recht niedrig und beträgt beispielsweise 2 bis 7'/2. Die Feststoffkonzen- .m tration in jedem Reaktor beträgt üblicherweise 10 bis 30 Gew.-%. wobei eine Produktkonzentration von 15 bis

λ»· *~... λ/. 1 > —:—1 -r_~*-.j 1 L- _j;_

iJ »Jt»*·' "* in.TUIt.Ugl TTItXJ. I I V*(£.VI^,,I UIUUt.111 VItV

Konzentration nicht dieselbe in beiden Reaktoren /u sein. Die praktische Höchstkonzentration von Feststof π fen in jede^rn Reaktor beträgt 50 Gew.-%, da oberhalb der Konzentration die Viskosität des sich ergebenden Latexsystems für ein wirksames Rühren zu hoch ist. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens werden beide Reaktoren mit Flüssigkeit gefüllt, wobei der Rückdruck kontrolliert wird.

Die Monomere-« müssen, damit sie in die Reaktoren eintreten können, unter ausreichend hohem Druck stehen. Üblicherweise wird der Monomerendruck bei 422 bis 633 atü gehalten; jedoch ist der genaue Druck r> nicht kritisch, solange er ausreicht, um die Monomeren in die Reaktoren hineinzutreiben.

Das Kettenübertragungsmittel, das in dem zweiten Reaktor zur Verwendung gelangt, ist ein Material, das in jedem beliebigen gegebenen Poiymerisationssyslem der wi vorliegenden Erfindung in der Lage ist, die Radikalaktivität von einem wachsenden Polymerenmolekül auf ein Molekül des Übertragungsmittels zu übertragen und dadurch das Wachsen eines anderen Polymerenmoleküls einzuleiten. Die gebräuchlichsten Kettenübertra- tA gungsmittel sind Alkohole. Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone und Mercaptane mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu verschiedenen Kettenübertragtmgsmitteln, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören u. a. Diäthylmalonat. Diiilhylsüccinal, Älhylacetat, Melhylenbrötnid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, n-Propanol, 2-Propa* nol, Aceton, Dodecylmercaplan, Methanol, Methylacetat, Butylacetat, Älhylpropionat, Cyclohexanon, Methylenchlorid, entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Verbindungen. Nützlich sind auch verschiedene Isoparaffine, wie Alkane mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom auf jeweils 3 bis 6 nicht-tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, ?. B. Isobutan. Isopentan. Isohe xan. 2.6-Dimcthylheptan und dgl. Diäthylmalonat ist das bevorzugte Kettenübertragungsmittel bei dem erfindungsgemäOen Verfahren. Der Mengenanteil des Kettenübertragungsmittels beträgt 1 bis 6 Mol je Mol freie Radikale bildendem Polymerisationsinitiator.

Die Mengenanteile der den Reaktoren zugeführten Stoffe werden vorzugsweise so gewählt, daß das abgemischte Endpolymere eine inhärente Viskosität von 0,4 bis 1,5, bestimmt, wie im Patentanspruch angegeben, aufweist. Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 130"C durchgeführt.

Oft ist es nützlich, dem ersten Reaktor einen Emulsionsslabiüsator, wie ein oberflächenaktives Mittel, und/odpr eine alkalische Verbindung zuzusetzen, um die Latexstahilität zu verbessern. Die alkalische Verbindung kann beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Lithiumhydroxid. Ammoniumhydroxid. Natriumphosphat. Dinatriumphosphat. Mononatriumphosphat, Natriumfluorid. Kaliumfluorid usw. sein. Nicht alle oberflächenaktiven Mittel sind bei dem erfindungsge mäßen Verfahren geeignet, da beispielsweise gcwöhnliehe aliphatische Säureseifen die Polymerisation hemmen. Fluorkohlensioffsäure-Scifen werden bevorzugt. Zu ihnen gehören beispielsweise Ammonium-iu-hydroperfluorheptanoal und Ammoniumperfluoroctanoai. Zu anderen Dispergie-ungsmitteln gehören bcispielsweise SpVc der Chlorendinsäure. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt etwa 0.01 bis 0,2%. bezogen auf das Gewicht des bei der Reaktion _-.„.._j .__ ι«.™™ Wc-n nikaüsche Verb:·:'⁴"·;«»" verwendet werden, sollte ihre Konzentration vorzugsweise so bemessen sein, daß ein pH-Wert von 33 bis 6 in dem Reaktor aufrechterhalten wird. Andererseits sollte das Verhältnis der alkalischen Verbindungen zu dem Initiator 0.1 bis 0.25 g Natriumhydroxid je Gramm Ammoniumpersulfat entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun durch die nachfolgenden repräsentativen Beispiele von bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erläutert. In den Beispielen sind sämtliche Teile. Mengenanteite und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Zwei gerührte 2-Liter-Autoklavenreaktoren werden, wie in der Zeichnung gezeigt, in Serie geschaltet und mit Einlaß- und Auslaßöffnungen versehen. Für das Zumessen der Zuflüsse geeignete Pumpen werden bereitgestellt, um die Monomeren und Initiatorlösung unter einem Druck von 633 atü, der durch ein Druckkontrollventil an der Auslaßöffnung des zweiten Reaktors aufrechterhalten wird, zuzuführen. Die Reaktoren werden mit einer Lösung von 039 g/l Ammoniumpersulfat in Wasser gefüllt. Der erste Reaktor wird auf 78° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, und

7 8

der zweite Reaktor wird auf IÖ5°C erhitzt und bei dieser Die Gesamtproduktionsgeschwindigkeit beträgt bei

Temperatür gehalten. Ein Gemisch aus Vinylidenfluorid beiden Reaktoren 1020,2 g/Sfd. für einen gesamten

(141,9 g/Stunde) und Hexafluorpropylen (106,8 g/Stun- Umsatz von 95,4%. Die Polymerisationsgeschwihdig-

de) wird komprimiert und zusammen mit einer Lösung keit in dem zweiten Reaktor beträgt somit 785,5 g/Std.

von 0,99 g/l Ammöniumpersulfat in Wasser (4,0 1/SuL) 5 eines Polymeren, das eine berechnete inhärente

dem ersten Reaktor zugeführt, so daß sich in dem ersten Viskosität von 0,66 hat.

Reaktor eine Nenhverweilzeit von 30 Minuten ergibt. Das Polymere Wird durch Koagulieren der Emulsion,

Während dieser Zeit polymerisieren 94,4% der züge- nachfolgendes Filtrieren, Wasche/l und Trocknen des

fühVten Monomeren, so daß sich eine wäßrige Emulsion bröckeligen Materials isoliert! Es wird mit 30 Teilen je

ergibt, die 4,8 Gew.'% Polymeres enthält, das, Wenn es io 100 Teilen kautschuk an handelsüblichem Spaltruß

isoliert wird, eine inhärente Viskosität von 1,61 aufweist mittlerer Größe, 3 MgO, 6 Ga(OH)j, 2 Hexafluorisopro-

und 59,5% Vinylidenfluorid enthält. Die Polymerisa- pyliden-bis^(4-hydroxybenzol) und 0,5 Benzyltriphenyl·

tionsgeschwindigkeit beträgt unter diesen Bedingungen phosphoniumchlorid kompoundiert und Unter Druck 10

234,7 g/Stunde. Minuten lang bei 177°G und danach im Ofen 4 Stunden

Die aus dem ersten Reaktor abströmende Emulsion 15 bei 260⁰C und 18 Stunden bei 26O⁰G gehärtet. In der

wird zusammen mit 4,9 g/Min. Diälhylmalonat, 466,9 Tabelle I werden die physikalischen Eigenschaften

g/Std. Vinylidenfluorid und 351,6 g/Std. Hexaflüorpfo- dieses Vulkanisäts mit denjenigen eines Polymeren

pylen unmittelbar dem zweiten Reaktor zugeführt. Der verglichen, das nach dem cyclischen Moore-Verfahren

/WRite Renkinr wirrt bei io5°c gehalten.; ijntt Hie hergestellt worden ist-. Es ist zu ersehen.; daß sieh naeh

ablaufende Polymerisation führt zur Bildung einer 211 dem zweckmäßigeren und kontrollierbaren, erfindungs-

Emulsion, die 20,3% Polymeres enthält, das, wenn es gemäßen Verfahren ein Polymeres mil praktisch

isoliert wird, eine inhärente Viskosität von 0,89 und gleichwertigen Eigenschaften gebildet hat.
einen Vinylidenfluorid-Gehalt von 57.8% aufweist.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften von kompoundicrtem Gut

•igenschafi

Mischpolymeres nach Moore, PF.-OS 21 61 861 Kontrollgut	Nach dem Kaskaden- veffahrcn hergestelltes Mischpolymeres
72	72
29%	33%
160¹Vo	160%
5%	5%
70,3	72,8

Härte (Shore A) (ASTM-Tcst D-676)

/usiimnicndrückbarkcil (ASTM-Test D-395-61,
Methode B) (70 Std. bei 232,2 C - Pellets)

Dehnung beim Bruch (ASTM-Tcst D-412-66)

/ugveriormung beim Bruch (ASTM-Tesl D-412-66)

Dehnung bei 100%iger Spannung.

kg/cm' (ASTM-Tcsl D-412-66)

Zugfcstigkei beim Bruch, kg/cm i23 i2G,2

(ASTM-Tcst D-412-66)

Hiirlungsrc/ept: lt.

Polymeres 100 ;|

Spaltruß mittlerer Größe 30

Magnesiumoxid 3

Calciumhydroxid 6

Hexaf1uorisopropyliden-bis-(4-hydroxybenzuI) 2

Benzyltriphenylphosphoniumchlorid 0,5

Härtungszyklus: 10 Min. bei 176,7 C

Nachhärtung - 4 Std. stufenweise bis 260,0 C,
18 Std. bei 260,0 C

Beispiel 2

Es wird eine Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet 3 l/Std. einer Lösung von 0,67 g/l Ammonium-

nur daß getrennte Ztigabestellen für die Zufuhr eines persulfat und 0,2 g/l NaOH in Wasser

Initiator-Reduktionsmittels nach dem ersten Reaktor 3 l/Std. einer Lösung von 0366 g/I Natriumsulfit

und für die Zufuhr von zusätzlicher Initiatorlösung nach 1,5 in Wasser

dem zweiten Reaktor vorgesehen werden. Beide 400 g/Std. Tetrafluoräthylen

Reaktoren werden bei Π 0^c C und 633 atü gehalten. 830 g/Std. Vinylidenfluorid

Die Zuflüsse nach dem ersten Reaktor sind: 770 g/Std. Hexafluorpropylen

Die Polymerisation führt zur Bildung einer Emulsion« die 1740 g/Std. (22,5%) eines Polymeren enthält, dessen inhärente Viskosität 1,91 und dessen veranschlagte Zusammensetzung 23% Tetrafluoräthylen, 40% Vinylidenfluorid und 31% Hexafluorpropylen betragen.

Diese Emulsion wird unmittelbar nach dem zweiten Reaktor zusammen mit

6 1/Std. einer Lösung Von 2,78 g/l Ammoniunv persulfit und 0,8 g/l NaOH in Wasser

4 g/Std. Diäthylmalonat
450 g/Std. Tetrafluoräthylen
850 g/Std. Vinylidenfluorid
640 g/Std. Hexafluorpropylen

!Ungeführt

10

Die Polymerisation führt zur Bildung· einer Endemulsion, die 23,2% Polymeres (3630 g/Std.) enthält, das, wenn es isoliert w'^d, eine inhärente Viskosität von 1,20 und eine Zusammensetzung von 24% Tetrafluoräthylen-, 45% Vinylidenfluorid- und 31% Hexafluorpropyleneinheilen aufweist.

Es ergibt sich durch Rechnung, daß ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,45 in dem zweiten Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 1880 g/Std.

gebildet wird.

Das in diesem Verfahren gebildete Polymere zeigt,

•verglichen mit Polymeren derselben Zusammensetzung und inhärenten Viskosität,; die in einem einzelnen Reaktor hergestellt wurden, überlegene Verärbeitungs- und Extrüdiereigenschaften.

Hierzu L Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen ungesättigten, fluorierten Monomeren in wäßriger Emulsion in einem Rührgefäß bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 130⁰C und Drücken im Bereich von 17,6 bis 105 atü in Gegenwart von freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in zwei hintereinander geschalteten Polymerisationsreaktoren vornimmt und in dem ersten Polymerisationsreaktor die Monomeren, Wasser und den wasserlöslichen üblichen Polymerisationsiniliator in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, einleitet und die Polymerisation bis zur Bildung eines Copolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 bis 3 durchführt, daß man das im ersten Polymerisatiorisreaktor gewonnene Copolymere mit der gleichen Geschwindigkeit, mit welcher die Polymerisationskomponenten zugeführt werden, abzieht und in einen zweiten Polymerisationsreaktor leitet, daß man in dem zweiten Polymerisationsreaktor eine zusätzliche Menge an fluorierten Monomeren und ein übliches Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 1 bis 6 Mol pro Mol an freie Radikale bildendem Polymerisationsinitiator zugibt und die Copolymerisation in dem zweiten Reaktor bis zur Bildung eines Copolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,8 vornimmt wobei ^J,ie inhärente Viskosität bei einer Konzentration von 0,1 g des Copolymeren in iOO ml einer Mischung aur 36.1 Gew.-% Tetrahydrofuran und 13.9 Gew.-% Dimethylformamid bei 30°C gemessen wird.