DE2456576C3

DE2456576C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerdispersionen

Info

Publication number: DE2456576C3
Application number: DE2456576A
Authority: DE
Inventors: Josef Hanzalik; Erwin 8263 Burghausen Lieb
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1983-03-10
Also published as: CH602803A5; FR2292720A1; NL7510834A; DE2456576A1; IT1052422B; DE2456576B2; GB1524225A; JPS5721523B2; JPS5175785A; US4035329A; ES443051A1; BE835951A; NL182569B; NL182569C; FR2292720B1

Description

a) als Oxydationskomponente wasserlösliche Peroxide, insbesondere Alkalipersulfate oder Alkalipercarbonate, oder organische Peroxide und Azoverbindungen, die zumindest teilweise in Wasser löslich sind, eingesetzt werden und

b) die Monomeren kontinuierlich dem Reaktionsgemisch so zudosiert werden, daß die Gesamt- monomerenkonzentration 15 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, an mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren mitpolymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Sulfite und als Oxydationsmittel tert--Butylhydroperoxyd eingesetzt werden.

40

Aus der US-Patentschrift 27 03 794 und aus den deutschen Offenlegungsschriften 17 20 467 und 19 00 112 sind bereits Verfahren für eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Äthylen mit Vinylestern bekannt. Diese Verfahren erreichen für die durch das Äthylen verlangsamte Polymerisation keinen hinsichtlich der Geschwindigkeit und Gleichmäßigkeit der Polymerisation befriedigenden Verlauf. Weiterhin bilden sich störende Wandanlagen. Für die kontinuierliche Polymerisation gegenüber der diskontinuierlichen Polymerisation im Chargenbetrieb zu erwartende Vorteile, wie höhere Raumzeitleistung oder bessere Produktglcichmäßigkeit, kommen bei den vorbekannten Verfahren deshalb nicht zum Tragen.

Weiterhin sind diskontinuierliche Polymerisationsverfahren bekannt, wie sie z. B. in der DE-OS 21 12 769 beschrieben werden. Demgegenüber ist es aber für ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren notwendig, daß eine Monomerkonzentration von unter 15 Gew.-% während der Polymerisation vorteilhafte Ergebnisse zeigt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Maßnahmen aufzuzeigen, die es ermöglichen, die an sich bekannte Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat, ggf. zusammen mit weiteren Monomeren, gleichmäßig und schnell durchzuführen, wobei zusätzlich kein wesentlicher Wandbelag auftreten soll.

Gegenstand der Hrfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerclispersionen durch Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat, sowie ggf. weiterer «-olefinisch ungesättigter Mononwer, in wäßriger Emulsion mittels radikalbildender RedoxkataJysatoren, bestehend aus Reduktionsmittel und Oxydationsmittel, wobei ein mindestens zweifacher, bevorzugt drei- bis zehnfacher, molarer Oberschuß an Reduktionsmittel gegenüber Oxydationsmittel fortlaufend in das Reaktionsgemisch eindosiert wird, sowie gegebenenfalls Schwermetallsalzen, in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß

b) die Monomeren kontinuierlich dem Reaktionsgemisch so zudosiert werden, daß die Gesamtmonomerenkonzentration 15 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt und ggf. zusätzlich bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, an mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren mitpolymerisiert werden.

Besonders vorteilhaft ist es, die Polymerisation als Redoxpolymerisation mit Sulfiten und tert.-Butylhydroperoxyd als Oxydationsmittel durchzuführen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß entgegen der DE-OS 22 44 946 wäßrige Äthylen-Vinylacetat-Copolymerdispersionen unter Verwendung von Redoxinitiatoren der vorstehend genannten Art hergestellt werden können, ohne daß unannehmbar hohe Restmonomergehalte, niedriger Äthylenumsatz und unerwünscht niedrige Äthylengehalte der Copolymerisate auftreten.

Weiterhin ist überraschend, daß bei Anwendung des obengenannten Katalysatorsystems durch Beschränkung der Monomerkonzentration im Reaktionsgemisch auf die genannten Werte eine rasche und gleichmäßige Polymerisation erreicht wird, während ein großer Monomerenüberschuß sich stark hemmend auf die Polymerisation auswirkt.

Die Erfindung beschreibt ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren, d.h. dem Reaktor werden kontinuierlich die Ausgangsstoffe wie Monomere, Wasser, Schutzkolloide, Emulgatoren und ggf. weitere Polymerisationshilfsstoffe zugeführt und fertige Dispersion entnommen.

Als Reaktoren können dabei vt/schiedene bekannte Vorrichtungen, seien es Rührreaktoren, Röhrenreaktoren oder Kombinationen von beiden, soweit sie an der Eintrittsstelle eine rasche und vollständige Verteilung der Ausgangsstoffe in bereits polymerisierter Dispersion ermöglichen, verwendet werden. Dabei können z. B. ein oder mehrere hintereinandergeschaltete Rührreaktoren, ein Rührreaktor mit nachgeschaltetem Schlangenreaktor, ein mehrere Stufen umfassender Scheibenreaktor oder ein Rohrschleifenreaktor zum Einsatz kommen. Die Umsetzungsvorrichtung muß so ausgelegt sein, daß sie die Einführung der notwendigen Äthylenniengen ermöglicht, d. h. dem dabei entstehenden Druck standhält. Die Apparatur kann vollkommen gefüllt oder mit einem Gasraum als Puffer benutzt werden. Der Systemdruck kann durch ein automatisches Auslaßventil, das die Menge, die in das Reaktionssystem eingepumpt wird, kontinuierlich austreten läßt, eingc-

stellt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird dabei der Systemdruck entsprechend DE-AS 1137 216 0,2-10 atü höher eingestellt als es dem Dampfdruck der Monomeren bei der Reaktionstemperatur entspricht.

Die Monomeren Äthylen, Vinylacetat und gegebenenfalls weitere «-olefinisch ungesättigte, insbesondere monoolefinische Monomere werden ebenso wie die wäßrige Emulgator-Schutzkolloid-Lösung in abgemessenen für die Reaktion benötigten konstanten Mengenverhältnissen in den Reaktor eingepumpt. Es ist dabei vorteilhaft, die Ausgangskomponenten Monomere, Wasser, Emulgator und Schutzkolloide, sowie gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsmittel vor dem Eintritt in den Reaktor zu vermischen, am vorteilhaftesten in einem speziellen Mischaggregat. Dabei kann eine Katalysatorkomponente bereits zugemischt werden. Die andere Katalysatorkomponente, bevorzugt das Oxydationsmittel, wird entsprechend der Polymerisationsgeschwindigkiü getrennt in den Reaktor eingepumpt. Dieser wird meistenteils ebenfalls gerührt. Werden mehrere Reaktoren hintereinander benützt, so kann das Redoxkatalysatorsystem teilweise auch in die nachfolgenden eindosiert werden.

Die Polymerisation wird je nach Athylengehalt bei Drücken von 5 - 200 atü, vorzugsweise 10 -100 atü, und bei Temperaturen von 10-100⁰C vorzugsweise 20-70° C, ausgeführt

Für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren werden als Oxydationskomponente wasserlösliche Peroxyde, insbesondere anorganische Peroxyde, z.B. Wasserstoffperoxyo, Alkalipersulfate, Alkalipercarbonate. oder organische Peroxyvie und ',zoverbindungen, die zumindest teilweise in Wassnr löslich sind, z. B. tert-Butylhydroperoxyd oder 2'-Azobis(2 amidinpropan)-hydrochlorid, verwendet. Beispiele für die Reduktionskomponente sind Alkali- oder Erdalkalisulfite, -bisulfite, -dithionite, -dithionate, -thiosulfate, -formaldehydsulfoxylate und Edelmetailsol/Wasserstoff (insbesondere Palladiumsol). Als Schwermetalle, die meistenteils in Form von Salzen eingesetzt werden, seien beispielsweise Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan, meistenteils in Mengen von 0,1 -50 ppm bezogen auf Metall/Monomere, genannt. Bevorzugt besteht der Redoxkatalysator aus Sulfiten und tert.-Butylhydroperoxyd.

Bei einem Einsatz dieser Redoxsysteme in bekannter Weise, d. h. mit einem molaren Unterschuß bis zu einem molaren Verhältnis an Reduktionsmittel, bezogen auf Oxydationsmittel, erhält man sehr unregelmäßige, insgesamt gesehen langsame Polymerisationsumsätze. Die Monomerkonzentration im Reaktionssystem ist dadurch starken Schwankungen unterworfen. Zudem bilden sich starke Wandanlagerungen. Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik zeigt sich, daß mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten bei konstantem Polymerisationsverlauf erhalten werden. Die dabei an Oxydationsmittel benötigte Gewichtsmenge, bezogen auf die Monomermenge, beträgt meistenteils 0,01 -2 Gew.-%, die an Reduktionsmitteln das oben angegebene entsprechende molare Vielfache. Meistenteils beträgt die Konzentration an Reduktionsmittel 0.05-4 Gew.-°/o. Wird beispielsweise bei einem erfindungsgemäßen Ansatz bei konstanter Menge an Reduktionsmittel die Menge an Oxydationsmittel über die erfindungsgemäßen Grenzen hinaus erhöht, so wird der Umsatz unregelmäßig und verlangsamt sich bis zum Draktischen Stillstand der Polymerisation.

Als zweite erfindungsgemäße Maßnahme wird gemäß dem beanspruchten Verfahren die Monomerenkonzentration im Reaktionssystem unter 15 Gew,-%, bevorzugt unter JO Gew,-%, bezogen auf Reaktionsgemisch, gehalten. Dies wird einmal durch entsprechende Katalysatorkonzentration, zum anderen durch dem Umsatz entsprechende Zufuhr an neuen Monomeren und durch sofortige wirksame Verteilung des zugeführten Monomeren in bereits polymerisierter Dispersion im Eintrittsteil des Reaktors eingestellt Die Begrenzung der Monomerenkonzentration im Polymerisationsraum gewährleistet zusammen mit dem erfindungsgemäßen Überschuß an Reduktionsmittel einen raschen konstanten Polymerisationsverlauf und weitgehende Vermei-

dung von Wandanlagen. Die Monomerenkonzentration im Reaktionssystem kann anhand verschiedener Kenngrößen, wie z. B. Monomer- oder Festgehaltbestimmungen oder Polymerisationswärme oder Dichtemessung im gewünschten Bereich gehalten und gesteuert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Raumzeitausbeuten bei hohen Umsetzungsgraden erreicht Sie liegen wesentlich höher als bei im Chargenbetrieb hergestellten Dispersionen. Die Verweilzeiten betragen meistenteils zwischen 03 bis zu 5 Stunden. Ein weiterer Vorteil des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß hohe Äthyknausbeuten erzielt werden, wodurch die Dispersionen nach dem Austritt aus dem Reaktor nurmehr geringfügig aufschäumen. Der in geringen Mengen vorhandene restliche Monomerengehalt kann durch Evakuieren leicht entfernt werden.

Als Monomere werden neben Äthylen, dessen Gewichtsanteil meistenteils 4—60, vorzugsweise 10—40, Gew.-% beträgt, und Vinylacetat (meistenteils 40-96 Gew.-°/o, vorzugsweise 60-90 Gew.-%, bezogen auf Festharz) weitere Ä-olefinisch ungesättigte Monomere, meistenteils bis zu 40 Gew.-% des Vinylacetatanteils, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-°/o des Vinylacetatanteils, mitverwendet Beispiele solcher Comonomeren sind Vinylester von geradkettigen und verzweigten Carbonsäuren, beispielsweise mit 3 — 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8—14 Kohlenstoffatomen der Vinylester, z. B. Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinylisononat, Vinyllaurat, Vinylester der durch Kochsche Carbonsäure-Synthese aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser entstehenden stark verzweigten Monocarbonsäuren, Gemische dieser Ester; Vinyl- und VinyHndenhalogenide z. B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Ester «,^-ungesättigter Monocarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen einer Kettenlänge von 1 — 18, vorzugsweise 1—8, Acryl-, Methacryl-, Crotonsäure -methyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -2-äthylhexylester; Mono- oder Diester «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäure-Ester der bereits genannten Alkohole, Olefine mit 3-10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen, Butylen, Penten; Styrol; Acrylnitril und Gemische der genannten Monomeren.

Diese Monomeren sind als öllösliche Monomere zu bezeichnen, Weiterhin können jedoch auch wasserlösliche mono-olefinische Monomere einpolymerisiert werden. Meistenteils in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge. Beispiele derartiger wasserlöslicher Monomere sind «.^-olefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3-5 Kohlenstoffatome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren, z. B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar- und Itaconsäure;

Derivate der genannten Säuren, beispielsweise Amide, ζ, B, Acrylamid, N-Methylolacrylamid; Vinylpyrrolidon und SaJze der Vinylsulfonsäure, sowie Gemische der genannten Monomeren,

Weiterhin kann es oftmals zweckmäßig sein bis zu 5 Gew,-%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, mehrfach ungesättigter Monomerer einzupolymerisieren. Beispiele solcher Monomerer sind Allylacrylat, Vinylcrotonat.Triallylcyanurat und Divinyiadipat

Als D\2»pergierhilfsmittel können alle üblicherweise ι ο bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt werden. Dabei ■können Schutzkolloide allein, Emulgatoren allein und auch Gemische aus ionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren mit Schutzkolloiden verwendet werden. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, teilacetylierte Polyvinylalkohole mit bis zu 40 Mol-% Acetylgruppen, wasserlösliche Cellulosederivate wie z. B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Methyl-, Äthyl-, Carboxymethylcellulose; wasserlösliche Stärkeäther; Polyacrylsäure oder wasserlösliche Polyacrylsäurecopoiymere mit Acrylamid und/oder Acryicster; Poiy-N-Vinylverbindungen von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden. Die Schutzkolloide werden meistenteils in Mengen von 03—10 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt

An Emulgatoren können anionische, kationische und nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkyisiilfate, Monosulfate von zweiwertigen Alkoholen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate. Alkyl- und Alkylaryldisulfonate wie z. B. Tetrapropylenbenzolsulfonate, Sulfate und Phosphate von Alkyl- und Alkylarylpolyäthoxyalkanolen, sowie Sulfobernsteinsäureester mit 9—20 Kohlenstoffatomen je Alkylrest Geeignete kationische Emulgatoren sind z. B. Alkylammonium-, Alkylphosphonium- und Alkylsulfoniumsalze. Als nichtionogene Emulgatoren kommen beispielsweise Additionsprodukte von 5-50 Mol Äthylenoxyd an gerad- und verzweigtkettige Alkylalkohole mit 6-22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole, an Carbonsäuren, an Carbonsäureamide, an primäre und sekundäre Amine sowie Blockpolymerisate von Propy-Ienoxid mit Äthylenoxyd in Frage. Die Emulgatoren kommen meistenteils in Mengen von 0,05-6 Gew.-°/o, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, zum Einsatz.

Der pH-Wert kann während der Polymerisation durch Zugabe von Puffersubstanzen, z. B. Alkaliacetaten, Alkalicarbonate^ Alkaliphosphaten, von Laugen, z. B. Natronlauge, Ammoniumhydroxyd bzw. Säuren, so z. B. Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, geregelt werden. Er soll im Bereich von 2-8 liegen. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert von 3 — 6 polymerisiert. Die üblichen Regler zur Einstellung des Molekulargewichts wie Aldehyd«, Chlorkohlenwasserstoff oder Merkaptane können gegebenenfalls mitverwendet werden. Auch Lösungsmittel, z. B. Monoalkohole oder Glykole, können zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich stabile koagulatfreie Dispersionen verschiedener Teil-Ghengröße bis zu Feststoffgehalt von 65 Gew,-%; vorzugsweise 40 — 6OGew.-°/o, die zu flexiblen Filmen mit hoher Festigkeit auftrocknen, herstellen. Sie eignen sich vorzüglich für Klebstoffe, als Bindemittel für Anstrichstoffe und Putze auf Mauerwerk und Holz, als Bindemittel fü^r Faserstoffe (textile Vliese, Cellulcsefasern, Lederfaser), ferner zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien z. B. auf Papier, Leder, Holz, Schallschluckrnassen, Spachtelmassen sowie als Zusatz zu hydraulisch härtenden Massen wie Zement, Beton oder Mörtel und zur Verfestigung von Erdreich, Die Dispersionen können auch zu redispergierbaren Pulvern getrocknet werden,

Beispiele

Allgemeine Beschreibung einer
Polymerisationsapparatur

Aus einem Lagertank A wird Äthyien, aus einem Lagertank B Vinylester, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Monomeren, aus einem Lagertank C die wäßrige Emulgatorlösung, aus einem Lagertank D die wäßrige Lösung der Reduktionskomponente in konstantem Verhältnis in einen Mischer M, einen kühlbaren Rührautoklav von 1 I Inhalt, eingepumpt. Aus dem Mischer fließt die Voremulsion in den Polymerisationsreaktor Äi, einen 16-1-AutokIav mit Rührer, kühl- und heizbarem Mantel. In den Reaktor wird in einem getrennten Strom die LösuiV: der Oxydationskomponente aus dem Lagertank E angepumpt. In gleicher Menge wie Komponenten in den Reaktor eingepumpt werden, tritt Dispersion in den Nachreaktor A₂, ein Rohr von 2,5 cm Durchmesser und 5 1 Inhalt, über. Das Rohr endet in einem pneumatisch gesteuerten Auslaßventil V, mit dem der Druck im Reaktionssystem eingestellt werden kann. Die Dispersion tritt über dieses Ventil in gleichem Maße wie die Ausgangskomponenten in den Reaktor gepumpt werden in den Entspann^ngsbehälter Faus. An dem Reaktionsrohr R2 könn η E-ndosierstellen für eine Nachdosierung von Katalysatoren angebracht sein.

Beispiel 1

Die Reaktoren Ri und Ri wurden mit einer Dispersion, die nach gleicher Rezeptur im Chargenprozeß hergestellt worden war, gefüllt. Die Innentemperatur von R\ wurde auf 50° C, die Rührung auf 150 Upm und die Automatik des Auslaßventils Kwurde auf 36 atü eingestellt Die Polymerisation wurde durch Einpumpen folgender Teilströme in M eingefahren: 500g/Std. Äthylen aus A, 4500 g/Std. Vinylacetat aus B, 4500 g/Std. einer 4,5gew.-%igen Lösung eines Poiyvinylalkohols mit Verseifungszahl 140 und 25 cP für eine 4gew.-°/oige wäßrige Lösung aus C, 200 g/Std. einer )0gew.-°/oigen Natriumsulfitlösung aus D, sowie 200 g/Std. einer O,75gew.-°/oigen tert. Butylhydroperoxidlöscng in Methanol-Wasser 1 : J aus E in R₁. In den Reaktor R₂ wurden zusätzlich noch 100 g/Std. einer 5gew.-°/oigen Natriumsulfitlösung und 100 g/Std. 0,5gew.-°/oigen tert. Butylhydroperoxydlösung eingepumpt. Im Maße der Eindosierung der Teilströme traten ca. 10 kg Disperjion/Std. bei dem Auslaßventil als stabile koagulatfreie Dispersion aus. Im Reaktor R\ betrug der Monomergehalt 3 Ge',v.-%, der Festgehalt 47 Gew.-°/o. Im Entspannungsbehälter /-"erhält man durch Anlage eines leichten Vakuums rasch die schaumfreie und koagulatfreie Dispersion. Der Vinylacetatgehalt, vor dem Evakuieren gemessen, betrug etwa 0,6 Gew.-%, der Festgehalt der Dispersion lag bei 50 Gew.-°/o. Das Polymerisat hatte einen Äthylengehalt von 9,8 Gew.-%, der Restvinylacetatgehalt betrug 0.2 Gew.-% Die Raumzeitleistung auf den Inhalt der beiden Polymerisationsreaktoren R] Rz bezogen, war 4,9 kg'Std. Nach 8tägigem ununcerbrochenem konstantem Polymerisationsverlauf wurde abgebrochen und die Apparatur geöffnet. Die Wandanlage im Reaktor R\ betrug nur

0 — 2 mm. in Reaktor Ri war sie praktisch Null. Sie ließ sich zudem leicht entfernen.

Vergleichsbeispiel t

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die > gleiche molare Menge an Oxydationsmittel wie an Reduktionsmittel, das sind 200 g/Std. einer 7|;ew.-%igen t-Butylhydroperoxydlösung in den Reaktor R\ dosiert. Die Polymerisation setzte zwar heftig ein, kam aber innerhalb von 15 Minuten fast völlig zürn Erliegen, κι seute nach weiteren 30 Minuten nochmals für ca. 15 Minuten ein und kam dann praktisch zum Erliegen. Der Monomergehalt im Reaktor stieg dabei rasch auf über 20 Gew.-%.

Beispiel 2 '"

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 25°C folgende Teilströme in den Reaktor R] dosiert: 1100 g/Std. Äthylen aus A, i5öü g/Std. Vinylacetat aus B, 22öü g/Std. einer 5gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit Verseifungszahl 140 aus C 200 g/Std. einer 10gew.-%igen Natriumformaldehydsulfoxyiatlösung aus D, sowie 200g/Std. einer O,75gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung. Im Reaktor R] lag der Monomergehalt bei 4 Gew.-%. Der Druck im >i Reaktionssystem wurde durch das Ventil V auf 48 atü eingestellt. Die Polymerisation verlief gleichmäßig. Entsprechend den eindosierten Mengen traten bei V kontinuierlich 5200 g/Std. aus. Die austretende Dispersion war stabil und koagulatfrei. Der Vinylacetatgehalt der austretenden Dispersion lag bei 0,8 Gew.-% und erniedrigte sich während des Evakuierens auf unter 0,3 Gew.-%. Der Äthylengehalt des Polymerisats betrug 38 Gew.-%, der K-Wert, gemessen in Aceton, 86. Nach dreitägiger, konstanter Laufzeit war der Reaktor frei von Wandanlagen.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel I, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 65^rC mit folgenden Teilströmen gefahren: 900 g/Std. Äthylen aus A, 4100 g/Std. Vinylacetat aus B, 4000 g/Std. einer wäßrigen Lösung, die 1,0 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität von 10OcP. 2,3 Gew.-% Nonylphenolpolyäthylenoxydäther mit 20 Mol Äthylenoxyd und 0,7 Gew.-% Vinylsulfonat enthält, aus C 200 g/Std. einer 10gew.-%igen Natriumsulfitlösung aus D, sowie 200 g/ Std. einer 0,6gew.-%igen tert. Butylhydroperoxydlösung in Methanol —Wasser 1:1 aus £ Die Polymerisation verlief gleichmäßig. Während der Polymerisation bestand ein Monomergehalt im Reaktor R- von 5 Gew.-%. Die bei ^austretende feinteilige, koaguiatfreie Dispersion hatte einen Festgehalt von 543 Gew.-% und einen Restvinylacetatgehalt nach Evakuieren und Abkühlen von unter 02 Gew.-%. Der Äthylerigehalt des Polymerisats betrug 17 Gew.-%.

Verglaichsbeispiel2

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch als Reduktionsmittel 200 g/Std. einer 0.85gew.-%igen Natriumsulfitlösung (äquimolare Menge) verwendet. Die Polsmerisation setzte nur langsam ein. Bei gleicher Zudosierungsgeschwindigkeit der Monomeren stieg der Monomergehalt im Reaktor R_t rasch an. Auch eine Erhöhung der Peroxydmenge durch Eindosieren von 5gew.-%iger t.-Butylhydroperoxydlösung anstelle der 0,6gew.-%igen brachte keinen gleichmäßigeren und rascheren Polymerisations verlauf.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 45⁰C verfahren und 1000 g/Std. Äthylen dosiert. Das Austrittsventil wurde auf 45 atü eingestellt. Als Reduktionsmittel wurden 200g/Std. einer Sgew.-TOigen N'atriumformaidehydsuifoxylatlösur.g/Std., die 10 ppm FcCU, berechnet auf Eisen, bezoger, auf Gesamtmonomere, enthielt, verwendet. Die Polymer isation verlief gleichmäßig, im Reaktor R] stellte sich ein stationäres Gleichgewicht an Monomeren von 4 Gew.-% ein. Die bei V austretende stabile, koaguiatfreie Dispersion hatte nach leichtem Evakuieren einen Restvinylacetatgehalt von 0,3 Gew.-o/o. Der Äthyleneehalt im Polymerisat betrug 18.5 Gew.-%.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 bei 50⁰C Polymerisationstemperatur und einem Reaktordruck von 45 atü mit folgenden Teilströmen gefahren: 500 g/Std. Äthylen aus A. 2500 g/Std. eines Gemisches bestehend aus 9 Gew.-Teilen Vinylacetat und 1 Gew.-Teil Vinylchlorid aus B, 2500 g/Std. einer wäßrigen Lösung von 2,0 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität von 250 mPa s für die 2gew.-%ige Lösung, 2,0% Nonylphenolpolyäthylenoxydäther mit 20 Mol Äthylenoxyd, 0.2 Gew.-% Vinylsulfonat und 03 Gew.-% Acrylsäure aus C, 200 g/Std. einer 7,5gew.-%igen Natriumsulfitlösung aus D und 200 g/Std. einer O,75gew.-°/oigen tert.-Butylhydroperoxydlösung in Methanol—Wasser 1 :1 aus £. Im Reaktor R\ stellte sich ein Gleichgewicht an Monomeren von 6 Gew.-°/o ein.

In den Reaktor R₂ wurden zusätzlich 50 g/Std. der Natriumsulfitlösung und 25 g/Std. der t-Butylhydroperoxydlösung eindosiert. Die Polymerisation verlief gleichmäßig. Am Austrittsventil betrug der Restvin^iacetatgehalt 1 Gew.-%. Im Entspannungsgefäß Γ erniedrigte sich der Restvinylacetatgehalt auf 0,20 Gew.-°/o. Die Dispersion war stabil und koagulatfrei. Die Mindestfilmbildtemperatur betrug + 2° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerdispersionen durch Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat, sowie gegebenenfalls weiterer ajpha-olefjnisch ungesättigter Monomeren in wäßriger Emulsion mittels radikalbildender Redoxkatalysatoren, bestehend aus Reduktionsmittel und Oxydationsmittel, wobei ein mindestens zweifacher molarer Oberschuß an Reduktionsmittel gegenüber Oxydationsmittel fortlaufend in das Reaktionsgemisch eindosiert wird, sowie gegebenenfalls Schwermetallsalzen, in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß